JP5971378B1 - リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】磁性不純物量および含水不純物量を低減したリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）からなる中心粒子と、前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜と、を有し、比磁化量が０．７０ｅｍｕ／ｇ以下、カール・フィッシャー滴定法により１００℃以上かつ２５０℃以下の温度領域で検出される水分量が８０００ｐｐｍ以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法に関する。

携帯電子機器やハイブリッド自動車に用いるための二次電池の研究が進められている。
代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン電池等が知られている。種々の二次電池の中でも、リチウムイオンを用いたリチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度等の利点を有している。

リチウムイオン二次電池に用いられる正極材料としては、Ｌｉと遷移金属とを含み、オリビン構造を有するリン酸塩が知られている（例えば、特許文献１参照）。このようなリン酸塩の製造方法としては、水熱反応を利用した合成法（水熱合成法）による製造方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２に記載の水熱合成法において、反応場の水素イオン濃度（ｐＨ）を高くすることにより、微細な一次粒子からなるリン酸塩を生成することができる。一次粒子を微細化することは、結晶内のリチウムイオンの拡散速度を向上させることができるため、リチウムイオン二次電池の高入出力化に大きく貢献する。

特表２０００−５０９１９３号公報 特開２００４−９５３８５号公報

鉄・マンガンを用いたリン酸塩の水熱合成では、水溶媒中にて鉄・マンガンが酸化し易く、リン酸塩の製造中に鉄・マンガンの酸化による不純物が生成する。また、水熱合成時の反応場の水素イオン濃度（ｐＨ）を高くすると、鉄・マンガンの酸化を促進してしまい、不純物量がさらに増大する。この鉄・マンガンの酸化物からなる不純物は製造工程中に取り除くことが難しく、リン酸塩化合物に導電性炭素質被膜を形成させる工程時に熱処理を受けることで、その結晶構造を変え、最終的には磁性を有する不純物（以下、「磁性不純物」と言う。）として製品中に残存してしまう。リチウムイオン二次電池の正極材料に磁性不純物が含まれる場合、その磁性不純物が電解液へ溶出するおそれがある。電解液に溶出した磁性不純物は、負極ＳＥＩ膜を破擦して耐久性を劣化したり、セパレータを突き破って短絡を引き起こしたりするため、リチウムイオン二次電池の正極材料に不純物が混入するのを極力防ぐことが望まれる。

また、水熱合成時の反応場の水素イオン濃度（ｐＨ）を高くすると、反応性の低下により、原料、中間生成物等の未反応物も多く残存させてしまう。未反応物の１つであるＡ_３（ＰＯ_４）_２（Ａは、Ｆｅ、Ｍｎのいずれか）は、結晶水（構造水）を含むことが知られている。Ａ_３（ＰＯ_４）_２は熱処理で結晶水（構造水）を取り除けるものの、降温後、大気中に暴露すると大気中の水分を再度取り込んでしまう。この結晶水（構造水）を含むＡ_３（ＰＯ_４）_２（以下、「含水不純物」と言う。）が正極材料中に混在していると、当該正極材料を用いた電池において、電圧印加時に結晶水（構造水）が分解することに起因したガス発生や、結晶水（構造水）と電解液との反応に起因した酸（例えば、ＨＦ）の生成等に伴い、電池のサイクル特性が悪化するおそれがある。
前記の含水不純物に起因する酸は、前記の磁性不純物の電解液への溶出を促進させるため、磁性不純物および含水不純物をどちらも含まないことが望ましい。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、磁性不純物量および含水不純物量を低減したリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）からなる中心粒子と、前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜と、を有するリチウムイオン二次電池用正極材料において、比磁化量が０．７０ｅｍｕ／ｇ以下、カール・フィッシャー滴定法（電量滴定法）により１００℃以上かつ２５０℃以下の温度領域で検出される水分量が８０００ｐｐｍ以下であることにより、磁性不純物量および含水不純物量を低減することができ、耐久性を向上し、短絡を引き起こすことを防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表わされる中心粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法であって、リチウム塩、Ｆｅを含む金属塩、Ｍｎを含む金属塩、前記Ｍを含む化合物およびリン酸化合物からなる群から選択される、少なくとも前記リチウム塩、前記Ｆｅを含む金属塩および前記リン酸化合物を分散媒中に分散させてなる分散液を、耐圧容器内で加熱し、正極活物質の前駆体である合成物を得る工程と、前記合成物に、有機化合物と、ＰＯ_４とＬｉとが含まれる副原料を添加して混合物を調製する工程と、前記混合物を焼成する工程と、を有し、前記混合物を調製する工程において、前記副原料は、ＰＯ_４に対するＬｉのモル比が０．２以上かつ２．８以下であり、かつ、前記正極活物質の前駆体１００質量部に対するＰＯ_４の添加量は０．３質量部以上かつ１質量部以下であることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、比磁化量が０．７０ｅｍｕ／ｇ以下、カール・フィッシャー滴定法（電量滴定法）により１００℃以上かつ２５０℃以下の温度領域で検出される水分量が８０００ｐｐｍ以下であるため、耐久性および安全性を向上したリチウムイオン二次電池を得ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有しているため、耐久性および安全性を向上したリチウムイオン二次電池を得ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えているため、耐久性および安全性を向上したリチウムイオン二次電池を得ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［リチウムイオン二次電池用正極材料］
「第１の実施形態」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）からなる中心粒子と、中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜と、を有するリチウムイオン二次電池用正極材料であって、比磁化量が０．７０ｅｍｕ／ｇ以下、カール・フィッシャー滴定法（電量滴定法）により１００℃以上かつ２５０℃以下の温度領域で検出される水分量が８０００ｐｐｍ以下である。

ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４からなる中心粒子の一次粒子の平均一次粒子径は、０．００１μｍ以上かつ５μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上かつ１μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４からなる中心粒子の一次粒子の平均一次粒子径を上記の範囲とした理由は、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４からなる中心粒子の一次粒子の平均一次粒子径が０．００１μｍ未満では、中心粒子の一次粒子の表面を炭素質被膜で充分に被覆することが難しくなり、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが困難となる。一方、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４からなる中心粒子の一次粒子の平均一次粒子径が５μｍを超えると、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４からなる中心粒子の一次粒子の内部抵抗が大きくなり、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量が不充分となる。

本実施形態における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことである。ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４からなる中心粒子の一次粒子の平均一次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した一次粒子を任意に複数個選択し、平均粒子径を算出することができる。

ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４からなる中心粒子の一次粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状の二次粒子からなる正極材料を生成し易いことから、その形状も球状であることが好ましい。
ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４からなる中心粒子の一次粒子の形状として、球状が好ましい理由としては、リチウムイオン二次電池用正極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶剤とを混合して、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する際の溶剤量を低減させることができるとともに、このリチウムイオン二次電池用正極材料ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。また、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４からなる中心粒子の一次粒子の形状が球状であれば、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４からなる中心粒子の一次粒子の表面積が最小となり、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストに添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができ、得られる正極の内部抵抗を小さくすることができるからである。さらに、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４からなる中心粒子の一次粒子の形状が球状であれば、最密充填し易くなるため、単位体積あたりのリチウムイオン二次電池用正極材料の充填量が多くなり、その結果、電極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン二次電池が得られるからである。

炭素質被膜の厚みは、０．２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であることが好ましい。
炭素質被膜の厚みを上記の範囲とした理由は、厚みが０．２ｎｍ未満であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成することができなくなり、その結果、導電性が低下し、正極材料としての導電性を確保することができなくなるからである。一方、炭素質被膜の厚みが１０ｎｍを超えると、電池活性、例えば、正極材料の単位質量あたりの電池容量が低下するからである。
また、炭素質被膜の厚みを上記の範囲とした理由は、正極材料を最密充填し易くなるため、単位体積あたりのリチウムイオン二次電池用正極材料の充填量が多くなり、その結果、電極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン二次電池が得られるからである。

ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４からなる中心粒子の一次粒子の表面が炭素質被膜によって被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料の平均粒子径は、０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上かつ１μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、リチウムイオン二次電池用正極材料の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、リチウムイオン二次電池用正極材料の平均粒子径が０．０１μｍ未満では、炭素質電極活物質複合粒子（リチウムイオン二次電池用正極材料）の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量が増加し、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電容量が低減する。一方、リチウムイオン二次電池用正極材料の平均粒子径が５μｍを超えると、炭素質電極活物質複合粒子（リチウムイオン二次電池用正極材料）内でのリチウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかり、よって内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するので好ましくないからである。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料に含まれる炭素量は、０．１質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上かつ３質量％以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料に含まれる炭素量を上記の範囲に限定した理由は、炭素量が０．１質量％未満では、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるからである。一方、リチウムイオン二次電池用正極材料に含まれる炭素量が１０質量％を超えると、炭素量が多すぎて、リチウムイオン二次電池用正極材料の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下するからである。

また、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４からなる中心粒子の一次粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［正極活物質の一次粒子の比表面積］）は、０．０１以上かつ０．５以下であることが好ましく、０．０３以上かつ０．３以下であることがより好ましい。
ここで、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４を含む中心粒子の一次粒子の比表面積に対する炭素担持量を上記の範囲に限定した理由は、炭素担持量が０．０１未満では、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるからである。一方、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４を含む中心粒子の一次粒子の比表面積に対する炭素担持量が０．５を超えると、炭素量が多すぎて、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４を含む中心粒子の一次粒子の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下するからである。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、比磁化量が０．７０ｅｍｕ／ｇ以下であり、０．５０ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましく、０．４０ｅｍｕ／ｇ以下であることがより好ましい。
リチウムイオン二次電池用正極材料の比磁化量が０．７０ｅｍｕ／ｇ以下であれば、リチウムイオン二次電池用正極材料における遷移金属の酸化物からなる不純物量が減少し、このリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、３００サイクル後の放電容量維持率を７０％以上に保持する。一方、リチウムイオン二次電池用正極材料の比磁化量が０．７０ｅｍｕ／ｇを超えると、リチウムイオン二次電池用正極材料における遷移金属の酸化物からなる不純物量が増加し、このリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、３００サイクル後の放電容量維持率が７０％未満となる。
本実施形態において、リチウムイオン二次電池用正極材料の比磁化量は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ、商品名：ＶＳＭ−ＯＰ０１、ハヤマ社製）を用い、専用測定フォルダーに試料を０．５５ｇ詰め込み、印加磁場５ｋＯｅにおける１ｇ当たりの磁化量を比磁化量と定義して、算出する。測定温度は室温とし、加振周波数を８０Ｈｚとする。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、カール・フィッシャー滴定法（電量滴定法）により１００℃以上かつ２５０℃以下の温度領域で検出される水分量が８０００ｐｐｍ以下であり、６０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、４０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の水分量を上記の範囲に限定した理由は、水分量が８０００ｐｐｍを超えると、電池製造時の脱水工程で水分を取り除くことが難しくなるばかりでなく、電池内に持ち込まれた水分由来のガス発生やフッ酸の生成により、電池の安全性、耐久性が著しく低下するからである。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、比表面積が７ｍ^２／ｇ以上であり、９ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。
比表面積が７ｍ^２／ｇ未満では、リチウムイオン二次電池用正極材料の粒子が粗大化しており、その粒子内におけるリチウムの拡散速度が遅くなり、このリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は電池特性が劣化する。

［リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ源、Ｐ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源およびＭ源と、有機化合物とを、溶媒に投入し、撹拌して均一に分散させ、上述のリチウムイオン二次電池用正極材料の原料スラリーを調製する工程と、原料スラリーを、高温高圧下で反応させる工程と、原料スラリーを高温高圧下で反応させて正極活物質の前駆体を得る工程と、正極活物質の前駆体と有機化合物とリチウム化合物とリン酸化合物を溶媒中に溶解または分散させて混合物スラリーを得る工程と、混合物スラリーを乾燥し造粒体を得る工程と、この乾燥物を非酸化性雰囲気で焼成する工程と、を有する方法が挙げられる。

（原料スラリーを調製する工程）
これらＬｉ源、Ｐ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源およびＭ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ｐ源：Ｆｅ源：Ｍｎ源：Ｍ源）、すなわち、Ｌｉ：Ｐ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍのモル比が１〜４：１：０〜１．５：０〜１．５：０〜０．２となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌・混合して原料スラリーを調製する。
これらＬｉ源、Ｐ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源およびＭ源は、均一に混合する点を考慮すると、Ｌｉ源、Ｐ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源およびＭ源をそれぞれ、一旦、水溶液の状態とした後、混合することが好ましい。
この原料スラリーＡにおけるＬｉ源、Ｐ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源およびＭ源のモル濃度は、高純度であり、結晶性が高くかつ非常に微細なＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４を含む中心粒子を得る必要があることから、１．１ｍｏｌ／Ｌ以上かつ２．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の水酸化物、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等のリチウム有機酸塩、および、これらの水和物が挙げられる。Ｌｉ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
なお、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）は、Ｌｉ源およびＰ源としても用いることができる。

Ｐ源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）等のリン酸塩、および、これらの水和物の中から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｆｅ源としては、例えば、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）等の鉄化合物またはその水和物や、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ_３）、クエン酸鉄（III）（ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７）等の３価の鉄化合物や、リン酸鉄リチウム等が用いられる。

Ｍｎ源としては、Ｍｎ塩が好ましく、例えば、塩化マンガン(II)（ＭｎＣｌ_２）、硫酸マンガン(II)（ＭｎＳＯ_４）、硝酸マンガン(II)（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）、酢酸マンガン(II)（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｍｎ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｍ源としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種の原料物質が用いられる。

Ｍｇ源としては、例えば、塩化マグネシウム（II）（ＭｇＣｌ_２）、硫酸マグネシウム（II）（ＭｇＳＯ_４）、硝酸マグネシウム（II）（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）、酢酸マグネシウム（II）（Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｃａ源としては、例えば、塩化カルシウム（II）（ＣａＣｌ_２）、硫酸カルシウム（II）（ＣａＳＯ_４）、硝酸カルシウム（II）（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）、酢酸カルシウム（II）（Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｃｏ源としては、Ｃｏ塩が好ましく、例えば、塩化コバルト(II)（ＣｏＣｌ_２）、硫酸コバルト(II)（ＣｏＳＯ_４）、硝酸コバルト(II)（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、酢酸コバルト(II)（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｃｏ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｓｒ源としては、例えば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣｏ_３）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｂａ源としては、例えば、塩化バリウム（II）（ＢａＣｌ_２）、硫酸バリウム（II）（ＢａＳＯ_４）、硝酸バリウム（II）（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）、酢酸バリウム（II）（Ｂａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｔｉ源としては、例えば、塩化チタン（ＴｉＣｌ_４、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＣｌ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｚｎ源としては、Ｚｎ塩が好ましく、例えば、塩化亜鉛(II)（ＺｎＣｌ_２）、硫酸亜鉛(II)（ＺｎＳＯ_４）、硝酸亜鉛(II)（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）、酢酸亜鉛(II)（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｚｎ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｂ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等のホウ素化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ａｌ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のアルミニウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｇａ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のガリウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｉｎ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のインジウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｓｉ源としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）、ケイ酸塩、有機ケイ素化合物等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｇｅ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等のゲルマニウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

希土類元素源としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

（正極活物質の前駆体を得る工程）
次いで、調製した原料スラリーを耐圧容器に入れ、所定の温度に加熱し、所定の時間反応させる（水熱反応）。

この反応条件は、溶媒の種類または合成する物質に応じて適宜選択されるが、溶媒として水を用いる場合、加熱温度は８０℃〜３７４℃、反応時間は０．５〜２４時間が好ましく、この時の圧力は０．１〜２２ＭＰａとなる。さらに好ましくは、加熱温度は１００〜３５０℃、反応時間は０．５〜５時間であり、この時の圧力は０．１〜１７ＭＰａとなる。

その後、降温し得られた反応生成物を水洗することで、正極活物質の前駆体が得られる。

（混合物スラリーを得る工程）
正極活物質の前駆体と、有機化合物との配合比は、この有機化合物の全質量を炭素量に換算したとき、電極活物質の前駆体１００質量部に対して、０．１５質量部以上かつ１５質量部以下であることが好ましく、０．４５質量部以上かつ４．５質量部以下であることがより好ましい。
有機化合物の炭素量換算の配合比が０．１５質量部未満では、この有機化合物を熱処理することにより生じる炭素質被膜の電極活物質の表面における被覆率が８０％を下回り、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが難しくなる。一方、有機化合物の炭素量換算の配合比が１５質量部を超えると、相対的に電極活物質の配合比が低下し、電池を形成した場合に電池の容量が低くなるとともに、電極活物質に対する炭素質被膜の過剰な担持により、電極活物質の嵩密度が高くなる。したがって、電極密度が低下し、単位体積あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量の低下が無視できなくなる。

また、この工程において、ＰＯ_４に対するＬｉのモル比が０．２以上かつ２．８以下となるようなリチウム化合物の配合比が好ましく、０．４以上かつ２．０以下となるようなリチウム化合物の配合比がより好ましく、０．６以上１．５以下となるようなリチウム化合物の配合比がさらに好ましい。
ＰＯ_４に対するＬｉのモル比が０．２未満では、過剰なＰＯ_４が加熱時にＰ_２Ｏ_５となった後、降温後に、大気中の水分を取り込みＨ_３ＰＯ_４として正極活物質中に残存するため、リチウムイオン二次電池のレート特性の劣化や耐久性の劣化を引き起こし易い。一方、ＰＯ_４に対するＬｉのモル比が２．８を超えると、Ｌｉ_２ＣＯ_３等の電池特性に悪影響を与えるリチウム塩としてリチウムが正極活物質に残存し易く、リチウムイオン二次電池の耐久性に劣化が生じ易い。

また、正極活物質の前駆体１００質量部に対するＰＯ_４の添加量は、０．２質量部以上かつ４質量部以下であることが好ましく、０．４質量部以上かつ２質量部以下であることがより好ましい。
正極活物質の前駆体１００質量部に対するＰＯ_４の添加量が０．２質量部未満では、正極活物質の前駆体に含まれる鉄・マンガンの酸化物からなる不純物と含水不純物との反応が不十分となり、磁性不純物と含水不純物が正極活物質中に残存してしまう。一方、正極活物質の前駆体１００質量部に対するＰＯ_４の添加量が４質量部を超えると、鉄・マンガンの酸化物からなる不純物や含水不純物と反応できなかった残渣が多く、炭酸リチウムやＨ_３ＰＯ_４として残存し易いため、リチウム二次電池の耐久性に劣化が生じてしまう。また、リチウムイオン二次電池用正極材料の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下してしまう。

有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。

Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の水酸化物、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等のリチウム有機酸塩、および、これらの水和物が挙げられる。Ｌｉ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｐ源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）等のリン酸塩、および、これらの水和物の中から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
リン酸リチウム源としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）等のリチウム無機酸塩、および、これらの水和物の中から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

正極活物質の前駆体と、有機化合物と、リチウム化合物およびリン酸化合物とを溶解または分散させる溶媒としては、水が好ましいが、水の他に、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

原料スラリーの調整時には、必要に応じて分散剤を添加してもよい。

正極活物質の前駆体と、有機化合物と、リチウム化合物およびリン酸化合物とを、溶媒に分散させる方法としては、正極活物質の前駆体が均一に分散し、かつ有機化合物、リチウム化合物およびリン酸化合物が溶解または分散する方法であれば、特に限定されない。このような分散方法としては、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。

（造粒体を得る工程）
次いで、噴霧熱分解法を用いて、上記の原料スラリーを高温雰囲気中、例えば、１１０℃以上かつ２００℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して造粒体を生成する。
この噴霧熱分解法では、速やかに乾燥して略球状の造粒体を生成するためには、噴霧の際の液滴の粒子径は、０．０１μｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましい。

（造粒体を焼成する工程）
次いで、この造粒体を、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下、熱処理する。熱処理温度は、５００℃以上かつ９００℃以下であることが好ましく、６００℃以上かつ８００℃以下あることがより好ましい。
不活性雰囲気としては、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる雰囲気が好ましい。造粒体の酸化をより抑えたい場合には、水素（Ｈ_２）等の還元性ガスを含む還元性雰囲気が好ましい。

ここで、熱処理温度を５００℃以上かつ９００℃以下であることが好ましい理由は、熱処理温度が５００℃未満では、有機化合物の分解・反応が充分に進行せず、有機化合物の炭化が不充分となり、生成する分解・反応物は高抵抗の有機物分解物となるので好ましくないからである。一方、熱処理温度が９００℃を超えると、正極活物質を構成する成分、例えば、リチウム（Ｌｉ）が蒸発して組成にずれが生じるだけでなく、正極活物質の粒成長が促進し、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが難しくなる。

熱処理時間は、有機化合物が充分に炭化する時間であればよく、特に制限はないが、例えば、０．０１時間以上かつ２０時間以下とする。

造粒体に正極活物質の前駆体が含まれる場合には、この正極活物質の前駆体は正極活物質となり、一方、有機化合物は、熱処理の際に分解・反応して炭素を生成し、この炭素は正極活物質の表面に付着して炭素質被膜を形成する。これにより、正極活物質の表面は炭素質被膜により覆われる。

ここで、正極活物質が構成成分としてリチウムを含む場合には、熱処理時間が長くなるに従って、正極活物質からリチウムが炭素質被膜に拡散して、炭素質被膜内にリチウムが存在することとなり、炭素質被膜の導電性がより一層向上するので好ましい。
ただし、熱処理時間が長くなり過ぎると、異常な粒成長が生じたり、リチウムが一部欠損した正極活物質が生成したりすることにより、電極活物質自体の性能が低下する。その結果、この電極活物質を用いた電池特性が低下する原因となる。

［リチウムイオン二次電池用正極］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、その集電体上に形成された電極合剤層（電極）と、を備え、電極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するものである。
すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、集電体の一主面に電極合剤層が形成されてなるものである。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、主に、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、集電体の一主面に電極を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、溶媒とを混合してなる、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料には、必要に応じて、導電助剤を添加してもよい。

「結着剤」
結着剤、すなわち、バインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤との配合比は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池用正極材料１００質量部に対して、結着剤が１質量部以上かつ３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上かつ２０質量部以下であることがより好ましい。
ここで、リチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤との配合比を上記の範囲とした理由は、結着剤の配合比が１質量部未満では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを用いて電極合剤層を形成した場合に、電極合剤層と集電体の結着性が十分ではなく、電極合剤層の圧延形成時等において電極合剤層の割れや脱落が生じる場合があり好ましくないからである。また、電池の充放電過程において電極合剤層が集電体から剥離し、電池容量や充放電レートが低下する場合があるため好ましくないからである。一方、結着剤の配合比が３０質量部を超えると、リチウムイオン二次電池用正極材料の内部抵抗が増大し、高速充放電レートにおける電池容量が低下する場合があるため好ましくないからである。

「導電助剤」
導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の群から選択される少なくとも１種が用いられる。

「溶媒」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極材料ペーストでは、集電体等の被塗布物に対して塗布し易くするために、溶媒を適宜添加する。
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と溶媒の合計質量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上かつ７０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上かつ６５質量％以下であることがより好ましい。
上記の範囲で溶媒が含有されることにより、電極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを得ることができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されず、例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等の混錬機を用いた方法が挙げられる。

次いで、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを、集電体の一主面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着することにより、集電体の一主面に電極合剤層が形成されたリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極として本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、セパレータと、電解液と、とを備えてなる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極、電解液、セパレータ等は特に限定されない。

「負極」
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極材料が用いられる。

「電解液」
電解液は、例えば、炭酸エチレン（エチレンカーボネート、ＥＣ）と、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート、ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ^３となるように溶解することで作製することができる。

「セパレータ」
セパレータとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
また、電解液とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池では、正極として、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を用いたので、高容量かつ高エネルギー密度である。

以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、比磁化量が０．７０ｅｍｕ／ｇ以下、カール・フィッシャー滴定法（電量滴定法）により１００℃以上かつ２５０℃以下の温度領域で検出される水分量が８００ｐｐｍ以下であるため、耐久性および安全性を向上したリチウムイオン二次電池を得ることができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極によれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有しているため、耐久性および安全性を向上したリチウムイオン二次電池を得ることができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池によれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を備えているので、耐久性および安全性を向上したリチウムイオン二次電池を得ることができる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
「リチウムイオン二次電池用正極材料の合成」
水２Ｌに、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
次いで、この正極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、ＬｉＨ_２ＰＯ_４１．６４ｇと、媒体粒子としての直径５ｍｍのジルコニアボーノレ５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの有機物で被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４で構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、７００℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、実施例１のリチウムイオン二次電池用正極材料（正極材料Ａ１）を得た。

「リチウムイオン二次電池の作製」
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、正極材料Ａ１と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、正極材料（Ａ１）：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように加えて、これらを混合し、正極材料ペーストを調製した。
次いで、この正極材料ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した。その後、正極合剤層を、所定の密度となるように、所定の圧力にて加圧し、実施例１の正極を作製した。
次いで、この正極を、成形機を用いて直径１６ｍｍの円板状に打ち抜き、真空乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気下、ステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０１６コイン型セルを用いて、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
負極としては金属リチウムを、セパレータとしては多孔質ポリプロピレン膜を、電解液としては１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を用いた。ＬｉＰＦ_６溶液としては、炭酸エチレンと、炭酸エチルメチルとを、体積比で１：１となるように混合したものを用いた。

「リチウムイオン二次電池用正極材料の評価」
（１）比磁化量
正極材料の比磁化量は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ、商品名：ＶＳＭ−ＯＰ０１、ハヤマ社製）を用い、専用測定フォルダーに試料を０．５５ｇ詰め込み、印加磁場５ｋＯｅにおける１ｇ当たりの磁化量を比磁化量と定義して、算出した。測定温度は室温とし、加振周波数を８０Ｈｚとした。
結果を表１に示す。

（２）水分量
正極材料を、真空雰囲気において１００℃にて２４時間乾燥し、正極材料の表面に吸着した水分を十分に取り除いた。
次いで、この乾燥した正極材料を用いてカール・フィッシャー水分計（商品名：ＣＡ−２００／ＶＡ−２００、三菱化学アナリテック社製）を用いて、リチウムイオン二次電池用正極材料の１００℃から２５０℃までに検出される水分量を測定した。
結果を表１に示す。

「リチウムイオン二次電池の評価」
（１）電池特性
負極をカーボンとした電池について、環境温度６０℃にて、２Ｃ電流値で充電電圧が４．５Ｖとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切替えて電流値が０．０１Ｃとなった時点で放電を終了した。その後、放電電流２Ｃでの放電を行い、電池電圧が３Ｖとなった時点で放電を終了した。その際の放電容量を測定して初期容量とした。
その後、前述の条件で充放電を繰り返し、３００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する放電容量維持率を算出した。
以上の結果を表１に示す。

［参考例１］
水２Ｌに、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
次いで、この正極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ１．４６ｇとＨ_３ＰＯ_４水溶液（Ｈ_３ＰＯ_４として７５質量％）４．１３ｇと、媒体粒子としての直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
以下、実施例１と同様にして、正極材料（Ａ２）を得た。
実施例１と同様にして、正極材料（Ａ２）を評価した。結果を表１に示す。
また、正極材料（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、参考例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、参考例１のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

［参考例２］
水２Ｌに、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
次いで、この正極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ・２Ｈ_２Ｏ８．５８ｇと（ＮＨ_３）Ｈ_２ＰＯ_４６．９ｇと、媒体粒子としての直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
以下、実施例１と同様にして、正極材料（Ａ３）を得た。
実施例１と同様にして、正極材料（Ａ３）を評価した。結果を表１に示す。
また、正極材料（Ａ３）を用いた以外は実施例１と同様にして、参考例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、参考例２のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

［実施例２］
水２Ｌに、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
次いで、この正極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ０．３８ｇと（ＮＨ_３）Ｈ_２ＰＯ_４０．５５ｇと、媒体粒子としての直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
以下、実施例１と同様にして、正極材料（Ａ４）を得た。
実施例１と同様にして、正極材料（Ａ４）を評価した。結果を表１に示す。
また、正極材料（Ａ４）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

［実施例３］
水２Ｌに、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
次いで、この正極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、Ｌｉ_３ＰＯ_４１．５３ｇとＨ_３ＰＯ_４水溶液（Ｈ_３ＰＯ_４として７５質量％）０．３４ｇと、媒体粒子としての直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
以下、実施例１と同様にして、正極材料（Ａ５）を得た。
実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

［実施例４］
水２Ｌに、２ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
次いで、この正極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、ＬｉＨ_２ＰＯ_４０．４９ｇと（ＮＨ_３）Ｈ_２ＰＯ_４１．２７ｇと、媒体粒子としての直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
以下、実施例１と同様にして、正極材料（Ａ６）を得た。
実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

［実施例５］
水２Ｌ（リットル）に、２ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、０．６ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）と、１．４ｍｏｌの硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ_４）とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
次いで、この正極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、ＬｉＨ_２ＰＯ_４１．１５ｇとＨ_３ＰＯ_４水溶液（Ｈ_３ＰＯ_４として７５質量％）０．６２ｇと、媒体粒子としての直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
以下、実施例１と同様にして、正極材料（Ａ７）を得た。
実施例１と同様にして、正極材料（Ａ７）を評価した。結果を表１に示す。
また、正極材料（Ａ７）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

［実施例６］
水２Ｌ（リットル）に、２ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、０．５８ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）と、１．４ｍｏｌの硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ_４）と、０．０２ｍｏｌの硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
次いで、この正極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、Ｌｉ_２ＣＯ_３０．５８ｇとＨ_３ＰＯ_４水溶液（Ｈ_３ＰＯ_４として７５質量％）２．０６ｇと、媒体粒子としての直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
以下、実施例１と同様にして、正極材料（Ａ８）を得た。
実施例１と同様にして、正極材料（Ａ８）を評価した。結果を表１に示す。
また、正極材料（Ａ８）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

［実施例７］
水２Ｌ（リットル）に、２ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、０．５８ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）と、１．４ｍｏｌの硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ_４）と、０．０２ｍｏｌの硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ_４）とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
次いで、この正極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ０．６６ｇとＬｉＣＨ_３ＣＯＯ・２Ｈ_２Ｏ０．９７ｇとＨ_３ＰＯ_４水溶液（Ｈ_３ＰＯ_４として７５質量％）２．０６ｇと、媒体粒子としての直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
以下、実施例１と同様にして、正極材料（Ａ９）を得た。
実施例１と同様にして、正極材料（Ａ９）を評価した。結果を表１に示す。
また、正極材料（Ａ９）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

［実施例８］
水２Ｌ（リットル）に、２ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、０．５６ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）と、１．４ｍｏｌの硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ_４）と、０．０２ｍｏｌの硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）と、０．０２ｍｏｌの硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ_４）とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
次いで、この正極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ０．６６ｇとＬｉＣＨ３ＣＯＯ・２Ｈ２Ｏ１．６１ｇとＨ３ＰＯ４水溶液（Ｈ３ＰＯ４として７５質量％）２．０６ｇと、媒体粒子としての直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
以下、実施例１と同様にして、正極材料（Ａ１０）を得た。
実施例１と同様にして、正極材料（Ａ１０）を評価した。結果を表１に示す。
また、正極材料（Ａ１０）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
水２Ｌ（リットル）に、２ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）とを、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
次いで、この正極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、媒体粒子としての直径５ｍｍのジルコニアボーノレ５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
以下、実施例１と同様にして、正極材料（Ｃ１）を得た。
実施例１と同様にして、正極材料（Ｃ１）を評価した。結果を表１に示す。
また、正極材料（Ｃ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

［比較例２］
水２Ｌ（リットル）に、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）とを、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
次いで、この正極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、ＬｉＨ_２ＰＯ_４０．２４６ｇと、媒体粒子としての直径５ｍｍのジルコニアボーノレ５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
以下、実施例１と同様にして、正極材料（Ｃ２）を得た。
実施例１と同様にして、正極材料（Ｃ２）を評価した。結果を表１に示す。
また、正極材料（Ｃ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

［比較例３］
ＬｉＨ_２ＰＯ_４の添加量を７．３８ｇとしたこと以外は、比較例２と同様にして、正極材料（Ｃ３）を得た。
実施例１と同様にして、正極材料（Ｃ３）を評価した。結果を表１に示す。
また、正極材料（Ｃ３）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、［比較例３］のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

［比較例４］
水２Ｌ（リットル）に、２ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
次いで、この正極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、ＬｉＨ_２ＰＯ_４１．６４ｇとＬｉＯＨ０．９４ｇと、媒体粒子としての直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
以下、実施例１と同様にして、正極材料（Ｃ４）を得た。
実施例１と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

［比較例５］
水２Ｌに、２ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
次いで、この正極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、ＬｉＨ_２ＰＯ_４０．１１ｇと（ＮＨ_３）Ｈ_２ＰＯ_４１．０８ｇと、媒体粒子としての直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
以下、実施例１と同様にして、正極材料（Ｃ５）を得た。
実施例１と同様にして、比較例５のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

［比較例６］
水２Ｌ（リットル）に、２ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、０．６ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）と、１．４ｍｏｌの硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ_４）とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
以下、比較例１と同様にして、正極材料（Ｃ６）を得た。
実施例１と同様にして、正極材料（Ｃ６）を評価した。結果を表１に示す。
また、正極材料（Ｃ６）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例６のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、比較例６のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜１０と、比較例１〜６とを比較すると、実施例１〜１０のリチウムイオン二次電池は、初期容量に対する３００サイクル目の容量維持率が７３％以上であることが確認できた。一方、比較例１〜６のリチウムイオン二次電池は、初期容量に対する３００サイクル目の容量維持率が６７％以下であることが確認できた。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、磁性不純物量および含水不純物量を低減したため、このリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池は、耐久性および安全性に優れ、放電容量およびエネルギー密度が高いから、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性および高速充放電特性が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。

Claims (1)

1. ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＰＯ_４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）で表わされる中心粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法であって、
   リチウム塩、Ｆｅを含む金属塩、Ｍｎを含む金属塩、前記Ｍを含む化合物およびリン酸化合物からなる群から選択される、少なくとも前記リチウム塩、前記Ｆｅを含む金属塩および前記リン酸化合物を分散媒中に分散させてなる分散液を、耐圧容器内で加熱し、正極活物質の前駆体である合成物を得る工程と、
   前記合成物に、有機化合物と、ＰＯ_４とＬｉとが含まれる副原料を添加して混合物を調製する工程と、
   前記混合物を焼成する工程と、を有し、
   前記混合物を調製する工程において、前記副原料は、ＰＯ_４に対するＬｉのモル比が０．２以上かつ２．８以下であり、かつ、前記正極活物質の前駆体１００質量部に対するＰＯ_４の添加量は０．３質量部以上かつ１質量部以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。