JP2016009564A - リチウムイオン電池用電極スラリー、リチウムイオン電池用電極およびリチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分散剤を用いることなく導電助剤の分散性を向上させたリチウムイオン電池用電極スラリーの製造方法を提供する。【解決手段】活物質（Ａ）、導電助剤（Ｂ）、結着剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を超臨界流体または亜臨界流体（Ｆ）中で混合させたものから、（Ｆ）を除去する工程を含むリチウムイオン電池用電極スラリー（Ｇ）の製造方法。該製造方法によりリチウムイオン電池用電極スラリー（Ｇ）を製造した後、該スラリー（Ｇ）を集電体に塗工して乾燥させる工程を含むリチウムイオン電池用電極の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明はリチウムイオン電池用電極スラリーの製造方法、リチウムイオン電池用電極の製造方法およびリチウムイオン電池の製造方法に関する。

リチウムイオン電池などのリチウムイオン電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野などにおいて広く利用され、携帯電話、ノート型パソコンを始めとする携帯端末用標準電池としての地位が確立されている。その用途は拡大する一方で、従来用途に加えてハイブリット自動車（ＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）などへの適用も検討されており一部では既に実用化されている。これらの更なる普及のためにも二次電池の高性能化が求められており様々な技術の適用が試みられている。

自動車用電池の特性として重要なものの一つに単位時間あたりに流せる電流量の大きさ、いわゆる出力特性がある。出力特性が劣るとＥＶなどの加速性能が乏しくなるため自動車としての用をなさなくなる。

出力特性を改善する手法の一つとして、正極中の導電助剤を正極全体に高度に分散させることで電極抵抗を低下させる技術がある。特許文献１は窒素系界面活性剤を用いることで導電助剤を分散させる手法を開示している。また、特許文献２にはトリアジン誘導体を分散剤として用いる技術が開示されている。

特開２０１１−１４４５７号公報 特開２０１３−７３７２４号公報

しかし特許文献１に記載の界面活性剤は、一般的な正極活物質として用いられるコバルト酸リチウムを用いると電池反応時に分解が起こるためサイクル特性に劣るという問題点があった。また特許文献２に記載の化合物も分散性が不十分であり、決して酸化安定性に優れるわけでもないのでサイクル特性に問題が残る。

本発明は、分散剤を用いることなく導電助剤の分散性を向上させたリチウムイオン電池用電極スラリーを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、活物質（Ａ）、導電助剤（Ｂ）、結着剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を超臨界流体または亜臨界流体（Ｆ）中で混合させたものから（Ｆ）を除去する工程を含むリチウムイオン電池用電極スラリー（Ｇ）の製造方法；活物質（Ａ）、導電助剤（Ｂ）、結着剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を超臨界流体または亜臨界流体（Ｆ）中で混合させた後、（Ｆ）を除去してリチウムイオン電池用電極スラリー（Ｇ）を製造し、該スラリー（Ｇ）を集電体に塗工して乾燥させる工程を含むリチウムイオン電池用電極の製造方法；活物質（Ａ）、導電助剤（Ｂ）、結着剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を超臨界流体または亜臨界流体（Ｆ）中で混合させた後、（Ｆ）を除去してリチウムイオン電池用電極スラリー（Ｇ）を製造し、該スラリー（Ｇ）を集電体に塗工して乾燥させリチウムイオン電池用電極（Ｈ）を製造し、該電極（Ｈ）を備えるリチウムイオン電池を組み立てる工程を含むリチウムイオン電池の製造方法である。

本発明の製造方法によれば分散剤などを用いることなく、導電助剤が高度に分散した電極スラリーを製造することができ、本発明の製造方法によるリチウムイオン電池は充放電サイクル特性および出力特性に優れる。

本発明の電極スラリーの製造方法は活物質（Ａ）、導電助剤（Ｂ）、結着剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を超臨界流体または亜臨界流体（Ｆ）中で混合、好ましくは混合、分散させたさせたものから、（Ｆ）を除去する工程を含む。

本発明で用いられる活物質（Ａ）は電位をかけた際にリチウムイオンを吸蔵または放出する物であれば特に限定されることなく使用することが出来る。
（Ａ）の具体例としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂およびＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ₂およびＶ₂Ｏ₅）および遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ₂およびＴｉＳ₂）などがあげられる。
これらのうち（Ａ）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物が分散性の観点から好ましく用いられる。

本発明で用いられる導電助剤（Ｂ）は電子伝導性が高く、粒径が十分小さい物であれば使用することが出来る。（Ｂ）の具体例としては黒鉛類（例えば天然黒鉛および人造黒鉛）、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）、カーボンナノチューブ類、金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）および導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。
これらのうち本発明の製造方法による電池の出力特性の観点から黒鉛類、カーボンブラック類およびカーボンナノチューブ類の炭素系材料が好ましく用いられる。

本発明で用いられる結着剤（Ｃ）は活物質（Ａ）、導電助剤（Ｂ）を互いに結着させ、集電体からの剥離を防止するに足りる接着力を有するものであれば使用することが出来る。
（Ｃ）の具体例としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。これらのうち本発明の製造方法による電池の出力特性の観点からポリフッ化ビニリデンが好ましく用いられる。

本発明で用いられる溶剤（Ｄ）の具体例としては水、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンおよびトルエンなどがあげられる。これらのうちＮ−メチルピロリドンが好ましく用いられる。

活物質（Ａ）、導電助剤（Ｂ）、結着剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含有する混合物（Ｅ）中の各成分の好ましい含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計重量に対して以下の通りである。

活物質（Ａ）の含有量は、電池容量の観点から好ましくは２０〜８０重量％であり、更に好ましくは４５〜６０重量％である。
導電助剤（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量および高温貯蔵特性の観点から好ましくは０．０１〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。
結着剤（Ｃ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
溶剤（Ｄ）の含有量は、スラリーの分散性の観点から、好ましくは１０〜７０重量％であり、更に好ましくは３０〜６０重量％である。

本発明の混合物（Ｅ）は必須成分として含有される活物質（Ａ）、導電助剤（Ｂ）、結着剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）以外にも任意の添加剤を含んでいても良い。
任意に含んでいても良い添加剤の例としては過充電防止剤、脱水剤および要領安定家財などがあげられる。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等があげられる。過充電防止剤の使用量は、（Ｅ）の全重量に対して通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、（Ｅ）の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
容量安定化剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、（Ｅ）の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。

本発明において混合物（Ｅ）を分散させるために用いられる超臨界流体または亜臨界流体（Ｆ）としては超臨界状態及び亜臨界状態の水、および超臨界状態及び亜臨界状態の二酸化炭素があげられる。これらのうち本発明の製造方法による電池のサイクル特性および出力特性の観点から超臨界状態の二酸化炭素があげられる。

本発明において超臨界流体を用いて活物質（Ａ）、導電助剤（Ｂ）および結着剤（Ｃ）を分散させる方法としては以下の方法があげられる。
混合物（Ｅ）を耐圧容器中に仕込む。耐圧容器としては２ＭＰａ以上の圧力に耐え、攪拌混合できる設備を備え付けられており、容器下部には内容物を取り出すためのノズルが取り付けられているものを使用する。
次に超臨界流体または亜臨界流体（Ｆ）を容器中に導入し（Ｆ）と（Ｅ）を混合する、混合は例えば攪拌等で行う。混合時の温度は（Ｅ）の分散性の観点から３０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。混合時間は（Ｅ）の分散性の観点から１〜１２０分が好ましく、より好ましくは１０〜６０分である。混合時の圧力は２〜２０ＭＰａが好ましく、より好ましくは５〜１５ＭＰａである。
その後、ノズルから内容物を取り出すことで、（Ｆ）を除去することができ、本発明のリチウムイオン電池用電極スラリー（Ｇ）を得ることが出来る。
混合物（Ｅ）に対して超臨界流体または亜臨界流体（Ｆ）は体積比で１００〜２０００％が好ましく、より好ましくは２００〜１０００％である。

本発明のリチウムイオン電池用電極を製造する方法としては上述の方法により製造した(Ｇ）を集電体に塗工して乾燥する工程を含む。具体的には（Ｇ）を集電体上に塗工して常圧または減圧条件化で加熱し溶剤（Ｄ）を蒸発させる工程を含む。

集電体として用いられるものとしてはアルミ箔および銅箔があげられる。
乾燥時の温度としては５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃である。乾燥時間としては３０〜２４０分程度が好ましく、６０〜１２０分がさらに好ましい。

本発明のリチウムイオン電池を製造する方法は、上述の方法で電極を製造した後、該電極およびセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する工程を含む。

リチウムイオン電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。

リチウムイオン電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

＜実施例１＞
ＬｉＣｏＯ_２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部およびポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。
得られたスラリーを耐圧反応容器に仕込み、釜内温度を４０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し１０ＭＰａにして１０分間攪拌した後、取り出しノズルより内容物を取り出すことで常圧に戻し、二酸化炭素を除きリチウムイオン電池用電極スラリー（Ｇ−１）をえた。

＜実施例２＞
ＬｉＣｏＯ_２粉末のかわりにＬｉＮｉＯ_２を用いた以外は実施例１と同様にして行いリチウムイオン電池用電極スラリー（Ｇ−２）をえた。

＜実施例３＞
ＬｉＣｏＯ_２粉末のかわりにＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用いた以外は実施例１と同様にして行いリチウムイオン電池用電極スラリー（Ｇ−３）をえた。

＜実施例４＞
ＬｉＣｏＯ_２粉末のかわりにＬｉＦｅＰＯ_４を用いた以外は実施例１と同様にして行いリチウムイオン電池用電極スラリー（Ｇ−４）をえた。

＜実施例５＞
ケチェンブラックのかわりにアセチレンブラックを用いた以外は実施例１と同様にして行いリチウムイオン電池用電極スラリー（Ｇ−５）をえた。

＜実施例６＞
ケチェンブラックのかわりにカーボンナノチューブを用いた以外は実施例１と同様にして行いリチウムイオン電池用電極スラリー（Ｇ−６）をえた。

＜比較例１＞
ＬｉＣｏＯ_２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部およびポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。これを比較用スラリー（Ｇ’−１）とした。

＜比較例２＞
ＬｉＣｏＯ_２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部およびポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、分散剤としてアミノーンＬ−０２（アルキルジエタノールアミド、花王社製）０．２部添加した。更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。これを比較用スラリー（Ｇ’−２）とした。

実施例のスラリー（Ｇ）および比較例のスラリー（Ｇ’）を表１にまとめた。

［リチウムイオン電池用正極の製造］
＜実施例７〜１２、比較例３〜４＞
上記実施例１〜６および比較例１〜２で製造したスラリー（Ｇ−１）〜（Ｇ−６）、（Ｇ’−１）〜（Ｇ’−２）を大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例７〜１２および比較例３〜４のリチウムイオン電池用正極を製造した。

［リチウムイオン電池の製造］
＜実施例１３〜１８、比較例５〜６＞
以下の方法でリチウムイオン電池を製造した。得られたリチウムイオン電池につき充放電サイクル特性および低温充放電サイクル特性を評価した結果を表２に示した。

［リチウムイオン電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウムイオン電池用負極をえた。

２０３２型コインセル内の両端に、上記実施例７〜１３および比較例３〜４の正極および負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ_６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。以下の方法で充放電サイクル特性および出力特性を評価した。

＜充放電サイクル特性の評価＞
室温のもと、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００

＜出力特性の評価＞
室温のもと、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し、放電容量（以下０．１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１Ｃ放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００

上記実施例１３〜１８および比較例５〜６に示すとおり、本願発明の製造方法により製造されたリチウムイオン電池は優れた充放電特性およびサイクル特性を示した。これは超臨界流体で電極スラリーを処理することにより導電助剤が高度に分散したため、電極の電子伝導性が大きく改善されたためと考えられる。比較例２による分散剤を添加した系は何も添加しない比較例１よりも出力特性が改善されており、一定の導電助剤分散効果が認められるが、添加剤が電極中に残るためサイクル特性は悪化している。

本発明の製造方法により製造したリチウムイオン電池は、出力特性に優れるため、特に電気自動車用リチウムイオン電池に好適である。また、本発明により製造した電極は電子伝導性に優れるため固体電解質を用いたリチウムイオン電池にも好適に用いることが出来る。

Claims (6)

1. 活物質（Ａ）、導電助剤（Ｂ）、結着剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を超臨界流体または亜臨界流体（Ｆ）中で混合させたものから（Ｆ）を除去する工程を含むリチウムイオン電池用電極スラリー（Ｇ）の製造方法。
2. 活物質（Ａ）がリチウムと遷移金属の複合酸化物である請求項１に記載の製造方法。
3. 導電助剤（Ｂ）が炭素系材料である請求項１または２に記載の製造方法。
4. 超臨界流体または亜臨界流体（Ｆ）が超臨界状態または亜臨界状態の二酸化炭素である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 活物質（Ａ）、導電助剤（Ｂ）、結着剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を超臨界流体または亜臨界流体（Ｆ）中で混合させたものから（Ｆ）を除去してリチウムイオン電池用電極スラリー（Ｇ）を製造し、該スラリー（Ｇ）を集電体に塗工して乾燥させる工程を含むリチウムイオン電池用電極の製造方法。
6. 活物質（Ａ）、導電助剤（Ｂ）、結着剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を超臨界流体または亜臨界流体（Ｆ）中で混合させたものから（Ｆ）を除去してリチウムイオン電池用電極スラリー（Ｇ）を製造し、該スラリー（Ｇ）を集電体に塗工して乾燥させリチウムイオン電池用電極（Ｈ）を製造し、該電極（Ｈ）を備えるリチウムイオン電池を組み立てる工程を含むリチウムイオン電池の製造方法。