JP6583459B2 - リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、充放電サイクルに伴う容量低下が著しいという課題がある。その要因の１つとしては、次のような現象が考えられる。正極活物質に付着した水分が二次電池内部に入り込んで、水分と電解液成分であるＬｉＰＦ６とが反応してフッ酸が生じる。このフッ酸は、オリビン系正極活物質を溶出させるため、リチウムイオン二次電池の容量が低下する。さらに、正極活物質から溶出した金属イオンが負極上に析出して、その析出物の表面に電解液の分解により固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）を生成する。すると、電解液の分解に消費された電流の分、リチウムイオン二次電池の容量を消費する。特に、オリビン系正極活物質は、他の正極活物質に比べて比表面積が大きいため、多量の水分が付着する。そのため、この水分による充放電サイクルに伴う容量の低下が大きな課題であった。
この容量低下の解決策の１つとしては、例えば、水分を低減させたオリビン系正極活物質の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、オリビン系正極活物質は、比表面積が大きいため、保管時や正極製造時に大気中の水分を吸着し易い。したがって、特許文献１に記載されている製造方法では、水分による充放電サイクルに伴う容量の低下という課題を解決することができなかった。
この容量低下の解決策の１つとしては、例えば、水分を低減させたオリビン系正極活物質の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、オリビン系正極活物質は、比表面積が大きいため、保管時や正極製造時に大気中の水分を吸着し易い。したがって、特許文献１に記載されている製造方法では、水分による充放電サイクルに伴う容量の低下という課題を解決することができなかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、正極活物質に作用するフッ酸量を低減し、金属溶出量を低減することができるリチウムイオン二次電池用正極材料、そのリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するリチウムイオン二次電池用正極、および、そのリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、正極活物質の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料において、前記正極活物質の比表面積が４ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、前記正極活物質は、一般式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０．００≦ｗ≦０．０２、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．００≦ｙ≦０．１０）で表される物質であり、熱重量測定において評価される室温から３５０℃までの重量減少率が０．８％以下であり、前記リチウムイオン二次電池用正極材料１ｇを、炭酸エチレンと、炭酸エチルメチルとを、体積比で１：１となるように混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解したＬｉＰＦ６溶液からなる電解液２０ｍＬに添加して５５℃に加熱しながら１週間静置した場合に、前記電解液に溶出するＦｅ、Ｍｎの溶出量が前記電解液に対して８０ｐｐｍ以下であり、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の含有量を２００ｐｐｍ以上かつ４０００ｐｐｍ以下とすることにより、電池内部でフッ酸が生じた場合でも、フッ酸と、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種との反応によりフッ酸が消費されるため、ＬＦＭＰに作用するフッ酸量を低減し、金属溶出量を低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、正極活物質の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、前記正極活物質の比表面積が４ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、前記正極活物質は、一般式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０．００≦ｗ≦０．０２、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．００≦ｙ≦０．１０）で表される物質であり、熱重量測定において評価される室温から３５０℃までの重量減少率が０．８％以下であり、前記リチウムイオン二次電池用正極材料１ｇを、炭酸エチレンと、炭酸エチルメチルとを、体積比で１：１となるように混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解したＬｉＰＦ６溶液からなる電解液２０ｍＬに添加して５５℃に加熱しながら１週間静置した場合に、前記電解液に溶出するＦｅ、Ｍｎの溶出量が前記電解液に対して８０ｐｐｍ以下であり、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種を２００ｐｐｍ以上かつ４０００ｐｐｍ以下含有する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、電極集電体と、該電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極合剤層は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備える。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、正極活物質に作用するフッ酸量を低減し、金属溶出量を低減することができる。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、サイクル特性に優れる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有しているため、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えているため、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［リチウムイオン二次電池用正極材料］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、正極活物質の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、正極活物質の比表面積が４ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種を２００ｐｐｍ以上かつ４０００ｐｐｍ以下含有する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、正極活物質の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、正極活物質の比表面積が４ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種を２００ｐｐｍ以上かつ４０００ｐｐｍ以下含有する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、正極活物質の一次粒子の表面が炭素質被膜によって被覆されてなる。
正極活物質の一次粒子の平均一次粒子径は、２０ｎｍ以上かつ５５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以上かつ４５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、正極活物質の平均一次粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。正極活物質の平均一次粒子径が２０ｎｍ未満では、微細になり過ぎて結晶性を良好に保つことが難しくなる。一方、正極活物質の平均一次粒子径が４５０ｎｍを超えると、正極活物質の微細化が不充分となり、その結果、非常に微細かつ結晶性の良好な正極活物質粒子が得られない。
ここで、正極活物質の平均一次粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。正極活物質の平均一次粒子径が２０ｎｍ未満では、微細になり過ぎて結晶性を良好に保つことが難しくなる。一方、正極活物質の平均一次粒子径が４５０ｎｍを超えると、正極活物質の微細化が不充分となり、その結果、非常に微細かつ結晶性の良好な正極活物質粒子が得られない。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の比表面積は、４ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、５ｍ２／ｇ以上かつ２４ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の比表面積を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。比表面積が４ｍ２／ｇ未満では、炭素質電極活物質複合粒子内におけるリチウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかり、結果として、リチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するため好ましくない。一方、比表面積が３０ｍ２／ｇを超えると、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が増加し、結果として、必要な炭素の質量が増加し、リチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量が低減するため好ましくない。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の比表面積を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。比表面積が４ｍ２／ｇ未満では、炭素質電極活物質複合粒子内におけるリチウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかり、結果として、リチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するため好ましくない。一方、比表面積が３０ｍ２／ｇを超えると、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が増加し、結果として、必要な炭素の質量が増加し、リチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量が低減するため好ましくない。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、カルシウム（Ｃａ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される少なくとも１種を２００ｐｐｍ以上かつ４０００ｐｐｍ以下含有し、２３０ｐｐｍ以上かつ３９００ｐｐｍ以下含有することが好ましく、２６０ｐｐｍ以上かつ３８００ｐｐｍ以下含有することがより好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種を上記の範囲で含むことにより、電池内部でフッ酸が生じた場合でも、フッ酸とＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種との反応によりフッ酸を消費することができ、金属溶出量の低減が可能となるため、リチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性が改善する。
ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の含有量が２００ｐｐｍ未満では、フッ酸の消費量が十分ではないため、金属溶出量の低減が十分ではなく、リチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することができない。一方、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の含有量が４０００ｐｐｍを超えると、過剰なＣａやＢａが抵抗成分となるため、リチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の容量の低下やサイクル特性の悪化を引き起こす。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種を上記の範囲で含むことにより、電池内部でフッ酸が生じた場合でも、フッ酸とＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種との反応によりフッ酸を消費することができ、金属溶出量の低減が可能となるため、リチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性が改善する。
ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の含有量が２００ｐｐｍ未満では、フッ酸の消費量が十分ではないため、金属溶出量の低減が十分ではなく、リチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することができない。一方、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の含有量が４０００ｐｐｍを超えると、過剰なＣａやＢａが抵抗成分となるため、リチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の容量の低下やサイクル特性の悪化を引き起こす。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料では、正極活物質および炭素質被膜の少なくとも一方にて、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含有する。フッ酸とＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種とが効率よく反応する観点から、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種は、炭素質被膜により多く含まれていることが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料において、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって測定される。
炭素質被膜の厚みは、１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下であることが好ましい。
炭素質被膜の厚みを上記の範囲とした理由は、次の通りである。炭素質被膜の厚みが１ｎｍ未満であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成することができなくなる。その結果、導電性が低下し、正極材料としての導電性を確保することができなくなる。一方、炭素質被膜の厚みが５ｎｍを超えると、電池活性、例えば、正極材料の単位質量あたりの電池容量が低下する。
炭素質被膜の厚みを上記の範囲とした理由は、次の通りである。炭素質被膜の厚みが１ｎｍ未満であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成することができなくなる。その結果、導電性が低下し、正極材料としての導電性を確保することができなくなる。一方、炭素質被膜の厚みが５ｎｍを超えると、電池活性、例えば、正極材料の単位質量あたりの電池容量が低下する。
炭素質被膜の被覆率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上かつ９５％以下であることがより好ましい。
炭素質被膜の被覆率が６０％以上であれば、炭素質被膜の被覆効果が充分に得られる。
炭素質被膜の被覆率が６０％以上であれば、炭素質被膜の被覆効果が充分に得られる。
炭素質被膜によって被覆された正極活物質（以下、「炭素質電極活物質複合粒子」と言うこともある。）の一次粒子の平均一次粒子径は、３０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、炭素質電極活物質複合粒子の一次粒子の平均一次粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。平均一次粒子径が３０ｎｍ未満では、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量が増加し、充放電容量が低減する。さらに、炭素被覆が困難となり、充分な被覆率の一次粒子を得ることができず、特に低温や高速充放電において良好な質量エネルギー密度が得られない。一方、炭素質電極活物質複合粒子の一次粒子の平均一次粒子径が５００ｎｍを超えると、炭素質電極活物質複合粒子内でのリチウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかり、よって内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するので好ましくない。
ここで、炭素質電極活物質複合粒子の一次粒子の平均一次粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。平均一次粒子径が３０ｎｍ未満では、炭素質電極活物質複合粒子の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量が増加し、充放電容量が低減する。さらに、炭素被覆が困難となり、充分な被覆率の一次粒子を得ることができず、特に低温や高速充放電において良好な質量エネルギー密度が得られない。一方、炭素質電極活物質複合粒子の一次粒子の平均一次粒子径が５００ｎｍを超えると、炭素質電極活物質複合粒子内でのリチウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかり、よって内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するので好ましくない。
炭素質電極活物質複合粒子の一次粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状の粒子からなる正極材料を生成し易いことから、その形状も球状であることが好ましい。
ここで、球状が好ましい理由は、次の通りである。炭素質被膜で被覆されている、正極活物質の一次粒子と、結着剤と、溶媒とを混合して、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができる。さらに、このリチウムイオン二次電池用正極材料ペーストの電極集電体への塗工も容易となる。また、形状が球状であれば、正極活物質の一次粒子の表面積が最小となり、ひいては、添加する結着剤の混合量を最小限にすることができ、得られる正極の内部抵抗を小さくすることができる。
さらに、正極活物質の一次粒子の形状を球状、特に真球状とすることで最密充填し易くなる。これにより、単位体積あたりのリチウムイオン二次電池用正極材料の充填量が多くなり、その結果、電極密度を高くすることができ、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。
ここで、球状が好ましい理由は、次の通りである。炭素質被膜で被覆されている、正極活物質の一次粒子と、結着剤と、溶媒とを混合して、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができる。さらに、このリチウムイオン二次電池用正極材料ペーストの電極集電体への塗工も容易となる。また、形状が球状であれば、正極活物質の一次粒子の表面積が最小となり、ひいては、添加する結着剤の混合量を最小限にすることができ、得られる正極の内部抵抗を小さくすることができる。
さらに、正極活物質の一次粒子の形状を球状、特に真球状とすることで最密充填し易くなる。これにより、単位体積あたりのリチウムイオン二次電池用正極材料の充填量が多くなり、その結果、電極密度を高くすることができ、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料に含まれる炭素量は、０．５質量％以上かつ５質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以上かつ４質量％以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料に含まれる炭素量を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。炭素量が０．５質量％未満では、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、炭素量が５質量％を超えると、炭素量が多すぎて、正極活物質の一次粒子の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下する。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料に含まれる炭素量を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。炭素量が０．５質量％未満では、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、炭素量が５質量％を超えると、炭素量が多すぎて、正極活物質の一次粒子の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下する。
また、正極活物質の一次粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［正極活物質の一次粒子の比表面積］）は、０．４以上かつ２．０以下であることが好ましく、０．５以上かつ１．８以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料における炭素担持量を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。炭素担持量が０．４未満では、リチウムイオン二次電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、炭素担持量が２．０を超えると、炭素量が多すぎて、正極活物質の一次粒子の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下する。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料における炭素担持量を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。炭素担持量が０．４未満では、リチウムイオン二次電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、炭素担持量が２．０を超えると、炭素量が多すぎて、正極活物質の一次粒子の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、熱重量測定（ＴＧ）において評価される室温から３５０℃までの重量減少率が０．８％以下であることが好ましく、０．７５％以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の熱重量測定（ＴＧ）において評価される室温から３５０℃までの重量減少率を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。重量減少率が０．８％を超えると、リチウムイオン二次電池用正極材料の含水率が大きいため、リチウムイオン二次電池用正極材料を用いてリチウムイオン二次電池を作製した際のフッ酸の発生量が増加し、ＣａやＢａによりフッ酸を消費することができず、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪化する。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の熱重量測定（ＴＧ）において評価される室温から３５０℃までの重量減少率を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。重量減少率が０．８％を超えると、リチウムイオン二次電池用正極材料の含水率が大きいため、リチウムイオン二次電池用正極材料を用いてリチウムイオン二次電池を作製した際のフッ酸の発生量が増加し、ＣａやＢａによりフッ酸を消費することができず、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪化する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の熱重量測定（ＴＧ）は、次のようにして行われる。
測定装置としては、示唆熱天秤装置を用いる。基準物質としては、Ａｌ２Ｏ３を用いる。測定容器としては、白金パンを用いる。リチウムイオン二次電池用正極材料５０ｍｇを測定容器に収容する。示唆熱天秤装置により、測定容器内のリチウムイオン二次電池用正極材料を室温から３５０℃まで、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温させて、その際の重量減少率を評価する。
測定装置としては、示唆熱天秤装置を用いる。基準物質としては、Ａｌ２Ｏ３を用いる。測定容器としては、白金パンを用いる。リチウムイオン二次電池用正極材料５０ｍｇを測定容器に収容する。示唆熱天秤装置により、測定容器内のリチウムイオン二次電池用正極材料を室温から３５０℃まで、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温させて、その際の重量減少率を評価する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料１ｇを電解液２０ｍＬに添加して５５℃に加熱しながら１週間静置した場合に、電解液に溶出するＦｅ、Ｍｎの溶出量が電解液に対して８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、７５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料１ｇを電解液２０ｍＬに添加して５５℃に加熱しながら１週間静置した場合に、電解液に溶出するＦｅ、Ｍｎの溶出量を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。Ｆｅ、Ｍｎの溶出量が電解液に対して８０ｐｐｍを超えると、リチウムイオン二次電池用正極材料をリチウムイオン二次電池に用いてサイクルした際に、負極上に析出する金属イオンの量が多くなり、その析出物の表面に生成するＳＥＩの量が増加するため、リチウムイオン二次電池の容量の消費が多くなる。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料１ｇを電解液２０ｍＬに添加して５５℃に加熱しながら１週間静置した場合に、電解液に溶出するＦｅ、Ｍｎの溶出量を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。Ｆｅ、Ｍｎの溶出量が電解液に対して８０ｐｐｍを超えると、リチウムイオン二次電池用正極材料をリチウムイオン二次電池に用いてサイクルした際に、負極上に析出する金属イオンの量が多くなり、その析出物の表面に生成するＳＥＩの量が増加するため、リチウムイオン二次電池の容量の消費が多くなる。
「正極活物質」
正極活物質は、リチウムイオン二次電池に用いることができる正極活物質であればよく、オリビン系正極活物質であることが好ましく、Ｌｉ拡散に好適な結晶構造を有するＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０．００≦ｗ≦０．０２、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．００≦ｙ≦０．１０）からなることがより好ましい。
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４において、ｗが、０．００≦ｗ≦０．０２を満たすこととした理由は、次の通りである。ＣｏやＺｎは電圧１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で電気化学的不活性な元素であり、電子伝導性およびＬｉ拡散性、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の挿入脱離反応の活性化エネルギーの改善効果が高い。しかしながら、多量の固溶により充放電容量およびエネルギー密度の低減が顕著となるため、エネルギー密度を低減し過ぎない範囲で高レート特性や低温特性等の電池特性を充分に改善可能となる比較的少ない量が固溶可能となる。
正極活物質は、リチウムイオン二次電池に用いることができる正極活物質であればよく、オリビン系正極活物質であることが好ましく、Ｌｉ拡散に好適な結晶構造を有するＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０．００≦ｗ≦０．０２、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．００≦ｙ≦０．１０）からなることがより好ましい。
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４において、ｗが、０．００≦ｗ≦０．０２を満たすこととした理由は、次の通りである。ＣｏやＺｎは電圧１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で電気化学的不活性な元素であり、電子伝導性およびＬｉ拡散性、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の挿入脱離反応の活性化エネルギーの改善効果が高い。しかしながら、多量の固溶により充放電容量およびエネルギー密度の低減が顕著となるため、エネルギー密度を低減し過ぎない範囲で高レート特性や低温特性等の電池特性を充分に改善可能となる比較的少ない量が固溶可能となる。
ｘが、０．０５≦ｘ≦０．３５を満たすこととした理由は、次の通りである。Ｆｅは、電圧３．５Ｖ付近で充放電容量を発現するために、ＣｏやＺｎに比べ固溶に伴うエネルギー密度低下が緩やかであるので、エネルギー密度を低減し過ぎない範囲で低温特性を改善の見込める比較的多めの量を固溶可能とする。さらに、Ｆｅは、炭化触媒元素であり、Ｆｅ固溶により炭素質被膜の被覆性を良好にすることにより、高レート特性や低温特性等の電池特性を改善できるため、充分な炭化触媒作用を発現可能な固溶量を固溶範囲とする。
ｙが、０．００≦ｙ≦０．１０を満たすこととした理由は、次の通りである。Ｍｇは電気化学的不活性な元素であり、電子伝導性およびＬｉ拡散性、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の挿入脱離反応の活性化エネルギーの改善効果が高い。しかしながら、多量の固溶により充放電容量およびエネルギー密度の低減が顕著となるため、エネルギー密度を低減し過ぎない範囲で高レート特性や低温特性等の電池特性を充分に改善可能となる比較的少ない量が固溶可能となる。
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４において、Ａは、電圧１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で電気化学的不活性な元素である。電圧１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で電気化学的不活性とは、具体的には、リチウムイオン二次電池を構成し電圧を１．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で変化させた場合でも、その元素の価数が２価のままで変化せず、充放電容量の発現に寄与しない元素が好ましい。
このようなＡとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。すなわち、Ａは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて（混合して）用いてもよい。
本実施形態におけるＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４において、Ａが、Ｃｏであることが好ましく、ＣｏとＺｎの混合物であることがより好ましい。ＡがＣｏの混合物である場合、上記のｗは、０．００≦ｗ≦０．０２を満たすことが好ましく、０．００３≦ｗ≦０．０１５を満たすことがより好ましい。
本実施形態におけるＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４において、Ａが、Ｃｏであることが好ましく、ＣｏとＺｎの混合物であることがより好ましい。ＡがＣｏの混合物である場合、上記のｗは、０．００≦ｗ≦０．０２を満たすことが好ましく、０．００３≦ｗ≦０．０１５を満たすことがより好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料において、２５℃で測定されるＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４の電流密度３ＣＡにおける放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、１３５ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましい。
ここで、放電容量を上記の範囲とした理由は、次の通りである。放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ未満では、電池の出力が不十分となり高出力用途電池に適さなくなるためである。
ここで、放電容量を上記の範囲とした理由は、次の通りである。放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ未満では、電池の出力が不十分となり高出力用途電池に適さなくなるためである。
「炭素質被膜」
炭素質被膜は、原料となる有機化合物が炭化することにより得られる熱分解炭素質被膜である。炭素質被膜の原料となる炭素源は、炭素の純度が４２．００％以上かつ６０．００％以下の有機化合物由来であることが好ましい。
炭素質被膜は、原料となる有機化合物が炭化することにより得られる熱分解炭素質被膜である。炭素質被膜の原料となる炭素源は、炭素の純度が４２．００％以上かつ６０．００％以下の有機化合物由来であることが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料における炭素質被膜の原料となる炭素源の「炭素の純度」の算出方法としては、複数種類の有機化合物を用いる場合、各有機化合物の配合量（質量％）と既知の炭素の純度（％）から、各有機化合物の配合量中の炭素量（質量％）を算出、合算し、その有機化合物の総配合量（質量％）と総炭素量（質量％）から、下記の式（１）に従って算出する方法が用いられる。
炭素の純度（％）＝総炭素量（質量％）／総配合量（質量％）×１００・・・（１）
炭素の純度（％）＝総炭素量（質量％）／総配合量（質量％）×１００・・・（１）
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、電池内部に生じるフッ酸をトラップする効果がある、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種を２００ｐｐｍ以上かつ４０００ｐｐｍ以下含有するため、電池内部でフッ酸が生じた場合でも、フッ酸と、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種との反応によりフッ酸が消費され、ＬＦＭＰに作用するフッ酸量を低減し、金属溶出量を低減することができる。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、サイクル特性に優れる。
［リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、特に限定されない。例えば、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４活物質の製造方法としては、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｐ源およびＡ源を、水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーαを、１２５℃以上かつ３００℃以下の範囲の温度に加熱することで、加圧下にて、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４粒子を合成する工程と、炭素源を含む水溶媒中にＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４粒子を分散させてなる原料スラリーβを乾燥して、造粒した後、４５０℃以上かつ８５０℃以下の範囲の温度に加熱することで、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４粒子（一次粒子）の表面を炭素質被膜によって被覆する工程と、炭素質被膜によって被覆されたＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４粒子に、Ｃａ源およびＢａ源からなる群から選択される少なくとも１種を添加する工程と、を有する方法が挙げられる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、特に限定されない。例えば、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４活物質の製造方法としては、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｐ源およびＡ源を、水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーαを、１２５℃以上かつ３００℃以下の範囲の温度に加熱することで、加圧下にて、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４粒子を合成する工程と、炭素源を含む水溶媒中にＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４粒子を分散させてなる原料スラリーβを乾燥して、造粒した後、４５０℃以上かつ８５０℃以下の範囲の温度に加熱することで、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４粒子（一次粒子）の表面を炭素質被膜によって被覆する工程と、炭素質被膜によって被覆されたＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４粒子に、Ｃａ源およびＢａ源からなる群から選択される少なくとも１種を添加する工程と、を有する方法が挙げられる。
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４粒子の合成方法は特に限定されないが、例えば、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｐ源およびＡ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種）源を、水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌してＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４の前駆体を含む原料スラリーαを調製する。
これらＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｐ源およびＡ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ｆｅ源：Ｍｎ源：Ｍｇ源：Ｐ源：Ａ源）、すなわち、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｐ：Ａのモル比が２．５〜３．５：０．０５〜１．０：０〜０．９５：０〜０．１０：０〜０．０２：０．９５〜１．０８となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌・混合して原料スラリーαを調製する。
これらＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｐ源およびＡ源は、均一に混合する点を考慮すると、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｐ源およびＡ源をそれぞれ、一旦、水溶液の状態とした後、混合することが好ましい。
この原料スラリーαにおけるＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｐ源およびＡ源のモル濃度は、高純度であり、結晶性が高くかつ非常に微細なＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＡｗＰＯ４粒子を得る必要があることから、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上かつ３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
これらＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｐ源およびＡ源は、均一に混合する点を考慮すると、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｐ源およびＡ源をそれぞれ、一旦、水溶液の状態とした後、混合することが好ましい。
この原料スラリーαにおけるＬｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｐ源およびＡ源のモル濃度は、高純度であり、結晶性が高くかつ非常に微細なＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｇｙＡｗＰＯ４粒子を得る必要があることから、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上かつ３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の水酸化物、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩、および、これらの水和物が挙げられる。Ｌｉ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
なお、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）は、Ｌｉ源およびＰ源としても用いることができる。
なお、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）は、Ｌｉ源およびＰ源としても用いることができる。
Ｆｅ源としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等の鉄化合物またはその水和物や、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７）等の３価の鉄化合物や、リン酸鉄リチウム等が用いられる。
Ｍｎ源としては、Ｍｎ塩が好ましく、例えば、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ２）、硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４）、硝酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｍｎ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
Ｍｇ源としては、Ｍｇ塩が好ましく、例えば、塩化マグネシウム（ＩＩ）（ＭｇＣｌ２）、硫酸マグネシウム（ＩＩ）（ＭｇＳＯ４）、硝酸マグネシウム（ＩＩ）（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、酢酸マグネシウム（ＩＩ）（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｍｇ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
Ｐ源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）等のリン酸塩、および、これらの水和物の中から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
Ｃｏ源としては、Ｃｏ塩が好ましく、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ２）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４）、硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｃｏ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
Ｎｉ源としては、Ｎｉ塩が好ましく、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４）、硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、酢酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）および、これらの水和物が挙げられる。Ｎｉ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
Ｚｎ源としては、Ｚｎ塩が好ましく、例えば、塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２）、硫酸亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＳＯ４）、硝酸亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、酢酸亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられる。Ｚｎ源としては、これらの群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
Ａｌ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のアルミニウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
Ｇａ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のガリウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
水を主成分とする溶媒とは、水単独、あるいは、水を主成分とし、必要に応じてアルコール等の水性溶媒を含む水系溶媒、のいずれかである。
水性溶媒としては、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｐ源およびＡ源を溶解させることのできる溶媒であれば、特に制限されない。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの水性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
水性溶媒としては、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｍｇ源、Ｐ源およびＡ源を溶解させることのできる溶媒であれば、特に制限されない。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの水性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
次いで、この原料スラリーαを耐圧容器に入れ、１２５℃以上かつ３００℃以下、好ましくは１３０℃以上かつ２２０℃以下の範囲の温度に加熱し、１時間以上かつ７２時間以下、水熱処理を行い、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４粒子を得る。
この１２５℃以上かつ３００℃以下の範囲の温度に到達したときの耐圧容器内の圧力は、例えば、０．１ＭＰａ以上かつ２ＭＰａ以下となる。
この場合、水熱処理時の温度および時間を調整することにより、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。
この１２５℃以上かつ３００℃以下の範囲の温度に到達したときの耐圧容器内の圧力は、例えば、０．１ＭＰａ以上かつ２ＭＰａ以下となる。
この場合、水熱処理時の温度および時間を調整することにより、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。
次いで、炭素源を含む水溶媒中に、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４粒子を分散させて、原料スラリーβを調製する。
次いで、この原料スラリーβを、乾燥して、造粒した後、４５０℃以上かつ８５０℃以下の範囲の温度にて、１時間以上かつ３６時間以下加熱し、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４粒子（一次粒子）の表面を炭素質被膜によって被覆し、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を得る。
次いで、この原料スラリーβを、乾燥して、造粒した後、４５０℃以上かつ８５０℃以下の範囲の温度にて、１時間以上かつ３６時間以下加熱し、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４粒子（一次粒子）の表面を炭素質被膜によって被覆し、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を得る。
「炭素源」
炭素源としては、正極活物質の表面に炭素質被膜を形成することができる有機化合物であれば特に限定されない。
有機化合物としては、水への溶解性もしくは水への分散性を有する化合物が好ましい。
例えば、サリチル酸、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、フェニルアラニン、水分散型フェノール樹脂等、スクロース、グルコース、ラクトース等の糖類、リンゴ酸、クエン酸などのカルボン酸、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等の不飽和一価アルコール、アスコルビン酸、ポリビニルアルコール等が挙げられ、１種類または２種類以上を混合して炭素の純度を４２．００％以上として使用することができる。
炭素源としては、正極活物質の表面に炭素質被膜を形成することができる有機化合物であれば特に限定されない。
有機化合物としては、水への溶解性もしくは水への分散性を有する化合物が好ましい。
例えば、サリチル酸、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、フェニルアラニン、水分散型フェノール樹脂等、スクロース、グルコース、ラクトース等の糖類、リンゴ酸、クエン酸などのカルボン酸、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等の不飽和一価アルコール、アスコルビン酸、ポリビニルアルコール等が挙げられ、１種類または２種類以上を混合して炭素の純度を４２．００％以上として使用することができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法において、炭素源の添加量（添加率）は、正極活物質と炭素源の合計質量を１００質量％とした場合に、０．５質量％以上かつ１５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上かつ１０質量％以下がより好ましい。
炭素源の添加量が０．５質量％未満であると、リチウムイオン二次電池用正極材料における混合安定性が低下するため好ましくない。一方、炭素源の添加量が１５質量％を超えると、相対的に正極活物質の含有量が少なくなり、電池特性が低下するため好ましくない。
また、炭素源として、複数種類の有機化合物を用いる場合、その有機化合物の炭素の純度が４２．００％以上かつ６０．００％以下となるように、上述のように、各有機化合物の配合量を調整する。
次いで、炭素質被膜によって被覆されたＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４粒子に、Ｃａ源およびＢａ源からなる群から選択される少なくとも１種を添加する。
Ｃａ源としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムが挙げられる。Ｂａ源としては、例えば、炭酸バリウム、水酸化バリウムが挙げられる。
Ｃａ源およびＢａ源からなる群から選択される少なくとも１種の添加量は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料におけるＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種を２００ｐｐｍ以上かつ４０００ｐｐｍ以下となる量とする。
炭素質被膜によって被覆されたＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４粒子に対する、Ｃａ源およびＢａ源からなる群から選択される少なくとも１種の添加方法としては、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４粒子とＣａ源およびＢａ源からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の粉末とをエアーブレンダーで混合する手法が用いられる。
［リチウムイオン二次電池用正極］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、電極集電体と、その電極集電体上に形成された正極合剤層（正極）と、を備え、正極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するものである。
すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、電極集電体の一主面に正極合剤層が形成されてなるものである。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、電極集電体と、その電極集電体上に形成された正極合剤層（正極）と、を備え、正極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するものである。
すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、電極集電体の一主面に正極合剤層が形成されてなるものである。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、電極集電体の一主面に正極を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合してなる、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合してなる、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する。
「結着剤」
結着剤としては、水系で使用できれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、酢酸ビニル共重合体や、スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス、フッ素系ラテックス、シリコン系ラテックス等の群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
結着剤としては、水系で使用できれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、酢酸ビニル共重合体や、スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス、フッ素系ラテックス、シリコン系ラテックス等の群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストにおける結着剤の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上かつ６質量％以下であることがより好ましい。
「導電助剤」
導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の群から選択される少なくとも１種が用いられる。
導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の群から選択される少なくとも１種が用いられる。
リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストにおける導電助剤の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上かつ１０質量％以下であることがより好ましい。
「溶媒」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極材料ペーストでは、集電体等の被塗布物に対して塗布し易くするために、溶媒を適宜添加してもよい。
主な溶媒は水であるが、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の特性を失わない範囲内で、アルコール類やグリコール類、エーテル類等の水系溶媒が含有されていてもよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極材料ペーストでは、集電体等の被塗布物に対して塗布し易くするために、溶媒を適宜添加してもよい。
主な溶媒は水であるが、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の特性を失わない範囲内で、アルコール類やグリコール類、エーテル類等の水系溶媒が含有されていてもよい。
リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量部とした場合に、６０質量部以上かつ４００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以上かつ３００質量部以下であることがより好ましい。
上記の範囲で溶媒が含有されることにより、電極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを得ることができる。
上記の範囲で溶媒が含有されることにより、電極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを得ることができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等の混錬機を用いた方法が挙げられる。
次いで、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを、電極集電体の一主面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着することにより、電極集電体の一主面に正極合剤層が形成されたリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極によれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有しているため、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備えてなる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備えてなる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極、電解液、セパレータ等は特に限定されない。
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いることができる。
また、電解液とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いることができる。
また、電解液とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
電解液は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解することで作製することができる。
セパレータとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
セパレータとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を用いたため、高容量かつ高エネルギー密度である。
本実施形態のリチウムイオン二次電池によれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を備えているため、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜実施例１２および比較例１〜比較例６の電極材料を以下のようにして作製した。
［実施例１］
Ｌｉ源、Ｐ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液を、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ４水溶液を、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．２４５：０．７０：０．０５：０．００５：１となるように混合して、１０００Ｌの原料スラリーを調製した。
次いで、この原料スラリーを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーを、１９５℃にて２．５時間、加熱反応を行った。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質５ｋｇ（固形分換算）に、炭素質被膜の原料となる有機化合物として、予め固形分２０質量％に調整したポリビニルアルコール水溶液１２３．９ｇ、スクロース粉末１９．８ｇおよびフェノール樹脂溶液４５．２ｇと、媒体粒子としての直径１ｍｍのジルコニアボールとを用いて、ビーズミルにて２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が７μｍの有機物で被覆された、正極活物質の造粒体を得た。
得られた造粒体１００体積％に対して５体積％となるように、長手方向の長さの平均が１０ｍｍである黒鉛焼結体を熱伝導補助物質として造粒体に添加し混合して焼成用原料を得た。
この焼成用原料２．５ｋｇを容積が１０Ｌの黒鉛鞘に敷き詰め、７２０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１．５時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、焼成物を得た。
この焼成物を網目の直径が７５μｍの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いた。
その後、焼成物に、炭酸カルシウム粉末をカルシウム量が３００ｐｐｍとなるように添加して、実施例１の正極材料を得た。
Ｌｉ源、Ｐ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４水溶液を、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液を、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ４水溶液を、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃｏ：Ｐ＝３：０．２４５：０．７０：０．０５：０．００５：１となるように混合して、１０００Ｌの原料スラリーを調製した。
次いで、この原料スラリーを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーを、１９５℃にて２．５時間、加熱反応を行った。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質５ｋｇ（固形分換算）に、炭素質被膜の原料となる有機化合物として、予め固形分２０質量％に調整したポリビニルアルコール水溶液１２３．９ｇ、スクロース粉末１９．８ｇおよびフェノール樹脂溶液４５．２ｇと、媒体粒子としての直径１ｍｍのジルコニアボールとを用いて、ビーズミルにて２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が７μｍの有機物で被覆された、正極活物質の造粒体を得た。
得られた造粒体１００体積％に対して５体積％となるように、長手方向の長さの平均が１０ｍｍである黒鉛焼結体を熱伝導補助物質として造粒体に添加し混合して焼成用原料を得た。
この焼成用原料２．５ｋｇを容積が１０Ｌの黒鉛鞘に敷き詰め、７２０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１．５時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、焼成物を得た。
この焼成物を網目の直径が７５μｍの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いた。
その後、焼成物に、炭酸カルシウム粉末をカルシウム量が３００ｐｐｍとなるように添加して、実施例１の正極材料を得た。
「リチウムイオン二次電池の作製」
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、上記のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、正極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように加えて、これらを混合し、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製した。
次いで、このリチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（電極集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した。その後、正極合剤層を、所定の密度となるように、所定の圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
次いで、このリチウムイオン二次電池用正極を、成形機を用いて直径１６ｍｍの円板状に打ち抜き、真空乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気下、ステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０１６コイン型セルを用いて、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
負極としては金属リチウムを、セパレータとしては多孔質ポリプロピレン膜を、電解液としては１ＭのＬｉＰＦ６溶液を用いた。ＬｉＰＦ６溶液としては、炭酸エチレンと、炭酸エチルメチルとを、体積比で１：１となるように混合したものを用いた。
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、上記のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、正極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように加えて、これらを混合し、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製した。
次いで、このリチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（電極集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した。その後、正極合剤層を、所定の密度となるように、所定の圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
次いで、このリチウムイオン二次電池用正極を、成形機を用いて直径１６ｍｍの円板状に打ち抜き、真空乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気下、ステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０１６コイン型セルを用いて、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
負極としては金属リチウムを、セパレータとしては多孔質ポリプロピレン膜を、電解液としては１ＭのＬｉＰＦ６溶液を用いた。ＬｉＰＦ６溶液としては、炭酸エチレンと、炭酸エチルメチルとを、体積比で１：１となるように混合したものを用いた。
［実施例２］
水熱合成の温度を１７５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
水熱合成の温度を１７５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例３］
水熱合成の温度を１５５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
水熱合成の温度を１５５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例４］
水熱合成の温度を１３５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
水熱合成の温度を１３５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例５］
焼成物を網目の直径が７５μｍの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いた後、炭酸カルシウム粉末をカルシウム量が１０００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例５の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を作製した。
焼成物を網目の直径が７５μｍの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いた後、炭酸カルシウム粉末をカルシウム量が１０００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例５の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例６］
焼成物を網目の直径が７５μｍの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いた後、炭酸カルシウム粉末をカルシウム量が２０００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例６の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。
焼成物を網目の直径が７５μｍの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いた後、炭酸カルシウム粉末をカルシウム量が２０００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例６の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例７］
焼成物を網目の直径が７５μｍの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いた後、炭酸カルシウム粉末をカルシウム量が３５００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例７の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。
焼成物を網目の直径が７５μｍの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いた後、炭酸カルシウム粉末をカルシウム量が３５００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例７の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例８］
活物質５ｋｇ（固形分換算）に、炭素質被膜の原料となる有機化合物として、予め固形分２０質量％に調整したポリビニルアルコール水溶液２４７．８ｇ、スクロース粉末３８．６ｇおよびフェノール樹脂溶液９０．４ｇを加えたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例８の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。
活物質５ｋｇ（固形分換算）に、炭素質被膜の原料となる有機化合物として、予め固形分２０質量％に調整したポリビニルアルコール水溶液２４７．８ｇ、スクロース粉末３８．６ｇおよびフェノール樹脂溶液９０．４ｇを加えたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例８の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例９］
活物質５ｋｇ（固形分換算）に、炭素質被膜の原料となる有機化合物として、予め固形分２０質量％に調整したポリビニルアルコール水溶液３７１．７ｇ、スクロース粉末５９．４ｇおよびフェノール樹脂溶液１３５．６ｇを加えたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例９の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。
活物質５ｋｇ（固形分換算）に、炭素質被膜の原料となる有機化合物として、予め固形分２０質量％に調整したポリビニルアルコール水溶液３７１．７ｇ、スクロース粉末５９．４ｇおよびフェノール樹脂溶液１３５．６ｇを加えたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例９の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例１０］
焼成物を網目の直径が７５μｍの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いた後、炭酸カルシウム粉末の代わりに炭酸バリウムをバリウム量が３００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１０の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、実施例１０のリチウムイオン二次電池を作製した。
焼成物を網目の直径が７５μｍの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いた後、炭酸カルシウム粉末の代わりに炭酸バリウムをバリウム量が３００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１０の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、実施例１０のリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例１１］
Ｌｉ源、Ｐ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して、１０００Ｌの原料スラリーを調製した。
次いで、この原料スラリーを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーを、２０５℃にて２．５時間、加熱反応を行った。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質５ｋｇ（固形分換算）に、炭素質被膜の原料となる有機化合物として、予め固形分２０質量％に調整したポリビニルアルコール水溶液９２．９ｇ、スクロース粉末１９．８ｇおよびフェノール樹脂溶液３３．９ｇと、媒体粒子としての直径１ｍｍのジルコニアボールとを用いて、ビーズミルにて２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が７μｍの有機物で被覆された、正極活物質の造粒体を得た。
得られた造粒体１００体積％に対して５体積％となるように、長手方向の長さの平均が１０ｍｍである黒鉛焼結体を熱伝導補助物質として造粒体に添加し混合して焼成用原料を得た。
この焼成用原料２．５ｋｇを容積が１０Ｌの黒鉛鞘に敷き詰め、８２０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１．５時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、焼成物を得た。
この焼成物を網目の直径が７５μｍの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いた。
その後、焼成物に、炭酸カルシウム粉末をカルシウム量が３００ｐｐｍとなるように添加して、実施例１１の正極材料を得た。
また、実施例１と同様にして、実施例１１のリチウムイオン二次電池を作製した。
Ｌｉ源、Ｐ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して、１０００Ｌの原料スラリーを調製した。
次いで、この原料スラリーを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーを、２０５℃にて２．５時間、加熱反応を行った。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質５ｋｇ（固形分換算）に、炭素質被膜の原料となる有機化合物として、予め固形分２０質量％に調整したポリビニルアルコール水溶液９２．９ｇ、スクロース粉末１９．８ｇおよびフェノール樹脂溶液３３．９ｇと、媒体粒子としての直径１ｍｍのジルコニアボールとを用いて、ビーズミルにて２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が７μｍの有機物で被覆された、正極活物質の造粒体を得た。
得られた造粒体１００体積％に対して５体積％となるように、長手方向の長さの平均が１０ｍｍである黒鉛焼結体を熱伝導補助物質として造粒体に添加し混合して焼成用原料を得た。
この焼成用原料２．５ｋｇを容積が１０Ｌの黒鉛鞘に敷き詰め、８２０℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１．５時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、焼成物を得た。
この焼成物を網目の直径が７５μｍの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いた。
その後、焼成物に、炭酸カルシウム粉末をカルシウム量が３００ｐｐｍとなるように添加して、実施例１１の正極材料を得た。
また、実施例１と同様にして、実施例１１のリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例１２］
焼成物を網目の直径が７５μｍの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いた後、炭酸カルシウム粉末をカルシウム量が１０００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例１１と同様にして、実施例１２の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、実施例１２のリチウムイオン二次電池を作製した。
焼成物を網目の直径が７５μｍの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いた後、炭酸カルシウム粉末をカルシウム量が１０００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例１１と同様にして、実施例１２の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、実施例１２のリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例１］
焼成物を網目の直径が７５μｍの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いた後、炭酸カルシウム粉末をカルシウム量が２０ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例１の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
焼成物を網目の直径が７５μｍの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いた後、炭酸カルシウム粉末をカルシウム量が２０ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例１の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例２］
焼成物を網目の直径が７５μｍの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いた後、炭酸カルシウム粉末の代わりに炭酸バリウムをバリウム量が１００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例２の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
焼成物を網目の直径が７５μｍの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いた後、炭酸カルシウム粉末の代わりに炭酸バリウムをバリウム量が１００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例２の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例３］
焼成物を網目の直径が７５μｍの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いた後、炭酸カルシウム粉末の代わりに炭酸バリウムをバリウム量が５０００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例３の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
焼成物を網目の直径が７５μｍの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いた後、炭酸カルシウム粉末の代わりに炭酸バリウムをバリウム量が５０００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例３の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
「比較例４」
水熱合成の温度を１２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、比較例５のリチウムイオン二次電池を作製した。
水熱合成の温度を１２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、比較例５のリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例５］
焼成物を網目の直径が７５μｍの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いた後、炭酸カルシウム粉末をカルシウム量が１００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例１０と同様にして、比較例５の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、比較例５のリチウムイオン二次電池を作製した。
焼成物を網目の直径が７５μｍの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いた後、炭酸カルシウム粉末をカルシウム量が１００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例１０と同様にして、比較例５の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、比較例５のリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例６］
焼成物を網目の直径が７５μｍの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いた後、炭酸カルシウム粉末をカルシウム量が５０００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例１０と同様にして、比較例６の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、比較例６のリチウムイオン二次電池を作製した。
焼成物を網目の直径が７５μｍの篩に通し、黒鉛焼結体を取り除いた後、炭酸カルシウム粉末をカルシウム量が５０００ｐｐｍとなるように添加したこと以外は、実施例１０と同様にして、比較例６の正極材料を作製した。
また、実施例１と同様にして、比較例６のリチウムイオン二次電池を作製した。
「評価」
（１）正極材料の添加元素含有量
正極材料の添加元素含有量（カルシウム含有量、バリウム含有量）を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（商品名：ＳＰＳ３５００ＤＤ、日立ハイテク社製）で測定した。結果を表１および表２に示す。
（１）正極材料の添加元素含有量
正極材料の添加元素含有量（カルシウム含有量、バリウム含有量）を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（商品名：ＳＰＳ３５００ＤＤ、日立ハイテク社製）で測定した。結果を表１および表２に示す。
（２）正極材料の比表面積
比表面積計（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、日本ベル社製）を用いて、正極材料の比表面積を、窒素（Ｎ２）吸着によるＢＥＴ法により測定した。また、この測定結果に基づいて、正極材料の比表面積当たりの炭素含有量を算出した。結果を表１および表２に示す。
比表面積計（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、日本ベル社製）を用いて、正極材料の比表面積を、窒素（Ｎ２）吸着によるＢＥＴ法により測定した。また、この測定結果に基づいて、正極材料の比表面積当たりの炭素含有量を算出した。結果を表１および表２に示す。
（３）正極材料の重量減少率
正極材料の熱重量測定において、室温から３５０℃までの重量減少率を評価した。この評価には、示唆熱天秤装置（商品名：Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２、リガク社製）を用いた。結果を表１および表２に示す。
正極材料の熱重量測定において、室温から３５０℃までの重量減少率を評価した。この評価には、示唆熱天秤装置（商品名：Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２、リガク社製）を用いた。結果を表１および表２に示す。
（４）正極材料のＦｅ、Ｍｎ溶出量
正極材料について、電解質中でのＦｅ、Ｍｎ溶出量を次のように評価した。アルゴン雰囲気中、露点−８０℃以下のグローブボックス内で正極材料を３日間以上保管した後、正極材料１ｇを電解液２０ｍＬに添加して５５℃に加熱しながら１週間静置した。その後、正極材料と電解液を分離し、分離した電解液を５０倍に希釈してＦｅ元素、Ｍｎ元素についてＩＣＰ測定を行った。この評価には、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（商品名：ＳＰＳ３５００ＤＤ、日立ハイテク社製）を用いた。結果を表１および表２に示す。
正極材料について、電解質中でのＦｅ、Ｍｎ溶出量を次のように評価した。アルゴン雰囲気中、露点−８０℃以下のグローブボックス内で正極材料を３日間以上保管した後、正極材料１ｇを電解液２０ｍＬに添加して５５℃に加熱しながら１週間静置した。その後、正極材料と電解液を分離し、分離した電解液を５０倍に希釈してＦｅ元素、Ｍｎ元素についてＩＣＰ測定を行った。この評価には、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（商品名：ＳＰＳ３５００ＤＤ、日立ハイテク社製）を用いた。結果を表１および表２に示す。
（５）リチウムイオン二次電池の評価（容量維持率）
リチウムイオン二次電池の容量維持率を評価した。
実施例１〜実施例１０および比較例１〜比較例４において、環境温度２５℃にて、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して４．３Ｖになるまで電流値１ＣＡにて定電流充電を行い、４．３Ｖに到達した後、電流値が０．１ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後、１分間休止した後、環境温度２５℃、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して２．５Ｖになるまで１ＣＡの定電流放電を行った。この試験を５００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。結果を表１および表２に示す。
実施例１１〜実施例１２および比較例５〜比較例６において、環境温度２５℃にて、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して４．２Ｖになるまで電流値１ＣＡにて定電流充電を行い、２Ｖに到達した後、電流値が０．１ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後、１分間休止した後、環境温度２５℃、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して２．５Ｖになるまで１ＣＡの定電流放電を行った。この試験を５００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。結果を表１および表２に示す。
リチウムイオン二次電池の容量維持率を評価した。
実施例１〜実施例１０および比較例１〜比較例４において、環境温度２５℃にて、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して４．３Ｖになるまで電流値１ＣＡにて定電流充電を行い、４．３Ｖに到達した後、電流値が０．１ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後、１分間休止した後、環境温度２５℃、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して２．５Ｖになるまで１ＣＡの定電流放電を行った。この試験を５００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。結果を表１および表２に示す。
実施例１１〜実施例１２および比較例５〜比較例６において、環境温度２５℃にて、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して４．２Ｖになるまで電流値１ＣＡにて定電流充電を行い、２Ｖに到達した後、電流値が０．１ＣＡになるまで定電圧充電を行った。その後、１分間休止した後、環境温度２５℃、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して２．５Ｖになるまで１ＣＡの定電流放電を行った。この試験を５００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。結果を表１および表２に示す。
表１の結果から、実施例１〜実施例１２のリチウムイオン二次電池用電極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、容量維持率が８０．８％〜９０．４％であることが確認できた。
一方、表２の結果から、比較例１〜比較例６のリチウムイオン二次電池は、容量維持率が６９．７％〜７９．６％と低いことが確認できた。
一方、表２の結果から、比較例１〜比較例６のリチウムイオン二次電池は、容量維持率が６９．７％〜７９．６％と低いことが確認できた。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、正極活物質の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、正極活物質の比表面積が４ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種を２００ｐｐｍ以上かつ４０００ｐｐｍ以下含有するため、このリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れるから、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性および高速充放電特性が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。
Claims (5)
- 正極活物質の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
前記正極活物質の比表面積が４ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であり、
前記正極活物質は、一般式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｗ−ｘ−ｙＭｇｙＡｗＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種、０．００≦ｗ≦０．０２、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．００≦ｙ≦０．１０）で表される物質であり、
熱重量測定において評価される室温から３５０℃までの重量減少率が０．８％以下であり、前記リチウムイオン二次電池用正極材料１ｇを、炭酸エチレンと、炭酸エチルメチルとを、体積比で１：１となるように混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解したＬｉＰＦ６溶液からなる電解液２０ｍＬに添加して５５℃に加熱しながら１週間静置した場合に、前記電解液に溶出するＦｅ、Ｍｎの溶出量が前記電解液に対して８０ｐｐｍ以下であり、
ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種を２００ｐｐｍ以上かつ４０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。 - 前記正極活物質は、オリビン系正極活物質であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
- 比表面積当たりの炭素含有量が０．４ｍｇ／ｍ２以上かつ２．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
- 電極集電体と、該電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記正極合剤層は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。 - 請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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