JP2009170106A

JP2009170106A - リチウムイオン電池

Info

Publication number: JP2009170106A
Application number: JP2007321362A
Authority: JP
Inventors: Akiya Kozawa; 昭弥小沢; Kazuo Tagawa; 和男田川; Masashi Aida; 昌司合田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-11-14
Filing date: 2007-11-14
Publication date: 2009-07-30

Abstract

【課題】従来のリチウムイオン電池に比べて短時間の大電流放電特性に優れたリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン電池の正極活物質として、リン酸鉄リチウム粒子と、摂氏３５０度ないし４００度で熱処理した電解二酸化マンガン粒子との混合物を使用し、その混合割合はリン酸鉄リチウム１００重量部に対し、電解二酸化マンガンを３０重量部とする。更に、０．５ないし５重量部の導電性カーボンを添加して正極とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、従来のリチウムイオン電池に比べて大電流放電特性に優れたリチウムイオン電池に関する。

従来、リチウムイオン電池の正極活物質として、コバルト酸リチウムが用いられてきた。しかしながら、コバルトは埋蔵量が限られているので、埋蔵量が豊富で安価な材料としてリン酸鉄リチウムやマンガン酸リチウムを用いることが検討されている（特許文献１、非特許文献１参照）。特許文献１で用いられているマンガン酸リチウム（Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４）は、充放電電位が４Ｖ系の酸化物であり、高い電圧の電池には有用であるが、電気抵抗が大きく、大電流放電には適さない。

リン酸鉄リチウムを用いた場合、その導電性が低く、多量のカーボン粉末を混合して使う必要があり、電池のエネルギー密度が小さくなる欠点があった。また、リン酸鉄リチウム自体の導電性が低いため、たとえ多量のカーボン粉末を混合しても、大電流放電ができず、小電流用の電池に用途が限定されていた。一方、リチウムイオン電池の大きな用途として注目されているハイブリッド自動車の電源としては、加速時に短時間大電流の放電が必要とされ、放電特性の向上が期待されていた。
特開２００７−１０３３３９号公報ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＢａｔｔｅｒｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＰｕｂｌｉｓｈｅｄｂｙＷｉｌｅｙ−Ｖｃｈ（１９９８），Ｐ．１２９−１３０

本発明は、リチウムイオン電池の正極活物質として、リン酸鉄リチウム粒子と、摂氏３５０度ないし４００度で熱処理した電解二酸化マンガン（Ｈ−ＥＭＤ）粒子との混合物を使用することにより、短時間の大電流放電特性に優れたリチウムイオン電池を提供するものである。

本発明は、リン酸鉄リチウムと摂氏３５０度ないし４００度で熱処理した電解二酸化マンガン（Ｈ−ＥＭＤ）との混合物を正極活物質とするリチウムイオン電池であり、好ましくは、前項において、該混合物の混合割合が、リン酸鉄リチウム１００重量部に対し、Ｈ−ＥＭＤ１ないし３０重量部であるリチウムイオン電池であり、また好ましくは、これらの電池において、該混合物１００重量部に対し、更に０．５ないし５重量部の導電性カーボンを含むリチウムイオン電池である。

本発明者等は、導電性の低いリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）の粒子に、導電性が極めて高いＨ−ＥＭＤの粒子を混合して、この混合物をリチウムイオン電池の正極活物質として使用することにより、電池のエネルギー密度を低下せしめることなく大電流放電の可能なリチウムイオン電池が得られることを見出したものである。Ｈ−ＥＭＤは、金属に近い高い導電性があり、これをリン酸鉄リチウムと混合すると従来の導電材料のカーボンに置換して使用することができる。更にリン酸鉄リチウムはＬｉ^＋／Ｌｉ極に対し３．３Ｖで充放電し、Ｈ−ＥＭＤは約３Ｖで充放電するので、Ｈ−ＥＭＤは大電流放電の際には正極の活物質としても機能する。Ｈ−ＥＭＤの構造は、時々β−ｌｉｋｅＭｎＯ_２と言われてきたが、まだ確立されたものではないので、ここではＨ−ＥＭＤと記すこととする。

即ち、小電流放電では高い電位（３．３Ｖ）を持つリン酸鉄リチウムのみが放電するが、大電流放電の際にはリン酸鉄リチウムの高い電気抵抗による電圧降下により、比較的低い電位（３Ｖ）を持ち且つ電気抵抗の低いＨ−ＥＭＤも放電する。放電の休止中にはリン酸鉄リチウムがＨ−ＥＭＤを充電するので、次の放電では再び大電流放電が可能になる。このわずかな電位の差を持つ２種類の正極活物質の組合わせにより、短時間の大電流放電と大電気容量とを兼ね備えた電池が得られたのである。

なお、本発明のリチウムイオン電池は、一次電池としてでも二次電池としてでも用いることができるが、本来、短時間大電流放電に適した構成であるので、二次電池として最も性能が期待されるものである。

本発明で用いるＨ−ＥＭＤは、例えば、粒子径が０．１ないし２マイクロメートルの電解二酸化マンガン（ＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃＭａｎｇａｎｅｓｅＤｉｏｘｉｄｅ＝ＥＭＤ）を約３５０ないし４００℃の温度域で数時間〜２０時間空気中で熱処理することにより得ることができる。この熱処理は電解二酸化マンガン単独で行なってもよいが、硝酸リチウムや水酸化リチウム等のリチウム塩との混合物を２６０度で熱処理することにより多孔性の電解二酸化マンガンの細孔に溶融したこれらの塩を含浸させた後、これを摂氏３５０度ないし４００度に加熱することにより、より均質なＨ−ＥＭＤが得られる。電解二酸化マンガンは導電性が低いが、これを加熱処理することによりＨ−ＥＭＤに結晶形が変化して導電性が著しく高くなるものである。

本発明で用いるＨ−ＥＭＤの割合は、リン酸鉄リチウム１００重量部に対し、β二酸化マンガン１ないし３０重量部であることが望ましく、Ｈ−ＥＭＤの割合が１重量部未満では放電電流を増大させる効果が小さく、３０重量部より多い場合は全体としての放電容量が減少する。

なお、本発明において、リン酸鉄リチウムとＨ−ＥＭＤの混合物は、予め作製したものを機械的に混合してもよいが、リン酸鉄リチウムを製造する前工程で電解二酸化マンガンを混合して焼成することにより製造することもできる。

本発明で用いる導電性カーボンは、従来からリチウムイオン電池の導電剤として用いられているアセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等を使用することができ、その添加量はリン酸鉄リチウムとＨ−ＥＭＤの混合物１００重量部に対し、粒子径が０．０１ないし０．５マイクロメートルの導電性カーボン０．５ないし５重量部が望ましい。添加量が０．５重量部未満では導電性を増大させる効果が小さく、５重量部を超えると電池のエネルギー密度の低下が著しい。

（１）平均粒子径０．５マイクロメートルのリン酸鉄リチウム粉末１００重量部にアセチレンブラック７重量部を混合し、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かした溶液を加えて正極合剤（１）のスラリーを作成した。（２）前記リン酸鉄リチウム粉末１００重量部に平均粒子径０．５マイクロメートルのＨ−ＥＭＤ粉末１０重量部を混合し、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かした溶液を加えて正極合剤（２）のスラリーを作成した。（３）前記リン酸鉄リチウム粉末１００重量部に平均粒子径０．５マイクロメートルのＨ−ＥＭＤ粉末２０重量部を混合し、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かした溶液を加えて正極合剤（３）のスラリーを作成した。これらのスラリーを夫々正極の集電体であるアルミ箔の表面にドクターブレード法で塗布し、真空乾燥してローラーで圧延して夫々正極とした。負極はグラファイト粉末を銅箔表面に塗布したものを用いた。電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で３０：７０の割合で混合した溶媒に六フッ化リン酸リチウムを一ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。夫々の正極と負極とをセパレーターをはさんで対向せしめ、電解液を含浸させて夫々コイン式電池（試験番号１、２、３）を構成した。なお、夫々の電池の仕様は正極合剤の組成以外は同一である。

これらの電池を満充電した後、０．１ないし３ミリアンペア／ｇで放電した場合の電圧（閉回路端子電圧）を測定した。その結果は表１および図１に示すように、カットオフ電圧２．５Ｖまでの放電量で比較すると、本発明の実施例である（２）と（３）は、従来技術としての比較例（１）にくらべて大電流放電の際の放電容量の低下が小さいことが確認できた。

本発明の実施例と比較例の各放電電流における放電電気量と端子電圧との関係を示すグラフ

Claims

リン酸鉄リチウムと摂氏３５０度ないし４００度で熱処理した電解二酸化マンガン（Ｈ−ＥＭＤ）との混合物を正極活物質とすることを特徴とするリチウムイオン電池。
請求項１において、該混合物の混合割合が、リン酸鉄リチウム１００重量部に対し、Ｈ−ＥＭＤ１ないし３０重量部であるリチウムイオン電池。
請求項１および請求項２において、該混合物１００重量部に対し、更に０．５ないし５重量部の導電性カーボンを含むリチウムイオン電池。