JP5504853B2 - リチウム二次電池の使用方法 - Google Patents
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Description
正極活物質としてリン酸鉄リチウム化合物としてのオリビン酸鉄リチウムLiFePO4を、負極活物質として黒鉛に易黒鉛化炭素を混合して使用したリチウム二次電池について検討した。正極活物質にオリビン酸鉄リチウムLiFePO4、導電材に炭素、バインダにポリフッ化ビニリデン(クレハ製KFポリマ)を用い、正極活物質/導電材/バインダを重量比で78.5/13.8/7.7で混合した正極合材を作製した。この正極合材をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)で分散させたペーストを、厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に塗工・乾燥し、ロールプレスして正極シート電極とした。なお、正極シート電極は、54mm×450mmとした。次に、負極活物質としてd002=0.388nm以下の黒鉛と、非晶質炭素としてのd002=0.34nm以上の易黒鉛化炭素とを用いた。この易黒鉛化炭素と黒鉛との総重量に対する易黒鉛化炭素の割合が50重量%となるように混合した。即ち、易黒鉛化炭素50重量%と黒鉛50重量%とを混合した。この負極活物質と、バインダにポリフッ化ビニリデン(クレハ製KFポリマ)とを重量比で95/5で混合した負極合材を作製した。NMPで分散させた負極合材のペーストを厚さ10μm銅箔の両面に塗工・乾燥し、ロールプレスして、合材層の空隙率を36体積%に調節したものを負極シート電極として用いた。なお、負極シート電極は56mm×500mmとした。電解液は、LiPF6を、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒(体積比3:7)に1mol/L濃度で溶解したものを用いた。作製した正・負極シート電極をセパレータ(東燃タピルス製、PE25μm厚、幅58mm品)を介してロール状に捲回し、18650電池缶に挿入し、上記の電解液を注入したあと、トップキャップをかしめて密閉することにより作製したリチウム二次電池を実施例1とした。
負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを重量比で40:60となるように混合したものを用いた以外は実施例1と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を実施例2とした。また、負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを重量比で30:70となるように混合したものを用いた以外は実施例1と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を実施例3とした。また、負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを重量比で20:80となるように混合したものを用いた以外は実施例1と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を実施例4とした。
負極活物質として易黒鉛化炭素を用いた以外は実施例1と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を比較例1とした。また、負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを重量比で10:90となるように混合したものを用いた以外は実施例1と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を比較例2とした。また、負極活物質として黒鉛を用いた以外は実施例1と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を比較例3とした。
負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを重量比で30:70となるように混合したものを用いた以外は実施例1と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を比較例4とした。また、負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを重量比で10:90となるように混合したものを用いた以外は実施例1と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を比較例5とした。また、負極活物質として黒鉛を用いた以外は実施例1と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を比較例6とした。なお、この比較例4〜6は、それぞれ実施例3,比較例2,3と構成は同じであるが、異なる充放電条件で評価するために作製した。
負極合材に用いた黒鉛及び易黒鉛化炭素のX線回折測定をX線回折装置(リガク製,RINT−2200)を用いて行った。測定条件は、Cu−Kα線により40kV−30mAで10°〜70°までスキャンした。図3は、負極に用いた黒鉛及び易黒鉛化炭素のX線回折測定結果である。図3に示すように、易黒鉛化炭素では、黒鉛のピークがある2θ=26°領域にブロードなピークがみられた。2θ=26°領域での半値幅は、黒鉛が0.49°であり、易黒鉛化炭素が3.28°であった。
負極合材に用いた黒鉛及び易黒鉛化炭素のラマン分光測定をレーザラマン分光システム(日本分光(株)製、NRS−3300)を用いて行った。Ar+イオンレーザーを用い波長532nmの励起光でラマン分光測定を行い、炭素の積層構造を表す1580cm-1近傍領域のピークと炭素の乱層構造を表す1360cm-1近傍領域のピーク強度比I1360/I1580をラマンR値として算出した。図4は、負極に用いた黒鉛及び易黒鉛化炭素のラマン分光測定結果である。このラマンR値は、黒鉛が0.12であり、易黒鉛化炭素が0.99であった。
実施例1〜4及び比較例1〜6のリチウム二次電池を用い、エネルギー密度の測定を行った。実施例1〜4,比較例1〜3については、エネルギー密度測定は、0℃の環境温度下、充電終止電圧4.1Vまで5Cレート(約2.5A)の定電流で充電した後、放電終止電圧2.0Vまで5Cレート(約2.5A)の定電流で放電させ、このときの放電容量と平均電圧とを乗算して求めた。比較例4〜6については、エネルギー密度測定は、放電終止電圧を2.5Vとした以外は実施例1と同様の条件で行った。実施例1の条件では、20℃での電池容量を基準容量としたときにこの基準容量に対する使用容量が70%であった。また、比較例4の条件では、20℃での電池容量を基準容量としたときにこの基準容量に対する使用容量が50%であった。平均電圧は、直線的に電圧変化する範囲において電圧を平均して求めた。
実施例1〜4及び比較例1〜6のリチウム二次電池を用い、0℃における低温充放電サイクル試験を行った。実施例1〜4,比較例1〜3については、低温充放電サイクル試験は、雰囲気温度0℃とし、5Cレート(約2.5A)で4.1Vまでの定電流充電を行い、5Cレートで2.0Vまでの定電流放電を行う充放電を1サイクルとし、このサイクルを合計150サイクル行った。また、比較例4〜6については、放電終止電圧を2.5Vとした以外は実施例1と同様の条件で行った。それぞれの試験結果を用い、1サイクル目の放電容量をC1とし、150サイクル目の放電容量をC150として、次式(1)により容量維持率Ck(%)を求めた。
また、低温充放電サイクルを行ったのち、−30℃でパワー密度を求めた。パワー密度は、低温充放電サイクルを行ったのちのリチウム二次電池を−30℃の環境温度下において放電試験を行い算出した。放電試験では、SOC50%の充電状態(定格容量の50%が充電された状態)において、電池の定格容量を1時間で放電可能な電流値を1Cとした場合の1C〜10Cの異なる定電流で10秒間放電させ、それらの場合の電池電圧の変化を測定した。得られた結果より、異なる電流における電池電圧の変化値を外挿し、10秒間で放電終止電圧3.0Vに達すると仮定した場合の最大電流値を求め、その最大電流値に放電終止電圧3.0Vを乗じた値をそのリチウム二次電池のパワー密度とした。
実施例1〜4及び比較例1〜6のリチウム二次電池の負極活物質の重量割合、放電終止電圧(V)、平均電圧(V)、20℃の基準容量に対する使用容量(%)、0℃150サイクル試験の容量維持率(%)、エネルギー密度(Wh)、0℃150サイクル試験後の−30℃でのパワー密度(W)をまとめて表1に示した。また、代表例として、実施例3の20℃,0℃での放電曲線及び比較例4の0℃での放電曲線を図5に示す。表1に示すように、易黒鉛化炭素を負極活物質に用いた比較例1では、充放電サイクル後の容量維持は高いが、平均電圧が低く、エネルギー密度が低かった。また、黒鉛を負極活物質に用いた比較例3では、エネルギー密度は高いが、充放電サイクル後の容量維持率は低かった。また、基準容量に対する使用容量が50%である条件でリチウム二次電池を使用した比較例4〜6においては、充放電サイクル後の容量維持及びパワー密度が低かった。これに対して、実施例1〜4では、充放電サイクル後の容量維持率及びパワー密度が優れ、平均電圧が高く、エネルギー密度、パワー密度も優れていることがわかった。実施例1〜4及び比較例1〜3に示すように、負極活物質の易黒鉛化炭素の含有量を20重量%以上50重量%以下とし、5Cレートで、基準容量に対する使用容量を70%以上の条件でリチウム二次電池を使用すると、0℃での充放電サイクルにおいて高い容量維持率を示し、0℃での充放電サイクル後にも高パワーで使用することができることがわかった。
Claims (2)
- リン酸鉄リチウム化合物を含む正極活物質を有する正極と、黒鉛を含む負極活物質を有する負極とを備え、該正極及び該負極の少なくとも一方に充放電曲線を傾斜する添加材料を所定範囲で含むリチウム二次電池を、20℃での電池容量を基準容量としたときに該基準容量に対する使用容量が70%以上となるように所定の低温範囲において使用し、
前記リチウム二次電池は、前記添加材料としての非晶質炭素と前記黒鉛との総重量に対する該非晶質炭素の割合が20重量%以上50重量%の範囲で該非晶質炭素と該黒鉛とを含む負極活物質を有し、
前記リチウム二次電池を使用するに際して、前記基準容量に対する使用容量が70%以上となるように放電させる、リチウム二次電池の使用方法。 - 前記リチウム二次電池を使用するに際して、所定の低温範囲において、2Cレート以上で使用する、請求項1に記載のリチウム二次電池の使用方法。
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