CN106165180B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个技术方案提供兼顾了高容量与高的低温特性的非水电解质二次电池。作为本发明的一个例子的非水电解质二次电池具备正极、负极、分隔件、非水电解质以及容纳它们的电池壳体，所述正极具有正极合剂层，所述正极合剂层包含至少含有Ni的含锂过渡金属氧化物和导电助剂，上述Ni的比率相对于上述含锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量为88摩尔％以上，上述导电助剂的含量为0.75质量份以上且1.25质量份以下，上述含锂过渡金属氧化物在上述电池壳体内所占的占有比率为25体积份以上。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，手机、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的小型·轻量化急速发展，要求作为其驱动电源的电池进一步高容量化。伴随充放电锂离子在正负极间移动来进行充放电的非水电解质二次电池由于具有高能量密度、高容量，因此作为上述这种移动信息终端的驱动电源而得到广泛利用。
进而，最近，非水电解质二次电池作为电动汽车、电动工具等的动力用电源也受到瞩目，预计其用途会进一步扩大。这种车载·动力用电源需要在可长时间使用的高容量下循环特性优异的电池。此外，特别是在车载用途中，不仅要求循环特性，对提高低温特性的要求也正在提高。
在此，作为实现电池的高容量化和优异的循环特性的方法，例如下述专利文献1中提出了如下方案：在具备具有含有组成式Li1+yMO2(-0.3≤y≤0.3，M为包括Ni的2种以上元素，Ni相对于M的比率为30mol％以上且95mol％以下)表示的含Li过渡金属氧化物的正极合剂层的正极、具有含有SiOx(0.5≤x≤1.5)和石墨的负极合剂层的负极以及非水电解质的非水二次电池中，进行调节使得放电至2.5V时上述负极的电位按Li基准计为1.0V以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-113863号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1中，高容量与低温特性的兼顾不充分，需要进一步的改善。本发明的一个技术方案的目的在于提供兼顾了高容量与优异的低温特性的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明的一个方式中，非水电解质二次电池具备正极、负极、分隔件、非水电解质以及容纳它们的电池壳体，所述正极具有正极合剂层，所述正极合剂层包含至少含有Ni的含锂过渡金属氧化物和导电助剂，上述Ni的比率相对于上述含锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量为88摩尔％以上，上述导电助剂的含量相对于上述含锂过渡金属氧化物100质量份为0.75质量份以上且1.25质量份以下，上述含锂过渡金属氧化物在上述电池壳体内所占的占有比率为25体积份以上。
发明的效果
根据本发明的一个方式的非水电解质二次电池，能够在维持高容量的同时提高低温特性。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的大致结构的剖视示意图。
图2是示出图1的非水电解质二次电池中使用的正极的示意图，图2的(a)是正极的俯视图，图2的(b)是正极的剖视图，图2的(c)是正极的仰视图。
图3是示出图1的非水电解质二次电池中使用的负极的示意图，图3的(a)是负极的俯视图，图3的(b)是负极的剖视图、图3的(c)是负极的仰视图。
具体实施方式
对本发明的实施方式进行以下说明。本实施方式是实施本发明的一例，本发明并不限定于本实施方式，可以在不改变其主旨的范围内适当变更来实施。实施方式的说明所参照的附图是示意记载的，附图中描绘的构成要素的尺寸等有时与实物不同。
<非水电解质二次电池>
作为本实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备正极、负极、分隔件、非水电解质以及容纳它们的电池壳体，所述正极具有正极合剂层，所述正极合剂层包含至少含有Ni的含锂过渡金属氧化物和导电助剂，使上述Ni的比率相对于上述含锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量为88摩尔％以上，使上述导电助剂的含量相对于上述含锂过渡金属氧化物100质量份为0.75质量份以上且1.25质量份以下，使上述含锂过渡金属氧化物在上述电池壳体内所占的占有比率为25体积份以上。
发明人在研究时发现，在将上述这种Ni的比率为88摩尔％以上的含锂过渡金属氧化物用作正极活性物质的情况下，与LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNi0.4Co0.6O2、LiNi0.4Mn0.6O2等不含Ni或Ni的比率小于88摩尔％的含锂过渡金属氧化物相比，能够实现高容量化，但这种材料由于放电时的温度依赖性大，低温特性差。
作为本实施方式的一个例子的非水电解质二次电池通过如上所述，使用Ni的比率为88摩尔％以上的含锂过渡金属氧化物，且使导电助剂的含量为0.75质量份以上且1.25质量份以下的范围，并且使含锂过渡金属氧化物在电池壳体内所占的占有比率为25体积份以上，从而适度提高正极的极板电阻使正极放热，由此提供为高容量且低温特性优异的非水电解质二次电池。对于获得这种结果的理由，以下进行说明。
为上述构成时，通过使用Ni的比率为88摩尔％以上的粉体电阻大的含锂过渡金属氧化物并将导电助剂的含量调节至上述范围，能够适度提高正极的极板电阻，能够使正极放热。此外，此时，如果含锂过渡金属氧化物在电池壳体内所占的占有比率为25体积份以上，则正极在电池壳体内所占的比率增加，因此能够增加电池壳体内的正极的发热量。即，为上述构成时，能够在电池壳体内的有限空间中高效地使正极放热。并且认为，Ni的比率高的含锂过渡金属氧化物虽然温度依赖性高、低温下的特性差，但如果温度上升则特性容易提高，因此伴随正极的放热，低温特性提高。
图1是示意性示出本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的大致结构的剖视图。非水电解质二次电池具有长条形的正极5、长条形的负极6以及夹在正极5与负极6之间的分隔件7卷成的电极体4。在有底圆筒型的金属制的电池壳体1内容纳有电极体4以及未图示的非水电解质。
在电极体4中，正极5上电连接有正极引线9，在负极6上电连接有负极引线10。电极体4以将正极引线9的引出状态与下部绝缘环8b一起容纳于电池壳体1。在正极引线9的端部焊接有封口板2，正极5与封口板2电连接。下部绝缘环8b配置在电极体4的底面与从电极体4向下方引出的负极引线10之间。负极引线10焊接在电池壳体1的内底面，负极6与电池壳体1电连接。在电极体4的上表面载置有上部绝缘环8a。
电极体4通过在上部绝缘环8a的上方的电池壳体1的上部侧面形成的、向内侧突出的台阶部11而保持在电池壳体1内。在台阶部11上载置在周缘部具有树脂制的垫片3的封口板2，电池壳体1的开口端部向内进行敛缝封口。
图2的(a)、图2的(b)和图2的(c)分别是示意性示出图1的非水电解质二次电池中使用的正极5的俯视图、剖视图和仰视图。图3的(a)、图3的(b)和图3的(c)分别是示意性示出图1的非水电解质二次电池中使用的负极6的俯视图、剖视图和仰视图。
正极5具备长条形的正极集电体5a和形成在正极集电体5a的两面的正极合剂层5b。在正极集电体5a的两面，在长度方向的中央部分别以横穿宽度方向的方式形成有在表面不具有正极合剂层5b的正极集电体露出部5c和5d。并且，在正极集电体露出部5c上焊接有正极引线9的一个端部。
负极6具备长条形的负极集电体6a和形成在负极集电体6a的两面的负极合剂层6b。在负极6的长度方向的一个端部，在负极6的两面，形成有相同尺寸的、不具有负极合剂层6b的负极集电体露出部6c和6d。此外，在负极6的长度方向的另一端部，在负极6的两面，形成有不具有负极合剂层6b的负极集电体露出部6e和6f。对于负极集电体露出部6e和6f的宽度(负极6在长度方向上的长度)，与负极集电体露出部6e相比，集电体露出部6f较大。接着，在负极集电体露出部6f侧的、负极6的长度方向的上述另一端部的附近焊接有负极引线10的一个端部。通过设为这种引线位置，能够使非水电解质从正极的长度方向的中央部和负极的长度方向的端部高效浸透。
需要说明的是，本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的电极体的结构、电池壳体不限于上述结构、电池壳体。电极体的结构例如可以是在正极和负极之间夹着分隔件交替层叠而成的层叠型。此外，电池壳体可以是金属制的方型电池罐，也可以是铝制的层压薄膜。不过，从正极的放热不容易被散热阻碍、容易使正极在电池壳体内高效放热的角度来看，特别优选使用圆筒型的电池。作为形成电池壳体的金属材料，可以使用铝、铝合金(含有微量的锰、铜等金属的合金等)、钢板等。电池壳体可以根据需要而通过镀镍等进行了镀敷处理。此外，正极合剂层可以仅形成在正极集电体的单面。同样，负极合剂层可以仅形成在负极集电体的单面。
以下对各构成要素进行更具体的说明。
[正极]
作为正极集电体，可以是无孔的导电基板，也可以是具有多个贯穿孔的多孔性的导电基板。作为无孔的导电基板，可以利用金属箔、金属片等。作为多孔性的导电基板，可例示出：具有连通孔(穿孔)的金属箔、筛网体(mesh)、网状体(net)、冲孔片、金属板网、钢丝体等。作为正极集电体中使用的金属材料，可例示出：不锈钢、钛、铝、铝合金等。
正极集电体的厚度例如可以从3～50μm的范围选择，优选为5～30μm，更优选为10～20μm。
正极合剂层例如除了正极活性物质和导电助剂以外，可以根据需要而含有粘结剂、增粘剂等。
用作正极活性物质的含锂过渡金属氧化物含有锂和金属元素。含锂过渡金属氧化物含有锂且作为金属元素至少含有Ni，Ni相对于含锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量的比率为88摩尔％以上即可，可以使用可吸贮和释放锂离子的公知的正极活性物质。这是由于，Ni的比率小于88摩尔％的含锂过渡金属氧化物由于粉体电阻小而无法使正极充分放热，无法获得上述低温特性提高的效果。正极活性物质通常以颗粒状的形态使用。
作为金属元素，除了上述Ni以外，可列举出：Co、Mn等过渡金属元素，Mg、Al等非过渡金属元素等。金属元素可以一部分被不同种元素置换。此外，含锂过渡金属氧化物的颗粒的表面可以被不同种元素被覆。作为不同种元素，可列举出：Na、Sc、Y、Cu、Zn、Cr、Pb、Sb、B、Ti、V、Fe、Nb、Mo、Zr、Sn、W、K等。作为正极活性物质，可以单独使用一种上述含锂过渡金属氧化物，也可以组合使用2种以上。
作为含锂过渡金属氧化物，更优选为通式：LiaNixM1-xO2(式中，0.95≤a≤1.2，0.88≤x≤1.0，M为选自Co、Mn、Al中的至少1种元素)表示的氧化物。
作为含锂过渡金属氧化物，特别优选为通式：LiaNixCoyAlzO2(式中，0.95≤a≤1.2，0.88≤x<1.0，0<y<0.1，0<z<0.1，x+y+z＝1.0)表示的氧化物。
上述通式中的x的组成比从高容量化和低温特性提高的角度来看，特别优选为0.90<x≤0.95。
作为优选使用的含锂过渡金属氧化物的具体例子，可列举出：LiNi0.88Co0.09Al0.03O2、LiNi0.91Co0.06Al0.03O2、LiNi0.94Co0.03Al0.03O2等。此外，含锂过渡金属氧化物可以是一部分氧被氟等置换了的物质。
正极例如可以通过如下得到：在正极集电体的表面涂布含有正极活性物质、导电助剂、粘结剂等正极合剂层的构成成分和分散介质的正极合剂浆料，通过一对辊等对所形成的涂膜进行压延并干燥，在正极集电体的表面上形成正极合剂层。涂膜可以根据需要而在压延前使其干燥。
作为导电助剂，可以使用公知的物质，例如可以使用：乙炔黑等炭黑；碳纤维、金属纤维等导电纤维；氟化碳等。导电助剂可以单独使用一种或组合使用2种以上。
正极(正极合剂层)中的导电助剂的含量相对于正极活性物质100质量份为0.5质量份以上且1.5质量份以下即可。如果导电助剂的含量小于0.5质量份，则正极中含有的导电助剂的量变得过少，因此有时会损害正极内的正极活性物质与导电助剂的电接触，电池特性降低。而如果导电助剂的含量超过1.5质量份，则正极中含有的导电助剂的量变得过多，因此正极的极板电阻减小，正极变得无法充分放热。此外，从提高合剂密度使电池高容量化、并且提高由正极的放热带来的低温特性的角度来看，上述导电助剂的含量更优选为0.75质量份以上且1.25质量份以下。
作为粘结剂，可以使用公知的粘结剂，例如可列举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳纶等聚酰胺树脂；丁苯橡胶、丙烯酸橡胶等橡胶状材料等。粘结剂可以单独使用一种或组合使用2种以上。
正极(正极合剂层)中的粘结剂的含量相对于正极活性物质100质量份，例如为10质量份以下即可。从提高合剂密度使电池高容量化的角度来看，上述粘结剂的量优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。对粘结剂的含量的下限没有特别限制，例如相对于正极活性物质100质量份，可以为0.01质量份以下。
作为增粘剂，例如可列举出：羧甲基纤维素(CMC)等纤维素衍生物；聚乙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等C2-4聚亚烷基二醇；聚乙烯醇；可溶性改性橡胶等。增粘剂可以单独使用一种或组合使用2种以上。
对增粘剂的比例没有特别限制，例如相对于正极活性物质100质量份，优选为0质量份以上且10质量份以下，更优选为0.01质量份以上且5质量份以下。
作为分散介质，没有特别限制，例如可例示出：水、乙醇等醇，四氢呋喃等醚，二甲基甲酰胺等酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，或它们的混合溶剂等。
正极合剂层的厚度例如相对于正极集电体的单面优选为20～100μm，更优选为30～90μm，特别优选为50～80μm。此外，正极合剂层的合剂密度按正极合剂层整体的平均计，例如优选为3.3～4.0g/cm3，更优选为3.5～3.9g/cm3，特别优选为3.6～3.8g/cm3。
对于正极活性物质在电池壳体内所占的占有比率，设电池壳体内的总体积为100体积份时，优选为25体积份以上。需要说明的是，电池壳体内的总体积是指在电池壳体内容纳电极体的空间的体积。
[负极]
作为负极集电体，与正极集电体同样，可以使用无孔的或多孔性的导电性基板。负极集电体的厚度可以从与正极集电体的厚度同样的范围选择。作为负极集电体使用的金属材料，例如可例示出：不锈钢、镍、铜、铜合金、铝、铝合金等。其中，优选铜或铜合金等。
后述的负极合剂层例如含有负极活性物质和粘结剂，在这些成分的基础上根据需要还可以含有导电助剂、增粘剂等。负极可以按照正极的形成方法形成。具体而言，可以通过如下得到：在负极集电体的表面涂布含有负极活性物质、粘结剂等负极合剂层的构成成分和分散介质的负极合剂浆料，对所形成的涂膜进行压延并干燥，在负极集电体的表面上形成负极合剂层。
作为负极活性物质，可以使用可吸贮和释放锂离子的公知的负极活性物质。作为负极活性物质，可列举出各种碳质材料，例如石墨(天然石墨、人造石墨、石墨化中间相炭等)、焦炭、石墨化过程碳、石墨化碳纤维、无定形碳等。
此外，作为负极活性物质，也可以使用在低于正极的电位下可吸贮和释放锂离子的过渡金属氧化物或过渡金属硫化物等氧族化合物；硅；硅氧化物SiOx(0.05<x<1.95)、硅化物等含硅化合物；含有选自由锡、铝、锌和镁组成的组中的至少一种的锂合金和各种合金组成材料。
这些负极活性物质可以单独使用一种或组合使用2种以上。其中，从提高正极活性物质在电池壳体内所占的占有比率的角度来看，作为负极活性物质，优选使用比容量高的材料，例如优选使用含有碳材料和SiOx(0.5≤x≤1.5)的负极活性物质。此外，从循环特性、电池的安全性的角度来看，设碳材料与SiOx的总质量为100质量份时，SiOx的比例更优选为2质量份以上且50质量份以下，特别优选为4质量份以上且20质量份以下。
如果SiOx的比例小于2质量份，则正极活性物质在电池壳体内所占的占有比率减小，因此电池壳体内的正极的发热量减小、低温特性的提高变得不充分。而如果SiOx的比例超过50质量份，则由充放电时的SiOx的膨胀收缩对负极合剂层产生的影响(负极集电体与负极合剂层之间的剥离等)变得极大，循环特性降低。
SiOx的表面可以用碳被覆。SiOx由于电子传导性低，因此通过用碳被覆其表面，能够提高电子传导性。
作为负极中使用的粘结剂、分散介质、导电助剂和增粘剂，分别可以使用对于正极所例示的物质等。此外，各成分相对于活性物质的量也可以从与正极同样的范围选择。
对于负极合剂层的厚度，在负极活性物质为石墨等碳材料的情况下，或在含有碳材料和SiOx的情况下，例如相对于负极集电体的单面优选为40～120μm，更优选为50～110μm，特别优选为70～100μm。
对于负极中的合剂密度，在负极活性物质为石墨等碳材料的情况下，或在含有碳材料和SiOx的情况下，按合剂层整体的平均计，优选为1.3～1.9g/cm3，更优选为1.4～1.8g/cm3，特别优选为1.5～1.7g/cm3。
但是，在负极活性物质为上述以外的负极活性物质的情况下，例如负极活性物质为硅、锡、铝、锌和镁等的情况下的负极合剂层的厚度和合剂密度可以在上述范围外，可以适当调节。
[分隔件]
作为夹在正极与负极之间的分隔件，可以使用树脂制的微多孔薄膜、无纺布或织物等。特别是从提高由电流切断(shutdown)功能带来的安全性的角度来看，作为构成分隔件的基材，例如可例示出：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃等。此外，从抑制由高温条件下放电时的正极放热导致的分隔件劣化的角度来看，在分隔件的与正极相对的表面优选形成有含有耐热性材料的耐热层。作为耐热性材料，可例示出：脂肪族类聚酰胺、芳香族类聚酰胺(芳纶)等聚酰胺树脂；聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等聚酰亚胺树脂等。
[非水电解质]
对非水电解质的溶剂并没有特别限定，可以使用非水电解质二次电池一直以来所使用的溶剂。例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等含有酯基的化合物，丙磺酸内酯等含有砜基的化合物，1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二噁烷、1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃等含有醚基的化合物，丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、丙腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等含有腈基的化合物，二甲基甲酰胺等含有酰胺基的化合物等。特别优选使用它们的一部分H被F取代了的溶剂。此外，这些可以单独使用或组合使用多种，特别优选组合了环状碳酸酯和链状碳酸酯的溶剂、进一步将它们与少量的含有腈基的化合物、含有醚基的化合物组合得到的溶剂。
此外，作为非水电解质的非水系溶剂，也可以使用离子性液体，该情况下，对于阳离子种类、阴离子种类并没有特别限定，从低粘度、电化学稳定性、疏水性的角度来看，特别优选使用吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、季铵阳离子作为阳离子、使用含氟的酰亚胺类阴离子作为阴离子的组合。
进而，作为上述非水电解质中使用的溶质，也可以使用一直以来在非水电解质二次电池中常规使用的公知的锂盐。接着，作为这种锂盐，可以使用含有P、B、F、O、S、N、Cl中的一种以上元素的锂盐，具体而言，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4等锂盐和它们的混合物。这些锂盐当中，含氟的酸的锂盐、特别是LiPF6由于解离性高、在非水电解质中化学上稳定，故优选。
对溶质的浓度没有特别限定，理想的是相对于非水电解液1升为0.8～1.7摩尔。进而，在需要在大电流下放电的用途中，上述溶质的浓度理想的是相对于非水电解液1升为1.0～1.6摩尔。
非水电解质可以根据需要而含有公知的添加剂，例如环己基苯、二苯醚等。
(其他构成要素)
作为正极引线和负极引线的材质，分别可列举出与正极集电体和负极集电体的金属材料同样的材质。具体而言，作为正极引线，可以利用铝板等，作为负极引线，可以利用镍板、铜板等。此外，作为负极引线，还可以利用包钢引线。
以下，使用各种实验例对本发明的一个方式的非水电解质二次电池进行详细说明。不过以下给出的实验例是为了示出用于将本发明的技术构思具体化的非水电解质二次电池的一个例子而进行的例示，并非旨在将本发明限定于这些实验例中的任一例。本发明可以在不改变其主旨的范围内对这些实验例所示出的方式适当变更来实施。
[第1实验例]
(实验例1)
[正极的制作]
首先，将作为正极活性物质(含锂过渡金属氧化物)的LiNi0.82Co0.15Al0.03O2表示的镍钴铝酸锂的颗粒100质量份、作为导电助剂的乙炔黑0.75质量份以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯0.675质量份与适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)一起用捏合机搅拌，由此制得正极合剂浆料。接着，将所得正极合剂浆料涂布在作为正极集电体的铝箔(厚度15μm)的两面，实施压延处理后干燥。
将干燥后的材料裁切成涂覆宽度58.2mm、涂覆长度558.4mm的尺寸，由此制得图2所示的在正极集电体5a的两面形成有正极合剂层5b的正极5。需要说明的是，该正极5的正极合剂层5b的厚度为每单面74.4μm，正极合剂密度为3.71g/cm3。通过干燥，在正极5的长度方向的中央部的两面形成未涂布正极合剂浆料的宽度6.5mm的集电体露出部5c和5d。在集电体露出部5c上焊接宽度3.5mm、厚度0.15mm的铝制的正极引线9的一个端部。
[负极的制作]
首先，将作为负极活性物质的石墨100质量份以及作为粘结剂的丁苯橡胶1.0质量份与适量的CMC一起用捏合机搅拌，由此制得负极合剂浆料。接着，将所得负极合剂浆料涂布在作为负极集电体的长条形的铜箔(厚度8μm)的两面，使用一对辊压延，然后干燥。
将干燥后的材料裁切成涂覆宽度59.2mm、涂覆长度628.5mm的尺寸，由此制得图3所示的在负极集电体6a的两面形成有负极合剂层6b的负极6。需要说明的是，该负极6的负极合剂层的厚度6b为每单面94.9μm，负极合剂密度为1.69g/cm3。在负极6的长度方向的一个端部的两面形成宽度2.0mm的集电体露出部6c和6d。此外，在负极6的长度方向的另一个端部的一侧表面形成宽度21.0mm的集电体露出部6e，在另一侧表面形成宽度74.0mm的集电体露出部6f。在集电体露出部6f上焊接宽度3.0mm、厚度0.10mm的Ni/Cu/Ni＝25/50/25的负极引线(包钢引线)10的一个端部。
[电极体的制作]
在如此得到的上述正极5和上述负极6之间夹着在单侧表面形成有含有芳纶树脂作为耐热性材料的耐热层的聚乙烯制的微多孔膜分隔件7，以形成上述耐热层与正极相对的状态，卷成螺旋状制得电极体4。分隔件7的尺寸为宽度61.6mm、长度635.0mm、厚度16.5μm。
[非水电解质的制备]
在将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯按体积比20:5:75混合的混合溶剂中，以浓度为1.40mol/L的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，进一步在上述混合溶剂中溶解4质量份碳酸乙烯酯，制得非水电解质。
[电池的制作]
将所得电极体4容纳于内径17.94mm、高度64.97mm的有底圆筒型的金属制的电池壳体1。将从电极体4引出的正极引线9的另一端部焊接于封口板2，将负极引线10的另一端部焊接于电池壳体1的内底面。接着，在电池壳体1的比电极体4的上端部更靠上的侧面形成向内侧突出的台阶部11，由此将电极体4保持在电池壳体1内。接着，向电池壳体1内注入5.35g上述非水电解质，夹着垫片3将电池壳体1的开口部相对于封口板2的周缘部进行敛缝封口，由此制得圆筒型的非水电解质二次电池。
以下，将如此制得的电池称为电池A1。需要说明的是，镍钴铝酸锂在电池壳体内所占的占有比率为24.70体积份。占有比率通过以下方法求出。
首先，算出电池壳体内中含有的镍钴铝酸锂的总质量，将其乘以镍钴铝酸锂的真密度，由此求出镍钴铝酸锂的体积。接着，求出电池壳体内的总体积(在电池壳体内容纳电极体的空间的体积)，使用该电池壳体内的总体积和上述求出的镍钴铝酸锂的体积，求出镍钴铝酸锂在电池壳体内的总体积中所占的占有比率。
需要说明的是，以下给出的实验例2～13由于含锂过渡金属氧化物中含有的Ni、Co、Al的比率(摩尔％)、导电助剂的含量、负极活性物质的种类等与实验例1不同，因此正极、负极的合剂层厚度、合剂密度也随之发生变化。因此，根据实验例的不同，所制作的电极体的大小会产生不均，但以下给出的实验例2～13适当调节了正极、负极、分隔件的长度，使得电极体相对于电池壳体的大小相同。
(实验例2)
在制作负极时，代替作为负极活性物质的石墨100质量份，使用将石墨和SiO按98质量份与2质量份的比率混合的物质作为负极活性物质，除此之外，与上述实验例1同样地制得非水电解质二次电池。需要说明的是，负极中的干燥后的负极合剂层的厚度为每单面87.3μm，负极合剂密度为1.69g/cm3。
以下，将如此制得的电池称为电池A2。
(实验例3)
在制作负极时，代替作为负极活性物质的石墨100质量份，使用将石墨和SiO按96质量份与4质量份的比率混合的物质作为负极活性物质，除此之外，与上述实验例1同样地制得非水电解质二次电池。需要说明的是，负极中的干燥后的负极合剂层的厚度为每单面84.8μm，负极合剂密度为1.68g/cm3。
以下，将如此制得的电池称为电池A3。
(实验例4)
在制作正极时，代替LiNi0.82Co0.15Al0.03O2表示的镍钴铝酸锂，使用LiNi0.88Co0.09Al0.03O2表示的镍钴铝酸锂，除此之外，与上述实验例1同样地制得电池。需要说明的是，正极中的干燥后的正极合剂层的厚度为每单面71.3μm，正极合剂密度为3.71g/cm3。
以下，将如此制得的电池称为电池A4。
(实验例5)
在制作负极时，代替作为负极活性物质的石墨100质量份，使用将石墨和SiO按96质量份与4质量份的比率混合的物质作为负极活性物质，除此之外，与上述实验例4同样地制得非水电解质二次电池。需要说明的是，负极中的干燥后的负极合剂层的厚度为每单面82.2μm，负极合剂密度为1.68g/cm3。
以下，将如此制得的电池称为电池A5。
(实验例6)
在制作负极时，代替作为负极活性物质的石墨100质量份，使用将石墨和SiO按93质量份与7质量份的比率混合的物质作为负极活性物质，除此之外，与上述实验例4同样地制得非水电解质二次电池。需要说明的是，负极中的干燥后的负极合剂层的厚度为每单面75.3μm，负极合剂密度为1.63g/cm3。
以下，将如此制得的电池称为电池A6。
(实验例7)
在制作正极时，代替LiNi0.82Co0.15Al0.03O2表示的镍钴铝酸锂，使用LiNi0.91Co0.06Al0.03O2表示的镍钴铝酸锂，除此之外，与上述实验例1同样地制得电池。需要说明的是，正极中的干燥后的正极合剂层的厚度为每单面69.9μm，正极合剂密度为3.71g/cm3。
以下，将如此制得的电池称为电池A7。
(实验例8)
在制作负极时，代替作为负极活性物质的石墨100质量份，使用将石墨和SiO按93质量份与4质量份的比率混合的物质作为负极活性物质，除此之外，与上述实验例7同样地制得非水电解质二次电池。需要说明的是，负极中的干燥后的负极合剂层的厚度为每单面76.2μm，负极合剂密度为1.68g/cm3。
以下，将如此制得的电池称为电池A8。
(实验例9)
在制作负极时，代替作为负极活性物质的石墨100质量份，使用将石墨和SiO按95质量份与5质量份的比率混合的物质作为负极活性物质，除此之外，与上述实验例7同样地制得非水电解质二次电池。需要说明的是，负极中的干燥后的负极合剂层的厚度为每单面80.0μm，负极合剂密度为1.66g/cm3。
以下，将如此制得的电池称为电池A9。
(实验例10)
在制作负极时，代替作为负极活性物质的石墨100质量份，使用将石墨和SiO按93质量份与7质量份的比率混合的物质作为负极活性物质，除此之外，与上述实验例7同样地制得非水电解质二次电池。需要说明的是，负极中的干燥后的负极合剂层的厚度为每单面75.2μm，负极合剂密度为1.63g/cm3。
以下，将如此制得的电池称为电池A10。
(实验)
[额定容量的测定]
将如上所述制作的电池A1～A10的各电池分别在25℃的温度条件下，以0.5小时率进行恒定电流充电至电池电压为4.2V，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电至终止电流为0.02小时率，停止20分钟后，以放电电流1小时率进行恒定电流放电至电池电压为2.5V。测定此时的放电容量，将其结果作为各电池的额定容量。
[低温特性的测定]
接着，将电池A1～A10的各电池在25℃的温度条件下，以0.5小时率进行恒定电流充电至电池电压为4.2V，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电至终止电流为0.02小时率，在-10℃的温度条件下停止6小时后，以放电电流1小时率进行恒定电流放电至电池电压为2.5V。测定此时的低温放电容量，求出低温放电容量相对于额定容量的比率，设电池A1的低温放电容量比率为100％，将此时的相对值作为各电池的低温特性示于表1。
[表1]
由上述表1可知，比较Ni的比率为88摩尔％并且导电助剂的含量为0.75质量％的电池A4～A6的情况下，电池壳体内正极活性物质占有比率为25体积份以上的电池A5和电池A6与电池壳体内正极活性物质占有比率小于25体积份的电池A4相比，低温放电容量比率有所提高，低温特性优异。并且可知，Ni的比率为91摩尔％的电池A7～A10的情况也同样，电池壳体内正极活性物质占有比率为25体积份以上的电池A8～A10与电池壳体内正极活性物质占有比率小于25体积份的电池A7相比，低温放电容量比率有所提高。然而可知，Ni的比率为82％的电池A1～A3的情况下，如电池A2和电池A3这样即使电池壳体内正极活性物质占有比率为25体积份以上，与电池壳体内正极活性物质占有比率小于25体积份的电池A1相比，低温放电容量比率也未提高，显示同等的值。获得这种结果的理由尚不确定，可考虑如下所述的理由。
电池A1～A3的Ni的比率为82摩尔％，与Ni的比率为88摩尔％的电池A4～A6、Ni的比率为91摩尔％的电池A7～A10相比，Ni的比率较少，粉体电阻较小，因此正极的极板电阻减小。因此可认为，即使电池壳体内正极活性物质占有率为25体积份以上，但正极的放热不充分，因而未能获得低温特性的提高效果。此外可认为，尽管电池壳体内正极活性物质占有比率不同、电池壳体内的正极的发热量不同，但在电池A1～A3中低温特性显示基本同等的值是由于，Ni的比率为82摩尔％的含锂过渡金属氧化物与Ni的比率为88摩尔％以上的含锂过渡金属氧化物相比，放电特性的温度依赖性较低，正极的放热几乎未影响低温特性的提高。
与此相对，可认为，电池A5～A6的Ni的比率为88摩尔％，Ni的比率较多，含锂过渡金属氧化物的粉体电阻增大，因此伴随正极的极板电阻的增加，正极的放热也增大。此外认为，Ni的比率为88摩尔％的含锂过渡金属氧化物由于放电特性的温度依赖性高，因此获得了由正极的放热带来的低温特性的提高效果。此外认为，对于电池A8～A10，也基于与上述电池A5～A6同样的理由，获得了由正极的放热带来的低温特性的提高效果。
[第2实验例]
(实验例11)
在制作正极时，代替0.75质量份，将作为导电助剂的乙炔黑的量设为1.00质量份，除此之外，与上述实验例1同样地制得非水电解质二次电池。需要说明的是，正极中的干燥后的正极合剂层的厚度为每单面74.9μm，正极合剂密度为3.73g/cm3。
以下，将如此制得的电池称为电池B1。
(实验例12)
在制作正极时，代替0.75质量份，将作为导电助剂的乙炔黑的量设为1.00质量份，除此之外，与上述实验例5同样地制得非水电解质二次电池。需要说明的是，正极中的干燥后的正极合剂层的厚度为每单面71.9μm，正极合剂密度为3.73g/cm3。
以下，将如此制得的电池称为电池B2。
(实验例13)
在制作正极时，代替0.75质量份，将作为导电助剂的乙炔黑的量设为1.25质量份，除此之外，与上述实验例5同样地制得非水电解质二次电池。需要说明的是，正极中的干燥后的正极合剂层的厚度为每单面72.5μm，正极合剂密度为3.74g/cm3。
以下，将如此制得的电池称为电池B3。
(实验例14)
在制作正极时，代替0.75质量份，将作为导电助剂的乙炔黑的量设为1.25质量份，除此之外，与上述实验例8同样地制得非水电解质二次电池。需要说明的是，正极中的干燥后的正极合剂层的厚度为每单面66.6μm，正极合剂密度为3.74g/cm3。
以下，将如此制得的电池称为电池B4。
(实验例15)
在制作正极时，代替0.75质量份，将作为导电助剂的乙炔黑的量设为1.40质量份，除此之外，与上述实验例8同样地制得非水电解质二次电池。需要说明的是，正极中的干燥后的正极合剂层的厚度为每单面66.1μm，正极合剂密度为3.75g/cm3。
以下，将如此制得的电池称为电池B5。
对于上述电池B1～B5的各电池，与上述电池A1～A10同样地求出低温放电容量相对于额定容量的比率，设电池A1的低温放电容量比率为100％，将此时的相对值作为各电池的低温特性示于表2。
[表2]
由上述表2可知，使用Ni的比率为88摩尔％的含锂过渡金属氧化物、分别含有0.75质量份、1.00质量份、1.25质量份导电助剂的电池A5和电池B2～B3获得了基本同等的低温特性。由此可知，在使导电助剂的含量在上述范围内的情况下，可获得低温特性的提高效果。同样可知，使用Ni的比率为91摩尔％的含锂过渡金属氧化物，分别含有0.75质量份、1.25质量份导电助剂的电池A8和电池B4也获得了基本同等的低温特性。此外可知，使用Ni的比率为91摩尔％的含锂过渡金属氧化物、含有1.40质量份导电助剂的电池B5与电池A8和电池B4相比，低温特性有所降低。由此可知，在使导电助剂的含量为0.75质量份以上且1.25质量份以下的情况下，可获得低温特性的提高效果。与此相对，使用Ni的比率为82摩尔％的含锂过渡金属氧化物的情况下，含有1.00质量份导电助剂的电池B1未获得与含有0.75质量份导电助剂的电池A1同等的低温特性，低温特性降低。获得这种结果的理由尚不确定，可考虑如下所述的理由。
电池A1和电池B1的Ni的比率为82摩尔％，与Ni的比率为88摩尔％的电池A5和电池B2～B3、Ni的比率为91摩尔％的电池A8和电池B4相比，Ni的比率较少、粉体电阻较小，因此正极的极板电阻减小，正极的放热减少。进而可认为，电池B1的导电助剂的含量为1.00质量份，与导电助剂的含量为0.75质量份的电池A1相比，正极的极板电阻较小，正极的放热进一步减少，因此低温特性降低。另一方面，Ni的比率为88摩尔％的电池A5和电池B2～B3、Ni的比率为91摩尔％的电池A8和电池B4与Ni的比率为82摩尔％的电池A1和电池B1相比，粉体电阻较大，并且电池壳体内正极活性物质占有比率为25体积份以上，因此可认为在导电助剂量为0.75质量份以上且1.25质量份以下的范围，正极的放热充分，因而低温特性提高。
另外，使用Ni的比率为91摩尔％的含锂过渡金属氧化物、含有1.40质量份导电助剂的电池B5与电池A1相比低温特性有所提高，但从电池A8和电池B4的结果来看，可知其效果并不充分。
[第3实验例]
(实验例16)
在制作电极体时，代替在单侧表面形成有含有芳纶树脂作为耐热性材料的耐热层的聚乙烯制的微多孔膜分隔件，使用在表面未形成含有芳纶树脂的耐热层的聚乙烯制的微多孔膜分隔件，除此之外，与上述实验例5同样地制得电池。
以下，将如此制得的电池称为电池C1。
对于上述电池C1，与上述电池A1～A10同样地求出低温放电容量相对于额定容量的比率，将设电池A1的低温放电容量比率为100％时的相对值作为各电池的低温特性示于表3。
(实验)
[高温循环特性的测定]
将电池A5和电池C1的各电池在45℃的温度条件下以0.7小时率进行恒定电流充电至电池电压为4.2V，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电至终止电流为0.02小时率，停止20分钟后，以放电电流0.5小时率进行恒定电流放电至电池电压为2.5V，停止20分钟。将这种充放电循环重复350个循环，求出第350个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比率(容量维持率)。将所得容量维持率作为高温循环容量维持率示于表3。
[表3]
由上述表3可知，比较Ni的比率为88摩尔％、导电助剂的含量为0.75质量份并且电池壳体内正极活性物质占有比率为25体积份以上的电池A5和电池C1的情况下，在与正极相对的分隔件的表面形成有含有耐热性材料的耐热层的电池A5与未形成含有耐热性材料的耐热层的电池C1相比，高温循环容量维持率有所提高、高温循环特性优异。认为这是由于，通过在与正极相对的分隔件的表面形成含有耐热性材料的耐热层，能够抑制由高温条件下放电时的正极放热导致的分隔件劣化。即可认为，通过耐热层抑制了在正极产生的热向分隔件传导，因此高温循环特性不会降低，结果成功提高了低温特性和高温循环特性这两者。
需要说明的是，上述实验例通过改变作为负极活性物质的比容量高的材料即SiOx的比例来改变正极活性物质在电池壳体内所占的占有比率，但也可以通过其他方法来改变正极活性物质在电池壳体内所占的占有比率。
产业上的可利用性
本发明的一个方式可以期待推广为例如手机、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的驱动电源，BEV、PHEV、HEV等的高容量且低温特性优异的驱动电源，蓄电相关的电源。
附图标记说明
1 电池壳体
2 封口板
3 垫片
4 电极体
5 正极
5a 正极集电体
5b 正极合剂层
5c、5d 正极集电体露出部
6 负极
6a 负极集电体
6b 负极合剂层
6c、6d、6e、6f 负极集电体露出部
7 分隔件
8a 上部绝缘环
8b 下部绝缘环
9 正极引线
10 负极引线
11 台阶部

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极、分隔件、非水电解质以及容纳它们的电池壳体，所述正极具有正极合剂层，所述正极合剂层包含至少含有Ni的含锂过渡金属氧化物和导电助剂，
所述Ni的比率相对于所述含锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量为88摩尔％以上，
所述导电助剂的含量相对于所述含锂过渡金属氧化物100质量份为0.75质量份以上且1.25质量份以下，
基于所述电池壳体内的总体积100体积份，所述含锂过渡金属氧化物在所述电池壳体内所占的占有比率为25体积份以上，
所述含锂过渡金属氧化物为通式：LiaNixM1-xO2表示的氧化物，式中，0.95≤a≤1.2，0.88≤x≤1.0，M为选自Co、Mn、Al中的至少1种元素。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂过渡金属氧化物为通式：LiaNixCoyAlzO2表示的氧化物，式中，0.95≤a≤1.2，0.88≤x<1.0，0<y<0.1，0<z<0.1，x+y+z＝1.0。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，在所述含锂过渡金属氧化物的通式中，0.90<x≤0.95。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极具有负极合剂层，所述负极合剂层含有碳材料和SiOx作为负极活性物质，式中，0.5≤x≤1.5。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，相对于所述碳材料与所述SiOx的总质量100质量份，所述SiOx的比例为4质量份以上且20质量份以下。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述分隔件夹在所述正极与所述负极之间，
在所述分隔件的与所述正极相对的表面形成有含有耐热性材料的耐热层。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，Ni相对于含锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属元素的总摩尔量的比率不低于91摩尔％。
8.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，负极中的合剂密度按合剂层整体的平均计为1.3～1.9g/cm3。
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