JP6543827B2 - リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法に関する。

近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン二次電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極および負極と、非水系の電解質とから構成されている。
リチウムイオン二次電池の負極材料の負極活物質としては、一般に炭素系材料またはリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられる。そのようなＬｉ含有金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）が挙げられる。

一方、リチウムイオン二次電池の正極としては、正極材料およびバインダー等を含む正極材料合剤が用いられている。正極活物質としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられる。そして、この正極材料合剤を電極集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより、リチウムイオン二次電池の正極が形成される。

リチウムイオン二次電池の電解液には非水系溶媒が用いられる。非水系溶媒は、高電位で酸化還元する正極活物質や、低電位で酸化還元する負極活物質を適用することができる。これにより、高電圧を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。

このようなリチウムイオン二次電池は、鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の従来の二次電池と比べて、軽量かつ小型であるとともに、高エネルギーを有している。そのため、リチウムイオン二次電池は、携帯用電話機およびノート型パーソナルコンピューター等の携帯用電子機器に用いられる小型電源のみならず、定置式の非常用大型電源としても用いられている。

近年、リチウムイオン二次電池の性能向上が求められ、種々検討されている。例えば、リン酸鉄リチウム等の電子伝導性が低い正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を高電流密度領域で使用する場合、性能向上のためには、正極活物質の電子伝導性の向上が求められる。このような物性要求に対しては、正極活物質の表面に炭素質の材料で被覆（以下、「炭素質被膜」と言うことがある。）する技術が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。正極活物質の表面を炭素質被膜で被覆する方法としては、正極活物質と炭素源とを混合し、その混合物を不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で焼成する方法が知られている。

リン酸鉄リチウムの表面における炭素質被膜の被覆率が高くなるほど、電子伝導性が向上し、入出力特性も向上する傾向にある。しかし、炭素質被膜はリチウムイオンの移動を阻害する側面も有するため、被覆率が高過ぎると入出力特性が低下することも知られている（例えば、特許文献４参照）。

特開２００９−００４３７１号公報 特開２０１１−０４９１６１号公報 特開２０１２−１０４２９０号公報 特許第５８２２０１７号公報

リン酸鉄リチウムの入出力特性を向上させるために最適な炭素質被膜の被覆状態は、リチウムイオンの移動を阻害し過ぎないようにしつつ、できるだけリン酸鉄リチウムの電子伝導性を高めることができるような被覆率の状態である。

しかしながら、炭素質被膜の被覆性を精確かつ簡便に評価することは容易ではない。例えば、特許文献４では、炭素被覆率を透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＤＸ）を用いた面分析によって炭素質被膜の割合を算出している。この面分析は、炭素質被膜層の細かい未被覆領域を検出できないため、検出精度が低い。この面分析の他にも、ラマン分光法で得られる炭素質被膜由来のピーク面積と炭素被覆されていないＰＯ_４ピーク面積との面積比から、炭素質被膜の被覆性を評価する方法も知られている。この方法は、ビーム光のエネルギーで炭素質被膜が酸化分解するため、精度が低い。
さらに、炭素質被膜の被覆性は、被覆率、膜厚およびその均一性（凹凸状態）、炭素質被膜中の細孔や炭素質被膜の結晶度等にも影響される。

上記の理由から、リン酸鉄リチウムの表面における炭素質被膜の被覆性を精確に評価することは難しい。また、入出力特性を向上するために最適な炭素質被膜の被覆性は不明であった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、最適な炭素質被膜の被覆性を有するリチウムイオン二次電池用正極材料、そのリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するリチウムイオン二次電池用正極、および、そのリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池、リン酸鉄リチウムの表面における炭素質被膜の被覆性を精確かつ簡便に評価することができるリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（０．９５≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表わされる中心粒子と、該中心粒子の表面を被覆する有機化合物が炭化してなる炭素質被膜とを含む活物質粒子における炭素質被膜の被覆性をΔｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比で評価することによって、Δｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比を０．２５以上かつ０．３５以下、ＢＥＴ比表面積が５ｍ ^２ ／ｇ以上かつ３０ｍ ^２ ／ｇ以下とすることにより、入出力特性の向上に最適な炭素質被膜の被覆性を有するリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（０．９５≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表わされる中心粒子と、該中心粒子の表面を被覆する有機化合物が炭化してなる炭素質被膜とを含む活物質粒子であって、Δｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比が０．２５以上かつ０．３５以下（Δｂ^＊：前記活物質粒子を大気雰囲気下、１８０℃にて７２時間加熱した後のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色度ｂ^＊と前記活物質粒子の加熱前の色度ｂ^＊との差）、ＢＥＴ比表面積が５ｍ ^２ ／ｇ以上かつ３０ｍ ^２ ／ｇ以下であることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、電極集電体と、該電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極合剤層は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とする。

また、本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、炭素質被膜で被覆されたリン酸鉄リチウム粒子を、大気雰囲気下、１８０℃にて７２時間加熱した後のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色度ｂ^＊とリン酸鉄リチウム粒子の加熱前の色度ｂ^＊との差を、リン酸鉄リチウム粒子の加熱前のＢＥＴ比表面積で除した値（以下、「Δｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比」と言うこともある。）により、炭素質被膜によるリン酸鉄リチウム粒子の被覆性を精確に評価できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（０．９５≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表わされる中心粒子と、該中心粒子の表面を被覆する有機化合物が炭化してなる炭素質被膜とを含む活物質粒子を、大気雰囲気下、１８０℃にて７２時間加熱した後のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色度ｂ^＊と前記中心粒子の加熱前の色度ｂ^＊との差を、前記活物質粒子の加熱前のＢＥＴ比表面積で除した値により、前記炭素質被膜による前記中心粒子の被覆性を評価することを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、Δｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比が０．２５以上かつ０．３５以下であるため、リチウムイオンの移動の阻害を最小限にしつつ、正極活物質（中心粒子）の電子伝導性を最大限高めることができ、入出力特性の向上が可能なリチウムイオン二次電池用正極材料を提供できる。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有しているため、高エネルギー密度であり、入出力特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる。

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えているため、高エネルギー密度であり、入出力特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法によれば、Δｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比を測定することで、精確かつ簡便に導電性炭素質被膜の被覆性を評価でき、リチウムイオン二次電池用の正極活物質に適した炭素質被膜の被覆性に調整することが可能になる。

実施例１〜３および比較例１〜３において、Δｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比と１０Ｃ放電容量との関係を示す図である。 実施例４〜６および比較例４〜６において、Δｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比と１０Ｃ放電容量との関係を示す図である。 実施例７〜９および比較例７〜９において、Δｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比と１０Ｃ放電容量との関係を示す図である。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［リチウムイオン二次電池用正極材料］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料（以下、「正極材料」と言うことがある。）は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（０．９５≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表わされる中心粒子と、該中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含む活物質粒子であって、Δｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比が０．２５以上かつ０．３５以下（Δｂ^＊：前記活物質粒子を大気雰囲気下、１８０℃にて７２時間加熱した後のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色度ｂ^＊と前記活物質粒子の加熱前の色度ｂ^＊との差）である。

上記の中心粒子（一次粒子）が複数個凝集した凝集粒子の平均二次粒子径は、０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以上かつ１０μｍ以下であることがより好ましい。
凝集粒子の平均二次粒子径が０．５μｍ以上であると、正極材料と、導電助剤と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶剤とを混合して、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する際の導電助剤、および結着剤の配合量を抑えることができる。その結果、正極合剤層の単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量を大きくすることができる。一方、凝集粒子の平均二次粒子径が２０μｍ以下であると、正極合剤層中の導電助剤や結着剤の分散性、均一性を高めることができる。その結果、リチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量を大きくすることができる。

凝集粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状であることが好ましい。凝集粒子が球状であることで、リチウムイオン二次電池用正極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶剤とを混合して、正極材料ペーストを調製する際の溶剤量を低減することができる。また、凝集粒子の形状が球状であることで、正極材料ペーストの電極集電体への塗工が容易となる。さらに、凝集粒子の形状が球状であれば、正極材料ペーストにおけるバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができる。その結果、リチウムイオン二次電池用正極材料を用いた正極の単位体積当たりのリチウムイオン二次電池用正極材料の充填量が多くなり、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。

ここで、平均粒子径とは、体積平均粒子径のことである。正極材料の一次粒子の平均一次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した一次粒子を任意に複数個選択し、その一次粒子の平均粒子径を算出してもよい。

リチウムイオン二次電池用正極材料に含まれる炭素量、すなわち、炭素質被膜を形成する炭素量は、中心粒子１００質量部に対して０．１質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、０．６質量部以上かつ３質量部以下であることがより好ましい。
炭素量が０．１質量部以上であると、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける放電容量が高くなり、充分な充放電レート性能を実現することができる。一方、炭素量が１０質量部以下であると、正極材料の単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下することを抑制できる。

炭素質被膜の膜厚は１．０ｎｍ以上かつ１０．０ｎｍ以下であることが好ましく、炭素質被膜の平均膜厚は２．０ｎｍ以上かつ７．０ｎｍ以下であることが好ましい。
炭素質被膜の平均膜厚が２．０ｎｍ以上であると、炭素質被膜中の電子の移動抵抗の総和が高くなりにくく、電池の内部抵抗の上昇が抑えられ、高速充放電レートにおける電圧低下を防止することができる。一方、炭素質被膜の平均膜厚が７．０ｎｍ以下であると、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際の立体障害が抑制され、リチウムイオンの移動抵抗が低くなる。その結果、電池の内部抵抗の上昇が抑えられ、高速充放電レートにおける電圧低下を防止することができる。
また、炭素質被膜の膜厚が１．０ｎｍ以上であると、炭素質被膜の平均膜厚を２．０ｎｍ以上に保ち易い。一方、炭素質被膜の膜厚が１０．０ｎｍ以下であると、炭素質被膜の平均膜厚を７．０ｎｍ以下に抑え易い。
なお、炭素質被膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡を用いて、測定することができる。

炭素質被膜の炭素分によって算出される、炭素質被膜の密度は０．３ｇ／ｃｍ^３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．４ｇ／ｃｍ^３以上かつ１．０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。
炭素質被膜の炭素分によって算出される、炭素質被膜の密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上であると、炭素質被膜が充分な電子伝導性を示す。一方、炭素質被膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以下であると、炭素質被膜中に層状構造からなる黒鉛の微結晶が少量であるため、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に黒鉛の微結晶による立体障害が生じない。これにより、リチウムイオン移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。

リチウムイオン二次電池用正極材料を構成する中心粒子の一次粒子の比表面積に対する炭素担持量（「［炭素担持量］／［中心粒子の一次粒子の比表面積］」；以下「炭素担持量割合」と言う。）は、０．０１ｇ／ｍ^２以上かつ０．５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．０３ｇ／ｍ^２以上かつ０．３ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。
炭素担持量割合が０．０１ｇ／ｍ^２以上であると、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける放電容量が高くなり、充分な充放電レート性能を実現することができる。一方、炭素担持量割合が０．５ｇ／ｍ^２以下であると、正極材料の単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下することを抑制できる。

リチウムイオン二次電池用正極材料のＢＥＴ比表面積は、５ｍ^２／ｇ以上かつ３０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。
ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であると、正極材料の粗大化を抑制して、その粒子内におけるリチウムイオンの拡散速度を速くすることができる。これにより、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善することができる。一方、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以下であると、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む正極内の正極密度を高くすることができる。そのため、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池用正極材料のΔｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比は、０．２５以上かつ０．３５以下であり、０．２７以上かつ０．３３以下であることが好ましい。
Δｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比が０．２５以上であると、炭素質被膜がリチウムイオンの移動を阻害し過ぎないため、リチウムイオン二次電池の入出力特性を向上できる。一方、Δｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比が０．３５以下であると、電子伝導性が充分に担保されているため、リチウムイオン二次電池の入出力特性を向上できる。Δｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比が０．２５以上かつ０．３５以下の範囲内であると、トレードオフ関係にある電子伝導速度とリチウムイオン伝導速度のいずれかの速度のみが極端に遅くならず、速度バランスが最も良好となる。そのため、最も優れた入出力特性を有する炭素質被膜を得ることができる。

（中心粒子）
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を構成する中心粒子は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（０．９５≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表される正極活物質からなる。
なお、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１５元素のことである。

一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４で表わされる化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_０．９５Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４、Ｌｉ_０．９５Ｆｅ_０．９５Ａｌ_０．０５ＰＯ_４等が挙げられる。これらの中でも、電気化学的活性を示さない金属が含まれておらず、理論上のエネルギー密度が最も高くなる点から、ＬｉＦｅＰＯ_４であることが好ましい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を構成する中心粒子の一次粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上かつ８００ｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
中心粒子の一次粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上であると、中心粒子の一次粒子の表面を炭素質被膜で充分に被覆することができる。そして、リチウムイオン二次電池の高速充放電における放電容量を高くし、充分な充放電性能を実現することができる。一方、中心粒子の一次粒子の平均一次粒子径が８００ｎｍ以下であると、中心粒子の一次粒子の内部抵抗を小さくすることができる。そして、リチウムイオン二次電池の高速充放電における放電容量を高くすることができる。

（炭素質被膜）
炭素質被膜は、中心粒子の表面を被覆する。
中心粒子の表面を炭素質被膜で被覆することにより、リチウムイオン二次電池用正極材料の電子伝導性を向上させることができる。

炭素質被膜の厚みは、０．２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上かつ４ｎｍ以下であることがより好ましい。
炭素質被膜の厚みが０．２ｎｍ以上であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成できなくなることを抑制できる。そして、リチウムイオン二次電池用正極材料としての導電性を確保することができる。一方、炭素質被膜の厚みが１０ｎｍ以下であると、リチウムイオン二次電池用正極材料の単位質量当たりの電池容量が低下することを抑制できる。
また、炭素質被膜の厚みが０．２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であると、リチウムイオン二次電池用正極材料を最密充填し易くなるため、正極における単位体積当たりのリチウムイオン二次電池用正極材料の充填量が多くなる。その結果、正極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（０．９５≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表わされる中心粒子と、該中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含む活物質粒子であって、Δｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比が０．２５以上かつ０．３５以下（Δｂ^＊：前記活物質粒子を大気雰囲気下、１８０℃にて７２時間加熱した後のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色度ｂ^＊と前記活物質粒子の加熱前の色度ｂ^＊との差）とすることにより、リチウムイオンの移動の阻害を最小限にしつつ、正極活物質の電子伝導性を最大限に高めることができ、入出力特性の向上が可能なリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することができる。

［リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法］
「活物質粒子の製造方法」
本実施形態における活物質粒子の製造方法は、例えば、中心粒子および中心粒子の前駆体の製造工程と、中心粒子および中心粒子の前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の中心粒子原料、炭素質被膜前駆体である有機化合物、水およびアンモニア（ＮＨ_３）水を混合し、スラリーを調製するスラリー調製工程と、スラリーを乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程と、を有する。

（中心粒子および中心粒子の前駆体の製造工程）
一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（０．９５≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表される化合物（中心粒子）の製造方法としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法が用いられる。このような方法で得られたＬｉ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４としては、例えば、粒子状のもの（以下、「Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４粒子」と言うことがある。）が挙げられる。

Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４粒子は、例えば、Ｌｉ源と、Ｆｅ源と、Ｐ源と、水と、必要に応じてＭ源と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成して得られる。水熱合成によれば、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４は、水中に沈殿物として生成する。得られた沈殿物は、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４の前駆体であってもよい。この場合、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４の前駆体を焼成することで、目的のＬｉ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４粒子が得られる。
この水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。

ここで、Ｌｉ源としては、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ源としては、酢酸リチウム、塩化リチウムおよび水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

Ｆｅ源としては、鉄の塩化物、鉄のカルボン酸塩、鉄の硫酸塩等が挙げられる。Ｆｅ源としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ_２）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）等の２価の鉄塩が挙げられる。これらの中でも、Ｆｅ源としては、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）および硫酸鉄（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

Ｍ源としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。

Ｐ源としては、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）等のリン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｐ源としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

（スラリー調製工程）
スラリー調製工程により、中心粒子間に、炭素質被膜の前駆体である有機化合物が介在し、それらが均一に混合するため、中心粒子の表面を有機化合物でムラなく被覆することができる。
さらに、焼成工程により、中心粒子の表面を被覆する有機化合物が炭化することにより、炭素質被膜が均一に被覆された中心粒子を含む活物質粒子（正極材料）が得られる。

本実施形態における活物質粒子の製造方法で用いられる有機化合物としては、中心粒子の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されない。このような有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、エチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール等が挙げられる。

スラリー調製工程では、中心粒子原料と、有機化合物と、アンモニア水とを、水に溶解または分散させて、均一なスラリーを調製する。
これらの原料を水に溶解または分散させる際には、分散剤を加えることもできる。
中心粒子原料と、有機化合物とを、水に溶解または分散させる方法としては、水に中心粒子原料を分散させ、水に有機化合物を溶解または分散させる方法であれば、特に限定されない。このような方法としては、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカーおよびアトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。

中心粒子原料と、有機化合物とを、水に溶解または分散させる際には、水に中心粒子原料を一次粒子として分散させ、その後、水に有機化合物を添加して溶解または分散させるように攪拌することが好ましい。このようにすれば、中心粒子原料の一次粒子の表面が有機化合物で被覆され易い。これにより、中心粒子原料の一次粒子の表面に有機化合物が均一に配され、その結果として、中心粒子の一次粒子の表面が、有機化合物由来の炭素質被膜によって被覆される。

スラリー調製工程で投入するアンモニア水の量を調整することで、スラリーのｐＨを調整し、中心粒子原料の鉄イオンの酸化の程度を調整し、焼成工程において中心粒子表面で鉄イオンの還元に消費される炭素量を調整し、炭素質被膜の被覆率を制御することができる。アンモニア水の添加量は、中心粒子原料の全モル量（１００モル％）に対して、３モル％以下であることが好ましい。アンモニア水の添加量が３モル％以下であると、中心粒子表面の過剰な酸化による鉄系不純物の生成を抑制できる。

（焼成工程）
次いで、スラリー調製工程で調製したスラリーを、高温雰囲気中、例えば、７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥させる。
次いで、得られた乾燥物を、非酸化性雰囲気下、好ましくは５００℃以上かつ１０００℃以下、より好ましくは６００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて、０．１時間以上かつ４０時間以下焼成する。

非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる雰囲気が好ましい。乾燥物の酸化をより抑えたい場合には、水素（Ｈ_２）等の還元性ガスを数体積％程度含む還元性雰囲気が好ましい。また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去することを目的として、非酸化性雰囲気中に酸素（Ｏ_２）等の支燃性ガスまたは可燃性ガスを導入してもよい。

ここで、焼成温度を５００℃以上とすることにより、乾燥物に含まれる有機化合物の分解および反応が充分に進行し易く、有機化合物の炭化を充分に行い易い。その結果、得られた凝集粒子中に高抵抗の有機化合物の分解物が生成することを防止し易い。一方、焼成温度を１０００℃以下とすることにより、中心粒子原料中のリチウム（Ｌｉ）が蒸発し難く、また、中心粒子が目的の大きさ以上に粒成長することが抑制される。その結果、本実施形態の正極材料を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を作製した場合に、高速充放電レートにおける放電容量が低くなることを防止でき、充分な充放電レート性能を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。

以上により、乾燥物中の有機化合物が熱分解して生成した炭素（炭素質被膜）により中心粒子の一次粒子の表面が被覆された凝集粒子からなる活物質粒子が得られる。

［リチウムイオン二次電池用正極］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極（以下、単に「正極」と言うことがある。）は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む。より詳細には、本実施形態の正極は、金属箔からなる電極集電体と、その電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備え、正極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するものである。すなわち、本実施形態の正極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、電極集電体の一主面に正極合剤層が形成されてなるものである。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むため、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であり、入出力特性に優れる。

［リチウムイオン二次電池用正極の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、電極集電体の一主面に正極合剤層を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態の正極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、正極材料ペーストを調製する。この際、本実施形態における正極材料ペーストには、必要に応じて、カーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。

「結着剤」
結着剤、すなわち、バインダー樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。

正極材料ペーストを調製するに当たり用いられる結着剤の配合量は特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池用正極材料１００質量部に対して、１質量部以上かつ３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上かつ２０質量部以下であることがより好ましい。
結着剤の配合量が１質量部以上であると、正極合剤層と電極集電体との間の結着性を充分に高くすることができる。これにより、正極合剤層の圧延形成時等において正極合剤層の割れや脱落が生じることを抑制できる。また、リチウムイオン二次電池の充放電過程において、正極合剤層が電極集電体から剥離し、電池容量および充放電レートが低下することを抑制できる。一方、結着剤の配合量が３０質量部以下であると、リチウムイオン二次電池用正極材料の内部抵抗が低下し、高速充放電レートにおける電池容量が低下することを抑制できる。

「導電助剤」
導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）およびカーボンナノチューブ等の繊維状炭素からなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。

「溶媒」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む正極材料ペーストに用いられる溶媒は、結着剤の性質に応じて適宜選択される。溶媒を適宜選択することにより、正極材料ペーストを、電極集電体等の被塗布物に対して塗布し易くすることができる。
溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびジアセトンアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；並びに、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

正極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と溶媒の合計質量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上かつ７０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上かつ６５質量％以下であることがより好ましい。
正極材料ペーストにおける溶媒の含有率が上記の範囲内であると、正極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた正極材料ペーストを得ることができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカーおよびホモジナイザー等の混錬機を用いた混合方法が挙げられる。

正極材料ペーストを、電極集電体の一主面に塗布して塗膜とし、その後、この塗膜を乾燥し、上記の正極材料と結着剤との混合物からなる塗膜が一主面に形成された電極集電体を得る。
その後、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、電極集電体の一主面に正極合剤層を有する正極を得る。

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、正極が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極である。具体的には、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極としての本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、を備えてなる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極、非水電解質およびセパレータは特に限定されない。

「負極」
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、天然黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、Ｌｉ合金およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｓｉ（Ｌｉ_４．４Ｓｉ）等の負極材料を含むものが挙げられる。

「非水電解質」
非水電解質としては、例えば、炭酸エチレン（エチレンカーボネート；ＥＣ）と、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート；ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ^３となるように溶解したものが挙げられる。

「セパレータ」
セパレータとして、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極として、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を備えているため、高エネルギー密度であり、入出力特性に優れる。

［リチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（０．９５≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表わされる中心粒子と、該中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含む活物質粒子を、大気雰囲気下、１８０℃にて７２時間加熱した後のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色度ｂ^＊と中心粒子の加熱前の色度ｂ^＊との差（Δｂ^＊）を、活物質粒子の加熱前のＢＥＴ比表面積で除した値（Δｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比）により、炭素質被膜による中心粒子の被覆性を評価する。

炭素質被膜で被覆されたリン酸鉄リチウム粒子を大気雰囲気下、１８０℃にて７２時間加熱すると、炭素質被膜で被覆されていないリン酸鉄リチウム粒子（一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４で表わされる中心粒子）の表面領域でＦｅイオンが酸化する。Ｆｅイオンの酸化に応じて、炭素質被膜で被覆されていないリン酸鉄リチウムの表面領域の黄色度が増加する。この黄色度の変動幅は、炭素質被膜の被覆性に応じて変化し、炭素質被膜の被覆性が高いと黄色度の変動幅が小さくなる。一方、炭素質被膜の被覆性が低いと黄色度の変動幅が大きくなる。黄色度の変動幅は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色度ｂ^＊の変動幅で評価できる。また、リン酸鉄リチウム粒子におけるＦｅイオンの酸化反応は、リン酸鉄リチウム粒子の表面領域で生じるため、リン酸鉄リチウム粒子のＢＥＴ比表面積の大きさと黄色度の変動幅は比例関係にある。よって、色度ｂ^＊の変動幅をＢＥＴ比表面積で除することにより、リン酸鉄リチウム粒子の比表面積当たりの炭素質被膜の被覆性を示唆する値が得られる。

活物質粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法は、測定装置（商品名：ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８、マウンテック社製）を用いて、一点法、相対圧０．２９（Ｐ／Ｐ_０）にて測定した。

活物質粒子のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色度ｂ^＊は、分光式色彩計（型番：ＳＥ−２０００、日本電色工業社製）とＤ６５光源を用いた、反射光２度視野測定によって得られた。リチウムイオン二次電池用正極材料の色度ｂ^＊を測定する際には、シャーレに斑なく測定対象の正極材料を載せて、その正極材料の色度ｂ^＊を測定した。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法において、Δｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比の値が小さいほど、炭素質被膜によるリン酸鉄リチウム粒子の被覆性が高く、電子伝導性が良好であると言える。一方、Δｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比の値が大きいほど、炭素質被膜によるリン酸鉄リチウム粒子の被覆性が低く、リチウムイオンの伝導性が良好であると言える。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法において、炭素質被膜で被覆されているリン酸鉄リチウム粒子の加熱条件は、炭素質被膜が酸化分解することなく、Ｆｅイオンを酸化できる条件とする必要がある。加熱温度が１８０℃であれば、炭素質被膜がほとんど酸化分解せず、かつリン酸鉄リチウム粒子の表面領域に存在するＦｅイオンを充分に酸化させることができる。したがって、炭素質被膜によるリン酸鉄リチウム粒子の被覆性を精確に評価できる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
「リチウムイオン二次電池用正極材料の合成」
２ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、２ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）とに水を加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２００℃にて１２時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
次いで、この正極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール２０ｇと、炭素質被膜の被覆性調整剤としてのＮＨ_３水（２８％）０．５８ｇと、純水とを加え、これらの混合物を、媒体粒子としての直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、ビーズミルにて１時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。この際、スラリー質量を分母とし、正極活物質の前駆体の質量を分子とした場合の割合が０．４になるように純水量を調整した。
次いで、このスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が８．３μｍの有機物で被覆された、正極材料の前駆体の凝集粒子を得た。
次いで、得られた乾燥粉体（正極材料の前駆体の凝集粒子）を、窒素雰囲気下、７８０℃にて１．５時間焼成し、平均粒子径が８．３μｍである正極材料１を得た。

「リチウムイオン二次電池の作製」
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、正極材料１と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、正極材料１：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように加えて、これらを混合し、混練機（商品名：あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて、公転２０００ｒｐｍの条件で１０分混練し、正極材料ペースト（正極用）を調製した。
この正極材料ペースト（正極用）を、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（電極集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した。
その後、正極合剤層を、５８．８４ＭＰａの圧力にて加圧し、実施例１の正極１を作製した。

この正極１に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極１と負極との間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを配置し、電池用部材１とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液１を作製した。
次いで、電池用部材１を電解質溶液１に浸漬し、実施例１のリチウムイオン二次電池１を作製した。

［実施例２］
ＮＨ_３水の投入量を０．７２ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の正極材料２を得た。
正極材料２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池２を作製した。

［実施例３］
ＮＨ_３水の投入量を０．８７ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の正極材料３を得た。
正極材料３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池３を作製した。

［実施例４］
「リチウムイオン二次電池用正極材料の合成」
２ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、２ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）とに水を加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて８時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
次いで、この正極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール２０ｇと、炭素質被膜の被覆性調整剤としてのＮＨ_３水（２８％）０．７２ｇと、純水とを加え、これらの混合物を、媒体粒子としての直径５ｍｍのジルコニアボールとを用いて、ビーズミルにて１時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。この際、スラリー質量を分母とし、正極活物質の前駆体の質量を分子とした場合の割合が０．３５になるように純水量を調整した。
次いで、このスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が９．７μｍの有機物で被覆された、正極材料の前駆体の凝集粒子を得た。
次いで、得られた乾燥粉体（正極材料の前駆体の凝集粒子）を、窒素雰囲気下、７６０℃にて１．０時間焼成し、平均粒子径が９．７μｍである正極材料４を得た。

「リチウムイオン二次電池の作製」
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、正極材料４と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、正極材料４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように加えて、これらを混合し、混練機（商品名：あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて、公転２０００ｒｐｍの条件で１０分混練し、正極材料ペースト（正極用）を調製した。
この正極材料ペースト（正極用）を、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（電極集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した。
その後、正極合剤層を、５８．８４ＭＰａの圧力にて加圧し、実施例４の正極４を作製した。

この正極４に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極４と負極との間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを配置し、電池用部材４とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液４を作製した。
次いで、電池用部材４を電解質溶液４に浸漬し、実施例４のリチウムイオン二次電池４を作製した。

［実施例５］
ＮＨ_３水の投入量を０．８７ｇとしたこと以外は実施例４と同様にして、実施例５の正極材料５を得た。
正極材料５を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池５を作製した。

［実施例６］
ＮＨ_３水の投入量を１．０１ｇとしたこと以外は実施例４と同様にして、実施例６の正極材料６を得た。
正極材料６を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池６を作製した。

［実施例７］
「リチウムイオン二次電池用正極材料の合成」
２ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、２ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）とに水を加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１４０℃にて２時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
次いで、この正極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール２０ｇと、炭素質被膜の被覆性調整剤としてのＮＨ_３水（２８％）０．８７ｇと、純水とを加え、これらの混合物を、媒体粒子としての直径５ｍｍのジルコニアボールとを用いて、ビーズミルにて４時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。この際、スラリー質量を分母とし、正極活物質の前駆体の質量を分子とした場合の割合が０．３０になるように純水量を調整した。
次いで、このスラリーを２００℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が１１．２μｍの有機物で被覆された、正極材料の前駆体の凝集粒子を得た。
次いで、得られた乾燥粉体（正極材料の前駆体の凝集粒子）を、窒素雰囲気下、７００℃にて１．０時間焼成し、平均粒子径が１１．２μｍである正極材料７を得た。

「リチウムイオン二次電池の作製」
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、正極材料７と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、正極材料７：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように加えて、これらを混合し、混練機（商品名：あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて、公転２０００ｒｐｍの条件で１０分混練し、正極材料ペースト（正極用）を調製した。
この正極材料ペースト（正極用）を、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（電極集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した。
その後、正極合剤層を、５８．８４ＭＰａの圧力にて加圧し、実施例７の正極７を作製した。

この正極７に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極７と負極との間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを配置し、電池用部材７とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液７を作製した。
次いで、電池用部材７を電解質溶液７に浸漬し、実施例７のリチウムイオン二次電池１を作製した。

［実施例８］
ＮＨ_３水の投入量を１．０１ｇとしたこと以外は実施例７と同様にして、実施例８の正極材料８を得た。
正極材料８を用いたこと以外は実施例７と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池８を作製した。

［実施例９］
ＮＨ_３水の投入量を１．１６ｇとしたこと以外は実施例７と同様にして、実施例９の正極材料９を得た。
正極材料９を用いたこと以外は実施例７と同様にして、実施例９のリチウムイオン二次電池９を作製した。

「比較例１」
ＮＨ_３水の投入量を０．２９ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の正極材料１１を得た。
正極材料１１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池１１を作製した。

「比較例２」
ＮＨ_３水の投入量を１．０１ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の正極材料１２を得た。
正極材料１２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池１２を作製した。

「比較例３」
ＮＨ_３水の投入量を１．１６ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の正極材料１３を得た。
正極材料１３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池１３を作製した。

「比較例４」
ＮＨ_３水の投入量を０．２９ｇとしたこと以外は実施例４と同様にして、比較例４の正極材料１４を得た。
正極材料１４を用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池１４を作製した。

「比較例５」
ＮＨ_３水の投入量を０．５８ｇとしたこと以外は実施例４と同様にして、比較例５の正極材料１５を得た。
正極材料１５を用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例５のリチウムイオン二次電池１５を作製した。

「比較例６」
ＮＨ_３水の投入量を１．１６ｇとしたこと以外は実施例４と同様にして、比較例６の正極材料１６を得た。
正極材料１６を用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例６のリチウムイオン二次電池１６を作製した。

「比較例７」
ＮＨ_３水の投入量を０．２９ｇとしたこと以外は実施例７と同様にして、比較例７の正極材料１７を得た。
正極材料１７を用いたこと以外は実施例７と同様にして、比較例７のリチウムイオン二次電池１７を作製した。

「比較例８」
ＮＨ_３水の投入量を０．５８ｇとしたこと以外は実施例７と同様にして、比較例８の正極材料１８を得た。
正極材料１８を用いたこと以外は実施例７と同様にして、比較例８のリチウムイオン二次電池１８を作製した。

「比較例９」
ＮＨ_３水の投入量を０．７２ｇとしたこと以外は実施例７と同様にして、比較例９の正極材料１９を得た。
正極材料１９を用いたこと以外は実施例７と同様にして、比較例９のリチウムイオン二次電池１９を作製した。

［リチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池の評価］
実施例１〜９および比較例１〜９のリチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池について、以下の通り、評価を行った。

（１）比表面積
リチウムイオン二次電池用正極材料のＢＥＴ比表面積は、測定装置（商品名：ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８、マウンテック社製）を用いて、一点法、相対圧０．２９（Ｐ／Ｐ_０）にて測定した。

（２）炭素量
リチウムイオン二次電池用正極材料の炭素量は、炭素硫黄分析装置（商品名：ＥＭＩＡ−２２０Ｖ、堀場製作所製）を用いて測定した。

（３）色度ｂ^＊
リチウムイオン二次電池用正極材料のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色度ｂ^＊は、分光式色彩計（型番：ＳＥ−２０００、日本電色工業社製）とＤ６５光源を用いた、反射光２度視野測定によって得られた。リチウムイオン二次電池用正極材料の色度ｂ^＊を測定する際には、シャーレに斑なく測定対象の正極材料を載せて、その正極材料の色度ｂ^＊を測定した。

（４）１０Ｃ放電容量
リチウムイオン二次電池の１０Ｃ放電容量は、２５℃環境下で、電流値１Ｃにて電池電圧が４．０Ｖになるまで定電流充電した後、電流値１０Ｃにて電池電圧が２．０Ｖになるまで放電したときの放電容量とした。
また、一次粒子径が大サイズの実施例１〜３および比較例１〜３では、１０Ｃ放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上の場合、入出力特性を○、１００ｍＡｈ／ｇ未満の場合、入出力特性を×と評価した。
一次粒子径が中サイズの実施例４〜６および比較例４〜６では、１０Ｃ放電容量が１０５ｍＡｈ／ｇ以上の場合、入出力特性を○、１０５ｍＡｈ／ｇ未満の場合、入出力特性を×と評価した。
一次粒子径が小サイズの実施例７〜９および比較例７〜９では、１０Ｃ放電容量が１０３ｍＡｈ／ｇ以上の場合、入出力特性を○、１０３ｍＡｈ／ｇ未満の場合、入出力特性を×と評価した。
このように一次粒子径によって良否の判断を変更している理由は、一次粒子径によって電解液との接触面積や一次粒子バルク内のリチウム拡散距離が異なるため、１０Ｃ放電容量の絶対値が異なるためである。

「評価結果」
実施例１〜９および比較例１〜９のリチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池の評価結果を表１に示す。
なお、表１に示す炭素量は、正極活物質１００質量部に対する、炭素質被膜を形成する炭素の量（質量部）を示す。また、炭素質被膜の被覆性の尺度となるΔｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比と入出力特性の尺度となる１０Ｃ放電容量をプロットした図を、図１（一次粒子径：大サイズ）、図２（一次粒子径：中サイズ）、図３（一次粒子径：小サイズ）に示す。

表１および図１の結果から、実施例１〜３と、比較例１〜３とを比較すると、Δｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比が０．２５以上かつ０．３５以下の範囲にある実施例１〜３は、比較例１〜３に比べ１０Ｃ放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上と優れた入出力特性を示した。特に、Δｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比が０．３１である実施例２で最も優れた１０Ｃ放電容量を示した。
また、表１および図２の結果から、実施例４〜６と、比較例４〜６とを比較すると、Δｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比が０．２５以上かつ０．３５以下の範囲にある実施例４〜６は、比較例４〜６に比べ１０Ｃ放電容量が１０５ｍＡｈ／ｇ以上と優れた入出力特性を示した。特に、Δｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比が０．３０である実施例５で最も優れた１０Ｃ放電容量を示した。
表１および図３の結果から、実施例７〜９と、比較例７〜９とを比較すると、Δｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比が０．２５以上かつ０．３５以下の範囲にある実施例７〜９は、比較例７〜９に比べ１０Ｃ放電容量が１０３ｍＡｈ／ｇ以上と優れた入出力特性を示した。特に、Δｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比が０．３０である実施例８で最も優れた１０Ｃ放電容量を示した。
表１、図１、図２および図３の結果から、一次粒子径の大小に依らず、Δｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比は０．２５以上かつ０．３５以下の範囲で優れた入出力特性を示すことが示唆され、特に、Δｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比が０．２７以上かつ０．３３以下の範囲で特に優れた入出力特性を示すことが示唆された。実施例１〜９では、必要な正極活物質の電子伝導パスを担保しつつ、リチウムイオンの移動を阻害しないような適度な炭素質被膜の被覆性を実現できたため、このように優れた入出力特性が得られたと推察される。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度、入出力特性に優れるため、移動体用途を初めとするリチウムイオン二次電池の信頼性の進歩に大きく貢献することができる。

Claims (7)

1. 一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（０．９５≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表わされる中心粒子と、該中心粒子の表面を被覆する有機化合物が炭化してなる炭素質被膜とを含む活物質粒子であって、
   Δｂ^＊／ＢＥＴ比表面積比が０．２５以上かつ０．３５以下（Δｂ^＊：前記活物質粒子を大気雰囲気下、１８０℃にて７２時間加熱した後のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色度ｂ^＊と前記活物質粒子の加熱前の色度ｂ^＊との差）、
   ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上かつ３０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
2. 前記中心粒子がＬｉＦｅＰＯ_４であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
3. 前記炭素質被膜を形成する炭素量が、前記中心粒子１００質量部に対して０．６質量部以上かつ３質量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
4. 電極集電体と、該電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、
   前記正極合剤層は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
5. 請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
6. 一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（０．９５≦ｘ≦１．１、０．８≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．２、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表わされる中心粒子と、該中心粒子の表面を被覆する有機化合物が炭化してなる炭素質被膜とを含む活物質粒子を、大気雰囲気下、１８０℃にて７２時間加熱した後のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色度ｂ^＊と前記活物質粒子の加熱前の色度ｂ^＊との差を、前記活物質粒子の加熱前のＢＥＴ比表面積で除した値により、前記炭素質被膜による前記中心粒子の被覆性を評価することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法。
7. 前記中心粒子がＬｉＦｅＰＯ_４であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法。

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