JP2011171177A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性をより高めることができるリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム二次電池１０は、集電体１１に正極材１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極材１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。ここで、正極材１２は、導電材と、結着材と、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質と、を含み、空孔率Ｙが前記導電材の体積割合Ｘとの間で−１．３０≦Ｌｏｇ₁₀（Ｘ／Ｙ）≦０．１５を満たすものである。このような正極材１２を有するリチウム二次電池１０では、サイクル試験後のＩＶ抵抗値を低く抑えることができる、すなわち、サイクル特性をより高めることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

従来、リチウム二次電池としては、正極活物質と導電材とバインダーとの混合体の電気抵抗率を０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下とし、正極及び負極の単位面積当たりの活物質の重量を増加させて正極及び負極の単位面積当たりの電気容量を１０ｍＡｈ／ｃｍ²以上５０ｍＡｈ／ｃｍ²以下とするとともに、黒鉛粉末と難黒鉛化性炭素と繊維状粉末との混合物を多孔質金属構造体の空孔中で焼結して成る負極電極を用いるものが提案されている（例えば特許文献１参照）。このリチウム二次電池では、サイクル特性を向上するができるとされている。

特開２００６−２９４３１６号公報

しかしながら、特許文献１の電池では、充放電サイクルによる電池の抵抗値の上昇などについては十分に検討されておらず、サイクル特性をより高めることが望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、サイクル特性をより高めることができるリチウム二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、導電材と結着材と正極活物質とを含み空孔率Ｙが導電材の体積割合Ｘとの間で所定の関係を満たす正極材を有する正極を用いたリチウム二次電池を作製したところ、サイクル特性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った

即ち、本発明のリチウム二次電池は、
導電材と、結着材と、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質と、を含み、空孔率Ｙが前記導電材の体積割合Ｘとの間で−１．３０≦Ｌｏｇ₁₀（Ｘ／Ｙ）≦０．１５を満たす正極材を有する正極と、
リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導する電解液と、
を備えた、ものである。

このリチウム二次電池では、サイクル特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、Ｌｏｇ₁₀（Ｘ／Ｙ）≧−１．３０であれば、電子導電性を高める導電材の体積割合Ｘが少なすぎず、また、活物質の溶出などの副反応を起こさせることのある正極材中の電解液量が多くなりすぎないためと考えられる。また、Ｌｏｇ₁₀（Ｘ／Ｙ）≦０．１５であれば、導電材と電解液との反応による導電材の劣化や電解液の分解などを抑制でき、また、リチウムイオンを伝導する正極材中の電解液量が少なくなりすぎないためと考えられる。

リチウム二次電池１０の一例を示す模式図である。 Ｌｏｇ₁₀（Ｘ／Ｙ）とＩＶ抵抗値との関係を示すグラフである。

本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する電解液と、を備えたものである。

本発明のリチウム二次電池の正極は、導電材と、結着材と、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質と、を含み、空孔率Ｙが前記導電材の体積割合Ｘとの間で−１．３０≦Ｌｏｇ₁₀（Ｘ／Ｙ）≦０．１５を満たす正極材を有するものである。導電材の体積割合Ｘと空孔率Ｙは、−１．３０≦Ｌｏｇ₁₀（Ｘ／Ｙ）≦０．１５を満たすものであればよいが、このうち、−１．００≦Ｌｏｇ₁₀（Ｘ／Ｙ）≦−０．１０を満たすことが好ましく、−０．８０≦Ｌｏｇ₁₀（Ｘ／Ｙ）≦−０．１０を満たすことがより好ましい。−１．３０≦Ｌｏｇ₁₀（Ｘ／Ｙ）≦０．１５を満たすものであれば、サイクル特性を高めることができるからである。このような効果が得られる理由は定かではないが、Ｌｏｇ₁₀（Ｘ／Ｙ）が−１．３０以上であれば、電子導電性を高める導電材の体積割合Ｘが少なすぎず、また、活物質の溶出などの副反応を起こさせることのある正極材中の電解液量が多くなりすぎないためと考えられる。また、Ｌｏｇ₁₀（Ｘ／Ｙ）が０．１５以下であれば、導電材と電解液との反応による導電材の劣化や電解液の分解などを抑制でき、また、リチウムイオンを伝導する正極材中の電解液量が少なくなりすぎないためと考えられる。ここで、正極材とは、正極のうち集電体を除いた部分をいい、集電体がない場合には正極全体のことをいう。この正極材は、例えば、導電材と結着材と正極活物質とからなるものとしてもよい。また、導電材の体積割合Ｘとは、空孔部分の体積も含めた正極材全体の体積のうち、導電材の体積の占める割合をいう。すなわち、正極材の体積をＶ_T（ｃｍ³）とし、正極材中の導電材の体積をＶ_A（ｃｍ³）とした場合に、Ｘ＝Ｖ_A ／Ｖ_Tで表される値をいう。ここで、正極材の体積Ｖ_T（ｃｍ³）は、正極材の長さをＬ_T（ｃｍ）、正極材の幅をＷ_T（ｃｍ）、正極材の厚さをＴ_T（ｃｍ）とした場合にＶ_T＝Ｌ_T×Ｗ_T×Ｔ_Tで表される値をいう。また、正極材中の導電材の体積Ｖ_A（ｃｍ³）は、正極材中の導電材の重量をＷ_A（ｇ）、正極材中の導電材の真密度をＤ_A（ｇ／ｃｍ³）とした場合にＶ_A＝Ｗ_A／Ｄ_Aで表される値をいう。この導電材の体積割合Ｘは、０．０２０≦Ｘ≦０．１８５を満たすことが好ましく、０．０３６≦Ｘ≦０．１７０を満たすことがより好ましく、０．０７０≦Ｘ≦０．１６０を満たすことがさらに好ましい。導電材の体積割合Ｘが０．０２０以上であれば、導電材の体積割合Ｘが少なすぎず、導電材の体積割合Ｘが０．１８５以下であれば、導電材と電解液との反応による導電材の劣化や電解液の分解などを抑制できると考えられるからである。また、空孔率Ｙとは、空孔部分の体積も含めた正極材全体の体積に対する正極材中の空孔部分の体積の占める割合をいう。すなわち、正極材の体積をＶ_T（ｃｍ³）、正極材中の導電材の体積をＶ_A（ｃｍ³）、正極材中の結着材の体積をＶ_B（ｃｍ³）、正極材中の正極活物質の体積をＶ_C（ｃｍ³）とした場合に、Ｙ＝１−（Ｖ_A＋Ｖ_B＋Ｖ_C）／Ｖ_Tで表される値をいう。ここで、正極材の体積Ｖ_T及び正極材中の導電材の体積Ｖ_Aは上述のように求めた値である。また、正極材中の結着材の体積Ｖ_B（ｃｍ³）は、正極材中の結着材の重量をＷ_B（ｇ）、正極材中の結着材の真密度をＤ_B（ｇ／ｃｍ³）とした場合にＶ_B＝Ｗ_B／Ｄ_Bで表される値をいう。また、正極材中の正極活物質の体積Ｖ_C（ｃｍ³）は、正極材中の正極活物質の重量をＷ_C（ｇ）、正極材中の正極活物質の真密度をＤ_C（ｇ／ｃｍ³）とした場合にＶ_C＝Ｗ_C／Ｄ_Cで表される値をいう。この空孔率Ｙは、０．１４≦Ｙ≦０．４７を満たすことが好ましく、０．２５≦Ｙ≦０．４７を満たすことがより好ましく、０．２５≦Ｙ≦０．４２を満たすことがさらに好ましい。空孔率Ｙが０．１４以上であればリチウムイオンを伝導する正極中の電解液量が少なくなりすぎず、空孔率Ｙが０．４７以下であれば活物質の溶出などの副反応を起こすことのある正極材中の電解液量が多くなりすぎないと考えられるからである。なお、正極材中の空孔は、正極材を適当なプレス圧力でプレスするなどして体積を調整してもよい。

本発明のリチウム二次電池の正極は、例えばリチウムを吸蔵放出可能な正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０≦ｘ≦１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、組成式Ｌｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＡｌ_dＭｇ_eＯ₂（０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１．１，０≦ａ＜１．１，０≦ｂ＜１．１，０≦ｃ＜１．１，０≦ｄ＜１．１，０≦ｅ＜１．１）などで表されるＲ−３ｍ構造を有するリチウム複合酸化物，ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物、ＬｉＭＰＯ₄（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１以上）などのオリビン型構造を有するもの、Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１以上）などのシリケート系のもの、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１以上）などのフルオロリン酸系のものなどを用いることができる。このうち、組成式Ｌｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＡｌ_dＭｇ_eＯ₂ などで表されるＲ−３ｍ構造のリチウム複合酸化物が好ましく、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂などがより好ましい。Ｒ−３ｍ構造を有するものであれば、電子導電性が高く、負荷特性などに優れると考えられるためである。また、リチウムの遷移金属複合酸化物はＮｉ及びＣｏのうち１以上を含むものであることが好ましい。ＮｉやＣｏを含むものであれば、サイクル耐久性などに優れると考えられるためである。なお、上記正極活物質は、組成式に示した元素以外の元素を含んでもよいし、量論組成のものでも非量論組成のものでもよい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

本発明のリチウム二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。ここで、負極材とは、負極のうち集電体を除いた部分をいい、集電体がない場合には負極全体のことをいう。この負極材は、空孔率Ｚが０．３０≦Ｚ≦０．５０であることが好ましく、０．３５≦Ｚ≦０．４５であることがより好ましい。空孔率Ｚが０．３０以上であれば、リチウムイオンを伝導する負極材中の電解液量が少なくなりすぎず、０．５０以下であれば、空孔が多すぎないから負極が大きくなりすぎないと考えられるからである。この空孔率Ｚは、空孔部分の体積も含めた負極材全体の体積に対する負極材中の空孔部分の体積の占める割合をいう。すなわち、負極材の体積をＶ_t（ｃｍ³）、負極材中の導電材の体積をＶ_a（ｃｍ³）、負極材中の結着材の体積をＶ_b（ｃｍ³）、負極材中の負極活物質の体積をＶ_c（ｃｍ³）とした場合に、Ｚ＝１−（Ｖ_a＋Ｖ_b＋Ｖ_c）／Ｖ_tで表される値をいう。ここで、負極材の体積Ｖ_t（ｃｍ³）は、負極材の長さをＬ_t（ｃｍ）、負極材の幅をＷ_t（ｃｍ）、負極材の厚さをＴ_t（ｃｍ）とした場合にＶ_t＝Ｌ_t×Ｗ_t×Ｔ_tで表される値をいう。また、負極材中の導電材の体積Ｖ_a（ｃｍ³）は、負極材中の導電材の重量をＷ_a（ｇ）、負極材中の導電材の真密度をＤ_a（ｇ／ｃｍ³）とした場合にＶ_a＝Ｗ_a／Ｄ_aで表される値をいう。また、負極材中の結着材の体積Ｖ_b（ｃｍ³）は、負極材中の結着材の重量をＷ_b（ｇ）、負極材中の結着材の真密度をＤ_b（ｇ／ｃｍ³）とした場合にＶ_b＝Ｗ_b／Ｄ_bで表される値をいう。また、負極材中の負極活物質の体積Ｖ_c（ｃｍ³）は、負極材中の負極活物質の重量をＷ_c（ｇ）、負極材中の負極活物質の真密度をＤ_c（ｇ／ｃｍ³）とした場合にＶ_c＝Ｗ_c／Ｄ_cで表される値をいう。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安定性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛であることが、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり電解質塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時おける不可逆容量を少なくできるため、好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

本発明のリチウム二次電池において、電解液は、リチウムイオンを伝導するものであればよく、支持塩を有機溶媒に溶かした非水電解液やイオン性液体などを用いることができ、このうち、非水電解液であることが好ましい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃），ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）などの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを用いることができる。

本発明のリチウム二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、二次電池の使用範囲に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明のリチウム二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウム二次電池１０は、集電体１１に正極材１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極材１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。このリチウム二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。この正極材１２は、導電材と、結着材と、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質と、を含み、空孔率Ｙが前記導電材の体積割合Ｘとの間で−１．３０≦Ｌｏｇ₁₀（Ｘ／Ｙ）≦０．１５を満たすものである。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、リチウム二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。

（リチウム二次電池の作製）
［実験例１］
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₂を各金属の硝酸塩を原料として周知の共沈法で合成した。この正極活物質を８５重量部、導電材としてのカーボンブラックを１０重量部、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ製，ＫＦポリマ）を５重量部混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状正極材とした。これらスラリー状正極材を２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートをロールプレスに通して正極材層の空孔率（Ｙ）を０．１５とし、５４ｍｍ×４５０ｍｍに切り出して正極シート（正極電極）とした。このとき正極材中の導電材の体積割合（Ｘ）は、０．１８１であった。次に、負極活物質として黒鉛を用い、この負極活物質を９５重量部、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状負極材とした。このスラリー状負極材を１０μｍ厚の銅箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して負極材層の空孔率（Ｚ）を０．４２とし、５６ｍｍ×５００ｍｍに切り出して負極シート（負極電極）とした。このようにして作製した正極シート及び負極シートを２５μｍ厚のポリエチレン製セパレータ（東燃タピルス製）、を挟んで捲回し、ロール状電極体を作製して１８６５０型円筒ケースに挿入した。次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：７０の体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して非水電解液を調整した。そして、調製した非水電解液を上述した１８６５０型円筒ケースに含浸させ、密閉して円筒形の電池を作製した。このようにして実施例１の電池を得た。

なお、導電材の体積割合Ｘは上述したＸ＝Ｖ_A ／Ｖ_Tにより求めた。ここでは、導電材の真密度は１．８０ｇ／ｃｍ³であった。また、正極材の空孔率Ｙは上述したＹ＝１−（Ｖ_A＋Ｖ_B＋Ｖ_C）／Ｖ_Tにより求めた。ここでは、導電材の真密度は１．８０ｇ／ｃｍ³、結着材の真密度は１．７８ｇ／ｃｍ³、正極活物質の真密度は４．７８ｇ／ｃｍ³であった。また、負極材の空孔率Ｚは上述したＺ＝１−（Ｖ_a＋Ｖ_b＋Ｖ_c）／Ｖ_tにより求めた（Ｖ_a＝０）。ここでは、結着材の真密度は１．７８ｇ／ｃｍ³、負極活物質の真密度は２．２ｇ／ｃｍ³であった。なお、真密度は、ピクノメーターを用いて測定した。

［実施例２，３］
正極材層の空孔率を０．２５とした以外は、実施例１と同様にして実施例２の電池を得た。また、正極材層の空孔率を０．３８とした以外は、実施例１と同様にして実施例３の電池を得た。

［実施例４〜６］
正極について、正極活物質を８５重量部、導電材を５重量部、結着材を３．５重量部に変更し、正極材層の空孔率を０．３６とした以外は、実施例１と同様にして実施例４の電池を得た。また、正極材層の空孔率を０．４２とした以外は実施例４と同様にして実施例５の電池を得た。また、正極材層の空孔率を０．４７とした以外は実施例４と同様にして実施例６の電池を得た。

［実施例７〜９］
正極について、正極活物質を８５重量部、導電材を２重量部、結着材を１．８重量部に変更し、正極材層の空孔率を０．３２とした以外は、実施例１と同様にして実施例７の電池を得た。また、正極材層の空孔率を０．３７とした以外は実施例７と同様にして実施例８の電池を得た。また、正極材層の空孔率を０．４１とした以外は実施例７と同様にして実施例９の電池を得た。

［比較例１〜３］
正極について、正極活物質を８５重量部、導電材を１重量部、結着材を１．５重量部に変更し、正極材層の空孔率を０．３７とした以外は実施例１と同様にして比較例１の電池を得た。また、正極材層の空孔率を０．３９とした以外は比較例１と同様にして比較例２の電池を得た。また、正極材層の空孔率を０．４４とした以外は比較例１と同様にして比較例３の電池を得た。

［比較例４，５］
正極について、正極活物質を８５重量部、導電材を１０重量部、結着材を５重量部とし、正極材層の空孔率を０．１２とした以外は実施例１と同様にして比較例４の電池を得た。また、正極材層の空孔率を０．１０とした以外は比較例４と同様にして比較例５の電池を得た。

（充放電試験）
充放電サイクル試験は、６０℃の温度条件下で、電流密度２ｍＡ／ｃｍ²（２Ｃ）の定電流で充電上限電圧である４．１Ｖまで充電を行い、次いで電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧である３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行った。

（ＩＶ抵抗の測定）
初期および耐久後の電池を、２０℃の温度条件下で、電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）まで充電した後に、０．５，１，２，３および５Ａの電流を流し、１０秒後の電池電圧を測定した。この電池電圧を各電流値で除したものをＩＶ抵抗値（ｍΩ）として算出した。表１には、実施例１〜９及び比較例１〜５について、上述のようにして求めたＩＶ抵抗値を示した。

（実験結果）
図２は、実施例１〜９及び比較例１〜５について、Ｌｏｇ₁₀（Ｘ／Ｙ）とＩＶ抵抗値との関係を示すグラフである。Ｌｏｇ₁₀（Ｘ／Ｙ）が−１．３未満である比較例１〜３では、ＩＶ抵抗が２５０ｍΩ以上となり、特に大きかった。また、Ｌｏｇ₁₀（Ｘ／Ｙ）が０．１５より大きい比較例４，５では、ＩＶ抵抗値が１００ｍΩ以上となり、比較例１〜３ほどではないものの、ＩＶ抵抗が大きくなることが分かった。一方、−１．３０≦Ｌｏｇ₁₀（Ｘ／Ｙ）≦０．１５の関係式を満たす実施例１〜９では、いずれもＩＶ抵抗値が１００ｍΩ以下と小さくなった。このことから、本発明のリチウム二次電池では、高温での繰り返し充放電後のＩＶ抵抗値をより低減できることが分かった。すなわち、高温サイクル特性を高めることができることが分かった。このように実施例１〜９で高温サイクル特性を高めることができる理由として、実施例１〜９では、正極材中の導電材の体積割合Ｘと正極材の空孔率Ｙとのバランスが良好で、高温での充放電時の正極の劣化が抑制されるためと推察された。このうち、−１．００≦Ｌｏｇ₁₀（Ｘ／Ｙ）≦−０．１０である実施例２〜７では、ＩＶ抵抗値が８０未満とより小さく、−０．８０≦Ｌｏｇ₁₀（Ｘ／Ｙ）≦−０．１０である実施例２〜５では、ＩＶ抵抗値が７０未満と更に小さくなり、高温サイクル特性をより高めることができることが分かった。また、実施例１〜９では、６０℃程度の高温での繰り返し充放電においてもサイクル時の正極の劣化を抑制してサイクル特性を高めることができることから、高温サイクル以外の繰り返し充放電時においても正極の劣化を抑制してサイクル特性を高めることができるものと推察された。例えば、０℃以上６０℃以下や、２０℃以上５０℃以下、３０℃以上４０℃以下などの温度範囲でも、サイクル特性を高めることができるものと推察された。なお、実施例１〜９では、正極材を所定のものとするだけでサイクル特性を高めることができたことから、負極との関係等も考慮する必要のある特許文献１に記載のリチウム二次電池より、より容易にサイクル特性を高めることができることがわかった。

１０ リチウム二次電池、１１ 集電体、１２ 正極材、１３ 正極シート、１４ 集電体、１７ 負極材、１８ 負極シート、１９ セパレータ、２０ 非水電解液、２２ 円筒ケース、２４ 正極端子、２６ 負極端子。

Claims (3)

1. 導電材と、結着材と、リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質と、を含み、空孔率Ｙが前記導電材の体積割合Ｘとの間で−１．３０≦Ｌｏｇ₁₀（Ｘ／Ｙ）≦０．１５を満たす正極材を有する正極と、
   リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導する電解液と、
   を備えた、リチウム二次電池。
2. 前記正極は、前記体積割合Ｘと前記空孔率Ｙとが−１．００≦Ｌｏｇ₁₀（Ｘ／Ｙ）≦−０．１０を満たすものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記体積割合Ｘは、０．０２０≦Ｘ≦０．１８５を満たし、前記空孔率Ｙは０．１４≦Ｙ≦０．４７を満たすものである、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。

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