JP2015060799A - リチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い放電容量、高い出力特性を実現するリチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン電池用電極材料は、ＬｉＦｅＰＯ４粒子またはＬｉＦｅｘＭ１−ｘＰＯ４（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜１）粒子の表面が炭素質被膜により被覆されてなる一次粒子が複数個凝集した凝集粒子からなり、一次粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であり、凝集粒子は、累積粒度分布における累積百分率３０％の粒子径（Ｄ３０）の累積百分率７０％の粒子径（Ｄ７０）に対する比（Ｄ３０／Ｄ７０）が０．２０以上かつ０．４８以下、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上かつ１．７ｇ／ｃｍ３以下、圧粉体密度が電極活物質粒子の真密度の５０％以上かつ７５％以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池に関し、特に詳しくは、高い放電容量、高い出力特性を実現可能なリチウムイオン電池用電極材料と、このリチウムイオン電池用電極材料の製造方法、及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池に関するものである。

近年、小型、軽量、高容量の電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と非水系の電解液とにより構成されている。
このリチウムイオン電池の負極材料としては、一般的に、負極活物質である炭素系材料またはチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられる。

一方、リチウムイオン電池の正極活物質としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）等のリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられる。このＬｉ含有金属酸化物は、バインダー等の有機化合物により電極材料合剤を構成しており、この電極材料合剤を集電体と称される金属箔の表面に塗布し固化することにより、リチウムイオン電池の正極が形成される。
このようなリチウムイオン電池は、従来の鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池と比べて、軽量かつ小型であるとともに、高エネルギーを有していることから、携帯用電話機、多機能型携帯用電話機、携帯用情報端末、ノート型パーソナルコンピューター等の各種携帯用機器に用いられる小型電源のみならず、定置式の非常用大型電池用途として注目されている。

また、近年では、リチウムイオン電池は、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源として検討されており、これらの高出力電源として用いられる電池には高速の充放電特性が求められている。
このような大型用途向け電池、さらには電池の高機能化、高容量化、低コスト化等の観点から、レアメタルフリーの正極活物質として種々の材料が検討されている。
これらのなかでも、ＬｉＦｅＰＯ_４に代表されるオリビン系リン酸塩系電極活物質は、安全性、高資源量及び低コストである電極活物質として注目されている。

しかしながら、これらオリビン系リン酸塩系電極活物質には、電子伝導性が低いという問題点があり、したがって、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）のような電子伝導性が高いリチウム含有金属酸化物と比べると、電池特性が劣っている。そこで、このオリビン系リン酸塩系電極活物質の電子伝導性を高めるために、この電極活物質の粒子表面を有機化合物にて覆い、その後、この有機化合物を炭化することにより、電極活物質粒子の表面に炭素質被膜を形成し、この炭素質被膜の炭素を電子伝導性物質とした電極材料が提案されている（特許文献１）。
この電極材料では、電極活物質粒子を球状の粒子とするとともに、この球状の粒子の累積粒度分布における累積百分率３０％の粒子径（Ｄ３０）の累積百分率７０％の粒子径（Ｄ７０）に対する比（Ｄ３０／Ｄ７０）を０．５以上とすることにより、電極作製時に導電助材を使用せず、しかも最低限の量の粘着材にて電極を作製することができ、この電極中の電極活物質の密度を高くすることができるとされている。

特許第４７９４８３３号公報

ところで、従来の表面に炭素質被膜が形成された電極材料においては、電極活物質の粒子表面に有機化合物を炭化してなる炭素質被膜を形成していることから、確かに電極活物質の電子伝導性は高まるものの、この電極活物質の電極における充填率が低い場合には、電極活物質間の接触点が減少し、その結果、電極材料としての導電性が低下することとなり、よって、この電極活物質を用いてリチウムイオン電池の正電極を作製した際に、０．１Ｃ以下の低レートから３Ｃ以上の高レートまで安定した高容量かつ高出力のリチウムイオン電池を得ることができないという問題点があった。

特に、特許文献１に記載された電極材料では、シャープ性が高いために単位体積に占める電極活物質粒子の割合が低くなる傾向にある。単一粒子径に近い真球状粒子では、約半分は空間が占めるので、プレスで正極層の密度を上げるためには大きな電極活物質粒子の体積変動を伴うこことなり、集電体自体へダメージを与え、密着不良が起こり易くなるという問題点があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、０．１Ｃ以下の低レートから３Ｃ以上の高レートまで安定した高い放電容量、高い出力特性を実現することが可能なリチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜１）からなる電極活物質粒子の表面が炭素質被膜により被覆されてなる一次粒子が複数個凝集した凝集粒子からなるリチウムイオン電池用電極材料について、一次粒子の平均一次粒子径を１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下、凝集粒子については、その累積粒度分布における累積百分率３０％の粒子径（Ｄ３０）の累積百分率７０％の粒子径（Ｄ７０）に対する比（Ｄ３０／Ｄ７０）を０．２０以上かつ０．４８以下、タップ密度を１．０ｇ／ｃｍ^３以上かつ１．７ｇ／ｃｍ^３以下、圧粉体密度を電極活物質粒子の真密度の５０％以上かつ７５％以下とすれば、導電性が低下することなく、高い放電容量及び高い出力特性を実現することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のリチウムイオン電池用電極材料は、ＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜１）からなる電極活物質粒子の表面が炭素質被膜により被覆されてなる一次粒子が複数個凝集した凝集粒子からなるリチウムイオン電池用電極材料であって、前記一次粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であり、前記凝集粒子は、累積粒度分布における累積百分率３０％の粒子径（Ｄ３０）の累積百分率７０％の粒子径（Ｄ７０）に対する比（Ｄ３０／Ｄ７０）が０．２０以上かつ０．４８以下、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上かつ１．７ｇ／ｃｍ^３以下、圧粉体密度が前記電極活物質粒子の真密度の５０％以上かつ７５％以下であることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池用電極材料では、前記一次粒子の表面の炭素質被膜による被覆率が８０％以上であり、前記凝集粒子は、その平均粒子径が０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下、体積密度が該凝集粒子を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下であり、かつ前記一次粒子により包囲された空孔が多数存在する多孔質体であることが好ましい。
前記炭素質被膜の含有率は、前記一次粒子の全質量に対して０．５質量％以上かつ５．０質量％以下であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用電極材料の製造方法は、上記のリチウムイオン電池用電極材料を製造する方法であって、
水熱合成法により、ＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜１）からなる粒子またはその前駆体を作製し、
次いで、前記粒子またはその前駆体に炭素源を添加して焼成することにより、生成する粒子の表面を炭素質被膜にて覆う一次粒子とするとともに該一次粒子を複数個凝集する凝集粒子を生成することを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池用電極は、本発明のリチウムイオン電池用電極材料を含有してなることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極として備えてなることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池用電極材料によれば、ＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜１）からなる電極活物質粒子の表面が炭素質被膜により被覆されてなる一次粒子の平均一次粒子径を１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下、この一次粒子を複数個凝集した凝集粒子の累積粒度分布における累積百分率３０％の粒子径（Ｄ３０）の累積百分率７０％の粒子径（Ｄ７０）に対する比（Ｄ３０／Ｄ７０）を０．２０以上かつ０．４８以下、タップ密度を１．０ｇ／ｃｍ^３以上かつ１．７ｇ／ｃｍ^３以下、圧粉体密度を電極活物質粒子の真密度の５０％以上かつ７５％以下としたので、導電性が低下することなく、放電容量を大幅に向上させることができ、出力特性も大幅に向上させることができる。
したがって、０．１Ｃ以下の低レートから３Ｃ以上の高レートまで安定した高い放電容量及び高い出力特性を有するリチウムイオン電池用電極材料を提供することができる。

本発明のリチウムイオン電池用電極材料の製造方法によれば、水熱合成法により、ＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜１）からなる粒子またはその前駆体を作製し、次いで、この粒子またはその前駆体に炭素源を添加して焼成することにより、生成する粒子の表面を炭素質被膜にて覆う一次粒子とするとともに該一次粒子を複数個凝集する凝集粒子を生成するので、導電性が低下することなく、０．１Ｃ以下の低レートから３Ｃ以上の高レートまで安定した高い放電容量及び高い出力特性を有するリチウムイオン電池用電極材料を、効率よく、安定して製造することができる。

本発明のリチウムイオン電池用電極によれば、本発明のリチウムイオン電池用電極材料を含有したので、このリチウムイオン電池用電極をリチウムイオン電池に適用した場合に、導電性が低下することなく、放電容量を大幅に向上させることができ、出力特性も大幅に向上させることができる。

本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極として備えたので、導電性が低下することなく、放電容量を大幅に向上させることができ、出力特性も大幅に向上させることができる。

本発明の実施例１の凝集粒子の粒度分布及び累積粒度分布を示す図である。 本発明の実施例６の凝集粒子の粒度分布及び累積粒度分布を示す図である。

本発明のリチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［リチウムイオン電池用電極材料］
本発明の一実施形態のリチウムイオン電池用電極材料は、ＬｉＦｅＰＯ_４、または該ＬｉＦｅＰＯ_４のＦｅの一部を異種元素であるＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの群から選択された１種または２種以上により置換したＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜１）からなる電極活物質粒子の表面が炭素質被膜により被覆されてなる一次粒子が複数個凝集した凝集粒子からなるリチウムイオン電池用電極材料であって、この一次粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であり、上記の凝集粒子は、累積粒度分布における累積百分率３０％の粒子径（Ｄ３０）の累積百分率７０％の粒子径（Ｄ７０）に対する比（Ｄ３０／Ｄ７０）が０．２０以上かつ０．４８以下、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上かつ１．７ｇ／ｃｍ^３以下、圧粉体密度が電極活物質粒子の真密度の５０％以上かつ７５％以下の電極材料である。

「一次粒子」
この一次粒子は、ＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜１）からなる粒子の表面が炭素質被膜により被覆されてなる粒子である。

この一次粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下である。
ここで、この一次粒子の平均一次粒子径を上記の範囲に限定した理由は、この一次粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ未満では、この一次粒子の表面を薄膜状の炭素にて十分に被覆することが困難であり、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので好ましくなく、一方、この一次粒子の平均一次粒子径が１０００ｎｍを超えると、この一次粒子の内部抵抗が大きくなり、その結果、高速充放電レートにおける放電容量が不十分になるので好ましくない。

炭素質被膜は、一次粒子に所望の電子伝導性を付与するためのもので、この一次粒子の表面の炭素質被膜による被覆率は、８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
ここで、炭素質被膜による被覆率が８０％未満では、一次粒子の表面における炭素質被膜の被覆が不十分なものとなり、よって、一次粒子の電子導電性が大きく低下することにより粒子自体の抵抗が高くなり、その結果、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので好ましくない。

この炭素質被膜の含有率は、一次粒子の全質量に対して０．５質量％以上かつ５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．７質量％以上かつ４．５質量％以下、さらに好ましくは０．８質量％以上かつ４．０質量％以下である。
ここで、この炭素質被膜の含有率が０．５質量％未満では、炭素量が一次粒子の全質量に対して少なすぎてしまい、よって、一次粒子自体の電子導電性が低下することとなり、その結果、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので好ましくない。
一方、この炭素質被膜の含有率が５．０質量％を超えると、炭素量が一次粒子の全質量に対して多すぎてしまい、よって、この炭素質被膜に対する一次粒子自体の割合が減少し、活物質としての特性を有効に利用され難くなるので好ましくない。

「凝集粒子」
上記の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子である。
この凝集粒子の平均粒子径（平均二次粒子径）は０．５μｍ以上かつ１００．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上かつ５０．０μｍ以下である。
ここで、この凝集粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満では、凝集粒子が小さくなりすぎてしまい、その結果、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので好ましくなく、一方、この凝集粒子の平均粒子径が１００μｍを超えると、この凝集粒子が大きすぎるために、この凝集粒子を用いて電極形成用塗料またはペーストを作製し、この電極形成用塗料またはペーストを用いて金属箔の表面に正極層を形成してリチウムイオン電池用正極とした場合に、この正極層の表面に凝集粒子に起因する凹凸が生じ、その結果、高速充放電の際に局所的に充放電ルートが生じ、放電容量が低下する要因になるので好ましくない。

この凝集粒子は、累積粒度分布における累積百分率３０％の粒子径（Ｄ３０）の累積百分率７０％の粒子径（Ｄ７０）に対する比（Ｄ３０／Ｄ７０）が０．２０以上かつ０．４８以下であることが好ましく、より好ましくは０．２５以上かつ０．４５以下である。
ここで、比（Ｄ３０／Ｄ７０）が０．２０未満では、累積百分率３０％の粒子径（Ｄ３０）の粒子が少なすぎてしまい、その結果、ペーストの粘度が高く、溶剤が多く必要となるので好ましくなく、一方、比（Ｄ３０／Ｄ７０）が０．４８を超えると、粒度分布がシャープとなり、後述するタップ密度及び圧粉体密度が低下し、この凝集粒子を用いて電極を作製した際に、この凝集粒子内に存在する空孔が埋まり難くなるので好ましくない。

この凝集粒子は、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上かつ１．７ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以上かつ１．６ｇ／ｃｍ^３以下である。
ここで、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３未満では、プレス時に凝集粒子の体積変動に伴う集電体との密着が不良となるので好ましくなく、一方、タップ密度が１．７ｇ／ｃｍ^３を超えると、細孔の形成が不足し、電解質の拡散抵抗が大きくなるので好ましくない。

圧粉体密度は、所定量の凝集粒子を所定の圧力、例えば０．３８ｔ／ｃｍ^２の圧力にて成形し、得られた成形体の質量と容積から圧粉体密度を算出することができる。
この圧粉体密度は、電極活物質粒子の真密度の５０％以上かつ７５％以下であることが好ましく、より好ましくは真密度の５５％以上かつ７０％以下である。
ここで、圧粉体密度が電極活物質粒子の真密度の５０％未満では、単位体積の電極活物質占有率が低くなり、電気容量を高くできなくなるので好ましくなく、一方、圧粉体密度が電極活物質粒子の真密度の７５％を超えると、圧粉体中の細孔容量が不足し、電解質の拡散抵抗が大きくなるので好ましくない。

なお、低い圧力で大きな圧粉体密度が得られる凝集粒子は、高電気容量の正極層が形成され易いばかりか、集電体への影響も最小限にできるので好ましい。
さらに、凝集粒子の崩れ易さを考慮すると、圧粉体密度／タップ密度比が１．６以上の凝集粒子は、崩れ易く、低い圧力で大きな圧粉体密度が得られ、高電気容量の正極層が形成され易いばかりか、集電体への影響も最小限にできるので好ましい。

この凝集粒子の体積密度は、水銀ポロシメーターを用いて測定することができる。ここでいう体積密度とは、上記の測定によって得られるそれぞれの凝集粒子の間隙の体積と、それぞれの凝集粒子の全質量に基づき算出される。
この凝集粒子は、体積密度が該凝集粒子を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは６０体積％以上かつ７５体積％以下である。

ここで、体積密度が中実とした場合の体積密度の５０体積％未満では、凝集体強度が低くなり易く、ペースト時に凝集が崩壊し粘度調整が困難となるので好ましくなく、一方、体積密度が中実とした場合の体積密度の８０％を超えると、凝集体の内部の密度が高くなりすぎて、この凝集体の外殻内部のチャネル状（網目状）の細孔が小さくなってしまい、その結果、凝集体の内部に有機化合物の炭化の際に生成するタール状物質が閉じ込められてしまうので好ましくない。

このように、この凝集粒子の体積密度を上記の範囲とすることで、凝集粒子が緻密化することにより凝集粒子の強度が増加し、この凝集粒子を、例えば、バインダー、導電助剤、溶媒と混合して電極スラリーを調製する際に凝集粒子が崩れ難くなり、その結果、電極スラリーの粘度の上昇が抑制され、かつ流動性が保たれることにより、塗工性が改善され、電極スラリーの塗膜における凝集粒子の充填性の向上をも図ることができる。

この凝集粒子は、上述した一次粒子（表面被膜ＬｉＦｅＰＯ_４粒子または表面被膜ＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４粒子）により包囲された空孔が多数存在する多孔質体である。
ここで、「一次粒子により包囲された空孔が多数存在する」とは、一次粒子が３個以上会合することで形成される空隙を意味する。
この凝集粒子では、空孔が多数存在することにより、凝集状態が緩やかとなり、崩れやすくなる。そこで、この凝集粒子を用いてリチウムイオン電池用電極を作製した際には、空孔が潰れることにより凝集粒子の充填密度が上昇し、得られた電極の密度が増大することとなる。

この凝集粒子の炭素含有率は、この凝集粒子の全質量に対して０．５質量％以上かつ５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．７質量％以上かつ４．５質量％以下である。
ここで、この凝集粒子の炭素含有率が０．５質量％より低い場合、炭素質被膜の被覆率が８０％を下回ることとなり、この凝集粒子を用いてリチウムイオン電池の電極を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので好ましくない。一方、この凝集粒子の炭素含有率が５．０質量％を超えると、相対的に電極活物質（ＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４）の含有率が低くなり、この凝集粒子を用いてリチウムイオン電池の電極を形成した場合に電池の容量が低くなるとともに、炭素質被膜の過剰な担持により電極活物質が嵩高くなり、したがって、電極密度が低くなり、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量の低下が無視できなくなるので好ましくない。

このように、凝集粒子の平均粒子径（平均二次粒子径）、比（Ｄ３０／Ｄ７０）、タップ密度、圧粉体密度、体積密度及び炭素含有率を上記の範囲に限定したことにより、凝集粒子が高密度となるように分布することとなり、その結果、導電性が低下することなく、放電容量を大幅に向上させることができ、出力特性も大幅に向上させることができる。

［リチウムイオン電池用電極材料の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン電池用電極材料の製造方法は、
（１）粒子またはその前駆体の作製工程
水熱合成法により、ＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜１）からなる粒子またはその前駆体を作製する工程。
（２）凝集粒子生成工程
前記粒子またはその前駆体に炭素源を添加して焼成することにより、生成する粒子の表面を炭素質被膜にて覆う一次粒子とするとともに該一次粒子を複数個凝集する凝集粒子を生成する工程。
を有する。
次に、これらの工程を詳細に説明する。

（１）粒子またはその前駆体の作製工程
水熱合成法により、ＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜１）からなる粒子またはその前駆体を作製する。

ＬｉＦｅＰＯ_４粒子は、Ｌｉ源、Ｆｅ源及びＰ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ｆｅ源：Ｐ源）が１：１：１となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌してＬｉＦｅＰＯ_４の前駆体溶液とし、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、高温、高圧下、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下、０．２ＭＰａ以上にて、１時間以上かつ２４時間以下、水熱処理を行うことにより得ることができる。

Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等のリチウム有機酸塩、及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。特に、塩化リチウム、酢酸リチウム等のようなＦｅ源及びＰ源と均一な溶液相を形成する原料が好ましい。

Ｆｅ源としては、例えば、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）等の鉄化合物またはその水和物が好適に用いられる。

Ｐ源としては、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）、及びこれらの水和物等の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
特に、オルトリン酸は、Ｌｉ源及びＰ源と均一な溶液相を形成するので好ましい。

ＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４粒子もＬｉＦｅＰＯ_４粒子と同様、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍ源及びＰ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ｆｅ源：Ｍ源：Ｐ源）が１：ｘ：１−ｘ：１となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌してＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４の前駆体溶液とし、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、高温、高圧下、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下、０．２ＭＰａ以上にて、１時間以上かつ２４時間以下、水熱処理を行うことにより得ることができる。

Ｍ源としては、例えば、塩化コバルト（II）（ＣｏＣｌ_２）、炭酸コバルト（II）（ＣｏＣＯ_３）、硫酸コバルト（II）（ＣｏＳＯ_４）、酢酸コバルト（II）（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、蓚酸コバルト（II）（Ｃｏ（ＣＯＯ）_２）等のコバルト化合物またはその水和物、または、塩化マンガン（II）（ＭｎＣｌ_２）、炭酸マンガン（II）（ＭｎＣＯ_３）、硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ_４）、酢酸マンガン（II）（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）等のマンガン化合物またはその水和物、あるいは、塩化ニッケル（II）（ＮｉＣｌ_２）、炭酸ニッケル（II）（ＮｉＣＯ_３）、硫酸ニッケル（II）（ＮｉＳＯ_４）、酢酸ニッケル（II）（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）等のニッケル化合物またはその水和物、が好適に用いられる。

（２）凝集粒子生成工程
上記の水熱合成法により得られたＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜１）からなる粒子またはその前駆体に、炭素源を添加して焼成する。

上記の炭素源としては、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより炭素を生成する有機化合物であればよく、特に制限はされないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、メチルセルロースあるいはエチルセルロース等のセルロース、デンプン、ゼラチン、ヒアルロン酸、ブドウ糖（Ｄ−グルコース）、果糖（Ｄ−フルクトース）、ショ糖、乳糖等の糖類、ヘキサノール、オクタノール等の高級一価アルコール、アリルアルコール、プロピノール（プロパルギルアルコール）、テルピネオール等の不飽和一価アルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテル等が挙げられる。特に、ブドウ糖（Ｄ−グルコース）、果糖（Ｄ−フルクトース）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等は、スラリーを作製する際に均一な溶液相を形成するので好ましい。

この有機化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子（またはＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４粒子）の表面に、所定の厚みの炭素質被膜を均一に形成するためには、１質量％以上かつ２５質量％以下が好ましい。

ここでは、ＬｉＦｅＰＯ_４（またはＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４）からなる粒子またはその前駆体と、炭素源とを所定量、水中に分散させてスラリーを作製する。分散させる装置としては、遊星ミル、振動ミル、ボールミル等が好適に用いられる。
分散粒子の凝集状態をコントロールするには、凝集剤を使用したり、等電点を利用することで行う。
凝集剤には無機系と有機系があり、無機系凝集剤としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ等の多価金属の水酸化物または塩を、有機系凝集剤としては、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、マレイン酸共重合物塩、ポリアクリルアミド部分加水分解物塩等のアニオン性、デンプン、水溶性尿素樹脂、ポリアクリルアミド、ポリオキシエチレン等のノニオン性、水溶性アニリン樹脂塩酸塩、ポリチオ尿酸酢酸塩、クロライド、ポリエチレンイミン、ビニルピリジン共重合物塩等のカチオン性、ゼラチン等の両性凝集剤を、適宜使用することができる。

また、分散粒子の等電点を調整することで粒子間の反発をコントロールすることにより、凝集状態をコントロールしてもよい。
次いで、このスラリーを噴霧乾燥法を用いて乾燥造粒し、造粒物を得る。噴霧乾燥法が適用される装置としては、略球形の造粒体が得られることからスプレイドライヤーが好適である。

この工程では、ＬｉＦｅＰＯ_４（またはＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４）粒子またはその前駆体と、炭素源とを所定量、水中に分散させたスラリーを、例えば、７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し乾燥造粒することにより、このＬｉＦｅＰＯ_４（またはＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４）粒子またはその前駆体の表面を炭素源（有機化合物）にて覆った一次粒子またはその前駆体を集合した略球状の造粒物が得られる。

次いで、得られた造粒物を、非酸化性雰囲気中、例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中、あるいは、酸化を防止したい場合には窒素ガスに数体積％程度の水素ガスを混入させた還元性ガス雰囲気中、６００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて、０．１時間以上かつ４０時間以下、焼成する。なお、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した炭素源（有機化合物）を除去する目的で、酸素等の支燃性または可燃性ガスを不活性雰囲気中に導入することとしてもよい。

これにより、ＬｉＦｅＰＯ_４（またはＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４）粒子が生成するとともに、ＬｉＦｅＰＯ_４（またはＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４）粒子は、表面を被覆する炭素源が炭化して、ＬｉＦｅＰＯ_４（またはＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４）粒子の表面を有機化合物由来の炭素質被膜にて覆う一次粒子（表面被膜ＬｉＦｅＰＯ_４粒子または表面被膜ＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４粒子）になるとともに、この一次粒子（表面被膜ＬｉＦｅＰＯ_４粒子または表面被膜ＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４粒子）は複数個凝集して凝集粒子となる。

この凝集粒子の形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状の二次粒子からなる電極材料が生成しやすいことから、球状、特に真球状のものが好ましい。
以上により、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子またはＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４粒子の表面が炭素質被膜により被覆されてなる一次粒子が複数個凝集した凝集粒子からなるリチウムイオン電池用電極材料を作製することができる。

［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態のリチウムイオン電池用電極材料を含有してなるリチウムイオン電池用電極を、正極として備えている。
本実施形態の正極を作製するには、上記のリチウムイオン電池用電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調整する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。

上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
上記のリチウムイオン電池用電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン電池用電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下とする。

この電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。

また、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等も挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

次いで、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記のリチウムイオン電池用電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に正極層を有する集電体（電極）を作製する。
この集電体（電極）を正極とすることで、リチウムイオン電池を得ることができる。

以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン電池用電極材料によれば、ＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜１）からなる電極活物質粒子の表面が炭素質被膜により被覆されてなる一次粒子の平均一次粒子径を１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下、この一次粒子を複数個凝集した凝集粒子の累積粒度分布における累積百分率３０％の粒子径（Ｄ３０）の累積百分率７０％の粒子径（Ｄ７０）に対する比（Ｄ３０／Ｄ７０）を０．２０以上かつ０．４８以下、タップ密度を１．０ｇ／ｃｍ^３以上かつ１．７ｇ／ｃｍ^３以下、圧粉体密度を電極活物質粒子の真密度の５０％以上かつ７５％以下としたので、導電性が低下することなく、放電容量を大幅に向上させることができ、出力特性も大幅に向上させることができる。

本実施形態のリチウムイオン電池用電極材料の製造方法によれば、水熱合成法により、ＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜１）からなる粒子またはその前駆体を作製し、次いで、この粒子またはその前駆体に炭素源を添加して焼成することにより、生成する粒子の表面を炭素質被膜にて覆う一次粒子とするとともに該一次粒子を複数個凝集する凝集粒子を生成するので、導電性が低下することなく、高い放電容量及び高い出力特性を有するリチウムイオン電池用電極材料を、効率よく、安定して製造することができる。

本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態のリチウムイオン電池用電極材料を含有してなるリチウムイオン電池用電極を、正極として備えたので、導電性が低下することなく、放電容量を大幅に向上させることができ、出力特性も大幅に向上させることができる。

以下、実施例１〜８及び比較例１〜４により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
凝集粒子の合成を行った。
ここでは、まず、Ｌｉ源として酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）を、Ｆｅ源として硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ_４）を、Ｐ源としてオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、それぞれ用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように、純水に溶解して、０．１モル／ｋｇの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、１７０℃にて１時間、水熱合成を行った。

この反応後に室温になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得た。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させ、乾燥粉体を得た。
この乾燥粉体から若干量の試料を採取し、この試料をＸ線回折法にて同定したところ、単相のＬｉＦｅＰＯ_４が生成していることが確認された。
この乾燥粉体を走査型電子顕微鏡にて観察し、無作為に５００個の粒子を選び出して、各々の一次粒子径を測定し、平均一次粒子径を算出した。その結果、平均一次粒子径は１５ｎｍであった。

次いで、この反応生成物９３質量部と、有機化合物として固形分換算で５質量部となるように調製したポリビニルアルコール１０％水溶液と、凝集剤としてゼラチン２質量部を、純水中に投入し、撹拌することにより、懸濁したスラリーを得た。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて、１００℃の大気雰囲気下にて、凝集粒子径が３μｍ程度になるようにスラリー濃度および送液速度を調整し、乾燥造粒した。乾燥造粒後の粉体は球形であった。

次いで、この粉体を、窒素ガス雰囲気中、６００℃にて１時間、焼成を行うことにより、粒子表面に炭素質被膜を形成するとともに、これらの粒子を凝集してなる凝集粒子を得た。
このようにして得られた凝集粒子の平均粒子径（平均二次粒子径）、比（Ｄ３０／Ｄ７０）、体積密度、比表面積、タップ密度、圧粉体密度、炭素量、炭素質被膜の被覆率、凝集粒子の崩れ易さ、をそれぞれ評価した。
評価方法は、次のとおりである。

（１）平均粒子径及び比（Ｄ３０／Ｄ７０）
レーザー式回折粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ−１０００（島津製作所（株）社製）を用いて測定した。
（２）体積密度
水銀ポロシメーターを用いて、凝集粒子全体の質量と、凝集粒子の粒子間隙の体積とを測定し、これらの質量及び体積を基に凝集粒子の体積密度（％）を算出した。
（３）比表面積
比表面積計 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ベル社製）を用いて、凝集粒子の比表面積を、窒素（Ｎ_２）吸着によるＢＥＴ法により測定した。

（４）タップ密度
凝集粒子から所定の質量の試料を採取し、この試料を容積１０ｍＬのガラス製のメスシリンダーに投入し、この試料をメスシリンダーとともに振動させ、この試料の容積が変化しなくなった時点で試料の容積を測定し、この試料の質量を容積で除した値をタップ密度とした。
（５）圧粉体密度
所定量の凝集粒子を０．３８ｔ／ｃｍ^２の圧力にて成形し、得られた成形体の質量と容積から圧粉体密度を算出した。
（６）炭素量
凝集粒子の炭素量を、炭素分析計を用いて測定した。

（７）炭素質被膜の被覆率
凝集粒子の炭素質被膜を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて観察し、凝集粒子の表面のうち炭素質被膜が覆っている部分の割合を算出し、被覆率とした。
（８）凝集粒子の崩れ易さ
凝集粒子の崩れ易さを、圧粉体密度／タップ密度比により評価した。
ここでは、圧粉体密度／タップ密度比が１．６以上となったものを崩れ易い（○）とし、圧粉体密度／タップ密度比が１．６未満となったものを崩れ難い（×）とした。

このようにして得られた凝集粒子の平均粒子径は１．２０μｍ、比（Ｄ３０／Ｄ７０）は０．２３、体積密度は７１．６％、比表面積は１４．８７ｍ^２／ｇ、タップ密度は１．６２ｇ／ｃｍ^３、圧粉体密度は２．６ｇ／ｃｍ^３、炭素量は４．８７％、凝集粒子の崩れ易さは「○」であった。
これらの評価結果を表１に示す。また、凝集粒子の粒度分布及び累積粒度分布を図１に示す。

（実施例２）
Ｌｉ源として酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）を、Ｆｅ源として硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ_４）を、Ｐ源としてオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、それぞれ用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように、純水に溶解して、０．１モル／ｋｇの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、１７０℃にて５時間、水熱合成を行った。得られたケーキ状の反応生成物の平均一次粒子径は９８ｎｍであった。

次いで、この反応生成物９３質量部と、有機化合物として固形分換算で５質量部となるように調製したポリビニルアルコール１０％水溶液と、凝集剤としてゼラチン２質量部を、純水中に投入し、撹拌することにより、懸濁したスラリーを得た。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて、１００℃の大気雰囲気下にて、凝集粒子径が５μｍ程度になるようにスラリー濃度および送液速度を調整し、乾燥造粒した。乾燥造粒後の粉体は球形であった。
次いで、この粉体を、窒素ガス雰囲気中、６００℃にて１時間、焼成を行い、実施例２の凝集粒子を得た。

このようにして得られた凝集粒子の平均粒子径は７．５０μｍ、比（Ｄ３０／Ｄ７０）は０．３２、体積密度は７０．３％、比表面積は８．９９ｍ^２／ｇ、タップ密度は１．２３ｇ／ｃｍ^３、圧粉体密度は２．２ｇ／ｃｍ^３、炭素量は１．０４％、凝集粒子の崩れ易さは「○」であった。
これらの評価結果を表１に示す。

（実施例３）
Ｌｉ源として酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）を、Ｆｅ源として硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ_４）を、Ｐ源としてオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、それぞれ用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように、純水に溶解して、０．１モル／ｋｇの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、１７０℃にて１０時間、水熱合成を行った。得られたケーキ状の反応生成物の平均一次粒子径は１３０ｎｍであった。

次いで、この反応生成物９３質量部と、有機化合物として固形分換算で５質量部となるように調製したポリビニルアルコール１０％水溶液と、凝集剤としてゼラチン２質量部を、純水中に投入し、撹拌することにより、懸濁したスラリーを得た。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて、１００℃の大気雰囲気下にて、凝集粒子径が１０μｍ程度になるようにスラリー濃度および送液速度を調整し、乾燥造粒した。乾燥造粒後の粉体は球形であった。
次いで、この粉体を、窒素ガス雰囲気中、６００℃にて１時間、焼成を行い、実施例３の凝集粒子を得た。

このようにして得られた凝集粒子の平均粒子径は１０．５０μｍ、比（Ｄ３０／Ｄ７０）は０．４０、体積密度は７２．０％、比表面積は７．２９ｍ^２／ｇ、タップ密度は１．３４ｇ／ｃｍ^３、圧粉体密度は２．２ｇ／ｃｍ^３、炭素量は２．６８％、凝集粒子の崩れ易さは「○」であった。
これらの評価結果を表１に示す。

（実施例４）
Ｌｉ源として酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）を、Ｆｅ源として硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ_４）を、Ｐ源としてオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、それぞれ用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように、純水に溶解して、０．１モル／ｋｇの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、２００℃にて１時間、水熱合成を行った。得られたケーキ状の反応生成物の平均一次粒子径は５６０ｎｍであった。

次いで、この反応生成物９３質量部と、有機化合物として固形分換算で５質量部となるように調製したポリビニルアルコール１０％水溶液と、凝集剤としてゼラチン２質量部を、純水中に投入し、撹拌することにより、懸濁したスラリーを得た。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて、１００℃の大気雰囲気下にて、凝集粒子径が５０μｍ程度になるようにスラリー濃度および送液速度を調整し、乾燥造粒した。乾燥造粒後の粉体は球形であった。
次いで、この粉体を、窒素ガス雰囲気中、６００℃にて１時間、焼成を行い、実施例４の凝集粒子を得た。

このようにして得られた凝集粒子の平均粒子径は５２．３０μｍ、比（Ｄ３０／Ｄ７０）は０．３７、体積密度は５８．５％、比表面積は７．６５ｍ^２／ｇ、タップ密度は１．３２ｇ／ｃｍ^３、圧粉体密度は２．４ｇ／ｃｍ^３、炭素量は１．９４％、凝集粒子の崩れ易さは「○」であった。
これらの評価結果を表１に示す。

（実施例５）
Ｌｉ源として酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）を、Ｆｅ源として硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ_４）を、Ｐ源としてオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、それぞれ用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように、純水に溶解して、０．１モル／ｋｇの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、２００℃にて５時間、水熱合成を行った。得られたケーキ状の反応生成物の平均一次粒子径は９２０ｎｍであった。

次いで、この反応生成物９３質量部と、有機化合物として固形分換算で５質量部となるように調製したポリビニルアルコール１０％水溶液と、凝集剤としてゼラチン２質量部を、純水中に投入し、撹拌することにより、懸濁したスラリーを得た。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて、１００℃の大気雰囲気下にて、凝集粒子径が１００μｍ程度になるようにスラリー濃度および送液速度を調整し、乾燥造粒した。乾燥造粒後の粉体は球形であった。
次いで、この粉体を、窒素ガス雰囲気中、６００℃にて１時間、焼成を行い、実施例５の凝集粒子を得た。

このようにして得られた凝集粒子の平均粒子径は８１．６０μｍ、比（Ｄ３０／Ｄ７０）は０．４１、体積密度は６４．５％、比表面積は４．５８ｍ^２／ｇ、タップ密度は１．０２ｇ／ｃｍ^３、圧粉体密度は１．７ｇ／ｃｍ^３、炭素量は０．９８％、凝集粒子の崩れ易さは「○」であった。
これらの評価結果を表１に示す。

（実施例６）
Ｌｉ源として酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）を、Ｍｎ源として硫酸マンガン(II)（ＭｎＳＯ_４）を、Ｐ源としてオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、それぞれ用い、これらをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１：１：１となるように、純水に溶解して、０．１モル／ｋｇの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、１７０℃にて１時間、水熱合成を行った。得られたケーキ状の反応生成物の平均一次粒子径は２１ｎｍであった。

次いで、この反応生成物９３質量部と、有機化合物として固形分換算で５質量部となるように調製したポリビニルアルコール１０％水溶液と、凝集剤としてゼラチン２質量部を、純水中に投入し、撹拌することにより、懸濁したスラリーを得た。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて、１００℃の大気雰囲気下にて、凝集粒子径が５μｍ程度になるようにスラリー濃度および送液速度を調整し、乾燥造粒した。乾燥造粒後の粉体は球形であった。
次いで、この粉体を、窒素ガス雰囲気中、６００℃にて１時間、焼成を行い、実施例６の凝集粒子を得た。

このようにして得られた凝集粒子の平均粒子径は３．５５μｍ、比（Ｄ３０／Ｄ７０）は０．２２、体積密度は７２．２％、比表面積は３０．１２ｍ^２／ｇ、タップ密度は１．４４ｇ／ｃｍ^３、圧粉体密度は２．５ｇ／ｃｍ^３、炭素量は１．９６％、凝集粒子の崩れ易さは「○」であった。
これらの評価結果を表１に示す。

（実施例７）
Ｌｉ源として酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）を、Ｍｎ源として硫酸マンガン(II)（ＭｎＳＯ_４）を、Ｐ源としてオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、それぞれ用い、これらをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１：１：１となるように、純水に溶解して、０．１モル／ｋｇの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、１７０℃にて５時間、水熱合成を行った。得られたケーキ状の反応生成物の平均一次粒子径は１２０ｎｍであった。

次いで、この反応生成物９３質量部と、有機化合物として固形分換算で５質量部となるように調製したポリビニルアルコール１０％水溶液と、凝集剤としてゼラチン２質量部を、純水中に投入し、撹拌することにより、懸濁したスラリーを得た。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて、１００℃の大気雰囲気下にて、凝集粒子径が２０μｍ程度になるようにスラリー濃度および送液速度を調整し、乾燥造粒した。乾燥造粒後の粉体は球形であった。
次いで、この粉体を、窒素ガス雰囲気中、６００℃にて１時間、焼成を行い、実施例７の凝集粒子を得た。

このようにして得られた凝集粒子の平均粒子径は２０．８０μｍ、比（Ｄ３０／Ｄ７０）は０．２７、体積密度は７３．１％、比表面積は５２．３０ｍ^２／ｇ、タップ密度は１．６５ｇ／ｃｍ^３、圧粉体密度は２．７ｇ／ｃｍ^３、炭素量は２．７３％、凝集粒子の崩れ易さは「○」であった。
これらの評価結果を表１に示す。

（実施例８）
Ｌｉ源として酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）を、Ｍｎ源として硫酸マンガン(II)（ＭｎＳＯ_４）を、Ｐ源としてオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、それぞれ用い、これらをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１：１：１となるように、純水に溶解して、０．１モル／ｋｇの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、２００℃にて１時間、水熱合成を行った。得られたケーキ状の反応生成物の平均一次粒子径は７２０ｎｍであった。

次いで、この反応生成物９３質量部と、有機化合物として固形分換算で５質量部となるように調製したポリビニルアルコール１０％水溶液と、凝集剤としてゼラチン２質量部を、純水中に投入し、撹拌することにより、懸濁したスラリーを得た。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて、１００℃の大気雰囲気下にて、凝集粒子径が１００μｍ程度になるようにスラリー濃度および送液速度を調整し、乾燥造粒した。乾燥造粒後の粉体は球形であった。
次いで、この粉体を、窒素ガス雰囲気中、６００℃にて１時間、焼成を行い、実施例８の凝集粒子を得た。

このようにして得られた凝集粒子の平均粒子径は９２．１０μｍ、比（Ｄ３０／Ｄ７０）は０．３６、体積密度は６２．０％、比表面積は２０．１２ｍ^２／ｇ、タップ密度は１．１０ｇ／ｃｍ^３、圧粉体密度は２．０ｇ／ｃｍ^３、炭素量は１．２０％、凝集粒子の崩れ易さは「○」であった。
これらの評価結果を表１に示す。

（比較例１）
Ｌｉ源として酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）を、Ｆｅ源として硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ_４）を、Ｐ源としてオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、それぞれ用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように、純水に溶解して、０．１モル／ｋｇの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、１７０℃にて０．５時間、水熱合成を行った。得られたケーキ状の反応生成物の平均一次粒子径は７ｎｍであった。

次いで、この反応生成物９３質量部と、有機化合物として固形分換算で５質量部となるように調製したポリビニルアルコール１０％水溶液とを、純水中に投入し撹拌することにより、懸濁したスラリーを得た。この懸濁したスラリーには凝集剤を添加しなかった。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて、１００℃の大気雰囲気下にて、凝集粒子径が１μｍ程度になるようにスラリー濃度および送液速度を調整し、乾燥造粒した。乾燥造粒後の粉体は球形であった。
次いで、この粉体を、窒素ガス雰囲気中、６００℃にて１時間、焼成を行い、比較例１の凝集粒子を得た。

このようにして得られた凝集粒子の平均粒子径は０．３２μｍ、比（Ｄ３０／Ｄ７０）は０．６３、体積密度は４８．３％、比表面積は１８．９０ｍ^２／ｇ、タップ密度は１．７６ｇ／ｃｍ^３、圧粉体密度は２．６ｇ／ｃｍ^３、炭素量は６．２６％、凝集粒子の崩れ易さは「×」であった。
これらの評価結果を表１に示す。

（比較例２）
Ｌｉ源として酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）を、Ｆｅ源として硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ_４）を、Ｐ源としてオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、それぞれ用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように、純水に溶解して、０．１モル／ｋｇの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、２００℃にて１０時間、水熱合成を行った。得られたケーキ状の反応生成物の平均一次粒子径は１１８０ｎｍであった。

次いで、この反応生成物９３質量部と、有機化合物として固形分換算で５質量部となるように調製したポリビニルアルコール１０％水溶液とを、純水中に投入し撹拌することにより、懸濁したスラリーを得た。この懸濁したスラリーには凝集剤を添加しなかった。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて、１００℃の大気雰囲気下にて、凝集粒子径が１００μｍ程度になるようにスラリー濃度および送液速度を調整し、乾燥造粒した。乾燥造粒後の粉体は球形であった。
次いで、この粉体を、窒素ガス雰囲気中、６００℃にて１時間、焼成を行い、比較例２の凝集粒子を得た。

このようにして得られた凝集粒子の平均粒子径は１２１．８０μｍ、比（Ｄ３０／Ｄ７０）は０．１９、体積密度は７１．１％、比表面積は３．７９ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．９８ｇ／ｃｍ^３、圧粉体密度は１．３ｇ／ｃｍ^３、炭素量は０．３１％、凝集粒子の崩れ易さは「×」であった。
これらの評価結果を表１に示す。

（比較例３）
Ｌｉ源として酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）を、Ｍｎ源として硫酸マンガン(II)（ＭｎＳＯ_４）を、Ｐ源としてオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、それぞれ用い、これらをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１：１：１となるように、純水に溶解して、０．１モル／ｋｇの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、１７０℃にて０．５時間、水熱合成を行った。得られたケーキ状の反応生成物の平均一次粒子径は８ｎｍであった。

次いで、この反応生成物９３質量部と、有機化合物として固形分換算で５質量部となるように調製したポリビニルアルコール１０％水溶液を、純水中に投入し撹拌することにより、懸濁したスラリーを得た。この懸濁したスラリーには凝集剤を添加しなかった。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて、１００℃の大気雰囲気下にて、凝集粒子径が１μｍ程度になるようにスラリー濃度および送液速度を調整し、乾燥造粒した。乾燥造粒後の粉体は球形であった。
次いで、この粉体を、窒素ガス雰囲気中、６００℃にて１時間、焼成を行い、比較例３の凝集粒子を得た。

このようにして得られた凝集粒子の平均粒子径は０．８８μｍ、比（Ｄ３０／Ｄ７０）は０．７９、体積密度は４２．６％、比表面積は２０．９０ｍ^２／ｇ、タップ密度は１．７９ｇ／ｃｍ^３、圧粉体密度は２．７ｇ／ｃｍ^３、炭素量は５．９１％、凝集粒子の崩れ易さは「×」であった。
これらの評価結果を表１に示す。

（比較例４）
Ｌｉ源として酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）を、Ｍｎ源として硫酸マンガン(II)（ＭｎＳＯ_４）を、Ｐ源としてオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、それぞれ用い、これらをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１：１：１となるように、純水に溶解して、０．１モル／ｋｇの原料スラリーを作製して耐圧容器に収納し、２００℃にて１０時間、水熱合成を行った。得られたケーキ状の反応生成物の平均一次粒子径は１２４０ｎｍであった。

次いで、この反応生成物９３質量部と、有機化合物として固形分換算で５質量部となるように調製したポリビニルアルコール１０％水溶液を、純水中に投入し撹拌することにより、懸濁したスラリーを得た。この懸濁したスラリーには凝集剤を添加しなかった。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて、１００℃の大気雰囲気下にて、凝集粒子径が１００μｍ程度になるようにスラリー濃度および送液速度を調整し、乾燥造粒した。乾燥造粒後の粉体は球形であった。
次いで、この粉体を、窒素ガス雰囲気中、６００℃にて１時間、焼成を行い、比較例４の凝集粒子を得た。

このようにして得られた凝集粒子の平均粒子径は１３２．５０μｍ、比（Ｄ３０／Ｄ７０）は０．１５、体積密度は４１．２％、比表面積は３．２４ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．８８ｇ／ｃｍ^３、圧粉体密度は１．３ｇ／ｃｍ^３、炭素量は０．３８％、凝集粒子の崩れ易さは「×」であった。
これらの評価結果を表１に示す。

（リチウムイオン電池の作製）
実施例１〜８及び比較例１〜４各々の正極を作製した。
ここでは、実施例１〜８及び比較例１〜４各々にて得られた凝集粒子をリチウムイオン電池用電極材料とし、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用い、これらを混合し、実施例１〜８及び比較例１〜４各々のペーストを作製した。なお、ペースト中の質量比、リチウムイオン電池用電極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦは８５：１０：５であった。
次いで、これらのペーストを厚み３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に、３００μｍ程度の厚みで塗布し、乾燥した。その後、４０ＭＰａの圧力にて圧密し、１００μｍ程度の厚みの正極とした。

次いで、この正極を成形機を用いて面積が２ｃｍ^２の円板状に打ち抜き、真空乾燥後、乾燥Ａｒ雰囲気下にてステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０３２コイン型セルを用いて、実施例１〜８及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池を作製した。なお、負極には金属Ｌｉを、セパレーターには多孔質ボリプロピレン膜を、電解質溶液には１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を、それぞれ用いた。このＬｉＰＦ_６溶液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの比が１：１のものを用いた。

「電池特性試験」
実施例１〜８及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池の電池特性試験を、環境温度２５℃、充電電流１Ｃで１０秒間充電し、その後１０分間休止し、次いで、０．１Ｃ放電を行ったときの放電容量（０．１Ｃ放電容量）を測定し、さらに、第２サイクルとして、３Ｃ充電を１０秒間行った後、１０分休止し、次いで、３Ｃ放電を行ったときの放電容量（３Ｃ放電容量）を測定した。
ここでは、３Ｃ放電容量の０．１Ｃ放電容量に対する比（３Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）が８３％以上を「良品」とし、８３％未満を「不良品」とした。
実施例１〜８及び比較例１〜４各々のリチウムイオン電池の放電容量を表２に示す。

これらの評価結果によれば、実施例１〜８では、比（Ｄ３０／Ｄ７０）が０．２以上かつ０．４８以下、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上かつ１．７ｇ／ｃｍ^３以下、圧粉体密度が真密度の５０％以上かつ８０％以下であることから、０．１Ｃ放電容量及び３Ｃ放電容量共に優れていることが分かった。
一方、比較例１〜４では、比（Ｄ３０／Ｄ７０）が０．２０以上かつ０．４８以下、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上かつ１．７ｇ／ｃｍ^３以下、圧粉体密度が真密度の５０％以上かつ７５％以下のいずれも満足していないことから、０．１Ｃ放電容量及び３Ｃ放電容量共に、実施例１〜８と比べて劣っていることが分かった。

Claims (6)

1. ＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜１）からなる電極活物質粒子の表面が炭素質被膜により被覆されてなる一次粒子が複数個凝集した凝集粒子からなるリチウムイオン電池用電極材料であって、
   前記一次粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であり、
   前記凝集粒子は、累積粒度分布における累積百分率３０％の粒子径（Ｄ３０）の累積百分率７０％の粒子径（Ｄ７０）に対する比（Ｄ３０／Ｄ７０）が０．２０以上かつ０．４８以下、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上かつ１．７ｇ／ｃｍ^３以下、圧粉体密度が前記電極活物質粒子の真密度の５０％以上かつ７５％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極材料。
2. 前記一次粒子の表面の炭素質被膜による被覆率が８０％以上であり、
   前記凝集粒子は、その平均粒子径が０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下、体積密度が該凝集粒子を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下であり、かつ前記一次粒子により包囲された空孔が多数存在する多孔質体であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電極材料。
3. 前記炭素質被膜の含有率は、前記一次粒子の全質量に対して０．５質量％以上かつ５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン電池用電極材料。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項記載のリチウムイオン電池用電極材料の製造方法であって、
   水熱合成法により、ＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉＦｅ_ｘＭ_１−ｘＰＯ_４（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉの群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜１）からなる粒子またはその前駆体を作製し、
   次いで、前記粒子またはその前駆体に炭素源を添加して焼成することにより、生成する粒子の表面を炭素質被膜にて覆う一次粒子とするとともに該一次粒子を複数個凝集する凝集粒子を生成することを特徴とするリチウムイオン電池用電極材料の製造方法。
5. 請求項１ないし３のいずれか１項記載のリチウムイオン電池用電極材料を含有してなることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
6. 請求項５記載のリチウムイオン電池用電極を正極として備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。

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