JP2019067594A - リチウムイオン電池用電極材料及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
Description
リチウムイオン電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備える。正極を構成する電極材料としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、及びLiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Niなど)で表される化合物等が用いられている。
LFMP活物質がサイクル特性および高レート入力特性に乏しい要因の一つに、活物質周囲の電解液保持性の影響がある。活物質周囲の電解液保持性が低すぎる場合、活物質周りのLiイオン移動が遅くなり、電池反応が制限されることでサイクル特性や入力特性が悪化する。一方で、活物質周囲の電解液保持性が高すぎる場合、活物質が電解液を保持しすぎるため、本来セパレータや負極に行き渡るはずの電解液が不足し、セパレータや負極周りのLiイオン移動が遅くなり、電池反応が制限されることでサイクル特性や入力特性が悪化する。さらに、LFMP活物質の周りは充電時に4.1V以上の高い電圧にさらされることから、活物質周囲の電解液保持性が高すぎる場合、電解液分解量が著しく多くなる。この電解液分解に電池容量が不可逆的に使われることでサイクル特性が悪化し、さらには電解液分解堆積物の残存によって抵抗が増大し入力特性が悪化する。
[1]LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Al、Ga、Mg、Caからなる群から選択される少なくとも1種)で表される活物質を含み、炭酸ジエチルを用いた吸油量(DEC吸油量)が50cc/100g以上80cc/100g以下であり、該DEC吸油量とN−メチル−2−ピロリドンを用いた吸油量(NMP吸油量)との比(DEC/NMP)が1.3以上1.8以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極材料。
[2]前記LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Al、Ga、Mg、Caからなる群から選択される少なくとも1種)で表される活物質が、LiFexMn1−w−x−y−zMgyCazAwPO4(AはCo、Ni、Zn、Al、Gaからなる群から選択される少なくとも1種、0.001≦w≦0.02、0.05≦x≦0.35、0.01≦y≦0.10、0.0001≦z≦0.001)で表される活物質である、上記[1]に記載のリチウムイオン電池用電極材料。
[3]前記活物質が熱分解炭素質被膜で被覆されている、上記[1]又は[2]に記載のリチウムイオン電池用電極材料。
[4]前記電極材料の比表面積が5m2/g以上30m2/g以下である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極材料。
[5]前記電極材料のかさ密度が0.6g/cc以上1.0g/cc以下である、上記[1]〜[4]のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極材料。
[6]正極と、負極と、電解質とを有するリチウムイオン電池であって、前記正極が、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の電極材料を用いてなる正極合材層を有するリチウムイオン電池。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をよりよく理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態のリチウムイオン電池用電極材料(以下、単に電極材料ともいう)は、LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Al、Ga、Mg、Caからなる群から選択される少なくとも1種)で表される活物質を含み、炭酸ジエチルを用いた吸油量(DEC吸油量)が50cc/100g以上80cc/100g以下であり、該DEC吸油量とN−メチル−2−ピロリドンを用いた吸油量(NMP吸油量)との比(DEC/NMP)が1.3以上1.8以下であることを特徴とする。
ここで、Aについては、Co、Znが好ましく、Coがより好ましい。
また、活物質の形状が球状であれば、活物質の表面積が最小となり、電極材料合剤に添加するバインダー樹脂(結着剤)の配合量を最小限にすることができる。その結果、得られる電極の内部抵抗を小さくすることができる。
さらに、活物質が球状であると、電極材料合剤を電極集電体へ塗工した際に電極材料を最密充填し易くなるため、単位体積当たりの電極材料の充填量が多くなる。したがって、電極密度を高くすることができ、その結果、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができる。
活物質を被覆する熱分解炭素質被膜の厚み(平均値)は、好ましくは0.5nm以上10nm以下、より好ましくは1nm以上3nm以下である。熱分解炭素質被膜の厚みが0.5nm以上であると、熱分解炭素質被膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成することができなくなることを抑制できる。そして、電極材料としての導電性を確保することができる。一方、熱分解炭素質被膜の厚みが10nm以下であると、電極材料の単位質量あたりの電池容量が低下することを抑制できる。
また、熱分解炭素質被膜の厚みが0.5nm以上10nm以下であると、電極材料を最密充填しやすくなるため、単位体積あたりのリチウムイオン電池用電極材料の充填量が多くなる。その結果、電極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン電池が得られる。
なお、上記熱分解炭素質被膜の被覆率は、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope、TEM)、エネルギー分散型X線分析装置(Energy Dispersive X−ray microanalyzer、EDX)等を用いて測定することができる。
熱分解炭素質被膜の密度が0.3g/cm3以上であれば、熱分解炭素質被膜が充分な電子伝導性を示す。一方、熱分解炭素質被膜の密度が1.5g/cm3以下であれば、熱分解炭素質被膜における層状構造からなる黒鉛の微結晶の含有量が少ないため、Liイオンが熱分解炭素質被膜中を拡散する際に黒鉛の微結晶による立体障害が生じない。これにより、電荷移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。
上記炭素量が0.5質量%以上であると、電極材料としての導電性を確保することができ、リチウムイオン電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が大きくなり、十分な充放電レート性能を実現することができる。一方、炭素量が5質量%以下であると、炭素量が多くなり過ぎず、リチウムイオン電池用電極材料の単位質量あたりのリチウムイオン電池の電池容量が必要以上に低下することを抑制できる。
また、DEC吸油量が上記範囲内であると活物質の電解液保持量が必要充分な量となり、電池構成部材のいずれの周囲においてもLiイオン移動に優れ、かつLFMP活物質周囲での電解液分解量を抑制することができる。これにより、サイクル特性及び入力特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
なお、上記DEC吸油量は、JIS K5101−13−1(精製あまに油法)に則った手法にて、あまに油をDECに代えて測定することができる。
なお、上記NMP吸油量は、JIS K5101−13−1(精製あまに油法)に則った手法にて、あまに油をNMPに代えて測定することができる。
また、比(DEC/NMP)が上記範囲内であると活物質の電解液保持量が必要充分な量となり、電池構成部材のいずれの周囲においてもLiイオン移動に優れ、かつLFMP活物質周囲での電解液分解量を抑制することができる。これにより、サイクル特性及び入力特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
なお、上記比表面積は、BET法により、比表面積計(例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名:BELSORP−mini)を用いて測定することができる。
なお、上記かさ密度は、JIS R 1628:1997 ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法に則った手法にて測定することができる。
本実施形態の電極材料の製造方法は、例えば、活物質を得る工程(A)と、前記工程(A)で得られた活物質に、熱分解炭素質被膜源となる有機化合物を添加して混合物を調製する工程(B)と、混合物を焼成鞘に入れて焼成する工程(C)とを有する。
工程(A)において、上記活物質を製造する方法としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法が用いられる。具体的には、該活物質がLiFexMn1−w−x−y−zMgyCazAwPO4(AはCo、Ni、Zn、Al、Gaからなる群から選択される少なくとも1種、0.001≦w≦0.02、0.05≦x≦0.35、0.01≦y≦0.10、0.0001≦z≦0.001)で表される活物質の場合、Li源、Fe源、Mn源、Mg源、Ca源、A源、及びP源と、水とを混合して調製したスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗することにより該活物質を得ることができる。
また、反応時間は、好ましくは20分以上169時間以下であり、より好ましくは30時間以上24時間以下である。さらに、反応時の圧力は、好ましくは0.1MPa以上22MPa以下であり、より好ましくは0.1MPa以上17MPa以下である。
工程(B)では、前記工程(A)で得られた活物質に、熱分解炭素質被膜源となる有機化合物を添加して混合物を調製する。
まず、上記活物質に溶媒を添加し、次いで、有機化合物を添加する。
上記活物質に溶媒を添加する際、その固形分が好ましくは5〜55質量%、より好ましくは6〜50質量%、更に好ましくは7〜45質量%となるように調製する。固形分を上記範囲内とすることすることで、得られる電極材料のかさ密度を上述の範囲内とすることができる。その結果、電極材料のDEC吸油量及び比(DEC/NMP)がそれぞれ上述の範囲内となり、本発明の効果を発揮することができる。
活物質に対する有機化合物の配合量が0.15質量部以上であると、この有機化合物を熱処理することにより生じる熱分解炭素質被膜の活物質の表面における被覆率を80%以上にすることができる。これにより、リチウムイオン電池の高速充放電レートにおける放電容量を高くすることができ、十分な充放電レート性能を実現できる。一方、活物質に対する有機化合物の配合量が15質量部以下であると、相対的に活物質の配合比が低下してリチウムイオン電池の容量が低くなることを抑制できる。また、活物質に対する有機化合物の配合量が15質量部以下であると、活物質に対する熱分解炭素質被膜の過剰な担持により、活物質の嵩密度が高くなることを抑制できる。なお、活物質の嵩密度が高くなると、電極密度が低下し、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量が低下する。
多価アルコールには、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリンおよびグリセリン等が挙げられる。
特に、低分子の有機化合物については粉末状で用いることが、活物質と有機化合物とを混合し易く、活物質の一次粒子表面に満遍なく熱分解炭素質被膜を形成された電極材料を得ることができるために好ましい。また、低分子の有機化合物は、高分子の有機化合物と異なり溶液中に溶解し易く、事前の溶解作業などが必要ないために作業工程の削減や溶解作業に掛かるコストの低減が可能である。
この噴霧熱分解法では、速やかに乾燥して略球状の造粒体を生成するためには、噴霧の際の液滴の粒子径は、0.01μm以上100μm以下であることが好ましい。
工程(C)では、前記工程(B)で得られた混合物を焼成鞘に入れて焼成する。
焼成温度は、好ましくは630℃以上790℃以下であり、より好ましくは680℃以上770℃以下ある。
焼成温度が630℃以上であると、有機化合物の分解及び反応が充分に進行し、有機化合物を充分に炭化させることができる。その結果、得られた電極材料に低抵抗の熱分解炭素質被膜を形成することができる。一方、焼成温度が790℃以下であると、電極材料の粒成長が進行せず十分に高い比表面積を保つことができる。その結果、リチウムイオン電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が大きくなり、十分な充放電レート性能を実現することができる。
焼成時間は、有機化合物が十分に炭化する時間であればよく、とくに制限はないが、たとえば、0.1時間以上100時間以下である。
焼成雰囲気は、好ましくは窒素(N2)およびアルゴン(Ar)等の不活性ガスからなる不活性雰囲気または水素(H2)等の還元性ガスを含む還元性雰囲気である。混合物の酸化をより抑えたい場合には、焼成雰囲気は還元性雰囲気であることがより好ましい。
また、電極材料より比重が大きい方が気流式分級機等を用いた分離が容易であるため好ましい。
材料とを分離することが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、電解質とを有するリチウムイオン電池であって、前記正極が、上述の電極材料を用いてなる正極合材層を有する。
正極を作製するには、上記の正極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、正極形成用塗料又は正極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の導電助剤を添加してもよい。
結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
正極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、正極材料100質量部に対してバインダー樹脂を1質量部〜30質量部、好ましくは3質量部〜20質量部とする。
例えば、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール(イソプロピルアルコール:IPA)、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングルコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングルコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
次いで、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、アルミニウム箔の一方の面に正極合材層を有する集電体(正極)を作製する。
このようにして、直流抵抗を低下させ、放電容量を高めることができる正極を作製することができる。
負極としては、例えば、金属Li、天然黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、Li合金及びLi4Ti5O12、Si(Li4.4Si)等の負極材料を含むものが挙げられる。
電解質は、特に制限されないが、非水電解質であることが好ましく、例えば、炭酸エチレン(エチレンカーボネート;EC)と、炭酸エチルメチル(エチルメチルカーボネート;EMC)とを、体積比で1:1となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を、例えば、濃度1モル/dm3となるように溶解したものが挙げられる。
本実施形態の正極との負極とは、セパレータを介して対向させることができる。セパレータとして、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
〔リチウムイオン電池用電極材料の合成〕
Li源、P源としてLi3PO4、Fe源としてFeSO4水溶液、Mn源としてMnSO4水溶液、Mg源としてMgSO4水溶液、Co源としてCoSO4水溶液、Ca源としてCa(OH)2水溶液を用い、これらをモル比でLi:Fe:Mn:Mg:Co:Ca:P=3:0.2448:0.70:0.05:0.0002:0.005:1となるように混合して1000Lの原料スラリー(混合物)を調製した。
次いで、この混合物を容量1500Lの耐圧密閉容器に収容し、155℃で72時間加熱反応を行った。この反応後に室温(25℃)になるまで冷却して、沈殿物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水で複数回十分に水洗し、ケーキ状の活物質を得た。
次いで、この活物質5kg(固形分換算)に、溶媒として水をケーキ状の活物質が固形分15%となるように添加した。次いで、熱分解炭素質被膜の原料となる有機化合物として、あらかじめ固形分20%に調整したポリビニルアルコール水溶液185.9g、スクロース粉末29.7g、フェノール樹脂溶液67.8gと、媒体粒子としての直径1mmのジルコニアボールとを用いて、ビーズミルにて2時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを150℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が9μmの有機物で被覆された、活物質の造粒体を得た。
得られた造粒体100体積%に対して5体積%となるように、長手方向の長さの平均が10mmである黒鉛焼結体を熱伝導補助物質として造粒体に添加し混合して焼成用原料を得た。この焼成用原料2.5kgを容積が10Lの黒鉛鞘に敷き詰め、720℃の非酸化性ガス雰囲気下にて96時間焼成した後、40℃にて30分間保持し、焼成物を得た。この焼成物をφ75μmの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いて、実施例1の電極材料を得た。
得られた電極材料と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)とを、質量比が90:5:5となるように混合し、さらに溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを厚み30μmのアルミニウム(Al)箔(集電体)上に塗布し、乾燥した。その後、ロールプレス機にて印加総圧5t/250mmで加圧し、実施例1の正極を作製した。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを1:1(質量比)にて混合し、さらに1MのLiPF6溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、実施例1のリチウムイオン電池を作製した。
原料スラリーを作製し、耐圧密閉容器に入れた後、加熱温度を145℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2の電極材料を得た。
また、実施例2の電極材料を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例2のリチウムイオン電池を得た。
原料スラリーを作製し、耐圧密閉容器に入れた後、加熱温度を175℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例3の電極材料を得た。
また、実施例3の電極材料を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例3のリチウムイオン電池を得た。
活物質5kg(固形分換算)に、溶媒として水をケーキ状の活物質が固形分7.5%となるように添加した以外は、実施例1と同様にして、実施例4の電極材料を得た。
また、実施例4の電極材料を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例4のリチウムイオン電池を得た。
活物質5kg(固形分換算)に、溶媒として水をケーキ状の活物質が固形分40%となるように添加した以外は、実施例1と同様にして、実施例5の電極材料を得た。
また、実施例5の電極材料を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例5のリチウムイオン電池を得た。
原料スラリーを作製し、耐圧密閉容器に入れた後、加熱温度を125℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例1の電極材料を得た。
また、比較例1の電極材料を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例1のリチウムイオン電池を得た。
原料スラリーを作製し、耐圧密閉容器に入れた後、加熱温度を195℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例2の電極材料を得た。
また、比較例2の電極材料を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例2のリチウムイオン電池を得た。
活物質5kg(固形分換算)に、溶媒として水をケーキ状の活物質が固形分4%となるように添加した以外は、実施例1と同様にして、比較例3の電極材料を得た。
また、比較例3の電極材料を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例3のリチウムイオン電池を得た。
活物質5kg(固形分換算)に、溶媒として水をケーキ状の活物質が固形分60%となるように添加した以外は、実施例1と同様にして、比較例4の電極材料を得た。
また、比較例4の電極材料を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例4のリチウムイオン電池を得た。
(1)炭素量
炭素分析計(商品名:EMIA−220V、HORIBA社製)を用いてリチウムイオン電池用電極材料における炭素量を測定した。
比表面積計(商品名:BELSORP−mini、日本ベル社製)を用いて、リチウムイオン電池用電極材料の比表面積を、窒素(N2)吸着によるBET法により測定した。
粉体(電極材料)のかさ密度はJIS R 1628:1997 ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法に則った手法にて測定した。
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いた吸油量は、JIS K5101−13−1(精製あまに油法)に則った手法にて、あまに油をNMPに代えて測定した。
炭酸ジエチル(DEC)を用いた吸油量は、JIS K5101−13−1(精製あまに油法)に則った手法にて、あまに油をDECに代えて測定した。
上記(4)で測定したNMP吸油量及び上記(5)で測定したDEC吸油量から比(DEC/NMP)を算出した。
以下の方法により、得られたリチウムイオン電池について評価を行った。結果を表1に示す。
リチウムイオン電池の入力特性評価は以下のように行った。環境温度25℃、電流値3CAにて、正極の電圧がLiの平衡電圧に対して4.3Vになるまで定電流充電を行い、その容量を評価した。
リチウムイオン電池の寿命試験は以下のように行った。
まず、電池のエージングとして、環境温度25℃にて、正極の電圧がLiの平衡電圧に対して4.3Vになるまで電流値1CAにて定電流充電を行い、4.3Vに到達した後、電流値が0.1CAになるまで定電圧充電を行った。その後、1分間休止した後、環境温度25℃、正極の電圧がLiの平衡電圧に対して2.5Vになるまで1CAの定電流放電を行った。この操作を3サイクル繰り返し、エージングとした。
その後、環境温度40℃にて、正極の電圧がLiの平衡電圧に対して4.3Vになるまで電流値1CAにて定電流充電を行い、4.3Vに到達した後、電流値が0.1CAになるまで定電圧充電を行った。その後、1分間休止した後、環境温度40℃、正極の電圧がLiの平衡電圧に対して2.5Vになるまで1CAの定電流放電を行った。この操作を300サイクル繰り返し、寿命評価とした。また、寿命評価の1サイクル目の放電容量に対する300サイクル目の放電容量の比を算出し、容量維持率とした。
Claims (6)
- LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Al、Ga、Mg、Caからなる群から選択される少なくとも1種)で表される活物質を含み、炭酸ジエチルを用いた吸油量(DEC吸油量)が50cc/100g以上80cc/100g以下であり、該DEC吸油量とN−メチル−2−ピロリドンを用いた吸油量(NMP吸油量)との比(DEC/NMP)が1.3以上1.8以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極材料。
- 前記LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Al、Ga、Mg、Caからなる群から選択される少なくとも1種)で表される活物質が、LiFexMn1−w−x−y−zMgyCazAwPO4(AはCo、Ni、Zn、Al、Gaからなる群から選択される少なくとも1種、0.001≦w≦0.02、0.05≦x≦0.35、0.01≦y≦0.10、0.0001≦z≦0.001)で表される活物質である、請求項1に記載のリチウムイオン電池用電極材料。
- 前記活物質が熱分解炭素質被膜で被覆されている、請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用電極材料。
- 前記電極材料の比表面積が5m2/g以上30m2/g以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極材料。
- 前記電極材料のかさ密度が0.6g/cc以上1.0g/cc以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極材料。
- 正極と、負極と、電解質とを有するリチウムイオン電池であって、
前記正極が、請求項1〜5のいずれか一項に記載の電極材料を用いてなる正極合材層を有するリチウムイオン電池。
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