JP2017069042A - リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高出力特性かつ高耐久性を有するリチウムイオン二次電池用電極材料、その電極材料の製造方法、その電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極およびその電極を正極として有するリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明の電極材料は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４で表わされる活物質の中心粒子、および中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜を含むリチウムイオン二次電池用電極材料であって、粉体抵抗が１５０Ω・ｃｍ以下であり、電極材料を正極に用い、負極にリチウム金属を用いて作製したリチウムイオン二次電池が、リチウム負極に対して上限電圧を４．２Ｖとし、定電流充電した際の充電容量と、定電流充電後に４．２Ｖにて７日間、定電圧充電した際の充電容量との和と、定電圧充電後に２Ｖまで定電流放電した際の放電容量との差が２５ｍＡｈ／ｇ以下となる電池特性を示す。本発明の電極材料の製造方法は本発明の電極材料を製造する。本発明の電極は本発明の電極材料を含む。本発明のリチウムイオン二次電池は本発明の電極を正極として有する。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用電極ならびにリチウムイオン二次電池に関する。

近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン二次電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極および負極と、非水系の電解質と、により構成されている。
リチウムイオン二次電池の負極材料の負極活物質として、一般に、炭素系材料、またはリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられている。そのようなＬｉ含有金属酸化物は、たとえばチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）である。
一方、リチウムイオン二次電池の正極材料には、正極活物質およびバインダー等を含む電極材料合剤が用いられている。正極活物質は、たとえば、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物である。そして、この電極材料合剤を集電体と称される金属箔の表面に正極材料を塗布することにより、リチウムイオン二次電池の正極が形成される。

このようなリチウムイオン二次電池は、鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の従来の二次電池と比べて、軽量かつ小型であるとともに、高エネルギーを有している。そのため、リチウムイオン二次電池は、携帯用電話機およびノート型パーソナルコンピューター等の携帯用電子機器に用いられる小型電源のみならず、定置式の非常用大型電源としても用いられている。
また、近年、リチウムイオン二次電池は、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車および電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池には、高速の充放電特性が求められている。

しかしながら、電極活物質、たとえば、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウムリン酸塩化合物を含む電極材料は、電子伝導性が低いという問題がある。そこで、電極材料の電子伝導性を高める方法として、たとえば、以下のものが従来技術として知られている。電極活物質の粒子表面を炭素源である有機化合物で覆い、その後、有機化合物を炭化する。これにより、電極活物質の表面に導電性炭素質被膜を形成し、この導電性炭素質被膜中の炭素を電子伝導性物質として介在させることができる。このようにして、電子伝導性を高めた電極材料が提案されている（特許文献１参照）。

この有機化合物の炭化温度が低すぎると、有機化合物の分解および反応が十分に進行せず、有機化合物の炭化が不十分となり、生成する分解反応物は高抵抗の有機物分解物となる（特許文献２参照）。一方、有機物化合物の炭化温度が高すぎると、活物質粉末であるリン酸鉄リチウムの一部が炭素で還元されて純鉄、二価酸化鉄、リン化鉄等の低価数鉄系不純物が生成しやすくなる。そして、これらの低価数鉄系不純物は、電解液に溶解し、対極の活物質を変質させたり、ガスを発生させたりする原因となる（特許文献３参照）。

特開２００１−１５１１１号公報 特開２０１３−０６９５６６号公報 特許５４８０５４４号公報

有機化合物の炭化手法として、ローラーハースキルンおよび管状炉等の装置を用いた熱処理が挙げられる。これらの装置による熱処理では、カーボン等の熱伝導性に優れる物質からなる焼成鞘に導電性炭素質被膜の源となる有機化合物と活物質との混合物を投入し、高温となる炉内に混合物の入った焼成鞘を導入する。そして、炉内では有機化合物を炭化し、これにより、導電性炭素質被膜を有する活物質を得ることができる。

上記炭化手法において、より多量の活物質を得るためにスケールアップする際、焼成鞘の容積を大きくするのが一般的である。しかし、焼成鞘の容積を大きくすると、熱処理時に焼成鞘内の温度ムラが大きくなる。炉内の設定温度を高めに設定すると、焼成鞘内の温度の低い領域でも有機化合物の炭化を十分に進行させることができる。しかし、焼成鞘内の温度の高い領域では活物質であるリン酸鉄リチウムの一部が炭素で還元されて純鉄、二価酸化鉄、リン化鉄等の低価数鉄系不純物が生成してしまい、電極材料の耐久性が劣化する。逆に、炉内の設定温度を低くめに設定すると、焼成鞘内の温度の高い領域での鉄系不純物の生成は抑制できる。しかし、焼成鞘内の温度の低い領域で有機化合物の炭化が不十分となり、高抵抗の分解反応物が残存してしまい、出力特性が劣化する。上記のように、容積の大きい焼成鞘を用いて炭化すると、耐久性か出力特性のどちらかを犠牲にしなければならず、両特性を両立することが難しいという課題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、焼成鞘内の温度ムラを低減することで、高出力特性かつ高耐久性を有するリチウムイオン二次電池用電極材料、その電極材料の製造方法、その電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極およびその電極を正極として有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、鋭意研究を行った結果、炭素質被膜源の有機化合物と活物質との混合物を焼成する工程で、活物質より熱伝導率が高い熱伝導補助物を上記混合物に加えることで、混合物の入った焼成鞘内の温度ムラを低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。

［１］ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表わされる活物質の中心粒子、および中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜を含むリチウムイオン二次電池用電極材料であって、粉体抵抗が１５０Ω・ｃｍ以下であり、電極材料を正極に用い、負極にリチウム金属を用いて作製したリチウムイオン二次電池が、リチウム負極に対して上限電圧を４．２Ｖとし、定電流充電した際の充電容量と、定電流充電後に４．２Ｖにて７日間、定電圧充電した際の充電容量との和と、定電圧充電後に２Ｖまで定電流放電した際の放電容量との差が２５ｍＡｈ／ｇ以下となる電池特性を示すリチウムイオン二次電池用電極材料。
［２］ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表わされる活物質の中心粒子を含むリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法であって、リチウム塩、Ｆｅを含む金属塩、Ｍｎを含む金属塩、Ｍを含む化合物およびリン酸化合物の中で、少なくともリチウム塩、Ｆｅを含む金属塩およびリン酸化合物を分散媒中に分散させて分散液を作製し、耐圧容器内で分散液を加熱し、活物質を得る工程と、活物質に、導電性炭素被膜源となる有機化合物を添加して混合物を調製する工程と、混合物を焼成鞘に入れて焼成する工程とを含み、混合物を焼成する工程は、活物質より熱伝導率が高い熱伝導補助物質を混合物に添加した後、混合物を焼成する工程であるリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。
［３］熱伝導補助物質の長手方向の長さの平均が１ｍｍ以上１００ｍｍ以下である上記［２］に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。
［４］熱伝導補助物質が炭素質材料である上記［２］または［３］に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。
［５］上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極。
［６］正極、負極および非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、上記［５］に記載のリチウムイオン二次電池用電極を正極として有するリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、高出力特性かつ高耐久性を有するリチウムイオン二次電池用電極材料、その電極材料の製造方法、その電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極およびその電極を正極として有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料、その電極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をよりよく理解させるために具体的に説明するものであり、とくに指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［リチウムイオン二次電池用電極材料］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料（以下、単に電極材料という場合がある）は、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表わされる活物質の中心粒子、および中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜を含むリチウムイオン二次電池用電極材料であって、粉体抵抗が１５０Ω・ｃｍ以下であり、電極材料を正極に用い、負極にリチウム金属を用いて作製したリチウムイオン二次電池が、リチウム負極に対して上限電圧を４．２Ｖとし、定電流充電した際の充電容量と、定電流充電後に４．２Ｖにて７日間、定電圧充電した際の充電容量との和と、定電圧充電後に２Ｖまで定電流放電した際の放電容量との差が２５ｍＡｈ／ｇ以下となる電池特性を示す。

（中心粒子）
本実施形態の電極材料に使用される中心粒子は、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表わされる活物質の中心粒子である。なお、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１５元素のことである。また、本実施形態の電極材料に使用される無機粒子は、一般式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ_４で表される１種の無機粒子であってもよいし、２種以上組み合わせた無機粒子であってもよい。

本実施形態の電極材料に使用される中心粒子の一次粒子の平均一次粒子径は、好ましくは０．００１μｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは０．０２μｍ以上１μｍ以下である。
中心粒子の一次粒子の平均一次粒子径が０．００１μｍ以上であると、中心粒子の一次粒子の表面を炭素質被膜で十分に被覆することができる。そして、リチウムイオン二次電池の高速充放電における放電容量を高くし、十分な充放電性能を実現することができる。一方、中心粒子の一次粒子の平均一次粒子径が５μｍ以下であると、中心粒子の一次粒子の内部抵抗を小さくすることができる。そして、リチウムイオン二次電池の高速充放電における放電容量を高くすることができる。

ここで、平均粒子径とは、体積平均粒子径のことである。中心粒子の一次粒子の平均一次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した一次粒子を任意に複数個選択し、平均粒子径を算出してもよい。

本実施形態の電極材料に使用される中心粒子の一次粒子の形状は特に限定されない。しかし、球状、とくに真球状の二次粒子からなる電極材料を生成しやすいことから、中心粒子の一次粒子の形状は球状であることが好ましい。
中心粒子の一次粒子の形状として、球状が好ましい他の理由としては、リチウムイオン二次電池用電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶剤とを混合して、電極材料ペーストを調製する際の溶剤量を低減させることができることが挙げられる。また、球状が好ましいさらに他の理由としては、電極材料ペーストの集電体への塗工が容易となることが挙げられる。さらに、中心粒子の一次粒子の形状が球状であれば、中心粒子の一次粒子の表面積が最小となり、電極材料ペーストに添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができる。その結果、得られる正極の内部抵抗を小さくすることができる。また、中心粒子の一次粒子の形状が球状であれば、最密充填しやすくなるため、単位体積あたりの電極材料の充填量が多くなる。その結果、電極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。

（炭素質被膜）
炭素質皮膜は、無機粒子の表面を被覆し、電極材料の電子伝導性を向上させる。
炭素質被膜の厚みは、好ましくは０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、より好ましくは０．５ｎｍ以上４ｎｍ以下である。
炭素質被膜の厚みが０．２ｎｍ以上であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成することができなくなることを抑制できる。そして、電極材料としての導電性を確保することができる。一方、炭素質被膜の厚みが１０ｎｍ以下であると、電極材料の単位質量あたりの電池容量が低下することを抑制できる。
また、炭素質被膜の厚みが０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であると、電極材料を最密充填しやすくなるため、単位体積あたりのリチウムイオン二次電池用電極材料の充填量が多くなる。その結果、電極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。

（電極材料）
本実施形態の電極材料（中心粒子の炭素質被膜によって被覆された一次粒子）の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは０．０２μｍ以上１μｍ以下である。
電極材料の平均粒子径が０．０１μｍ以上であると、電極材料の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量の増加を抑制し、リチウムイオン二次電池の充放電容量が低減することを抑制できる。一方、リチウムイオン二次電池用電極材料の平均粒子径が５μｍ以下であると、電極材料内でのリチウムイオンの移動または電子の移動にかかる時間が長くなることを抑制できる。これにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が増加して出力特性が悪化することを抑制できる。

本実施形態の電極材料の粉体抵抗は、１５０Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは１００Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは３０Ω・ｃｍ以下である。なお、粉体抵抗の下限値はとくに限定されないが、たとえば１Ω・ｃｍである。
本実施形態の電極材料電極材料の粉体抵抗は、この電極材料を金型に投入して５０ＭＰａの圧力にて加圧して成形体を作製し、この成形体の表面に４本のプローブを接触させるという四端子法にて測定することができる。
電極材料の粉体抵抗を１５０Ω・ｃｍ以下にすることによって、有機化合物の炭化が不十分の場合に生ずる高抵抗の分解物および反応物を含まない、高出力特性を有する電極材料を得ることができる。

本実施形態の電極材料に含まれる炭素量は、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以上３質量％以下である。
炭素量が０．１質量％以上であると、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける放電容量が高くなり、十分な充放電レート性能を実現することができる。一方、炭素量が１０質量％以下であると、電極材料の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下することを抑制できる。なお、この電池容量の低下は炭素量が多すぎることによって生ずる。

本実施形態の電極材料における中心粒子の一次粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［中心粒子の一次粒子の比表面積］）は、好ましくは０．０１以上０．５以下であり。より好ましくは０．０３以上０．３以下である。
炭素担持量が０．０１以上であると、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける放電容量が高くなり、十分な充放電レート性能を実現することができる。一方、炭素担持量が０．５以下であると、電極材料の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下することを抑制できる。なお、この電池容量の低下は炭素量が多すぎることによって生ずる。

本実施形態の電極材料における比表面積は、好ましくは７ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは９ｍ^２／ｇ以上である。
比表面積が７ｍ^２／ｇ以上であると、電極材料の粒子の粗大化を抑制して、その粒子内におけるリチウムの拡散速度を速くすることができる。これにより、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善することができる。
なお、本実施形態の電極材料における比表面積の下限値はとくに限定されないが、たとえば、１ｍ^２／ｇ以上である。

本実施形態の電極材料を正極に用い、負極にリチウム金属を用いて作製したリチウムイオン二次電池は、リチウム負極に対して上限電圧を４．２Ｖとし、定電流充電した際の充電容量と、定電流充電後に４．２Ｖにて７日間、定電圧充電した際の充電容量との和と、定電圧充電後に２Ｖまで定電流放電した際の放電容量との差（この差を以下、トリクル試験不可逆容量という）が２５ｍＡｈ／ｇ以下となり、好ましくは１５ｍＡｈ／ｇ以下となり、より好ましくは１４ｍＡｈ／ｇ以下となる電池特性を示す。トリクル試験不可逆容量は、純鉄、二価酸化鉄およびリン化鉄等の低価数鉄系不純物の存在量と相関性を示す。したがって、トリクル試験不可逆容量が２５ｍＡｈ／ｇ以下であると、低価数鉄系不純物由来の鉄溶出量を低減でき、高耐久性を有する電極材料を得ることができる。

低価数鉄系不純物は、リチウムに対して４．２Ｖの電圧を印加された場合、理論酸化分解電位に到達しているので酸化分解する。低価数鉄系不純物が酸化分解すると、溶解した鉄イオンが負極上で析出し、負極上のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を破壊し、反応抵抗の増大やＳＥＩ被膜の再析出によるリチウムの失活を招く。このため、低価数鉄系不純物はできるだけ少ないことが好ましい。酸化分解は不可逆的な充電容量となって充放電容量に表れてくるので、トリクル試験不可逆容量を低減することは、低価数鉄系不純物を低減することに等しい。

定電流充電時の電圧を４．２Ｖとしている理由は、４．２Ｖにおいて三価以上の鉄化合物の酸化分解が生じないためである。つまり、鉄系不純物の中でも理論酸化還元電位が低く、鉄溶出しやすい二価以下の鉄系不純物のみの存在量を検出することができる。

［リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法（以下、単に電極材料の製造方法という場合がある）は、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表わされる活物質の中心粒子を含むリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法であり、リチウム塩、Ｆｅを含む金属塩、Ｍｎを含む金属塩、Ｍを含む化合物およびリン酸化合物の中で、少なくともリチウム塩、Ｆｅを含む金属塩およびリン酸化合物を分散媒中に分散させて分散液を作製し、耐圧容器内で分散液を加熱し、活物質を得る工程（Ａ）と、活物質に、導電性炭素被膜源となる有機化合物を添加して混合物を調製する工程（Ｂ）と、混合物を焼成鞘に入れて焼成する工程（Ｃ）とを含み、混合物を焼成する工程（Ｃ）は、活物質より熱伝導率が高い熱伝導補助物質を混合物に添加した後、混合物を焼成する工程であることを特徴とする。

（工程（Ａ））
本実施形態の電極材料の製造方法における工程（Ａ）では、リチウム塩、Ｆｅを含む金属塩、Ｍｎを含む金属塩、Ｍを含む化合物およびリン酸化合物の中で、少なくともリチウム塩、Ｆｅを含む金属塩およびリン酸化合物を分散媒中に分散させて分散液を作製し、耐圧容器内で分散液を加熱し、活物質を得る。

以下に示すモル比で、リチウム塩、Ｆｅを含む金属塩、Ｍｎを含む金属塩、Ｍを含む化合物およびリン酸化合物を配合する。なお、リチウム塩、Ｆｅを含む金属塩およびリン酸化合物は必須の原料であり、Ｍｎを含む金属塩およびＭを含む化合物は所望により添加する原料である。また、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種である。
Ｌｉ元素に換算したリチウム塩、Ｆｅ元素に換算したＦｅを含む金属塩、Ｍｎ元素に換算したＭｎを含む金属塩、Ｍ元素に換算したＭを含む化合物およびリン元素に換算したリン酸化合物のモル比（Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍ：Ｐ）は、好ましくは、１以上４以下：０以上１．５以下：０以上１．５以下：０以上０．２以下：１であり、より好ましくは２．５以上３．５以下：０以上１．１以下：０以上１．１以下：０以上０．１以下：１である。

たとえば、リチウム塩、Ｆｅを含む金属塩、Ｍｎを含む金属塩、Ｍを含む化合物およびリン酸化合物を、水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌および混合して分散液を作製する。
これらの原料を均一に混合する点を考慮すると、それぞれの原料の水溶液を作製し、それらの水溶液を混合することによって分散液を作製することが好ましい。
高純度であり、結晶性が高くかつ非常に微細な中心粒子を得る必要があることから、この分散液における原料のモル濃度は、１．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

分散液の作製に使用するリチウム塩として、たとえば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の水酸化物；炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）およびリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）等のリチウム無機酸塩；酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等のリチウム有機酸塩；ならびに、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
なお、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）は、分散液の作製に使用するリン酸化合物としても用いることができる。

分散液の作製に使用するＦｅを含む金属塩として、たとえば、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ_２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）および酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）等の鉄化合物またはその水和物；硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ_３）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７）等の３価の鉄化合物；ならびにリン酸鉄リチウムからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

分散液の作製に使用するＭｎを含む金属塩として、Ｍｎ塩が好ましく、たとえば、塩化マンガン(ＩＩ)（ＭｎＣｌ_２）、硫酸マンガン(ＩＩ)（ＭｎＳＯ_４）、硝酸マンガン(ＩＩ)（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）、酢酸マンガン(ＩＩ)（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

分散液の作製に使用するＭを含む化合物として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種の原料物質が好適に用いられる。

Ｍｇの原料物質としては、たとえば、塩化マグネシウム（ＩＩ）（ＭｇＣｌ_２）、硫酸マグネシウム（ＩＩ）（ＭｇＳＯ_４）、硝酸マグネシウム（ＩＩ）（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）、酢酸マグネシウム（ＩＩ）（Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｃａの原料物質として、たとえば、塩化カルシウム（ＩＩ）（ＣａＣｌ_２）、硫酸カルシウム（ＩＩ）（ＣａＳＯ_４）、硝酸カルシウム（ＩＩ）（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）、酢酸カルシウム（ＩＩ）（Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｃｏの原料物質して、Ｃｏ塩が好ましく、たとえば、塩化コバルト(ＩＩ)（ＣｏＣｌ_２）、硫酸コバルト(ＩＩ)（ＣｏＳＯ_４）、硝酸コバルト(ＩＩ)（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、酢酸コバルト(ＩＩ)（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｓｒの原料物質として、たとえば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）および水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｂａの原料物質として、たとえば、塩化バリウム（ＩＩ）（ＢａＣｌ_２）、硫酸バリウム（ＩＩ）（ＢａＳＯ_４）、硝酸バリウム（ＩＩ）（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）、酢酸バリウム（ＩＩ）（Ｂａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｔｉの原料物質として、たとえば、塩化チタン（ＴｉＣｌ_４、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＣｌ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ）、および、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｚｎの原料物質として、Ｚｎ塩が好ましく、たとえば、塩化亜鉛(ＩＩ)（ＺｎＣｌ_２）、硫酸亜鉛(ＩＩ)（ＺｎＳＯ_４）、硝酸亜鉛(ＩＩ)（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）、酢酸亜鉛(ＩＩ)（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｂの原料物質として、たとえば、ホウ素の塩化物、ホウ素の硫酸化物、ホウ素の硝酸化物、ホウ素の酢酸化物、ホウ素の水酸化物およびホウ素の酸化物等のホウ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ａｌの原料物質として、たとえば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウムおよび水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｇａの原料物質として、たとえば、塩化ガリウム、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、酢酸ガリウムおよび水酸化ガリウム等のガリウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｉｎの原料物質として、たとえば、塩化インジウム、硫酸インジウム、硝酸インジウム、酢酸インジウムおよび水酸化インジウム等のインジウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｓｉの原料物質として、たとえば、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウム等のケイ酸塩、四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）、ならびに有機ケイ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｇｅの原料物質として、たとえば、塩化ゲルマニウム、硫酸ゲルマニウム、硝酸ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウムおよび酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

希土類元素の原料物質としては、たとえば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物および酸化物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

分散液の作製に使用するリン酸化合物として、たとえば、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）およびメタリン酸（ＨＰＯ_３）等のリン酸；リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）およびリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）等のリン酸塩；ならびに、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

水を主成分とする溶媒とは、水単独、あるいは水を主成分とし必要に応じてアルコール等の水性溶媒を含む水系溶媒のいずれかである。
水性溶媒としては、リチウム塩、Ｆｅを含む金属塩、Ｍｎを含む金属塩、Ｍを含む金属塩およびリン酸化合物を溶解させることのできる溶媒であればよく、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびジアセトンアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のアミド類；ならびに、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記原料を分散媒に分散させる方法としては、上記原料が分散媒に均一に分散する方法であれば、とくに限定されない。上記原料を分散媒に分散させる装置として、たとえば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカーおよびアトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を好適に用いられる。

次いで、調製した分散液を耐圧容器に入れ、所定の温度に加熱し、所定の時間反応させる（水熱反応）。

この反応条件は、分散媒の種類または合成する物質に応じて適宜選択される。たとえば、分散媒として水を用いる場合、加熱温度は、好ましくは８０℃以上３７４℃以下であり、より好ましくは１００℃以上３５０℃以下である。また、反応時間は、好ましくは３０分以上２４時間以下であり、より好ましくは３０分以上５時間以下である。さらに、反応時の圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上２２ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１７ＭＰａ以下である。

その後、たとえば、降温し得られた反応生成物を水洗することで、活物質が得られる。

（工程（Ｂ））
本実施形態の電極材料の製造方法における工程（Ｂ）では、上記活物質に、導電性炭素被膜源となる有機化合物を添加して混合物を調製する。

活物質に対する有機化合物の配合量は、この有機化合物の全質量を炭素元素に換算したとき、活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１５質量部以上１５質量部以下であり、より好ましくは０．４５質量部以上４．５質量部以下である。
活物質に対する有機化合物の配合量が０．１５質量部以上であると、この有機化合物を熱処理することにより生じる炭素質被膜の中心粒子の表面における被覆率を８０％以上にすることができる。これにより、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける放電容量を高くすることができ、十分な充放電レート性能を実現できる。一方、活物質に対する有機化合物の配合量が１５質量部以下であると、相対的に活物質の配合比が低下してリチウムイオン二次電池の容量が低くなることを抑制できる。また、活物質に対する有機化合物の配合量が１５質量部以下であると、活物質に対する炭素質被膜の過剰な担持により、活物質の嵩密度が高くなることを抑制できる。なお、活物質の嵩密度が高くなると、電極密度が低下し、単位体積あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量が低下する。

混合物の調製に使用する有機化合物として、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテルおよび多価アルコール等からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
多価アルコールには、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリンおよびグリセリン等が挙げられる。

たとえば、上記活物質の活物質と導電性炭素被膜源となる有機化合物とを溶媒に投入し、活物質と有機化合物とを溶媒に分散させて、スラリーを作製してもよい。そして、そのスラリーを乾燥することによって、混合物を得てもよい。

上記溶媒には、たとえば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のアミド類；ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの溶媒の中で、好ましい溶媒は水である。

上記スラリーを作製するとき、必要に応じて分散剤を添加してもよい。

活物質と有機化合物とを、溶媒に分散させる方法としては、活物質が均一に分散し、かつ有機化合物が溶解または分散する方法であれば、とくに限定されない。このような分散に使用する装置としては、たとえば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置が挙げられる。

噴霧熱分解法を用いて、上記スラリーを高温雰囲気中、たとえば、１１０℃以上かつ２００℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して、混合物の造粒体を生成してもよい。
この噴霧熱分解法では、速やかに乾燥して略球状の造粒体を生成するためには、噴霧の際の液滴の粒子径は、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

（工程（Ｃ））
本実施形態の電極材料の製造方法における工程（Ｃ）では、混合物を焼成鞘に入れて焼成する。

焼成鞘として、たとえば、カーボン等の熱伝導性に優れる物質からなる焼成鞘が好適に用いられる。
焼成温度は、好ましくは６３０℃以上７９０℃以下であり、より好ましくは６８０℃以上７７０℃以下ある。
焼成温度が６３０℃以上であると、有機化合物の分解および反応が十分に進行し、有機化合物を十分に炭化させ、高抵抗の有機物分解物が生成することを抑制できる。一方、焼成温度が７９０℃以下であると、混合物の一部が炭素で還元されて純鉄、酸化鉄およびリン化鉄等の低価数鉄系不純物が生成してしまうことを抑制できる。
焼成時間は、有機化合物が十分に炭化する時間であればよく、とくに制限はないが、たとえば、０．０１時間以上２０時間以下である。
焼成雰囲気は、好ましくは窒素（Ｎ_２）およびアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる不活性雰囲気または水素（Ｈ_２）等の還元性ガスを含む還元性雰囲気である。混合物の酸化をより抑えたい場合には、焼成雰囲気は還元性雰囲気であることがより好ましい。

工程（Ｃ）の焼成により、有機化合物は、焼成により分解および反応して、炭素が生成する。そして、この炭素は活物質の中心粒子の表面に付着して炭素質被膜となる。これにより、活物質の中心粒子の表面は炭素質被膜により覆われる。

ここで、焼成時間が長くなるにしたがって、中心粒子からリチウムが炭素質被膜に拡散して、炭素質被膜内にリチウムが存在することとなり、炭素質被膜の導電性が一層向上する。
ただし、熱処理時間が長過ぎると、異常な粒成長が生じたり、リチウムが一部欠損した活物質の中心粒子が生成したりすることにより、電極材料の特性が悪くなる。そして、この電極材料を用いたリチウムイオン二次電池の特性が低下する。

（熱伝導補助物質の添加）
本実施形態では、工程（Ｃ）で、活物質より熱伝導率が高い熱伝導補助物質を混合物に添加した後、混合物を焼成する。これにより、焼成中の焼成鞘内の温度分布をより均一にすることができる。その結果、焼成鞘内の温度ムラによって有機化合物の炭化が不十分な部分が生じたり、中心粒子が炭素で還元される部分が生じたりすることを抑制できる。

熱伝導補助物質は、上記活物質より熱伝導度が高い物質であればとくに限定されないが、活物質の前駆体および活物質と反応し難い物質であることが好ましい。これは熱伝導補助物質が活物質もしくはその前駆体と反応することで、焼成後に得られる活物質の電池活性を損なう恐れがあることや、熱伝導補助物質を焼成後に回収して、再利用することができなくなる恐れがあるためである。

熱伝導補助物質としては、たとえば、炭素質材料、アルミナ質セラミックス、マグネシア質セラミックス、ジルコニア質セラミックス、シリカ質セラミックス、カルシア質セラミックスおよび窒化アルミニウム等が挙げられる。これらの熱伝導補助物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

熱伝導補助物質は好ましくは炭素質材料である。熱伝導助剤として使用できる炭素質材料には、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェン等が挙げられる。これらの熱伝導補助物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの炭素質材料の中で、黒鉛が熱伝導補助物質としてより好ましい。

熱伝導補助物質の寸法はとくに限定されない。しかし、熱伝導効率の点で、焼成鞘内の温度分布を十分に均一にすることができ、かつ、熱伝導補助物質の添加量を減少させるために、熱伝導補助物質の長手方向の長さの平均は、好ましくは１ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、より好ましくは５ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。また、熱伝導補助物質の長手方向の長さの平均が１ｍｍ以上１００ｍｍ以下であると、篩を用いて、電極材料から熱伝導助剤を分離することが容易になる。
また、電極材料より比重が大きい方が気流式分級機等を用いた分離が容易であるため好ましい。

熱伝導補助物質を添加量は、熱伝導補助物質の寸法にも影響されるが、上記混合物を１００体積％とした場合、好ましくは１体積％以上５０体積％以下であり、より好ましくは５体積％以上３０体積％以下である。熱伝導補助物質の添加量が１体積％以上であると、焼成鞘内の温度分布を十分に均一にすることができる。一方、熱伝導補助物質の添加量が５０体積％以下であると、焼成鞘内で焼成する活物質および有機化合物の量が少なくなることを抑制できる。

（熱伝導補助物質を分離する工程）
焼成の後、熱伝導補助物質と電極材料との混合物を篩等に通し、熱伝導補助物質と電極材料とを分離することが好ましい。

［リチウムイオン二次電池用電極］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極（以下、単に電極という場合がある）は、本実施形態の電極材料を含む。より具体的には、本実施形態の電極は、集電体と、その集電体上に形成された電極合剤層とを備え、電極合剤層が、本実施形態の電極材料を含有するものである。
すなわち、本実施形態の電極は、本実施形態の電極材料を用いて、集電体の一主面に電極合剤層が形成されてなるものである。
本実施形態の電極は、主に、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる。

本実施形態の電極の製造方法は、本実施形態の電極材料を用いて、集電体の一主面に電極を形成できる方法であればとくに限定されない。本実施形態の電極の製造方法としては、たとえば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態の電極材料と、結着剤と、溶媒とを混合して、電極材料ペーストを調製する。
また、本実施形態の電極材料には、必要に応じて、導電助剤を添加してもよい。

「結着剤」
結着剤、すなわち、バインダー樹脂として、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂およびフッ素ゴム等からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

電極材料に対する結着剤の配合量は、とくに限定されないが、たとえば、電極材料１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下である。
結着剤の配合量が１質量部以上であると、電極合剤層と集電体との間の結着性を十分高くすることができる。これにより、電極合剤層の圧延形成時等において電極合剤層の割れや脱落が生じることを抑制できる。また、リチウムイオン二次電池の充放電過程において電極合剤層が集電体から剥離し、電池容量および充放電レートが低下することを抑制できる。一方、結着剤の配合量が３０質量部以下であると、リチウムイオン二次電池用電極材料の内部抵抗が低下させ、これにより高速充放電レートにおける電池容量が低下することを抑制できる。

「導電助剤」
導電助剤は、とくに限定されないが、導電助剤として、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）およびカーボンナノチューブ等の繊維状炭素からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

「溶媒」
本実施形態の電極材料を含む電極材料ペーストでは、集電体等の被塗布物に対して塗布しやすくするために、溶媒を適宜添加する。
溶媒には、たとえば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびジアセトンアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のアミド類；ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、電極材料と結着剤と溶媒の合計質量を１００質量％とした場合に、好ましくは５０質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは５５質量％以上６５質量％以下である。
電極材料ペーストにおける溶媒の含有率が５０質量％以上７０質量％以下であると、電極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた電極材料ペーストを得ることができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であればとくに限定されない。たとえば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカーおよびホモジナイザー等の混錬機を用いた混合方法が挙げられる。

電極材料ペーストを、集電体の一主面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、加圧圧着することにより、集電体の一主面に電極合剤層が形成された電極を得ることができる。

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極、負極および非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であり、本実施形態の電極を正極として有する。具体的には、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極として本実施形態の正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備えてなる。負極、電解液およびセパレータはとくに限定されない。

「負極」
負極として、たとえば、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極材料が用いられる。

「非水電解質」
非水電解質は、たとえば、以下のようにして作製することができる。炭酸エチレン（エチレンカーボネート、ＥＣ）と、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート、ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合する。そして、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、たとえば、濃度１モル／ｄｍ^３となるように溶解し、非水電解質ができあがる。

「セパレータ」
セパレータとして、たとえば、多孔質プロピレンを用いることができる。
また、非水電解質とセパレータとの代わりに、固体電解質を用いてもよい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極として、本実施形態の電極を用いたので、高容量かつ高耐久である。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜３および比較例１〜３の電極材料およびリチウムイオン二次電池を以下のようにして作製した。

［実施例１］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
１０００ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、１０００ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）とに水を加え、全体量が１０００Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量２０００Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の活物質を得た。
次いで、この活物質５ｋｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリビニルアルコール０．１８３ｋｇと、媒体粒子としての直径１ｍｍのジルコニアボールとを用いて、ビーズミルにて１時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの有機物で被覆された、活物質の造粒体を得た。
得られた造粒体１００体積％に対して５体積％となるように、長手方向の長さの平均が１０ｍｍである黒鉛焼結体を熱伝導補助物質として造粒体に添加し混合して焼成用原料を得た。この焼成用原料５ｋｇを容積が１０Ｌの黒鉛鞘に敷き詰め、７３０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、焼成物を得た。この焼成物をφ７５μｍの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いて、実施例１の電極材料（電極材料Ａ１）を得た。

「リチウムイオン二次電池の作製」
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、電極材料Ａ１と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、電極材料（Ａ１）：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように加えて、これらを混合し、電極材料ペーストを調製した。
次いで、この電極材料ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した。その後、正極合剤層を、所定の密度となるように、所定の圧力にて加圧し、実施例１の正極を作製した。
次いで、この正極を、成形機を用いて直径１６ｍｍの円板状に打ち抜き、真空乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気下、ステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０１６コイン型セルを用いて、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
負極としては金属リチウムを、セパレータとしては多孔質ポリプロピレン膜を、電解液（非水電解質）としては１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を用いた。ＬｉＰＦ_６溶液として、炭酸エチレンと、炭酸エチルメチルとを、体積比で１：１となるように混合したものを用いた。

［実施例２］
焼成温度を７６０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電極材料（Ａ２）を得た。
また、実施例２の電極材料（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例３］
焼成温度を６８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の電極材料（Ａ３）を得た。
また、実施例３の電極材料（Ａ３）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例１］
１０００ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、１０００ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）に水を加え、全体量が１０００Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量２０００Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の活物質を得た。
次いで、この活物質５ｋｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリビニルアルコール０．１８３ｋｇと、媒体粒子としての直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて、ビーズミルにて１時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの有機物で被覆された活物質の造粒体を得た。
次いで、この造粒体５ｋｇを容積が１０Ｌの黒鉛鞘に敷き詰め、８００℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、比較例１の電極材料（電極材料Ｃ１）を得た。
また、比較例１の電極材料（Ｃ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例２］
焼成温度を７６０℃としたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２の電極材料（Ｃ２）を得た。
また、比較例２の電極材料（Ｃ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例３］
焼成温度を７３０℃としたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例３の電極材料（Ｃ３）を得た。
また、比較例３の電極材料（Ｃ３）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。

「リチウムイオン二次電池用電極材料の評価」
実施例１〜３および比較例１〜３の電極材料について以下の評価を行った。
（１）粉体抵抗
電極材料を金型に投入して５０ＭＰａの圧力にて成形し、測定試料を作製した。そして、この電極材料の粉体抵抗を、低抵抗率計（三菱化学（株）製、型番：Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ）を用いて、２５℃にて、四端子法により測定した。

「リチウムイオン二次電池の評価」
実施例１〜３および比較例１〜３のリチウムイオン二次電池について以下の評価を行った。
（１）トリクル試験不可逆容量
負極をリチウム金属とした電池について、環境温度６０℃にて、０．１Ｃ電流値で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切替えて、この定電圧充電を７日間行った。その後、０．１Ｃ電流値にて電池電圧が２Ｖとなるまで定電流放電した。定電流充電容量および定電圧充電容量の和と、定電流放電容量との差をトリクル試験不可逆容量とした。

（２）５Ｃ／０．１Ｃ放電容量比
負極をリチウム金属とした電池について、環境温度２５℃にて、０．１Ｃ電流値で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切替えて電流値が０．０１Ｃとなった時点で充電を終了した。その後、放電電流０．１Ｃでの放電を行い、電池電圧が２Ｖとなった時点で放電を終了した。その際の放電容量を測定して０．１Ｃ放電容量とした。次いで、１Ｃ電流値で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切替えて電流値が０．１Ｃとなった時点で充電を終了した。その後、放電電流５Ｃでの放電を行い、電池電圧が２Ｖとなった時点で放電を終了した。その際の放電容量を測定して５Ｃ放電容量とした。５Ｃ放電容量を０．１Ｃ放電容量で除した値を５Ｃ／０．１Ｃ放電容量比とした。
（３）５００サイクル放電容量維持率
負極を天然黒鉛とした電池について、環境温度６０℃にて、２Ｃ電流値で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切替えて電流値が０．０１Ｃとなった時点で充電を終了した。その後、放電電流２Ｃでの放電を行い、電池電圧が２Ｖとなった時点で放電を終了した。その際の放電容量を測定して初期容量とした。
その後、前述の条件で充放電を繰り返し、５００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する放電容量維持率を算出した。

「評価結果」
実施例１〜３および比較例１〜３の電極材料およびリチウムイオン二次電池の評価結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜３と、比較例１〜３とを比較すると、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池は、５Ｃ／０．１Ｃ放電容量比が０．８５以上であること、初期容量に対する５００サイクル目の容量維持率が７０％以上であることが確認できた。一方、比較例２および３のリチウムイオン二次電池は、５Ｃ／０．１Ｃ放電容量比が０．８５以下であること、比較例１および３のリチウムイオン二次電池は、初期容量に対する５００サイクル目の容量維持率が７０以下であることが確認できた。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法によって、焼成鞘内の温度ムラを低減し、有機化合物の炭化を十分に行うことができる。これにより、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料における低価数鉄系不純物の量を低減することができる。このリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池は、出力特性および耐久性、安全性に優れている。そして、このリチウムイオン二次電池は、放電容量およびエネルギー密度が高いから、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性および高速充放電特性が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能である。その場合、本発明による効果は非常に大きなものとなる。

Claims (6)

1. ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表わされる活物質の中心粒子、および
   前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜を含むリチウムイオン二次電池用電極材料であって、
   粉体抵抗が１５０Ω・ｃｍ以下であり、
   前記電極材料を正極に用い、負極にリチウム金属を用いて作製したリチウムイオン二次電池が、リチウム負極に対して上限電圧を４．２Ｖとし、定電流充電した際の充電容量と、前記定電流充電後に４．２Ｖにて７日間、定電圧充電した際の充電容量との和と、前記定電圧充電後に２Ｖまで定電流放電した際の放電容量との差が２５ｍＡｈ／ｇ以下となる電池特性を示すリチウムイオン二次電池用電極材料。
2. ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表わされる活物質の中心粒子を含むリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法であって、
   リチウム塩、Ｆｅを含む金属塩、Ｍｎを含む金属塩、前記Ｍを含む化合物およびリン酸化合物の中で、少なくとも前記リチウム塩、前記Ｆｅを含む金属塩および前記リン酸化合物を分散媒中に分散させて分散液を作製し、耐圧容器内で前記分散液を加熱し、前記活物質を得る工程と、
   前記活物質に、導電性炭素被膜源となる有機化合物を添加して混合物を調製する工程と、
   前記混合物を焼成鞘に入れて焼成する工程とを含み、
   前記混合物を焼成する工程は、前記活物質より熱伝導率が高い熱伝導補助物質を前記混合物に添加した後、前記混合物を焼成する工程であるリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。
3. 前記熱伝導補助物質の長手方向の長さの平均が１ｍｍ以上１００ｍｍ以下である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。
4. 前記熱伝導補助物質が炭素質材料である請求項２または３に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。
5. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極。
6. 正極、負極および非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、
   請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電極を前記正極として有するリチウムイオン二次電池。