KR20190038250A - 리튬 이온 전지용 전극 재료 및 리튬 이온 전지 - Google Patents

리튬 이온 전지용 전극 재료 및 리튬 이온 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190038250A
KR20190038250A KR1020180032026A KR20180032026A KR20190038250A KR 20190038250 A KR20190038250 A KR 20190038250A KR 1020180032026 A KR1020180032026 A KR 1020180032026A KR 20180032026 A KR20180032026 A KR 20180032026A KR 20190038250 A KR20190038250 A KR 20190038250A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium ion
ion battery
electrode material
active material
electrode
Prior art date
Application number
KR1020180032026A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102643519B1 (ko
Inventor
사토루 오시타리
류타 야마야
Original Assignee
스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤 filed Critical 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤
Publication of KR20190038250A publication Critical patent/KR20190038250A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102643519B1 publication Critical patent/KR102643519B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0436—Small-sized flat cells or batteries for portable equipment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

전지 구성 부재 중 어느 것의 주위에 있어서도 Li 이온 이동이 우수하고, 또한 LFMP 활물질 주위에서의 전해액 분해량을 억제할 수 있으며, 사이클 특성 및 입력 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있는 리튬 이온 전지용 전극 재료, 및 리튬 이온 전지를 제공한다
LiMPO4(M=Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Al, Ga, Mg, Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 나타나는 활물질을 포함하며, 탄산 다이에틸을 이용한 흡유량(DEC 흡유량)이 50cc/100g 이상 80cc/100g 이하이고, 그 DEC 흡유량과 N-메틸-2-피롤리돈을 이용한 흡유량(NMP 흡유량)의 비(DEC/NMP)가 1.3 이상 1.8 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극 재료.

Description

리튬 이온 전지용 전극 재료 및 리튬 이온 전지{ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY AND LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 전지용 전극 재료 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는, 납 전지, 니켈 수소 전지보다 에너지 밀도, 출력 밀도가 높아, 스마트 폰 등의 소형 전자기기를 비롯하여, 가정용 백업 전원, 전동 공구 등, 다양한 용도에 이용되고 있다. 또, 태양광 발전, 풍력 발전 등, 재생 가능 에너지 저장용으로서 대용량의 리튬 이온 전지의 실용화가 진행되고 있다.
리튬 이온 전지는, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비한다. 정극을 구성하는 전극 재료로서는, 코발트산 리튬(LiCoO2), 망가니즈산 리튬(LiMn2O4), 및 LiMPO4(M=Fe, Mn, Co, Ni등)로 나타나는 화합물 등이 이용되고 있다.
LiMPO4(M=Fe, Mn, Co, Ni 등)로 나타나는 재료 중에서도, Mn를 주제(主劑)로 한 LiMnPO4(LMP), LiFexMn1-xPO4(LFMP) 활물질은, 종래의 LiCoO2 등의 산화물계 활물질과 비교하여, 높은 구조 안정성에서 유래하는 높은 안전성과, 높은 전지 반응 전압(4.1V)에서 유래하는 고에너지 밀도를 갖는다는 특징이 있으며, 차재용 전지의 활물질 재료로서 향후의 실용화가 기대되는 재료이다.
지금까지, LMP, LFMP 활물질의 전지 특성을 개선할 목적으로, 입자의 미세화에 의한 Li 반응 면적의 증대, 이종 원소 치환에 의한 구조 왜곡의 억제, 카본 코트의 개량에 의한 전자 전도성의 개선이 진행되어 오고 있으며, 저레이트에 있어서 양호한 전지 특성을 발현하는 재료가 보고되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2015-60799호
그러나, LFMP 활물질은 사이클 특성 및 고레이트 입력 특성이 부족하다는 문제가 있어, 이 재료의 실용화를 목표로 이들 특성의 개선이 필요하다.
LFMP 활물질이 사이클 특성 및 고레이트 입력 특성이 부족한 요인 중 하나에, 활물질 주위의 전해액 유지성의 영향이 있다. 활물질 주위의 전해액 유지성이 너무 낮은 경우, 활물질 주위의 Li 이온 이동이 늦어져, 전지 반응이 제한됨으로써 사이클 특성이나 입력 특성이 악화된다. 한편, 활물질 주위의 전해액 유지성이 너무 높은 경우, 활물질이 전해액을 지나치게 유지하므로, 본래 세퍼레이터나 부극에 확산시켜야 할 전해액이 부족하여, 세퍼레이터나 부극 주위의 Li 이온 이동이 늦어져, 전지 반응이 제한됨으로써 사이클 특성이나 입력 특성이 악화된다. 또한, LFMP 활물질의 주위는 충전 시에 4.1V 이상의 높은 전압에 노출되는 점에서, 활물질 주위의 전해액 유지성이 너무 높은 경우, 전해액 분해량이 현저하게 많아진다. 이 전해액 분해에 전지 용량이 불가역적으로 사용됨으로써 사이클 특성이 악화되고, 나아가서는 전해액 분해 퇴적물의 잔존에 의하여 저항이 증대하여 입력 특성이 악화된다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 전지 구성 부재 중 어느 것의 주위에 있어서도 Li 이온 이동이 우수하고, 또한 LFMP 활물질 주위에서의 전해액 분해량을 억제할 수 있어, 사이클 특성 및 입력 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있는 리튬 이온 전지용 전극 재료, 및 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 행한 결과, 리튬 이온 전지용 전극 재료의 탄산 다이에틸을 이용한 흡유량(DEC 흡유량), 및 당해 DEC 흡유량과 N-메틸-2-피롤리돈을 이용한 흡유량(NMP 흡유량)의 비(DEC/NMP)를 각각 특정의 범위 내로 함으로써, 상기 과제를 해결하는 것을 발견했다. 본 발명은, 이러한 발견에 근거하여 완성된 것이다.
즉, 본원 개시는, 이하에 관한 것이다.
[1] LiMPO4(M=Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Al, Ga, Mg, Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 나타나는 활물질을 포함하며, 탄산 다이에틸을 이용한 흡유량(DEC 흡유량)이 50cc/100g 이상 80cc/100g 이하이고, 당해 DEC 흡유량과 N-메틸-2-피롤리돈을 이용한 흡유량(NMP 흡유량)의 비(DEC/NMP)가 1.3 이상 1.8 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극 재료.
[2] 상기 LiMPO4(M=Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Al, Ga, Mg, Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 나타나는 활물질이, LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4(A는 Co, Ni, Zn, Al, Ga로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.001≤w≤0.02, 0.05≤x≤0.35, 0.01≤y≤0.10, 0.0001≤z≤0.001)로 나타나는 활물질인 상기 [1]에 기재된 리튬 이온 전지용 전극 재료.
[3] 상기 활물질이 열분해 탄소질 피막으로 피복되어 있는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 리튬 이온 전지용 전극 재료.
[4] 상기 전극 재료의 비표면적이 5m2/g 이상 30m2/g 이하인, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 전극 재료.
[5] 상기 전극 재료의 벌크 밀도가 0.6g/cc 이상 1.0g/cc 이하인, 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 전극 재료.
[6] 정극과, 부극과, 전해질을 갖는 리튬 이온 전지로서, 상기 정극이, 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 전극 재료를 이용하여 이루어지는 정극 합제층을 갖는 리튬 이온 전지.
본 발명에 의하면, 전지 구성 부재 중 어느 것의 주위에 있어서도 Li 이온 이동이 우수하고, 또한 LFMP 활물질 주위에서의 전해액 분해량을 억제할 수 있어, 사이클 특성 및 입력 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있는 리튬 이온 전지용 전극 재료, 및 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극 재료의 실시형태에 대하여 설명한다.
또한, 본 실시형태는, 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위하여 구체적으로 설명하는 것이며, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[리튬 이온 전지용 전극 재료]
본 실시형태의 리튬 이온 전지용 전극 재료(이하, 간단하게 전극 재료라고도 함)는, LiMPO4(M=Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Al, Ga, Mg, Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 나타나는 활물질을 포함하며, 탄산 다이에틸을 이용한 흡유량(DEC 흡유량)이 50cc/100g 이상 80cc/100g 이하이고, 그 DEC 흡유량과 N-메틸-2-피롤리돈을 이용한 흡유량(NMP 흡유량)의 비(DEC/NMP)가 1.3 이상 1.8 이하인 것을 특징으로 한다.
본 실시형태의 전극 재료는, LiMPO4(M=Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Al, Ga, Mg, Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 나타나는 활물질을 포함한다. 그 중에서도, 그 활물질로서는, LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4(A는 Co, Ni, Zn, Al, Ga로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.001≤w≤0.02, 0.05≤x≤0.35, 0.01≤y≤0.10, 0.0001≤z≤0.001)로 나타나는 활물질이 바람직하다.
여기에서, A에 대해서는, Co, Zn이 바람직하며, Co가 보다 바람직하다.
상기 활물질의 일차 입자의 평균 일차 입자경은, 바람직하게는 0.01μm 이상 5μm 이하, 보다 바람직하게는 0.02μm 이상 2μm 이하이다. 평균 일차 입자경이 0.01μm 이상이면, 활물질의 일차 입자의 표면을 열분해 탄소질 피막으로 균일하게 피복하기 쉽고, 고속 충방전에 있어서 실질적으로 방전 용량을 높일 수 있어, 충분한 충방전 성능을 실현할 수 있다. 한편, 평균 일차 입자경이 5μm 이하이면, 활물질의 일차 입자의 내부 저항을 작게 할 수 있어, 리튬 이온 전지의 고속 충방전에 있어서의 방전 용량을 높게 할 수 있다.
여기에서, 평균 입자경이란, 개수 평균 입자경이다. 본 실시형태의 활물질의 일차 입자의 평균 일차 입자경은, 무작위로 100개의 일차 입자를 선출하여, 주사형 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)으로 개개의 일차 입자의 장경 및 단경을 측정하고, 그 평균치로 하여 구할 수 있다.
상기 활물질의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 구 형상, 대략 구 형상, 원통 형상, 쌀알 형상, 원주 형상, 대략 원주 형상, 직육면체 형상 및 대략 직육면체 형상으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하며, 구 형상인 것이 보다 바람직하고, 진구 형상인 것이 특히 바람직하다. 활물질의 형상이 진구 형상이면, 활물질이 이차 입자를 형성하여 이루어지는 전극 재료가, 구 형상의 이차 입자를 형성하기 쉽다.
여기에서, 활물질의 형상이 구 형상인 것이 바람직한 이유는, 전극 재료와, 바인더 수지(결착제)와, 용매를 혼합하여 전극 재료 합제를 조제할 때의 용매량을 저감시킬 수 있음과 함께, 이 전극 재료 합제의 전극 집전체로의 도공도 용이해지기 때문이다.
또, 활물질의 형상이 구 형상이면, 활물질의 표면적이 최소가 되며, 전극 재료 합제에 첨가하는 바인더 수지(결착제)의 배합량을 최소한으로 할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 전극의 내부 저항을 작게 할 수 있다.
또한, 활물질이 구 형상이면, 전극 재료 합제를 전극 집전체로 도공했을 때에 전극 재료를 가장 조밀하게 충전하기 쉬워지므로, 단위 체적당 전극 재료의 충전량이 많아진다. 따라서, 전극 밀도를 높게 할 수 있어, 그 결과 리튬 이온 전지의 고용량화를 도모할 수 있다.
상기 활물질은 열분해 탄소질 피막으로 피복되어 있는 것이, 전극 재료의 전자 전도성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 여기에서, "열분해 탄소질 피막"이란, 유기 화합물을 열처리에 의하여 탄화시켜 형성한 탄소질 피막을 말한다.
활물질을 피복하는 열분해 탄소질 피막의 두께(평균치)는, 바람직하게는 0.5nm 이상 10nm 이하, 보다 바람직하게는 1nm 이상 3nm 이하이다. 열분해 탄소질 피막의 두께가 0.5nm 이상이면, 열분해 탄소질 피막의 두께가 너무 얇아지므로 원하는 저항값을 갖는 막을 형성할 수 없게 되는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 전극 재료로서의 도전성을 확보할 수 있다. 한편, 열분해 탄소질 피막의 두께가 10nm 이하이면, 전극 재료의 단위 질량당 전지 용량이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또, 열분해 탄소질 피막의 두께가 0.5nm 이상 10nm 이하이면, 전극 재료를 가장 조밀하게 충전하기 쉬워지므로, 단위 체적당 리튬 이온 전지용 전극 재료의 충전량이 많아진다. 그 결과, 전극 밀도를 높게 할 수 있어, 고용량의 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다.
상기 활물질은, 그 활물질의 일차 입자의 표면의 80% 이상이 열분해 탄소질 피막으로 피복되어 있는 것이 바람직하며, 90% 이상이 열분해 탄소질 피막으로 피복되어 있는 것이 보다 바람직하다. 활물질의 일차 입자의 표면에 있어서의 열분해 탄소질 피막의 피복률이 80% 이상이면, 열분해 탄소질 피막의 피복 효과가 충분히 얻어진다. 한편, 상기 열분해 탄소질 피막의 피복률이 80% 미만에서는, Li 이온의 탈삽입 반응이 전극 재료의 표면에서 행해질 때에, 열분해 탄소질 피막이 형성되어 있지 않은 개소에 있어서 Li 이온의 탈삽입에 관한 반응 저항이 높아진다.
또한, 상기 열분해 탄소질 피막의 피복률은, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM), 에너지 분산형 X선 분석 장치(Energy Dispersive X-ray microanalyzer, EDX) 등을 이용하여 측정할 수 있다.
열분해 탄소질 피막을 구성하는 탄소분에 의하여 계산되는, 열분해 탄소질 피막의 밀도는, 바람직하게는 0.3g/cm3 이상 1.5g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 0.4g/cm3 이상 1.0g/cm3 이하이다. 열분해 탄소질 피막을 구성하는 탄소분에 의하여 계산되는, 열분해 탄소질 피막의 밀도란, 열분해 탄소질 피막이 탄소만으로 구성된다고 상정한 경우에, 열분해 탄소질 피막의 단위 체적당 질량이다.
열분해 탄소질 피막의 밀도가 0.3g/cm3 이상이면, 열분해 탄소질 피막이 충분한 전자 전도성을 나타낸다. 한편, 열분해 탄소질 피막의 밀도가 1.5g/cm3 이하이면, 열분해 탄소질 피막에 있어서의 층 형상 구조로 이루어지는 흑연의 미결정의 함유량이 적으므로, Li 이온이 열분해 탄소질 피막 중을 확산할 때에 흑연의 미결정에 의한 입체 장애가 발생하지 않는다. 이로써, 전하 이동 저항이 높아지지 않는다. 그 결과, 리튬 이온 전지의 내부 저항이 상승하지 않으며, 리튬 이온 전지의 고속 충방전 레이트에 있어서의 전압 저하가 발생하지 않는다.
상기 열분해 탄소질 피막으로 피복된 활물질(열분해 탄소질 피막 활물질)에 포함되는 탄소량은, 바람직하게는 0.5질량% 이상 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.7질량% 이상 3.5질량% 이하, 더 바람직하게는 0.8질량% 이상 2.5질량% 이하이다.
상기 탄소량이 0.5질량% 이상이면, 전극 재료로서의 도전성을 확보할 수 있으며, 리튬 이온 전지를 형성한 경우에 고속 충방전 레이트에 있어서의 방전 용량이 커져, 충분한 충방전 레이트 성능을 실현할 수 있다. 한편, 탄소량이 5질량% 이하이면, 탄소량이 너무 많아지지 않으며, 리튬 이온 전지용 전극 재료의 단위 질량당 리튬 이온 전지의 전지 용량이 필요 이상으로 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또, 열분해 탄소질 피막 활물질의 일차 입자가 복수 개 응집한 응집 입자의 평균 이차 입자경은, 바람직하게는 0.5μm 이상 30μm 이하, 보다 바람직하게는 0.8μm 이상 20μm 이하이다. 상기 응집 입자의 평균 이차 입자경이 0.5μm 이상이면, 전극 제조 시에 분산성과 유동성이 높은 페이스트를 제작할 수 있으므로 균일한 구조의 전극을 제작할 수 있으며, 리튬 이온 전지를 형성한 경우에 고속 충방전 레이트에 있어서의 방전 용량이 커져, 충분한 충방전 레이트 성능을 실현할 수 있다. 한편, 상기 응집 입자의 평균 이차 입자경이 30μm 이하이면, 전극 도공의 두께에 대하여 이차 입자의 크기가 충분히 작으므로, 표면의 요철이 적어 전류 분포를 균일화할 수 있는 전극을 제작할 수 있으며, 리튬 이온 전지를 형성한 경우에 고속 충방전 레이트에 있어서의 방전 용량이 커져, 충분한 충방전 레이트 성능을 실현할 수 있다.
여기에서, 평균 이차 입자경이란, 체적 평균 입자경이다. 상기 응집 입자의 평균 이차 입자경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 등을 이용하여 측정할 수 있다.
본 실시형태의 전극 재료의 탄산 다이에틸을 이용한 흡유량(DEC 흡유량)은, 50cc/100g 이상 80cc/100g 이하이며, 바람직하게는 50cc/100g 이상 78cc/100g 이하, 보다 바람직하게는 51cc/100g 이상 75cc/100g 이하이다. 전극 재료의 DEC 흡유량이 50cc/100g 미만에서는, 전극 재료 근방의 전해액 유지량이 작으므로, Li 이온 이동이 억제되어 충분한 충방전 레이트 성능이 실현될 수 없고, 80cc/100g를 초과하면 전극 재료 근방의 전해액 유지량이 크므로, 전해액 분해량이 많아져 충분한 사이클 특성이 실현될 수 없을 뿐만 아니라, 세퍼레이터나 부극에 대한 전해액 유지량이 작아지므로, 세퍼레이터나 부극 내의 Li 이온 이동이 억제되어 충분한 충방전 레이트 성능이 실현될 수 없다.
또, DEC 흡유량이 상기 범위 내이면 활물질의 전해액 유지량이 필요 충분한 양이 되어, 전지 구성 부재 중 어느 것의 주위에 있어서도 Li 이온 이동이 우수하고, 또한 LFMP 활물질 주위에서의 전해액 분해량을 억제할 수 있다. 이로써, 사이클 특성 및 입력 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다.
또한, 상기 DEC 흡유량은, JIS K5101-13-1(정제 아마인유법)에 따른 수법으로, 아마인유를 DEC를 대신하여 측정할 수 있다.
또, 본 실시형태의 전극 재료의 N-메틸-2-피롤리돈을 이용한 흡유량(NMP 흡유량)은, 바람직하게는 35cc/100g 이상 60cc/100g 이하, 보다 바람직하게는 38cc/100g 이상 58cc/100g 이하이다. 전극 재료의 NMP 흡유량이 상기 범위 내이면 전극 재료의 비(DEC/NMP)를 후술의 범위 내로 할 수 있다.
또한, 상기 NMP 흡유량은, JIS K5101-13-1(정제 아마인유법)에 따른 수법으로, 아마인유를 NMP를 대신하여 측정할 수 있다.
본 실시형태의 전극 재료의 DEC 흡유량과 NMP 흡유량의 비(DEC/NMP)는 1.3 이상 1.8 이하이며, 바람직하게는 1.3 이상 1.75 이하, 보다 바람직하게는 1.3 이상 1.7 이하이다. 비(DEC/NMP)가 1.3 미만에서는, 전극 재료의 사이즈에 대하여 전극 재료 근방에 대한 전해액 유지성이 너무 낮으므로 Li 이온 이동이 억제되어 충분한 충방전 레이트 성능이 실현될 수 없고, 1.8을 초과하면 전극 재료 근방의 전해액 유지량이 크므로, 전해액 분해량이 많아져 충분한 사이클 특성이 실현될 수 없다.
또, 비(DEC/NMP)가 상기 범위 내이면 활물질의 전해액 유지량이 필요 충분한 양이 되며, 전지 구성 부재 중 어느 것의 주위에 있어서도 Li 이온 이동이 우수하고, 또한 LFMP 활물질 주위에서의 전해액 분해량을 억제할 수 있다. 이로써, 사이클 특성 및 입력 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 전극 재료의 비표면적은, 5m2/g 이상 30m2/g 이하인 것이 바람직하며, 10m2/g 이상 27m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 14m2/g 이상 25m2/g 이하인 것이 더 바람직하다. 전극 재료의 비표면적을 상기 범위 내로 함으로써, 상술의 DEC 흡유량 및 비(DEC/NMP)를 각각 상기 범위 내로 할 수 있다. 또, 전극 재료의 비표면적이 5m2/g 이상이면 전극 재료 내의 리튬 이온의 확산 속도를 높일 수 있어, 리튬 이온 전지의 전지 특성을 개선할 수 있다. 한편, 30m2/g 이하이면 분체(粉體)의 벌크 밀도, 탭 밀도를 충분한 값으로 유지할 수 있어, 단위 체적당 리튬 이온 전지용 전극 재료의 충전량이 많아진다. 그 결과, 전극 밀도를 높게 할 수 있어, 고용량의 리튬 이온 전지가 얻어진다.
또한, 상기 비표면적은, BET법에 의하여, 비표면적계(예를 들면, 마이크로트랙·벨 주식회사제, 상품명: BELSORP-mini)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 실시형태의 전극 재료의 벌크 밀도는, 바람직하게는 0.6g/cc 이상 1.0g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.6g/cc 이상 0.95g/cc 이하이다. 전극 재료의 벌크 밀도를 상기 범위 내로 함으로써, 상술의 DEC 흡유량 및 비(DEC/NMP)를 각각 상기 범위 내로 할 수 있다. 또, 전극 재료의 벌크 밀도가 0.6g/cc 이상이면 전극 밀도를 높게 할 수 있으므로, 리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 높게 할 수 있으며, 1.0g/cc 이하이면 전극 재료 내에 전해액을 충분히 유지할 수 있어 Li 이온 이동이 우수하고 충분한 충방전 레이트 성능이 실현될 수 있다.
또한, 상기 벌크 밀도는, JIS R 1628:1997 파인 세라믹스 분말의 벌크 밀도 측정 방법에 따른 수법으로 측정할 수 있다.
(전극 재료의 제조 방법)
본 실시형태의 전극 재료의 제조 방법은, 예를 들면, 활물질을 얻는 공정 (A)와 상기 공정 (A)로 얻어진 활물질에, 열분해 탄소질 피막원이 되는 유기 화합물을 첨가하여 혼합물을 조제하는 공정 (B)와, 혼합물을 소성 케이싱에 넣어 소성하는 공정 (C)를 갖는다.
〔공정 (A)〕
공정 (A)에 있어서, 상기 활물질을 제조하는 방법으로서는, 고상법, 액상법, 기상법 등의 종래의 방법이 이용된다. 구체적으로는, 그 활물질이 LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4(A는 Co, Ni, Zn, Al, Ga로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.001≤w≤0.02, 0.05≤x≤0.35, 0.01≤y≤0.10, 0.0001≤z≤0.001)로 나타나는 활물질의 경우, Li원, Fe원, Mn원, Mg원, Ca원, A원, 및 P원과 물을 혼합하여 조제한 슬러리 형상의 혼합물을, 내압 밀폐 용기를 이용하여 수열 합성하고, 얻어진 침전물을 수세함으로써 그 활물질을 얻을 수 있다.
수열 합성의 반응 조건으로서는, 예를 들면, 가열 온도는, 바람직하게는 110℃ 이상 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 115℃ 이상 195℃ 이하, 더 바람직하게는 120℃ 이상 190℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 130℃ 이상 190℃ 이하이다. 가열 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 전극 재료의 비표면적을 상술의 범위 내로 할 수 있다. 그 결과, 전극 재료의 DEC 흡유량 및 비(DEC/NMP)가 각각 상술의 범위 내가 되고, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다.
또, 반응 시간은, 바람직하게는 20분 이상 169시간 이하이며, 보다 바람직하게는 30분 이상 24시간 이하이다. 또한, 반응 시의 압력은, 바람직하게는 0.1MPa 이상 22MPa 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1MPa 이상 17MPa 이하이다.
Li원, Fe원, Mn원, Mg원, Ca원, A원, 및 P원의 몰비(Li:Fe:Mn:Mg:Ca:A:P)는 바람직하게는 1.8~3.5:0.04~0.4:0.53~0.95:0.01~0.12:0.00009~0.0015:0.98~1.07, 보다 바람직하게는 2.0~3.2:0.045~0.36:0.60~0.80:0.01~0.11:0.0001~0.0012:0.99~1.05이다.
Li원으로서는, 예를 들면, 수산화 리튬(LiOH) 등의 수산화물; 탄산 리튬(Li2CO3), 염화 리튬(LiCl), 질산 리튬(LiNO3), 인산 리튬(Li3PO4), 인산 수소 이리튬(Li2HPO4) 및 인산 이수소 리튬(LiH2PO4) 등의 리튬 무기산염; 아세트산 리튬(LiCH3COO), 옥살산 리튬((COOLi)2) 등의 리튬 유기산염; 및 이들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 적합하게 이용된다.
Fe원으로서는, 예를 들면, 염화 철(II)(FeCl2), 황산 철(II)(FeSO4) 및 아세트산 철(II)(Fe(CH3COO)2) 등의 철 화합물 또는 그 수화물; 질산 철(III)(Fe(NO3)3), 염화 철(III)(FeCl3), 구연산 철(III)(FeC6H5O7) 등의 3가의 철 화합물; 및 인산 철 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 적합하게 이용된다.
Mn원으로서는, 예를 들면, 염화 망가니즈(II)(MnCl2), 황산 망가니즈(II)(MnSO4), 질산 망가니즈(II)(Mn(NO3)2), 아세트산 망가니즈(II)(Mn(CH3COO) 2), 및 이들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 적합하게 이용된다.
Mg원으로서는, 예를 들면, 염화 마그네슘(II)(MgCl2), 황산 마그네슘(II)(MgSO4), 질산 마그네슘(II)(Mg(NO3)2), 아세트산 마그네슘(II)(Mg(CH3COO)2), 및 이들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 적합하게 이용된다.
Ca원으로서는, 예를 들면, 염화 칼슘(II)(CaCl2), 황산 칼슘(II)(CaSO4), 질산 칼슘(II)(Ca(NO3)2), 아세트산 칼슘(II)(Ca(CH3COO)2), 이들의 수화물, 및 수산화 칼슘(Ca(OH)2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 적합하게 이용된다.
A원으로서는, Co, Ni, Zn, Al, Ga로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서 Co를 포함하는 화합물이 바람직하며, 예를 들면, 염화 코발트(II)(CoCl2), 황산 코발트(II)(CoSO4), 질산 코발트(II)(Co(NO3)2), 아세트산 코발트(II)(Co(CH3COO)2), 및 이들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 적합하게 이용된다.
P원으로서는, 예를 들면, 인산(H3PO4), 인산 2수소 암모늄(NH4H2PO4), 인산 수소 이암모늄((NH4)2HPO4) 등을 들 수 있다.
〔공정 (B)〕
공정 (B)에서는, 상기 공정 (A)로 얻어진 활물질에, 열분해 탄소질 피막원이 되는 유기 화합물을 첨가하여 혼합물을 조제한다.
먼저, 상기 활물질에 용매를 첨가하고, 이어서, 유기 화합물을 첨가한다.
상기 활물질에 용매를 첨가할 때, 그 고형분이 바람직하게는 5~55질량%, 보다 바람직하게는 6~50질량%, 더 바람직하게는 7~45질량%가 되도록 조제한다. 고형분을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 전극 재료의 벌크 밀도를 상술의 범위 내로 할 수 있다. 그 결과, 전극 재료의 DEC 흡유량 및 비(DEC/NMP)가 각각 상술의 범위 내가 되어, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다.
상기 용매로서는, 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(아이소프로필알코올:IPA), 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 다이아세톤알코올 등의 알코올류, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 및 γ-뷰티로락톤 등의 에스터류; 다이에틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터(메틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노에틸에터(에틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(뷰틸셀로솔브), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터 및 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 에터류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 아세틸아세톤 및 사이클로헥산온 등의 케톤류; 다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아세트아마이드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류; 및 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜 및 프로필렌글라이콜 등의 글라이콜류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 이들 용매 중에서, 바람직한 용매는 물이다.
활물질에 대한 유기 화합물의 배합량은, 이 유기 화합물의 전체 질량을 탄소 원소로 환산했을 때, 활물질 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.15질량부 이상 15질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.45질량부 이상 4.5질량부 이하이다.
활물질에 대한 유기 화합물의 배합량이 0.15질량부 이상이면, 이 유기 화합물을 열처리함으로써 발생하는 열분해 탄소질 피막의 활물질의 표면에 있어서의 피복률을 80% 이상으로 할 수 있다. 이로써, 리튬 이온 전지의 고속 충방전 레이트에 있어서의 방전 용량을 높게 할 수 있으며, 충분한 충방전 레이트 성능을 실현할 수 있다. 한편, 활물질에 대한 유기 화합물의 배합량이 15질량부 이하이면, 상대적으로 활물질의 배합비가 저하되어 리튬 이온 전지의 용량이 낮아지는 것을 억제할 수 있다. 또, 활물질에 대한 유기 화합물의 배합량이 15질량부 이하이면, 활물질에 대한 열분해 탄소질 피막의 과잉된 담지에 의하여, 활물질의 벌크 밀도가 높아지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 활물질의 벌크 밀도가 높아지면, 전극 밀도가 저하되어, 단위 체적당 리튬 이온 전지의 전지 용량이 저하된다.
혼합물의 조제에 사용하는 유기 화합물로서 예를 들면, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 셀룰로스, 전분, 젤라틴, 카복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 하이드록시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 폴리아크릴산, 폴리스타이렌설폰산, 폴리아크릴아마이드, 폴리아세트산 바이닐, 페놀, 페놀수지, 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 만노스, 말토스, 수크로스, 락토스, 글리코젠, 펙틴, 알진산, 글루코만난, 키틴, 하이알루론산, 콘드로이틴, 아가로스, 폴리에터 및 다가 알코올 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 적합하게 이용된다.
다가 알코올에는, 예를 들면, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리글리세린 및 글리세린 등을 들 수 있다.
수크로스나 락토스 등의 저분자의 유기 화합물을 이용함으로써, 전극 재료의 일차 입자 표면에 골고루 열분해 탄소질 피막을 형성하는 것이 용이해지지만, 한편 열분해에 의하여 얻어지는 열분해 탄소질 피막의 탄화도가 낮아지는 경향이 있어, 충분한 저항 저하를 달성 가능한 열분해 탄소질 피막의 형성이 어렵다. 또, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈 등의 고분자의 유기 화합물을 이용함으로써, 열분해에 의하여 얻어지는 열분해 탄소질 피막의 탄화도가 높아지는 경향이 있어, 충분한 저항 저하를 달성할 수 있지만, 한편 전극 재료의 일차 입자 표면에 골고루 열분해 탄소질 피막을 형성하는 것이 어려워지는 경향이 있어, 전극 재료의 충분한 저항 저하의 달성이 어려운 등의 문제가 있다. 이로 인하여, 저분자의 유기 화합물과 고분자의 유기 화합물을 적절히 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
특히, 저분자의 유기 화합물에 대해서는 분말 형상으로 이용하는 것이, 활물질과 유기 화합물을 혼합하기 쉽고, 활물질의 일차 입자 표면에 골고루 열분해 탄소질 피막이 형성된 전극 재료를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 저분자의 유기 화합물은, 고분자의 유기 화합물과 달리 용액 중에 용해되기 쉬워, 사전의 용해 작업 등이 필요없으므로 작업 공정의 삭감이나 용해 작업에 드는 비용의 저감이 가능하다.
또한, 필요에 따라 분산제를 첨가해도 된다.
활물질과 유기 화합물을, 용매에 분산시키는 방법으로서는, 활물질이 균일하게 분산하고, 또한 유기 화합물이 용해 또는 분산하는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 분산에 사용하는 장치로서는, 예를 들면, 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 비즈 밀, 페인트 셰이커, 어트리터 등의 매체 입자를 고속으로 교반하는 매체 교반형 분산 장치를 들 수 있다.
분무 열분해법을 이용하여, 상기 슬러리를 고온 분위기 중, 예를 들면, 110℃ 이상 또한 200℃ 이하인 대기 중에 분무하여, 건조하고, 혼합물의 조립체를 생성해도 된다.
이 분무 열분해법에서는, 신속하게 건조하여 대략 구 형상의 조립체를 생성하기 위해서는, 분무 시의 액적의 입자경은, 0.01μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다.
〔공정 (C)〕
공정 (C)에서는, 상기 공정 (B)로 얻어진 혼합물을 소성 케이싱에 넣어 소성한다.
소성 케이싱으로서 예를 들면, 카본 등의 열전도성이 우수한 물질로 이루어지는 소성 케이싱이 적합하게 이용된다.
소성 온도는, 바람직하게는 630℃ 이상 790℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 680℃ 이상 770℃ 이하이다.
소성 온도가 630℃ 이상이면, 유기 화합물의 분해 및 반응이 충분히 진행하며, 유기 화합물을 충분히 탄화시킬 수 있다. 그 결과, 얻어진 전극 재료에 저저항의 열분해 탄소질 피막을 형성할 수 있다. 한편, 소성 온도가 790℃ 이하이면, 전극 재료의 입자 성장이 진행되지 않아 충분히 높은 비표면적을 유지할 수 있다. 그 결과, 리튬 이온 전지를 형성한 경우에 고속 충방전 레이트에 있어서의 방전 용량이 커져, 충분한 충방전 레이트 성능을 실현할 수 있다.
소성 시간은, 유기 화합물이 충분히 탄화하는 시간이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 0.1시간 이상 100시간 이하이다.
소성 분위기는, 바람직하게는 질소(N2) 및 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스로 이루어지는 불활성 분위기 또는 수소(H2) 등의 환원성 가스를 포함하는 환원성 분위기이다. 혼합물의 산화를 보다 억제하고 싶은 경우에는, 소성 분위기는 환원성 분위기인 것이 보다 바람직하다.
공정 (C)의 소성에 의하여, 유기 화합물은, 소성에 의하여 분해 및 반응하며, 탄소가 생성된다. 그리고, 이 탄소는 활물질의 표면에 부착하여 열분해 탄소질 피막이 된다. 이로써, 활물질의 표면은 열분해 탄소질 피막에 의하여 가려진다.
본 실시형태에서는, 공정 (C)로, 활물질보다 열전도율이 높은 열전도 보조 물질을 혼합물에 첨가한 후, 혼합물을 소성하는 것이 바람직하다. 이로써, 소성 중의 소성 케이싱 내의 온도 분포를 보다 균일하게 할 수 있다. 그 결과, 소성 케이싱 내의 온도 불균일에 의하여 유기 화합물의 탄화가 불충분한 부분이 발생하거나, 활물질이 탄소로 환원되는 부분이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
열전도 보조 물질은, 상기 활물질보다 열전도도가 높은 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 활물질과 반응하기 어려운 물질인 것이 바람직하다. 이것은 열전도 보조 물질이 활물질과 반응함으로써, 소성 후에 얻어지는 활물질의 전지 활성을 저해할 우려가 있는 것이나, 열전도 보조 물질을 소성 후에 회수하여, 재이용할 수 없게 될 우려가 있기 때문이다.
열전도 보조 물질로서는, 예를 들면, 탄소질 재료, 알루미나질 세라믹스, 마그네시아질 세라믹스, 지르코니아질 세라믹스, 실리카질 세라믹스, 칼시아질 세라믹스 및 질화 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 열전도 보조 물질은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
열전도 보조 물질은 바람직하게는 탄소질 재료이다. 열전도 조제로서 사용할 수 있는 탄소질 재료에는, 흑연, 아세틸렌 블랙(AB), 기상법 탄소 섬유(VGCF), 카본 나노 튜브(CNT) 및 그래핀 등을 들 수 있다. 이들 열전도 보조 물질은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 이들 탄소질 재료 중에서, 흑연이 열전도 보조 물질로서 보다 바람직하다.
열전도 보조 물질의 치수는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 열전도 효율의 점에서, 소성 케이싱 내의 온도 분포를 충분히 균일하게 할 수 있으며, 또한 열전도 보조 물질의 첨가량을 감소시키기 위하여, 열전도 보조 물질의 길이 방향의 길이의 평균은, 바람직하게는 1mm 이상 100mm 이하이며, 보다 바람직하게는 5mm 이상 30mm 이하이다. 또, 열전도 보조 물질의 길이 방향의 길이의 평균이 1mm 이상 100mm 이하이면, 체를 이용하여, 전극 재료로부터 열전도 조제를 분리하는 것이 용이해진다.
또, 전극 재료보다 비중이 큰 쪽이 기류식 분급기 등을 이용한 분리가 용이하므로 바람직하다.
열전도 보조 물질의 첨가량은, 열전도 보조 물질의 치수에도 영향을 받지만, 상기 혼합물을 100체적%로 한 경우, 바람직하게는 1체적% 이상 50체적% 이하이며, 더 바람직하게는 5체적% 이상 30체적% 이하이다. 열전도 보조 물질의 첨가량이 1체적% 이상이면, 소성 케이싱 내의 온도 분포를 충분히 균일하게 할 수 있다. 한편, 열전도 보조 물질의 첨가량이 50체적% 이하이면, 소성 케이싱 내에서 소성하는 활물질 및 유기 화합물의 양이 적어지는 것을 억제할 수 있다.
소성 후, 열전도 보조 물질과 전극 재료의 혼합물을 체 등을 통하여, 열전도 보조 물질과 전극 재료를 분리하는 것이 바람직하다.
[리튬 이온 전지]
본 실시형태의 리튬 이온 전지는, 정극과, 부극과, 전해질을 갖는 리튬 이온 전지이며, 상기 정극이, 상술의 전극 재료를 이용하여 이루어지는 정극 합제층을 갖는다.
〔정극〕
정극을 제작하기 위해서는, 상기 정극 재료와, 바인더 수지로 이루어지는 결착제와 용매를 혼합하여, 정극 형성용 도료 또는 정극 형성용 페이스트를 조제한다. 이때, 필요에 따라 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트, 케첸 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 도전 조제를 첨가해도 된다.
결착제, 즉 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지, 폴리 불화 바이닐리덴(PVdF) 수지, 불소 고무 등이 적합하게 이용된다.
정극 재료와 바인더 수지의 배합비는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 정극 재료 100질량부에 대하여 바인더 수지를 1질량부~30질량부, 바람직하게는 3질량부~20질량부로 한다.
정극 형성용 도료 또는 정극 형성용 페이스트에 이용하는 용매로서는, 바인더 수지의 성질에 맞추어 적절히 선택하면 된다.
예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(아이소프로필알코올: IPA), 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 다이아세톤알코올 등의 알코올류, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, γ-뷰티로락톤 등의 에스터류, 다이에틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터(메틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노에틸에터(에틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(뷰틸셀로솔브), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 에터류, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 아세틸아세톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 등의 글라이콜류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
이어서, 정극 형성용 도료 또는 정극 형성용 페이스트를, 알루미늄박의 한쪽의 면에 도포하고, 그 후, 건조하여, 상기 정극 재료와 바인더 수지의 혼합물로 이루어지는 도막이 한쪽의 면에 형성된 알루미늄박을 얻는다.
이어서, 도막을 가압 압착하고, 건조하여, 알루미늄박의 한쪽의 면에 정극 합제층을 갖는 집전체(정극)를 제작한다.
이와 같이 하여, 직류 저항을 저하시켜, 방전 용량을 높일 수 있는 정극을 제작할 수 있다.
〔부극〕
부극으로서는, 예를 들면, 금속 Li, 천연 흑연, 하드 카본 등의 탄소 재료, Li 합금 및 Li4Ti5O12, Si(Li4.4Si) 등의 부극 재료를 포함하는 것을 들 수 있다.
〔전해질〕
전해질은, 특별히 제한되지 않지만, 비수 전해질인 것이 바람직하며, 예를 들면, 탄산 에틸렌(에틸렌카보네이트; EC)과, 탄산 에틸메틸(에틸메틸카보네이트; EMC)을, 체적비로 1:1이 되도록 혼합하고, 얻어진 혼합 용매에 육불화 인산 리튬(LiPF6)을, 예를 들면, 농도 1몰/dm3이 되도록 용해한 것을 들 수 있다.
〔세퍼레이터〕
본 실시형태의 정극과 부극은, 세퍼레이터를 통하여 대향시킬 수 있다. 세퍼레이터로서 예를 들면, 다공질 프로필렌을 이용할 수 있다.
또, 비수 전해질과 세퍼레이터 대신에, 고체 전해질을 이용해도 된다.
본 실시형태의 리튬 이온 전지는, 정극이, 본 실시형태의 리튬 이온 전지용 전극 재료를 이용하여 이루어지는 정극 합제층을 갖는 점에서, 전지 구성 부재 중 어느 것의 주위에 있어서도 Li 이온 이동이 우수하며, 또한 LFMP 활물질 주위에서의 전해액 분해량을 억제할 수 있고, 우수한 사이클 특성 및 입력 특성을 가져, 전기 자동차 구동용 배터리나 하이브리드 자동차 구동용 배터리 등에 적합하게 이용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 실시예에 기재된 형태에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
〔리튬 이온 전지용 전극 재료의 합성〕
Li원, P원으로서 Li3PO4, Fe원으로서 FeSO4 수용액, Mn원으로서 MnSO4 수용액, Mg원으로서 MgSO4 수용액, Co원으로서 CoSO4 수용액, Ca원으로서 Ca(OH)2 수용액을 이용하여 이들을 몰비로 Li:Fe:Mn:Mg:Co:Ca:P=3:0.2448:0.70:0.05:0.0002:0.005:1이 되도록 혼합하여 1000L의 원료 슬러리(혼합물)를 조제했다.
이어서, 이 혼합물을 용량 1500L의 내압 밀폐 용기에 수용하여, 155℃에서 72시간 가열 반응을 행했다. 이 반응 후에 실온(25℃)이 될 때까지 냉각하여, 침전물을 얻었다.
이어서, 이 침전물을 증류수로 복수 회 충분히 수세하여, 케이크 형상의 활물질을 얻었다.
이어서, 이 활물질 5kg(고형분 환산)에, 용매로서 물을 케이크 형상의 활물질이 고형분 15%가 되도록 첨가했다. 이어서, 열분해 탄소질 피막의 원료가 되는 유기 화합물로서 미리 고형분 20%로 조정한 폴리바이닐알코올 수용액 185.9g, 수크로스 분말 29.7g, 페놀수지 용액 67.8g과, 매체 입자로서의 직경 1mm의 지르코니아 볼을 이용하여, 비즈 밀로 2시간, 분산 처리를 행하여, 균일한 슬러리를 조제했다.
이어서, 이 슬러리를 150℃의 대기 분위기 중에 분무하고, 건조하여, 평균 입자경이 9μm인 유기물로 피복된, 활물질의 조립체를 얻었다.
얻어진 조립체 100체적%에 대하여 5체적%가 되도록, 길이 방향의 길이의 평균이 10mm인 흑연 소결체를 열전도 보조 물질로서 조립체에 첨가하고 혼합하여 소성용 원료를 얻었다. 이 소성용 원료 2.5kg을 용적이 10L의 흑연 케이싱에 전면에 깔고, 720℃의 비산화성 가스 분위기하에서 96시간 소성한 후, 40℃에서 30분간 유지하고, 소성물을 얻었다. 이 소성물을 Φ75μm의 체를 통하여, 흑연 소결체를 제거하여, 실시예 1의 전극 재료를 얻었다.
〔리튬 이온 전지의 제작〕
얻어진 전극 재료와, 바인더로서 폴리 불화 바이닐리덴(PVdF)과, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB)을, 질량비가 90:5:5가 되도록 혼합하고, 또한 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 더하여 유동성을 부여하여, 슬러리를 제작했다.
이어서, 이 슬러리를 두께 30μm의 알루미늄(Al)박(집전체) 상에 도포하여, 건조했다. 그 후, 롤 프레스기로 인가 총압 5t/250mm로 가압하여, 실시예 1의 정극을 제작했다.
상기로 얻어진 리튬 이온 전지의 정극에 대하여, 부극으로서 리튬 금속을 배치하며, 이들 정극과 부극의 사이에 다공질 폴리프로필렌으로 이루어지는 세퍼레이터를 배치하여, 전지용 부재로 했다.
한편, 탄산 에틸렌과 탄산 다이에틸을 1:1(질량비)로 혼합하고, 또한 1M의 LiPF6 용액을 첨가하여, 리튬 이온 전도성을 갖는 전해질 용액을 제작했다.
이어서, 상기의 전지용 부재를 상기의 전해질 용액에 침지하여, 실시예 1의 리튬 이온 전지를 제작했다.
(실시예 2)
원료 슬러리를 제작하여, 내압 밀폐 용기에 넣은 후, 가열 온도를 145℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 전극 재료를 얻었다.
또, 실시예 2의 전극 재료를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 리튬 이온 전지를 얻었다.
(실시예 3)
원료 슬러리를 제작하여, 내압 밀폐 용기에 넣은 후, 가열 온도를 175℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 전극 재료를 얻었다. 또, 실시예 3의 전극 재료를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 리튬 이온 전지를 얻었다.
(실시예 4)
활물질 5kg(고형분 환산)에, 용매로서 물을 케이크 형상의 활물질이 고형분 7.5%가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 전극 재료를 얻었다.
또, 실시예 4의 전극 재료를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 리튬 이온 전지를 얻었다.
(실시예 5)
활물질 5kg(고형분 환산)에, 용매로서 물을 케이크 형상의 활물질이 고형분 40%가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 5의 전극 재료를 얻었다.
또, 실시예 5의 전극 재료를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 5의 리튬 이온 전지를 얻었다.
(비교예 1)
원료 슬러리를 제작하여, 내압 밀폐 용기에 넣은 후, 가열 온도를 125℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 전극 재료를 얻었다.
또, 비교예 1의 전극 재료를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 리튬 이온 전지를 얻었다.
(비교예 2)
원료 슬러리를 제작하여, 내압 밀폐 용기에 넣은 후, 가열 온도를 195℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 전극 재료를 얻었다.
또, 비교예 2의 전극 재료를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 리튬 이온 전지를 얻었다.
(비교예 3)
활물질 5kg(고형분 환산)에, 용매로서 물을 케이크 형상의 활물질이 고형분 4%가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 3의 전극 재료를 얻었다.
또, 비교예 3의 전극 재료를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 3의 리튬 이온 전지를 얻었다.
(비교예 4)
활물질 5 kg(고형분 환산)에, 용매로서 물을 케이크 형상의 활물질이 고형분 60%가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 4의 전극 재료를 얻었다.
또, 비교예 4의 전극 재료를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 4의 리튬 이온 전지를 얻었다.
이하의 방법에 의하여, 얻어진 전극 재료에 대하여 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 탄소량
탄소 분석계(상품명: EMIA-220V, HORIBA사제)를 이용하여 리튬 이온 전지용 전극 재료에 있어서의 탄소량을 측정했다.
(2) 비표면적
비표면적계(상품명: BELSORP-mini, 일본 벨사제)를 이용하여, 리튬 이온 전지용 전극 재료의 비표면적을, 질소(N2) 흡착에 의한 BET법에 의하여 측정했다.
(3) 벌크 밀도 측정
분체(전극 재료)의 벌크 밀도는 JIS R 1628:1997 파인 세라믹스 분말의 벌크 밀도 측정 방법에 따른 수법으로 측정했다.
(4) NMP 흡유량 측정
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용한 흡유량은, JIS K5101-13-1(정제 아마인유법)에 따른 수법으로, 아마인유를 NMP를 대신하여 측정했다.
(5) DEC 흡유량 측정
탄산 다이에틸(DEC)을 이용한 흡유량은, JIS K5101-13-1(정제 아마인유법)에 따른 수법으로, 아마인유를 DEC를 대신하여 측정했다.
(6) 비(DEC/NMP)
상기 (4)로 측정한 NMP 흡유량 및 상기 (5)로 측정한 DEC 흡유량으로부터 비(DEC/NMP)를 산출했다.
〔리튬 이온 전지의 평가〕
이하의 방법에 의하여, 얻어진 리튬 이온 전지에 대하여 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 3CA정전류 충전 용량
리튬 이온 전지의 입력 특성 평가는 이하와 같이 행했다. 환경 온도 25℃, 전륫값 3CA로, 정극의 전압이 Li의 평형 전압에 대하여 4.3V가 될 때까지 정전류 충전을 행하여, 그 용량을 평가했다.
(2) 수명 시험(용량 유지율)
리튬 이온 전지의 수명 시험은 이하와 같이 행했다.
먼저, 전지의 에이징으로서 환경 온도 25℃에서, 정극의 전압이 Li의 평형 전압에 대하여 4.3V가 될 때까지 전륫값 1CA로 정전류 충전을 행하여, 4.3V에 도달한 후, 전륫값이 0.1CA가 될 때까지 정전압 충전을 행했다. 그 후, 1분간 휴지한 후, 환경 온도 25℃, 정극의 전압이 Li의 평형 전압에 대하여 2.5V가 될 때까지 1CA의 정전류 방전을 행했다. 이 조작을 3사이클 반복하여, 에이징으로 했다.
그 후, 환경 온도 40℃에서, 정극의 전압이 Li의 평형 전압에 대하여 4.3V가 될 때까지 전륫값 1CA로 정전류 충전을 행하여, 4.3V에 도달한 후, 전륫값이 0.1CA가 될 때까지 정전압 충전을 행했다. 그 후, 1분간 휴지한 후, 환경 온도 40℃, 정극의 전압이 Li의 평형 전압에 대하여 2.5V가 될 때까지 1CA의 정전류 방전을 행했다. 이 조작을 300사이클 반복하여, 수명 평가로 했다. 또, 수명 평가의 1사이클 째의 방전 용량에 대한 300사이클째의 방전 용량의 비를 산출하여, 용량 유지율로 했다.
[표 1]
Figure pat00001
탄산 다이에틸을 이용한 흡유량(DEC 흡유량)이 50cc/100g 이상 80cc/100g 이하, 및 비(DEC/NMP)가 1.3 이상 1.8 이하를 충족하는 실시예 1~5의 전극 재료를 이용한 리튬 이온 전지는, 모두 사이클 특성 및 입력 특성이 우수했다.

Claims (6)

  1. LiMPO4(M=Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Al, Ga, Mg, Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 나타나는 활물질을 포함하며, 탄산 다이에틸을 이용한 흡유량(DEC 흡유량)이 50cc/100g 이상 80cc/100g 이하이고, 당해 DEC 흡유량과 N-메틸-2-피롤리돈을 이용한 흡유량(NMP 흡유량)의 비(DEC/NMP)가 1.3 이상 1.8 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 LiMPO4(M=Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Al, Ga, Mg, Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 나타나는 활물질이, LiFexMn1-w-x-y-zMgyCazAwPO4(A는 Co, Ni, Zn, Al, Ga로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.001≤w≤0.02, 0.05≤x≤0.35, 0.01≤y≤0.10, 0.0001≤z≤0.001)로 나타나는 활물질인, 리튬 이온 전지용 전극 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 활물질이 열분해 탄소질 피막으로 피복되어 있는, 리튬 이온 전지용 전극 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 재료의 비표면적이 5m2/g 이상 30m2/g 이하인, 리튬 이온 전지용 전극 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 재료의 부피 밀도가 0.6g/cc 이상 1.0g/cc 이하인, 리튬 이온 전지용 전극 재료.
  6. 정극과, 부극과, 전해질을 갖는 리튬 이온 전지로서,
    상기 정극이, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료를 이용하여 이루어지는 정극 합제층을 갖는 리튬 이온 전지.
KR1020180032026A 2017-09-29 2018-03-20 리튬 이온 전지용 전극 재료 및 리튬 이온 전지 KR102643519B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017190802A JP6399186B1 (ja) 2017-09-29 2017-09-29 リチウムイオン電池用電極材料及びリチウムイオン電池
JPJP-P-2017-190802 2017-09-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190038250A true KR20190038250A (ko) 2019-04-08
KR102643519B1 KR102643519B1 (ko) 2024-03-06

Family

ID=61655656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180032026A KR102643519B1 (ko) 2017-09-29 2018-03-20 리튬 이온 전지용 전극 재료 및 리튬 이온 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10547048B2 (ko)
EP (1) EP3462523B1 (ko)
JP (1) JP6399186B1 (ko)
KR (1) KR102643519B1 (ko)
CN (1) CN109585799B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11228035B2 (en) 2020-03-17 2022-01-18 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6885503B1 (ja) * 2020-09-30 2021-06-16 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010161038A (ja) * 2009-01-09 2010-07-22 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極活物質と電極材料及びその製造方法、並びに電極及び電池
JP2011192445A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Panasonic Corp リチウムイオン電池用正極活物質粒子およびリチウムイオン電池
JP2012104290A (ja) * 2010-11-08 2012-05-31 Sony Corp 非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極および非水電解質電池
WO2013146168A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 住友大阪セメント株式会社 電極材料
JP2014179291A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池
JP2015060799A (ja) 2013-09-20 2015-03-30 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
KR20150131325A (ko) * 2013-03-15 2015-11-24 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 리튬 전이금속 인산염 이차 응집체 및 그의 제조 방법
KR20160106656A (ko) * 2014-02-06 2016-09-12 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지
JP2017069042A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP2017069060A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料
JP6168218B1 (ja) * 2016-08-31 2017-07-26 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH584780A5 (ko) * 1974-06-12 1977-02-15 Kugelfischer G Schaefer & Co
JP5510036B2 (ja) * 2009-05-28 2014-06-04 Ｔｄｋ株式会社 活物質、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池
US20110262811A1 (en) * 2009-09-18 2011-10-27 Masahiro Kinoshita Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and production method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5818115B2 (ja) * 2011-10-20 2015-11-18 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池およびその利用
JP6055453B2 (ja) * 2014-10-20 2016-12-27 住友大阪セメント株式会社 正極材料およびリチウムイオン電池
JP5822017B1 (ja) * 2014-11-27 2015-11-24 住友大阪セメント株式会社 電極材料、電極用ペースト及びリチウムイオン電池
JP5888400B1 (ja) * 2014-12-26 2016-03-22 住友大阪セメント株式会社 電極材料及びその製造方法
JP5892270B1 (ja) * 2015-01-30 2016-03-23 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010161038A (ja) * 2009-01-09 2010-07-22 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極活物質と電極材料及びその製造方法、並びに電極及び電池
JP2011192445A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Panasonic Corp リチウムイオン電池用正極活物質粒子およびリチウムイオン電池
JP2012104290A (ja) * 2010-11-08 2012-05-31 Sony Corp 非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極および非水電解質電池
WO2013146168A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 住友大阪セメント株式会社 電極材料
JP2014179291A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池
KR20150131325A (ko) * 2013-03-15 2015-11-24 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 리튬 전이금속 인산염 이차 응집체 및 그의 제조 방법
JP2015060799A (ja) 2013-09-20 2015-03-30 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
KR20160106656A (ko) * 2014-02-06 2016-09-12 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지
JP2017069042A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP2017069060A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料
JP6168218B1 (ja) * 2016-08-31 2017-07-26 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11228035B2 (en) 2020-03-17 2022-01-18 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP6399186B1 (ja) 2018-10-03
KR102643519B1 (ko) 2024-03-06
EP3462523B1 (en) 2020-11-04
JP2019067594A (ja) 2019-04-25
EP3462523A1 (en) 2019-04-03
CN109585799A (zh) 2019-04-05
US20190103601A1 (en) 2019-04-04
CN109585799B (zh) 2023-05-05
US10547048B2 (en) 2020-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6216965B2 (ja) 電極材料と電極板及びリチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法、電極板の製造方法
US10290856B2 (en) Cathode material and lithium ion battery
JP6288339B1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
WO2014185494A1 (ja) 炭素被覆活物質複合体及びリチウムイオン電池
US10680240B2 (en) Electrode material for lithium ion battery and lithium ion battery
CN113054188B (zh) 锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池
JP6501014B1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
US10573890B2 (en) Cathode material for lithium-ion secondary battery, cathode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
JP2020145108A (ja) 電極材料、該電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池
JP6288342B1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、及びリチウムイオン二次電池
CN109585799B (zh) 锂离子电池用电极材料及锂离子电池
US10074853B2 (en) Electrode material for lithium-ion rechargeable battery, electrode for lithium-ion rechargeable battery, and lithium-ion rechargeable battery
JP6132062B1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
JP2019067596A (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法
JP6849124B1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
JP6319492B1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
CN115148990A (zh) 锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)