JP5928648B1 - リチウムイオン二次電池用電極材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】低温や高速充放電において、質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池用電極材料を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａから選択される少なくとも１種、０≦ｗ≦０．０５、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０００１≦ｚ≦０．００２）からなり、結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｍｎａである粒子を含み、前記ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の格子体積Ｖ１と、前記ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４から化学的にＬｉを脱離させたＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の格子体積Ｖ２の変化率（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１が０．０６以上かつ０．０９以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極材料に関する。
ＬｉＭｎＰＯ４からなる正極材料は、ＬｉＦｅＰＯ４からなる正極材料に比べて電池反応電圧が高く、２０％程度の高いエネルギー密度を期待できる材料である。そのため、ＬｉＭｎＰＯ４からなる正極材料は、電気自動車向け二次電池への展開が期待される。
しかし、ＬｉＭｎＰＯ４からなる正極材料を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池では、次のような課題がある。（１）ＬｉＭｎＰＯ４バルクの低電子伝導性、（２）ＬｉＭｎＰＯ４バルクの低Ｌｉ拡散性、（３）マンガンイオン（Ｍｎ２＋）のヤーンテラー効果に起因する、電池反応に伴うＬｉＭｎＰＯ４結晶の異方的かつ大きな体積変化。これらの課題があるため、リチウムイオン二次電池では、正極にリチウムイオンを挿入・脱離するための、活性化エネルギーが高くなる。その結果、このリチウムイオン二次電池は、低温における電池特性が著しく低下する。
リチウムイオン二次電池の低温における電池特性を改善するために、ＬｉＭｎＰＯ４におけるＭｎの一部をＦｅに置換した、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０＜ｘ＜１）について盛んに検討されている（例えば、特許文献１参照）。ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４は、Ｆｅが固溶されているため、ＬｉＭｎＰＯ４よりも粒子内の電子伝導性が向上する。その結果、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４からなる正極材料を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池は、充放電性能が向上する。
特開２０１３−１０１８８３号公報 特表２０１３−５１８３７８号公報 特表２０１３−５１８０２３号公報
しかしながら、特許文献１等に記載されている手法を用いて、低温における電池特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現できる正極材料が得られた例は報告されていない。低温における電池特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現するには、ＬｉＭｎＰＯ４におけるＭｎの５０％以上をＦｅに置換する必要があると想定される。Ｆｅの置換量が多いＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４からなる正極材料を用いたリチウムイオン二次電池（以下、「リチウムイオン二次電池Ａ」と言う。）は、ＬｉＭｎＰＯ４からなる正極材料を用いたリチウムイオン二次電池（以下、「リチウムイオン二次電池Ｂ」と言う。）よりも、充放電容量が増加する。ところが、リチウムイオン二次電池Ａは、ＬｉＭｎＰＯ４に由来する高電圧における電池反応の割合が低減し、ＬｉＦｅＰＯ４に由来する電池反応が増加する。そのため、リチウムイオン二次電池Ａは、正極がＬｉＭｎＰＯ４を含むことによって期待される、エネルギー密度の向上という効果が得られない。一方、リチウムイオン二次電池Ｂや、Ｆｅの置換量が少ないＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４からなる正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、上述のＬｉＭｎＰＯ４バルクの低電子伝導性、ＬｉＭｎＰＯ４バルクの低Ｌｉ拡散性、および、Ｍｎ２＋のヤーンテラー効果により、次のような課題があった。すなわち、これらのリチウムイオン二次電池は、特に低温や高速充放電において、良好な放電容量や質量エネルギー密度が得られないという課題があった。
そこで、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４の電気的特性をさらに改善し、電極材料として用いる場合にエネルギー密度が高くなるように、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４におけるＭｎをさらに２価の金属で置換したＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４が検討されている（例えば、特許文献２、３参照）。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低温や高速充放電において、質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池用電極材料を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４からなる粒子において、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の格子体積Ｖ１と、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４から化学的にＬｉを脱離させたＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の格子体積Ｖ２の変化率（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１を所定の範囲とすることにより、次のようなことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の高い質量エネルギー密度を必要以上に損なうことなく、低温特性、高速充放電特性を大幅に改善出来ることを見出した。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａから選択される少なくとも１種、０≦ｗ≦０．０５、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０００１≦ｚ≦０．００２）からなり、結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｍｎａである粒子を含み、前記ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の格子体積Ｖ１と、前記ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４から化学的にＦｅ ｘ Ｍｎ １−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ Ｍｇ ｙ Ｃａ ｚ Ａ ｗ を酸化しＬｉを脱離させたＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の格子体積Ｖ２の変化率（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１が０．０６以上かつ０．０９以下であることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅ ｘ Ｍｎ １−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ Ｍｇ ｙ Ｃａ ｚ Ａ ｗ ＰＯ ４ （但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａから選択される少なくとも１種、０≦ｗ≦０．０５、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０００１≦ｚ≦０．００２）からなり、結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｍｎａである粒子を含み、前記ＬｉＦｅ ｘ Ｍｎ １−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ Ｍｇ ｙ Ｃａ ｚ Ａ ｗ ＰＯ ４ の格子体積Ｖ１と、前記ＬｉＦｅ ｘ Ｍｎ １−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ Ｍｇ ｙ Ｃａ ｚ Ａ ｗ ＰＯ ４ から下記化学的Ｌｉ脱離法により処理されたＦｅ ｘ Ｍｎ １−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ Ｍｇ ｙ Ｃａ ｚ Ａ ｗ ＰＯ ４ の格子体積Ｖ２の変化率（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１が０．０６以上かつ０．０９以下であることを特徴とする。化学的Ｌｉ脱離法：非水系極性溶媒（アセトニトリル）中に酸化剤を添加した溶液で、前記ＬｉＦｅ ｘ Ｍｎ １−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ Ｍｇ ｙ Ｃａ ｚ Ａ ｗ ＰＯ ４ を酸化させ、Ｌｉを脱離させること。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料によれば、低温や高速充放電において、質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池を実現することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［リチウムイオン二次電池用電極材料］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａから選択される少なくとも１種、０≦ｗ≦０．０５、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０００１≦ｚ≦０．００２）からなり、結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｍｎａである粒子を含む。また、前記ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の格子体積Ｖ１と、前記ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４から化学的にＬｉを脱離させたＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の格子体積Ｖ２の変化率（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１が０．０６以上かつ０．０９以下である。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、主に、リチウムイオン二次電池用正極材料として用いられる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４からなる電極活物質の一次粒子の表面が炭素質被膜によって被覆されてなることが好ましい。
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４からなる電極活物質の一次粒子の平均一次粒子径は、４０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４粒子の平均一次粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４粒子の平均一次粒子径が４０ｎｍ未満では、微細になり過ぎて結晶性を良好に保つことが難しくなる。その結果、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＭｇｙＡｚＰＯ４粒子の結晶格子のａ軸方向およびｃ軸方向の長さを大きく保ったままで、ｂ軸方向の長さを特異的に短縮したＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４４粒子が得られなくなる。一方、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４粒子の平均一次粒子径が５００ｎｍを超えると、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４粒子の微細化が不充分となり、その結果、非常に微細かつ結晶性の良好な粒子が得られない。
炭素質被膜の厚みは、１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下であることが好ましい。
炭素質被膜の厚みを上記の範囲とした理由は、次の通りである。炭素質被膜の厚みが１ｎｍ未満であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成することができなくなる。その結果、導電性が低下し、電極材料としての導電性を確保することができなくなる。一方、炭素質被膜の厚みが５ｎｍを超えると、電池活性、例えば、電極材料の単位質量あたりの電池容量が低下する。
炭素質被膜によって被覆されたＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４からなる電極活物質の一次粒子の平均一次粒子径は、６０ｎｍ以上かつ５５０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上かつ４３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、炭素質被膜によって被覆されたＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４からなる電極活物質の一次粒子の平均一次粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。平均一次粒子径が６０ｎｍ未満では、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量が増加し、充放電容量が低減する。さらに、炭素被覆が困難となり、充分な被覆率の一次粒子を得ることができず、特に低温や高速充放電において良好な質量エネルギー密度が得られない。一方、平均一次粒子径が５５０ｎｍを超えると、炭素質電極活物質複合粒子内でのリチウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかり、よって内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するので好ましくない。
炭素質被膜によって被覆されたＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４からなる電極活物質の一次粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状の粒子からなる電極材料を生成し易いことから、その形状も球状であることが好ましい。
ここで、球状が好ましい理由は、次の通りである。炭素質被膜で被覆されている、電極活物質の一次粒子と、結着剤と、溶媒とを混合して、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができる。さらに、このリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストの集電体への塗工も容易となる。また、形状が球状であれば、電極活物質の一次粒子の表面積が最小となり、ひいては、添加する結着剤の混合量を最小限にすることができ、得られる電極の内部抵抗を小さくすることができる。
さらに、電極活物質の一次粒子の形状を球状、特に真球状とすることで最密充填し易くなる。これにより、単位体積あたりのリチウムイオン二次電池用電極材料の充填量が多くなり、その結果、電極密度を高くすることができ、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料に含まれる炭素量は、０．５質量％以上かつ３．５質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以上かつ２．５質量％以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料に含まれる炭素量を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。炭素量が０．５質量％未満では、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、炭素量が３．５質量％を超えると、炭素量が多すぎて、電極活物質の一次粒子の単位質量あたりのリチウムイオン電池の電池容量が必要以上に低下する。
また、電極活物質の一次粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［電極活物質の一次粒子の比表面積］）は、０．７５以上かつ１．１５以下であることが好ましく、０．８以上かつ１．１以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料における炭素担持量を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。炭素担持量が０．７５未満では、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、炭素担持量が１．１５を超えると、炭素量が多すぎて、電極活物質の一次粒子の単位質量あたりのリチウムイオン電池の電池容量が必要以上に低下する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積は、７ｍ２／ｇ以上かつ１８ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、９ｍ２／ｇ以上かつ１５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。比表面積が７ｍ２／ｇ未満では、炭素質電極活物質複合粒子内でのリチウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかり、よって内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するので好ましくない。一方、比表面積が１８ｍ２／ｇを超えると、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量が増加し、充放電容量が低減するので好ましくない。
「電極活物質」
電極活物質は、Ｌｉ拡散に好適な結晶構造を有するＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａから選択される少なくとも１種、０≦ｗ≦０．０５、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０００１≦ｚ≦０．００２）からなる。
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４において、ｘが、０．０５≦ｘ≦０．３５を満たすこととした理由は、次の通りである。Ｆｅは、電圧３．５Ｖ付近で充放電容量を発現するために、ＣｏやＺｎに比べ固溶に伴うエネルギー密度低下が緩やかであるので、エネルギー密度を低減し過ぎない範囲で低温特性を改善の見込める比較的多めの量を固溶可能とした。さらに、Ｆｅは、炭化触媒元素であり、Ｆｅ固溶により炭素質被膜の被覆性を良好にすることで出力特性や低温特性が改善できるため、充分な炭化触媒作用を発現可能な固溶量を固溶範囲とした。特に、０．０５≦ｘ≦０．２５であることが好ましい。
ｙが、０．０１≦ｙ≦０．１０を満たすこととした理由は、次の通りである。Ｍｇは、電圧１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で電気化学的不活性な元素であり、電子伝導性およびＬｉ拡散性、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の挿入脱離反応の活性化エネルギーの改善効果が顕著であり、エネルギー密度の改善の効果が高い。しかしながら、多量の固溶により充放電容量およびエネルギー密度の低減が顕著となるため、エネルギー密度を低減し過ぎない範囲で低温特性を充分に改善可能となる比較的少ない量を固溶可能とした。特に、０．０１≦ｙ≦０．０５であることが好ましい。
ｚが、０．０００１≦ｚ≦０．００２を満たすこととした理由は、次の通りである。
Ｃａは電圧１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で電気化学的不活性な元素であり、少量の添加においては低温特性の改善効果がみられる有用な元素である。しかしながら、多量の固溶により充放電容量およびエネルギー密度の低減が顕著となるばかりか、多量に添加した場合では結晶内への固溶ではなく不純物として存在し、電池として作動した際の不純物溶解による寿命特性の悪化をもたらすため、エネルギー密度を低減し過ぎない範囲で低温特性を充分に改善可能となる比較的少ない量を固溶可能とした。特に、０．０００１≦z≦０．００１であることが好ましい。
ｗが、０≦ｗ≦０．０５を満たすこととした理由は、次の通りである。ＣｏやＺｎは電圧１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で電気化学的不活性な元素であり、電子伝導性およびＬｉ拡散性、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の挿入脱離反応の活性化エネルギーの改善効果があり、エネルギー密度の改善の効果があるため、適宜、添加することができる。しかしながら、多量の固溶により充放電容量およびエネルギー密度の低減が顕著となるため、エネルギー密度を低減し過ぎない範囲で低温特性を充分に改善可能となる比較的少ない量を固溶可能とした。特に、０≦ｗ≦０．０１であることが好ましい。
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４は、結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｎｍａである。
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４を正極材料として用いたリチウムリチウムイオン二次電池は、充電時にＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４正極材料からＬｉを脱離する。この充放電時におけるＬｉの挿入・脱離による体積変化率が、低温や高速充放電における電池特性に大きく影響を与えるために、体積変化率を調整する必要がある。
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の格子体積Ｖ１と、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４から化学的にＬｉを脱離させたＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の格子体積Ｖ２の変化率（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１が０．０６以上かつ０．０９以下であり、０．０７以上かつ０．０９以下であることがより好ましい。
ここで、格子体積Ｖ１と格子体積Ｖ２の変化率（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１を上記の範囲とした理由は、次の通りである。（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１が０．０６未満は、Ｌｉの脱離が充分に起こらずに材料中に残存することを示しており、したがってこのような材料を電池に供した場合には充分な容量を得ることが出来ず、エネルギー密度が低下してしまうため好ましくない。一方、（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１が０．０９を超える場合、充放電に伴う体積変化が大きく、Ｌｉ脱挿入にかかる活性化エネルギーが多く必要になり、エネルギー密度が低下してしまうため好ましくない。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、２５℃で測定されるＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の電流密度０．１ＣＡにおける充電容量の値Ｒに対する、０℃で測定されるＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の電流密度０．１ＣＡにおける充電容量の値Ｌの比Ｌ／Ｒが０．８２５以上かつ０．９９６以下であることが好ましく、０．８３５以上かつ０．９９６以下であることがより好ましい。
ここで、充電容量の値Ｒに対する充電容量の値Ｌの比Ｌ／Ｒを上記の範囲とした理由は、次の通りである。Ｌ／Ｒが０．８２５未満では、低温での充放電容量が著しく低下するため、電池を低温で作動させた場合に充分なエネルギー密度が得られないため好ましくない。一方、Ｌ／Ｒが０．９９６を超える場合は、低温で電池を作動させた事による副反応による異常電流が流れていることが想定され、寿命特性の悪化につながるため好ましくない。
なお、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の電流密度０．１ＣＡにおける充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、環境温度０℃にて、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して４．３Ｖになるまで電流値０．１ＣＡにて定電流充電を行い、４．３Ｖに到達した後、電流値が０．０１ＣＡになるまで定電圧充電を行うことで測定される。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料において、０℃で測定されるＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の電流密度０．１ＣＡにおける放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、１２５ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましい。
ここで、放電容量を上記の範囲とした理由は、次の通りである。放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ未満では、低温容量が不十分となり、低温での電池使用に適さなくなるためである。
［リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｐ源およびＡ源を、水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーαを、１５０℃以上かつ２５０℃以下の範囲の温度に加熱することで、加圧下にて、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４粒子を合成する工程と、炭素源を含む水溶媒中にＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４粒子を分散させてなる原料スラリーβを乾燥して、造粒した後、５００℃以上かつ８６０℃以下の範囲の温度に加熱することで、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４粒子（一次粒子）の表面を炭素質被膜によって被覆する工程と、を有する方法が挙げられる。
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４粒子の合成方法は特に限定されないが、例えば、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｐ源およびＡ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａから選択される少なくとも１種）源を、水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌してＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の原料を含む原料スラリーαを調製する。
これらＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ａ源およびＰ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ｆｅ源：Ｍｎ源：Ｍｇ源：Ｐ源：Ａ源）、すなわち、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ａ：Ｐのモル比が２〜３．５：０．０５〜０．３５：０．９４〜０．５５：０．０１〜０．１０：０．０００１〜０．００５：０〜０．０５：０．９５〜１．１０となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌・混合して原料スラリーαを調製する。
これらＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ａ源およびＰ源は、均一に混合する点を考慮すると、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ａ源およびＰ源をそれぞれ、一旦、水溶液の状態とした後、混合することが好ましい。
この原料スラリーαにおけるＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ａ源およびＰ源のモル濃度は、高純度であり、結晶性が高くかつ非常に微細なＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４粒子を得る必要があることから、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上かつ３．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の水酸化物、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩、および、これらの水和物が挙げられる。Ｌｉ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
なお、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）は、Ｌｉ源およびＰ源としても用いることができる。
Ｆｅ源としては、例えば、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等の鉄化合物またはその水和物や、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、クエン酸鉄（III）（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７）等の３価の鉄化合物や、リン酸鉄リチウム等が用いられる。
Ｍｎ源としては、Ｍｎ塩が好ましく、例えば、塩化マンガン（II）（ＭｎＣｌ２）、硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）、硝酸マンガン（II）（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、酢酸マンガン（II）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｍｎ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
Ｍｇ源としては、Ｍｇ塩が好ましく、例えば、塩化マグネシウム（II）（ＭｇＣｌ２）、硫酸マグネシウム（II）（ＭｇＳＯ４）、硝酸マグネシウム（II）（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、酢酸マグネシウム（II）（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｍｇ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
Ｃａ源としては、Ｃａ塩が好ましく、例えば、水酸化カルシウム（II）（Ｃａ（ＯＨ）２）、塩化カルシウム（II）（ＣａＣｌ２）、硫酸カルシウム（II）（ＣａＳＯ４）、硝酸カルシウム（II）（Ｃａ（ＮＯ３）２）、酢酸カルシウム（II）（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
Ｐ源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）等のリン酸塩、および、これらの水和物の中から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
Ｃｏ源としては、Ｃｏ塩が好ましく、例えば、塩化コバルト（II）（ＣｏＣｌ２）、硫酸コバルト（II）（ＣｏＳＯ４）、硝酸コバルト（II）（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、酢酸コバルト（II）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｃｏ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
Ｎｉ源としては、例えば、Ｎｉ塩が好ましく、例えば、塩化ニッケル（II）（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（II）（ＮｉＳＯ４）、硝酸ニッケル（II）（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、酢酸ニッケル（II）（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｎｉ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
Ｚｎ源としては、Ｚｎ塩が好ましく、例えば、塩化亜鉛（II）（ＺｎＣｌ２）、硫酸亜鉛（II）（ＺｎＳＯ４）、硝酸亜鉛（II）（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、酢酸亜鉛（II）（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｚｎ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
Ａｌ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のアルミニウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
Ｇａ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のガリウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
水を主成分とする溶媒とは、水単独、あるいは、水を主成分とし、必要に応じてアルコール等の水性溶媒を含む水系溶媒、のいずれかである。
水性溶媒としては、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｐ源およびＡ源を溶解させることのできる溶媒であれば、特に制限されない。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの水性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
次いで、この原料スラリーαを耐圧容器に入れ、１５０℃以上かつ２５０℃以下、好ましくは１６５℃以上かつ２１５℃以下の範囲の温度に加熱し、０．５時間以上かつ６０時間以下、水熱処理を行い、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４粒子を得る。
この１５０℃以上かつ２５０℃以下の範囲の温度に到達したときの耐圧容器内の圧力は、例えば、０．１ＭＰａ以上かつ２ＭＰａ以下となる。
この場合、水熱処理時の温度および時間を調整することにより、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。
次いで、炭素源を含む水溶媒中に、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４粒子を分散させて、原料スラリーβを調製する。
次いで、この原料スラリーβを、乾燥して、造粒した後、５００℃以上かつ８６０℃以下の範囲の温度にて、０．５時間以上かつ６０時間以下加熱し、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４粒子（一次粒子）の表面を炭素質被膜によって被覆し、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を得る。
炭素源としては、特に限定されない。例えば、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、ヒアルロン酸、アルブミン、デンプン等の天然の水溶性高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の半合成高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボマー（カルボキシビニルポリマー）、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキシド等の合成高分子等が用いられる。
これらの炭素源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法において、炭素源の添加量（添加率）は、電極活物質と炭素源の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上かつ１２質量％以下がより好ましい。
炭素源の添加量が１質量％未満であると、リチウムイオン二次電池用電極材料における混合安定性が低下するため好ましくない。一方、炭素源の添加量が１５質量％を超えると、相対的に正極活物質の含有量が少なくなり、電池特性が低下するため好ましくない。
「化学的Ｌｉ脱離」
アセトニトリル中に酸化剤として添加した溶液に、上記のようしにて得られたリチウムイオン二次電池用電極材料を混合し、１時間以上かつ４８時間以下撹拌することにより、化学的Ｌｉ脱離を行う。
酸化剤としては、例えば、テトラフルオロホウ酸ニトロシル（ＮＯＢＦ４）が好適に用いられる。
酸化剤の添加量は、脱離するＬｉ量に対して１．１倍等量とする。
Ｌｉ脱離処理後に、ろ過による固液分離を行い、アセトンで洗浄した後、真空乾燥機内で２５℃以上かつ７０℃以下の範囲の温度にて、１時間以上かつ４８時間以下乾燥させる。
以上の処理により、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４から化学的にＬｉが脱離し、ＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４を得ることができる。
［リチウムイオン二次電池用電極］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、電極集電体と、その電極集電体上に形成された電極合剤層（電極）と、を備え、電極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を含有するものである。
すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、電極集電体の一主面に電極合剤層が形成されてなるものである。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、主に、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いて、電極集電体の一主面に電極を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合してなる、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する。
「結着剤」
結着剤としては、水系で使用できれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、酢酸ビニル共重合体や、スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス、フッ素系ラテックス、シリコン系ラテックス等の群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストにおける結着剤の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上かつ６質量％以下であることがより好ましい。
「導電助剤」
導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の群から選択される少なくとも１種が用いられる。
リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストにおける導電助剤の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上かつ１０質量％以下であることがより好ましい。
「溶媒」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストでは、集電体等の被塗布物に対して塗布し易くするために、溶媒を適宜添加してもよい。
主な溶媒は水であるが、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の特性を失わない範囲内で、アルコール類やグリコール類、エーテル類等の水系溶媒が含有されていてもよい。
リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料と結着剤と導電助剤と溶媒の合計質量を１００質量％とした場合に、８０質量％以上かつ３００質量％以下であることが好ましく、１００質量％以上かつ２５０質量％以下であることがより好ましい。
上記の範囲で溶媒が含有されることにより、電極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを得ることができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等の混錬機を用いた方法が挙げられる。
次いで、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを、電極集電体の一主面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着することにより、電極集電体の一主面に電極合剤層が形成されたリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極（正極）と、負極と、セパレータと、電解液と、とを備えてなる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極、電解液、セパレータ等は特に限定されない。
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いることができる。
また、電解液とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
電解液は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解することで作製することができる。
セパレータとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極を正極として用いたので、高容量かつ高エネルギー密度である。
以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極材料によれば、電子伝導性およびイオン伝導性が向上するため、低温や高速充放電において、質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池を実現することができる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ０．１８９８Ｍｎ０．８０Ｍｇ０．０１Ｃａ０．０００２ＰＯ４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．２：０．７９：０．０１：０．０００３：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
次いで、この原料スラリーαを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーαについて、１７５０℃にて２４時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させて、得られた粉体（粒子）の９５質量％に対し、あらかじめ１０質量％に調整したポリビニルアルコール２質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーβを乾燥造粒後、７２０℃にて２時間熱処理を行うことにより、粒子の表面を炭素質被膜によって被覆し、実施例１のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。
［実施例２］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ０．１８４８Ｍｎ０．８０Ｍｇ０．０１Ｃａ０．０００２Ｃｏ０．００５ＰＯ４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）２水溶液、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．２：０．７５：０．０５：０．０００３：０．００５：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。
［比較例１］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ０．２０Ｍｎ０．８０ＰＯ４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．２：０．８０：０．０３：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。
［比較例２］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ０．１９Ｍｎ０．８０Ｍｇ０．０１ＰＯ４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｐ＝３：０．２：０．７９：０．０５：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。
［比較例３］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ０．０７９８Ｍｎ０．８０Ｍｇ０．１２Ｃａ０．０００２ＰＯ４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．０７９８：０．８０：０．１２：０．０００５：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。
［比較例４］
「リチウムイオン二次電池用電極材料の合成」
以下のようにして、ＬｉＦｅ０．１９９８Ｍｎ０．８０Ｃａ０．０００２ＰＯ４を合成した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４水溶液、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液、Ｃａ源としてＣａ（ＯＨ）２水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃａ：Ｐ＝３：０．１９９８：０．８０：０．０００５：１となるように混合して、２５０ｍｌの原料スラリーαを調製した。
以下、実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池用電極材料を得た。
「リチウムイオン二次電池用電極材料の評価」
（１）炭素量
炭素分析計（商品名：ＥＭＩＡ−２２０Ｖ、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池用電極材料における炭素量を測定した。評価結果を表１に示す。
（２）比表面積
比表面積計（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、日本ベル社製）を用いて、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池用電極材料の比表面積を、窒素（Ｎ２）吸着によるＢＥＴ法により測定した。評価結果を表１に示す。
（３）平均一次粒子径
リチウムイオン二次電池用電極材料を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名：Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）により観察し、得られた走査型電子顕微鏡像から、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池用電極材料の平均一次粒子径を得た。評価結果を表１に示す。
「化学的Ｌｉ脱離」
アセトニトリル中に酸化剤としてＮＯＢＦ４を添加した溶液に、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池用電極材料を混合し、１５時間撹拌することにより、化学的Ｌｉ脱離を行った。
ＮＯＢＦ４の添加量は、脱離するＬｉ量に対して１．１倍等量とした。
Ｌｉ脱離処理後に、ろ過による固液分離を行い、アセトンで洗浄した後、真空乾燥機内で５０℃にて２４時間乾燥させてサンプルとした。
「リチウムイオン二次電池用電極材料およびその化学的Ｌｉ脱離物の評価」
（１）Ｘ線回折
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池用電極材料を、Ｘ線回折装置（商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＳ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、線源：ＣｕＫａ）を用いて同定した。
その結果、実施例１のリチウムイオン二次電池用電極材料では、単相のＬｉＦｅ０．１８９８Ｍｎ０．８０Ｍｇ０．０１Ｃａ０．０００２ＰＯ４が生成していることが確認された。また、実施例２のリチウムイオン二次電池用電極材料では、単相のＬｉＦｅ０．１８４８Ｍｎ０．８０Ｍｇ０．０１Ｃａ０．０００２Ｃｏ０．００５ＰＯ４が生成していることが確認された。また、比較例１のリチウムイオン二次電池用電極材料では、単相のＬｉＦｅ０．２０Ｍｎ０．８０ＰＯ４が生成していることが確認された。また、比較例２のリチウムイオン二次電池用電極材料では、単相のＬｉＦｅ０．１９Ｍｎ０．８０Ｍｇ０．０１ＰＯ４が生成していることが確認された。また、比較例３のリチウムイオン二次電池用電極材料では、単相のＬｉＦｅ０．０７９８Ｍｎ０．８０Ｍｇ０．１２Ｃａ０．０００２ＰＯ４が生成していることが確認された。また、比較例４のリチウムイオン二次電池用電極材料では、単相のＬｉＦｅ０．１９９８Ｍｎ０．８０Ｃａ０．０００２ＰＯ４が生成していることが確認された。
また、これらのリチウムイオン二次電池用電極材料のＸ線回折図形から、結晶格子定数および格子体積を算出した。結果を表１に示す。
（２）化学的Ｌｉ脱離物の評価
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池用電極材料の化学的Ｌｉ脱離物について、Ｘ線回折装置（商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＳ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、線源：ＣｕＫａ）を用いて評価した。また、これらのリチウムイオン二次電池用電極材料のＸ線回折図形から、結晶格子定数および格子体積を算出した。結果を表１に示す。
「リチウムイオン二次電池の作製」
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池用電極材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、電極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように加えて、これらを混合し、リチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製した。
次いで、このリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に電極合剤層を形成した。その後、電極合剤層を、所定の密度となるように、所定の圧力にて加圧し、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
次いで、このリチウムイオン二次電池用正極を、成形機を用いて直径１６ｍｍの円板状に打ち抜き、真空乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気下、ステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０１６コイン型セルを用いて、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池を作製した。
負極としては金属リチウムを、セパレータとしては多孔質ポリプロピレン膜を、電解液としては１ＭのＬｉＰＦ６溶液を用いた。ＬｉＰＦ６溶液としては、炭酸エチレンと、炭酸エチレンとを、体積比で１：１となるように混合したものを用いた。
「リチウムイオン二次電池の評価」
（１）電池特性
リチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。環境温度２５℃もしくは０℃にて、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して４．３Ｖになるまで電流値０．１ＣＡにて定電流充電を行い、４．３Ｖに到達した後、電流値が０．０１ＣＡになるまで定電圧充電を行った。０℃で充電を行った場合、２５℃で測定した場合に比べて充電容量の低下が起こり、充電不十分となり、その後の放電では充電容量以上の放電容量が得られなかった。
その後、１分間休止した後、環境温度２５℃もしくは０℃にて、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して２．０Ｖになるまで０．１ＣＡの定電流放電を行った。この試験により、リチウムイオン二次電池の放電容量および質量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を評価した。質量エネルギー密度は放電容量と放電電圧の積分値で表され、縦軸に放電電圧、横軸に放電容量をプロットした場合の面積に相当する値である。０℃で測定した場合、２５℃で測定した場合に比べて放電容量および放電電圧の低下が起こり、質量エネルギー密度が低下する。ここで例えば、放電容量の低下が小さくとも、放電電圧の低下が大きければ質量エネルギー密度は大きく低下する。本実施例で得られるような格子体積の変化が抑制された電極材料を用いることにより、０℃放電においても十分な充電容量を確保することができ、その後の放電容量および放電電圧双方の低下を抑制することができる。その結果、質量エネルギー密度の低下の抑制を達成可能となる。結果を表１に示す。
Figure 0005928648
表１の結果から、実施例１、２のリチウムイオン二次電池用電極材料は変化率（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１が０．０６以上かつ０．０９以下であるため、２５℃で測定されるＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の電流密度０．１ＣＡにおける充電容量の値Ｒに対する、０℃で測定されるＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の電流密度０．１ＣＡにおける充電容量の値Ｌの比Ｌ／Ｒが０．８２５以上かつ０．９９６以下であり、かつ０℃で測定される電流密度０．１ＣＡにおける放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上あることがわかった。一方、比較例１〜比較例４のリチウムイオン二次電池用電極材料は、変化率（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１が０．０６未満かつ０．０９を超えるため、２５℃で測定されるＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の電流密度０．１ＣＡにおける充電容量の値Ｒに対する、０℃で測定されるＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の電流密度０．１ＣＡにおける充電容量の値Ｌの比Ｌ／Ｒが０．８２５未満かつ０．９９６を超え、もしくは０℃で測定される電流密度０．１ＣＡにおける放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ未満あることがわかった。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａから選択される少なくとも１種、０≦ｗ≦０．０５、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０００１≦ｚ≦０．００２）粒子を含み、結晶構造が斜方晶、空間群がＰｍｎａであり、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の格子体積Ｖ１と、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４から化学的にＬｉを脱離させたＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の格子体積Ｖ２の変化率（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１が０．０６以上かつ０．０９以下であるため、このリチウムイオン二次電池用電材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池用電極を備えたリチウムイオン二次電池は、低温や高速充放電において、放電容量およびエネルギー密度が高いから、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性および高速充放電特性が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。

Claims (5)

  1. ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａから選択される少なくとも１種、０≦ｗ≦０．０５、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０００１≦ｚ≦０．００２）からなり、結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｍｎａである粒子を含み、
    前記ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の格子体積Ｖ１と、前記ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４から化学的にＦｅ ｘ Ｍｎ １−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ Ｍｇ ｙ Ｃａ ｚ Ａ ｗ を酸化しＬｉを脱離させたＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の格子体積Ｖ２の変化率（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１が０．０６以上かつ０．０９以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料。
  2. ＬｉＦｅ ｘ Ｍｎ １−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ Ｍｇ ｙ Ｃａ ｚ Ａ ｗ ＰＯ ４ （但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａから選択される少なくとも１種、０≦ｗ≦０．０５、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０００１≦ｚ≦０．００２）からなり、結晶構造が斜方晶であり、空間群がＰｍｎａである粒子を含み、
    前記ＬｉＦｅ ｘ Ｍｎ １−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ Ｍｇ ｙ Ｃａ ｚ Ａ ｗ ＰＯ ４ の格子体積Ｖ１と、前記ＬｉＦｅ ｘ Ｍｎ １−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ Ｍｇ ｙ Ｃａ ｚ Ａ ｗ ＰＯ ４ から下記化学的Ｌｉ脱離法により処理されたＦｅ ｘ Ｍｎ １−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ Ｍｇ ｙ Ｃａ ｚ Ａ ｗ ＰＯ ４ の格子体積Ｖ２の変化率（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１が０．０６以上かつ０．０９以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料。
    化学的Ｌｉ脱離法：非水系極性溶媒（アセトニトリル）中に酸化剤を添加した溶液で、前記ＬｉＦｅ ｘ Ｍｎ １−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ Ｍｇ ｙ Ｃａ ｚ Ａ ｗ ＰＯ ４ を酸化させ、Ｌｉを脱離させること。
  3. 前記ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の表面が炭素質被膜によって被覆されていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
  4. ２５℃で測定される前記ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の電流密度０．１ＣＡにおける充電容量の値Ｒに対する、０℃で測定される前記ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の電流密度０．１ＣＡにおける充電容量の値Ｌの比Ｌ／Ｒが０．８２５以上かつ０．９９６以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
  5. ０℃で測定される前記ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＣａｚＡｗＰＯ４の電流密度０．１ＣＡにおける放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。
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