JP2010161038A - 電極活物質と電極材料及びその製造方法、並びに電極及び電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】導電性が大幅に向上した電極活物質、この導電性が大幅に向上した電極活物質を含む電極材料及びその製造方法、並びに、この電極材料を用いて形成された電極、及び、高速充放電における放電容量が高く、充分な充放電性能を有する電池を提供する。
【解決手段】本発明の電極活物質は、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有した。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の電極活物質は、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有した。
【選択図】なし
Description
本発明は、電極活物質と電極材料及びその製造方法、並びに電極及び電池に関し、特に、電池用の正極材料、さらにはリチウムイオン電池用の正極材料に用いて好適な電極活物質、この電極活物質を用いた電極材料及びその製造方法、並びに、この電極材料を用いて形成された電極、及びこの電極を正極として備えた電池に関するものである。
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質により構成されている。
このリチウムイオン電池の負極材料としては、負極活物質として、一般に炭素系材料またはチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられている。
また、このリチウムイオン電池の正極材料としては、正極活物質として、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられている。そして、集電体と呼ばれる金属箔の表面に、この正極活物質とバインダー（結着剤）と有機溶媒等を含む電極材料合剤を塗布することにより、リチウムイオン電池の正極が形成されている。
このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質により構成されている。
このリチウムイオン電池の負極材料としては、負極活物質として、一般に炭素系材料またはチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられている。
また、このリチウムイオン電池の正極材料としては、正極活物質として、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられている。そして、集電体と呼ばれる金属箔の表面に、この正極活物質とバインダー（結着剤）と有機溶媒等を含む電極材料合剤を塗布することにより、リチウムイオン電池の正極が形成されている。
このようなリチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池に比べて、軽量かつ小型であるとともに、高エネルギーを有しているので、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として用いられている。また、このリチウムイオン電池は、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されている。
ところで、これらの高出力電源として用いられる電池には、高速の充放電特性が求められているが、電極活物質、例えば、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物を含む電極材料は、電子伝導性が低いという問題点がある。
そこで、電子伝導性を向上させた電極材料として、例えば、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された少なくとも１種、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる電極活物質の１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に、電子伝導性物質として炭素を介在させ、電極活物質の表面を炭素質被膜で被覆した電極材料が提案されている。
これらの電極材料の製造方法としては、電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
そこで、電子伝導性を向上させた電極材料として、例えば、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒから選択された少なくとも１種、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる電極活物質の１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に、電子伝導性物質として炭素を介在させ、電極活物質の表面を炭素質被膜で被覆した電極材料が提案されている。
これらの電極材料の製造方法としては、電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
しかしながら、上記の式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４からなる電極活物質の１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に炭素を介在させ、電極活物質の表面を炭素質被膜で被覆した電極材料においても、導電性を十分有しているとはいえず、電極材料における導電性のさらなる向上が求められており、さらには、電池の充放電特性をより高速化することが求められていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、導電性が大幅に向上した電極活物質、この導電性が大幅に向上した電極活物質を含む電極材料及びその製造方法、並びに、この電極材料を用いて形成された電極、及び、高速充放電における放電容量が高く、充分な充放電性能を有する電池を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有させると、その導電性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の請求項１に係る電極活物質は、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有してなることを特徴とする。
請求項２に係る電極材料は、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有した電極活物質からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これらの１次粒子間に炭素が存在していることを特徴とする。
請求項３に係る電極材料の製造方法は、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有してなる電極活物質を得る第１の工程と、前記電極活物質と有機化合物とを含むスラリーを得、このスラリーを噴霧し、乾燥することにより、造粒体を得る第２の工程と、前記造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、電極材料を得る第３の工程と、を有することを特徴とする。
請求項４に係る電極材料の製造方法は、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有してなる電極活物質の前駆体を得る第１の工程と、前記電極活物質の前駆体と有機化合物とを含むスラリーを得、このスラリーを噴霧し、乾燥することにより、造粒体を得る第２の工程と、前記造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、電極材料を得る第３の工程と、を有することを特徴とする。
請求項５に係る電極は、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有した電極活物質からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これらの１次粒子間に炭素が存在している電極材料を用いて形成されてなることを特徴とする。
請求項６に係る電池は、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有した電極活物質からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これらの１次粒子間に炭素が存在している電極材料を用いて形成されてなる電極を、正極として備えてなることを特徴とする。
本発明の請求項１に係る電極活物質によれば、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有したので、導電性を大幅に向上させることができる。
請求項２に係る電極材料によれば、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有した電極活物質からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これらの１次粒子間に炭素が存在しているので、導電性を大幅に向上させることができる。
請求項３に係る電極材料の製造方法によれば、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有してなる電極活物質を得る第１の工程と、前記電極活物質と有機化合物とを含むスラリーを得、このスラリーを噴霧し、乾燥することにより、造粒体を得る第２の工程と、前記造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、電極材料を得る第３の工程と、を有するので、導電性が大幅に向上した電極材料を、非酸化性雰囲気下における低温の熱処理にて効率的かつ簡便に製造することができる。
請求項４に係る電極材料の製造方法によれば、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有してなる電極活物質の前駆体を得る第１の工程と、前記電極活物質の前駆体と有機化合物とを含むスラリーを得、このスラリーを噴霧し、乾燥することにより、造粒体を得る第２の工程と、前記造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、電極材料を得る第３の工程と、を有するので、導電性が大幅に向上した電極材料を、非酸化性雰囲気下における低温の熱処理にて効率的かつ簡便に製造することができる。
請求項５に係る電極によれば、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有した電極活物質からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これらの１次粒子間に炭素が存在している電極材料を用いて形成したので、高速充放電における放電容量が高く、充分な充放電性能を有する電池を提供することができる。
請求項６に係る電池によれば、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有した電極活物質からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これらの１次粒子間に炭素が存在している電極材料を用いて形成されてなる電極を、正極として備えたので、高速充放電における放電容量が高く、充分な充放電性能を有する電池を提供することができる。
本発明の電極活物質と電極材料及びその製造方法、並びに電極及び電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
「電極活物質」
本実施形態の電極活物質は、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有した物質である。ここで、上記の希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。
本実施形態の電極活物質は、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有した物質である。ここで、上記の希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。
この電極活物質において、「式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有した」とは、次の（１）、（２）のいずれかの状態をいう。
（１）上記の式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４にて表される化合物を主成分とする１次粒子中に硫黄（Ｓ）が固溶した状態。すなわち、上記の式中のＡ、ＢまたはＰのサイトの一部が硫黄（Ｓ）により置換された置換型固溶体、上記の式中のＡ、Ｂ、Ｐ及びＯの原子により構成される格子の間の位置に溶け込む侵入型固溶体、のいずれかの状態。
（２）上記の式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４にて表される化合物を主成分とする１次粒子の表面、またはこれら１次粒子同士の間隙あるいは粒界に、硫黄（Ｓ）微粒子または硫黄化合物が偏析した状態。この硫黄化合物としては、例えば、硫化第一鉄（ＦｅＳ）微粒子、硫化第二鉄（Ｆｅ２Ｓ３）微粒子、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）微粒子が挙げられる。
（１）上記の式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４にて表される化合物を主成分とする１次粒子中に硫黄（Ｓ）が固溶した状態。すなわち、上記の式中のＡ、ＢまたはＰのサイトの一部が硫黄（Ｓ）により置換された置換型固溶体、上記の式中のＡ、Ｂ、Ｐ及びＯの原子により構成される格子の間の位置に溶け込む侵入型固溶体、のいずれかの状態。
（２）上記の式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４にて表される化合物を主成分とする１次粒子の表面、またはこれら１次粒子同士の間隙あるいは粒界に、硫黄（Ｓ）微粒子または硫黄化合物が偏析した状態。この硫黄化合物としては、例えば、硫化第一鉄（ＦｅＳ）微粒子、硫化第二鉄（Ｆｅ２Ｓ３）微粒子、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）微粒子が挙げられる。
この電極活物質における硫黄または硫黄化合物の含有量は、硫黄（Ｓ）換算で５００ｐｐｍ以上かつ１００，０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは８００ｐｐｍ以上かつ１０，０００ｐｐｍ以下である。
ここで、上記の含有量が５００ｐｐｍ未満であると、電極活物質の導電性の向上が不充分なものとなり、一方、上記の含有量が１００，０００ｐｐｍを超えると、この電池活物質を用いて形成された電極を正極として備えた電池が所望の起電力（３．５Ｖ）を得られ難くなり、電池構成に影響を及ぼすこととなるので、好ましくない。
この電極活物質における硫黄または硫黄化合物の含有量は、例えば、「酸素気流中高周波誘導加熱燃焼−赤外線吸収法」を用いて測定することができる。
ここで、上記の含有量が５００ｐｐｍ未満であると、電極活物質の導電性の向上が不充分なものとなり、一方、上記の含有量が１００，０００ｐｐｍを超えると、この電池活物質を用いて形成された電極を正極として備えた電池が所望の起電力（３．５Ｖ）を得られ難くなり、電池構成に影響を及ぼすこととなるので、好ましくない。
この電極活物質における硫黄または硫黄化合物の含有量は、例えば、「酸素気流中高周波誘導加熱燃焼−赤外線吸収法」を用いて測定することができる。
この電極活物質の１次粒子の大きさは特に限定されないが、１次粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、１次粒子の平均粒径を上記の範囲とした理由は、１次粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満では、１次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電における放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが困難となり、一方、１次粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、１次粒子の内部抵抗が大きくなり、高速充放電における放電容量が不充分なものとなるからである。
なお、本実施形態における「平均粒径」とは、「個数平均粒径」のことである。この１次粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
ここで、１次粒子の平均粒径を上記の範囲とした理由は、１次粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満では、１次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電における放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが困難となり、一方、１次粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、１次粒子の内部抵抗が大きくなり、高速充放電における放電容量が不充分なものとなるからである。
なお、本実施形態における「平均粒径」とは、「個数平均粒径」のことである。この１次粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
この電極活物質の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状の２次粒子からなる電極材料を生成し易いことから、その形状も球状、特に真球状が好適である。
ここで、電極活物質の形状として、球状、特に真球状が好ましい理由は、後述する電極材料とバインダー樹脂（結着剤）と溶媒とを混合して正極形成用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができるとともに、この正極形成用の集電体への塗工も容易となるからである。
ここで、電極活物質の形状として、球状、特に真球状が好ましい理由は、後述する電極材料とバインダー樹脂（結着剤）と溶媒とを混合して正極形成用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができるとともに、この正極形成用の集電体への塗工も容易となるからである。
さらに、この電極活物質の形状が球状、特に真球状であれば、後述する電極材料の表面積が最小となり、電極材料合剤に添加するバインダー樹脂（結着剤）の添加量を最小限にすることができ、得られる正極の内部抵抗を小さくすることができるからである。さらに加えて、最密充填し易いために、単位体積当たりの正極材料の充填量が多くなり、したがって、電極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン電池を提供することができるからである。
「電極材料」
本実施形態の電極材料は、上述した式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有した電極活物質からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これらの１次粒子間に炭素が存在している電極材料である。
図１は、本実施形態の電極材料を示す断面図であり、この電極材料は、上述した電極活物質からなる１次粒子１が複数個集合しており、これら複数の１次粒子１、１、…は、各々が薄膜状の炭素質被膜２により被覆され、かつ、この３次元網目構造を有する薄膜状の炭素質被膜２により互いに接合され、全体形状がほぼ球状である２次粒子３とされている。
本実施形態の電極材料は、上述した式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有した電極活物質からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これらの１次粒子間に炭素が存在している電極材料である。
図１は、本実施形態の電極材料を示す断面図であり、この電極材料は、上述した電極活物質からなる１次粒子１が複数個集合しており、これら複数の１次粒子１、１、…は、各々が薄膜状の炭素質被膜２により被覆され、かつ、この３次元網目構造を有する薄膜状の炭素質被膜２により互いに接合され、全体形状がほぼ球状である２次粒子３とされている。
これら１次粒子１は、上述したように、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有した電極活物質である。
ここで、上記の希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。
ここで、上記の希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。
さらに、２次粒子３を構成する１次粒子１のうち、外側（最表面）に表出している部分も、薄膜状の炭素質被膜２により被覆されている。
この２次粒子３に含まれる複数個の１次粒子１の間は、粒界層を兼ね備えている炭素質被膜２により全て埋められていてもよく、あるいは空間や隙間となっていてもよい。
この２次粒子３に含まれる複数個の１次粒子１の間は、粒界層を兼ね備えている炭素質被膜２により全て埋められていてもよく、あるいは空間や隙間となっていてもよい。
ここで「１次粒子１、１、…同士が３次元網目構造を有する薄膜状の炭素質被膜２により互いに接合されている」とは、１次粒子１、１、…同士が単なる凝集状態で２次粒子となっている状態を意味しているのではなく、この電極材料を用いて電極を形成する際に、少なくとも２次粒子３が１つの粒子として挙動する程度に強固に結合されていることをいう。
この炭素質被膜２の厚みは、０．１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下である。
ここで、炭素質被膜２の厚みの好ましい範囲を０．１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下とした理由は、厚みが０．１ｎｍ未満では、導電性の向上が充分ではないからであり、一方、厚みが２０ｎｍを超えると、電池活性、例えば、電極材料の単位質量当たりの電池容量の低下を引き起こすからである。
この炭素質被膜２の厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより測定することができる。
ここで、炭素質被膜２の厚みの好ましい範囲を０．１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下とした理由は、厚みが０．１ｎｍ未満では、導電性の向上が充分ではないからであり、一方、厚みが２０ｎｍを超えると、電池活性、例えば、電極材料の単位質量当たりの電池容量の低下を引き起こすからである。
この炭素質被膜２の厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより測定することができる。
この電極材料の大きさは、特に限定されないが、その平均粒径は０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、この電極材料の平均粒径の好ましい範囲を０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下とした理由は、平均粒径が０．０１μｍ未満では、１次粒子１の表面を薄膜状の炭素質被膜２で充分に被覆することが困難となり、高速充放電における放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが困難となるからであり、一方、平均粒径が２０μｍを超えると、電極材料の内部抵抗が大きくなるために、高速充放電における放電容量が不充分となるからである。
この電極材料の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
ここで、この電極材料の平均粒径の好ましい範囲を０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下とした理由は、平均粒径が０．０１μｍ未満では、１次粒子１の表面を薄膜状の炭素質被膜２で充分に被覆することが困難となり、高速充放電における放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが困難となるからであり、一方、平均粒径が２０μｍを超えると、電極材料の内部抵抗が大きくなるために、高速充放電における放電容量が不充分となるからである。
この電極材料の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
この電極材料の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状の２次粒子からなる電極材料を生成し易いことから、その形状も球状、特に真球状が好適である。
ここで、電極材料の形状として、球状、特に真球状が好ましい理由は、後述する電極材料とバインダー樹脂（結着剤）と溶媒とを混合して正極形成用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができるとともに、この正極形成用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。
ここで、電極材料の形状として、球状、特に真球状が好ましい理由は、後述する電極材料とバインダー樹脂（結着剤）と溶媒とを混合して正極形成用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができるとともに、この正極形成用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。
さらに、この電極材料の形状が球状、特に真球状であれば、後述する電極材料の表面積が最小となり、電極材料合剤に添加するバインダー樹脂（結着剤）の添加量を最小限にすることができ、得られる正極の内部抵抗を小さくすることができるからである。さらに加えて、最密充填し易いために、単位体積当たりの正極材料の充填量が多くなり、したがって、電極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン電池を提供することができるからである。
この電極材料の導電性は、電極活物質の組成及びその粒径、硫黄含有量、炭素質被膜の炭素量、製造条件等により変動するので、この電極材料の導電性の範囲、すなわち抵抗率の範囲を必要に応じて選択することができる。例えば、この電極材料の抵抗率の好ましい範囲は３３００Ωｃｍ以下、より好ましい範囲は０．０１Ωｃｍ以上かつ１０００Ωｃｍ以下、さらに好ましい範囲は０．０１Ωｃｍ以上かつ１００Ωｃｍ以下である。
なお、これらの抵抗率は、電極材料の粉末３ｇを８ＭＰａの圧力で成形して得られた成形体を、８ＭＰａの加圧下にて測定したときの値である。
なお、これらの抵抗率は、電極材料の粉末３ｇを８ＭＰａの圧力で成形して得られた成形体を、８ＭＰａの加圧下にて測定したときの値である。
「電極材料の製造方法」
本実施形態の電極材料の製造方法は、次の（１）、（２）のいずれかの方法である。
（１）製造方法Ａ
上記の式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有してなる電極活物質を得る第１の工程と、前記電極活物質と有機化合物とを含むスラリーを得、このスラリーを噴霧し、乾燥することにより、造粒体を得る第２の工程と、前記造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、電極材料を得る第３の工程と、を有する。
本実施形態の電極材料の製造方法は、次の（１）、（２）のいずれかの方法である。
（１）製造方法Ａ
上記の式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有してなる電極活物質を得る第１の工程と、前記電極活物質と有機化合物とを含むスラリーを得、このスラリーを噴霧し、乾燥することにより、造粒体を得る第２の工程と、前記造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、電極材料を得る第３の工程と、を有する。
上記の第１の工程における式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４にて表される化合物における「Ａ」についてはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが、また「Ｂ」についてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等の点から好ましい。
ここで、上記の希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。
ここで、上記の希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。
上記の式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有してなる電極活物質としては、固相法、液相法、気相法等により作製したものを用いることができる。
例えば、液相法により作製したものとしては、Ｌｉ源と、Ａ源と、Ｂ源と、ＰＯ４源と、Ｓ源と、水とを混合して得られたスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器中、例えば、温度８０℃〜１２０℃、圧力０．０５〜０．２ＭＰａの条件下で水熱合成し、得られた沈殿物を水洗して得たケーキ状物質、あるいは、このケーキ状物質を必要に応じて熱処理して得られたものが、好適に用いられる。
例えば、液相法により作製したものとしては、Ｌｉ源と、Ａ源と、Ｂ源と、ＰＯ４源と、Ｓ源と、水とを混合して得られたスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器中、例えば、温度８０℃〜１２０℃、圧力０．０５〜０．２ＭＰａの条件下で水熱合成し、得られた沈殿物を水洗して得たケーキ状物質、あるいは、このケーキ状物質を必要に応じて熱処理して得られたものが、好適に用いられる。
上記のＬｉ源としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）等のリチウム無機酸塩、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のリチウム無機アルカリ塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、シュウ酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩、リチウムエトキシド（ＬｉＣ２Ｈ５Ｏ）等のリチウムアルコキシド、（Ｌｉ４（ＣＨ３）４）等のＬｉ含有有機金属化合物が用いられる。
上記のＡ源としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上の元素を含む化合物が好ましく、特に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか１種、または、これらのうち２種以上の元素を含む化合物が、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等の点から好ましい。
このような化合物としては、例えば、Ｆｅ成分としては、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）等の２価の鉄塩が挙げられる。
このような化合物としては、例えば、Ｆｅ成分としては、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）等の２価の鉄塩が挙げられる。
なお、これらの２価の鉄塩に替えて３価の鉄塩を使用することも可能ではあるが、３価の鉄塩を使用した場合、電極材料を合成する反応系に鉄の価数を３価から２価へ変えるための還元反応を導入する必要があり、この還元反応が不完全であると単一相の電極活物質が得られない虞があるので好ましくない。
上記のＢ源としては、Ａ源とは異なる元素であるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上の元素を含む化合物が好ましく、特に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌのいずれか１種、または、これらのうち２種以上の元素を含む化合物が、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等の点から好ましい。
ここで、上記の希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。
ここで、上記の希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。
このような化合物としては、上記の元素の金属塩のうち１種または２種以上が用いられ、例えば、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）等の硫酸塩、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等の酢酸塩、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）等の塩化物等が好適に用いられる。
上記のＰＯ４源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸；リン酸水素２アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸水素アンモニウム塩等が挙げられる。
また、上記のＳ源としては、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）等の硫酸塩に代表される硫黄化合物等が好適に用いられる。
また、上記のＳ源としては、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）等の硫酸塩に代表される硫黄化合物等が好適に用いられる。
また、固相法により作製したものとしては、Ｌｉ源と、Ａ源と、Ｂ源と、ＰＯ４源と、Ｓ源とを混合して得られた混合粉末を、非酸化性雰囲気中、例えば、５００℃以上かつ１０００℃以下の温度で焼成したものを好適に用いることができる。
ここで用いられるＬｉ源、Ａ源、Ｂ源、ＰＯ４源及びＳ源としては、液相法の場合と同様の化合物で粉末状のものを用いる。
ここで用いられるＬｉ源、Ａ源、Ｂ源、ＰＯ４源及びＳ源としては、液相法の場合と同様の化合物で粉末状のものを用いる。
このように、液相法、固相法のいずれの方法にて作製された電極活物質であっても、この電極活物質中における硫黄または硫黄化合物の含有量は、硫黄（Ｓ）換算で５００ｐｐｍ以上かつ１００，０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは８００ｐｐｍ以上かつ１０，０００ｐｐｍ以下である。
ここで、上記の含有量が５００ｐｐｍ未満であると、電極活物質の導電性の向上が不充分なものとなり、一方、上記の含有量が１００，０００ｐｐｍを超えると、この電池活物質を用いて形成された電極を正極として備えた電池が所望の起電力（３．５Ｖ）を得られ難くなり、電池構成に影響を及ぼすこととなるので、好ましくない。
ここで、上記の含有量が５００ｐｐｍ未満であると、電極活物質の導電性の向上が不充分なものとなり、一方、上記の含有量が１００，０００ｐｐｍを超えると、この電池活物質を用いて形成された電極を正極として備えた電池が所望の起電力（３．５Ｖ）を得られ難くなり、電池構成に影響を及ぼすこととなるので、好ましくない。
この電極活物質は、結晶質粒子、非晶質粒子のいずれか一方からなる粉末であってもよく、これら結晶質粒子と非晶質粒子とを混合して得られた混合粉末であってもよい。
ここで、電極活物質が非晶質粒子でもよいとする理由は、この非晶質粒子は、第３の工程の５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理する際に結晶化するからである。
ここで、電極活物質が非晶質粒子でもよいとする理由は、この非晶質粒子は、第３の工程の５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理する際に結晶化するからである。
また、この電極活物質粉末の大きさは特に限定されないが、その１次粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、１次粒子の平均粒径を上記の範囲とした理由は、１次粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満では、１次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電における放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが困難となり、一方、１次粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、１次粒子の内部抵抗が大きくなり、高速充放電における放電容量が不充分なものとなるからである。
ここで、１次粒子の平均粒径を上記の範囲とした理由は、１次粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満では、１次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電における放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが困難となり、一方、１次粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、１次粒子の内部抵抗が大きくなり、高速充放電における放電容量が不充分なものとなるからである。
この電極活物質粉末の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状の２次粒子からなる電極材料を生成し易いことから、その形状も球状、特に真球状が好適である。
ここで、電極活物質粉末の形状として、球状、特に真球状が好ましい理由は、この電極活物質粉末を用いて得られた電極材料とバインダー樹脂（結着剤）と溶媒とを混合して正極形成用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができるとともに、この正極形成用の集電体への塗工も容易となるからである。
ここで、電極活物質粉末の形状として、球状、特に真球状が好ましい理由は、この電極活物質粉末を用いて得られた電極材料とバインダー樹脂（結着剤）と溶媒とを混合して正極形成用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができるとともに、この正極形成用の集電体への塗工も容易となるからである。
さらに、この電極活物質粉末の形状が球状、特に真球状であれば、この電極活物質粉末を用いて得られた電極材料の表面積が最小となり、電極材料合剤に添加するバインダー樹脂（結着剤）の添加量を最小限にすることができ、得られる正極の内部抵抗を小さくすることができるからである。さらに加えて、最密充填し易いために、単位体積当たりの正極材料の充填量が多くなり、したがって、電極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン電池を提供することができるからである。
次いで、上記の電極活物質と有機化合物とを含むスラリーを作製する。
この有機化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテルまたは多価アルコール類等が挙げられる。
この有機化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテルまたは多価アルコール類等が挙げられる。
このポリエーテルまたは多価アルコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
この有機化合物の量は、必要に応じて適宜調製することができる。この有機化合物は、熱分解によって炭素質被膜の主成分を形成する。
この有機化合物の量は、必要に応じて適宜調製することができる。この有機化合物は、熱分解によって炭素質被膜の主成分を形成する。
これら電極活物質と、有機化合物とを、溶媒、例えば水に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーを調製する。
これらを溶媒に溶解あるいは分散させる方法としては、電極活物質が分散し、かつ有機化合物が溶解または分散する方法であれば、特に限定されないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌することができる媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
これらを溶媒に溶解あるいは分散させる方法としては、電極活物質が分散し、かつ有機化合物が溶解または分散する方法であれば、特に限定されないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌することができる媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
この時、電極活物質を溶媒、例えば水に１次粒子となるように分散し、その後、有機化合物を溶解することが好ましい。このようにすれば、分散した電極活物質の１次粒子の表面が有機化合物で被覆され、その結果として、後述する熱処理により、電極活物質の１次粒子の間に、有機化合物由来の炭素質被膜が均一に存在するようになる。
次いで、上記のスラリーを、高温雰囲気中、例えば７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して造粒体を生成する。
この噴霧の際の液滴の粒径は、０．０５μｍ〜５００μｍとすることが好ましい。
次いで、この造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下、さらに好ましくは６００℃以上かつ７５０℃以下、の非酸化性雰囲気下にて熱処理する。これにより、有機化合物が熱分解して生成した炭素により電極活物質の１次粒子の表面が被覆され、上記の電極材料が得られる。
この噴霧の際の液滴の粒径は、０．０５μｍ〜５００μｍとすることが好ましい。
次いで、この造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下、さらに好ましくは６００℃以上かつ７５０℃以下、の非酸化性雰囲気下にて熱処理する。これにより、有機化合物が熱分解して生成した炭素により電極活物質の１次粒子の表面が被覆され、上記の電極材料が得られる。
ここで、熱処理温度を５００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、熱処理温度が５００℃未満では、有機化合物の分解・反応が充分に進行せず、有機化合物の炭化が不充分となり、高抵抗の有機分解物が生成するからであり、一方、熱処理温度が１０００℃を超えると、電極活物質を構成する成分、例えばリチウム（Ｌｉ）が蒸発して電極活物質の組成に変動が生じ、目的とする組成の電極活物質が得られないだけでなく、電極活物質の粒成長が促進されてしまい、微細な電極活物質が得られなくなり、その結果、高速充放電における放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが困難になるからである。
また、上記の非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましい。なお、造粒体の酸化をより抑えたい場合には、水素（Ｈ２）等の還元性ガスを含むような還元性雰囲気が好ましい。
また、上記の熱処理時間は、有機化合物が熱分解されて充分に炭化される時間であれば特に制限はなく、例えば、０．１時間〜１０時間、好ましくは０．５時間〜１０時間とする。
また、上記の熱処理時間は、有機化合物が熱分解されて充分に炭化される時間であれば特に制限はなく、例えば、０．１時間〜１０時間、好ましくは０．５時間〜１０時間とする。
（２）製造方法Ｂ
上記の式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有してなる電極活物質の前駆体を得る第１の工程と、前記電極活物質の前駆体と有機化合物とを含むスラリーを得、このスラリーを噴霧し、乾燥することにより、造粒体を得る第２の工程と、前記造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、電極材料を得る第３の工程と、を有する。
上記の式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有してなる電極活物質の前駆体を得る第１の工程と、前記電極活物質の前駆体と有機化合物とを含むスラリーを得、このスラリーを噴霧し、乾燥することにより、造粒体を得る第２の工程と、前記造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、電極材料を得る第３の工程と、を有する。
ここで、上記の式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有してなる電極活物質の前駆体とは、各原料成分の混合物を熱処理する等して得た中間原料であって、未だ上記の式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含む電極活物質となっていないものをいう。
この電極活物質の前駆体としては、例えば、Ｌｉ源、Ａ源（ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上）、Ｂ源（ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上）、ＰＯ４源、Ｓ源、及び水との混合物を熱処理して得られた中間物質が好適に用いられる。
この中間物質を生成する方法としては、例えば、上記の混合物を耐圧密閉容器中、例えば温度５０℃〜１５０℃、圧力０．０１〜０．５Ｐａの条件下で水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の物質を生成する方法、あるいは、その混合物を高温雰囲気中に噴霧し、乾燥して粒子状物質を生成する方法が挙げられる。
上記のＬｉ源、Ａ源、Ｂ源、ＰＯ４源、Ｓ源としては、上述した製造方法Ａと同様の化合物を用いることができる。
上記のＬｉ源、Ａ源、Ｂ源、ＰＯ４源、Ｓ源としては、上述した製造方法Ａと同様の化合物を用いることができる。
次いで、このようにして得られた電極活物質の前駆体（中間物質）を用いる他は、上述した製造方法Ａに準じて、均一なスラリーを調製し、このスラリーを高温雰囲気中、例えば７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して造粒体を生成する。
次いで、上述した製造方法Ａに準じて、この造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下、さらに好ましくは６００℃以上かつ７５０℃以下の、非酸化性雰囲気下にて熱処理する。この熱処理により、電極活物質の前駆体が分解・反応して電極活物質を生成すると共に、有機化合物が熱分解して生成した炭素により、この電極活物質の１次粒子の表面が被覆され、上記の電極材料が得られる。
次いで、上述した製造方法Ａに準じて、この造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下、さらに好ましくは６００℃以上かつ７５０℃以下の、非酸化性雰囲気下にて熱処理する。この熱処理により、電極活物質の前駆体が分解・反応して電極活物質を生成すると共に、有機化合物が熱分解して生成した炭素により、この電極活物質の１次粒子の表面が被覆され、上記の電極材料が得られる。
「電極」
本実施形態の電極は、上記の電極材料を用いて形成してなる電極である。
本実施形態の電極を作製するには、上記の電極材料と、結着剤（バインダー樹脂）と、溶媒とを混合して、正極形成用塗料または正極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
次いで、この正極形成用塗料または正極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、正極活物質が一方の面に積層保持された金属箔を得る。
次いで、この金属箔の一方の面に積層保持された正極活物質を加圧圧着し、乾燥して、電極材料層を有する集電体（正極）を作製する。
本実施形態の電極は、上記の電極材料を用いて形成してなる電極である。
本実施形態の電極を作製するには、上記の電極材料と、結着剤（バインダー樹脂）と、溶媒とを混合して、正極形成用塗料または正極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
次いで、この正極形成用塗料または正極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、正極活物質が一方の面に積層保持された金属箔を得る。
次いで、この金属箔の一方の面に積層保持された正極活物質を加圧圧着し、乾燥して、電極材料層を有する集電体（正極）を作製する。
上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー三元共重合体等が用いられる。
電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を３質量部〜２０質量部程度とする。
電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を３質量部〜２０質量部程度とする。
「電池」
本実施形態の電池は、上記の電極を正極として備えてなる電池である。
本実施形態の電池においては、負極、電解質、セパレータ各々の形状や材質、及び電池の形状等は特に限定されるものではない。
本実施形態の電池によれば、その正極が、高純度であり、粒径が揃った微細な球状粉体である本実施形態の電極材料により形成されているので、高速充放電における放電容量が高く、安定した充放電性能を有し、かつ、高出力化を達成することができる。
本実施形態の電池は、上記の電極を正極として備えてなる電池である。
本実施形態の電池においては、負極、電解質、セパレータ各々の形状や材質、及び電池の形状等は特に限定されるものではない。
本実施形態の電池によれば、その正極が、高純度であり、粒径が揃った微細な球状粉体である本実施形態の電極材料により形成されているので、高速充放電における放電容量が高く、安定した充放電性能を有し、かつ、高出力化を達成することができる。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
「実施例１」
容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に、水２Ｌ（リットル）、１ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）及び０．０２ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）を投入して混合し、次いで、１２０℃にて１時間、水熱合成した後、さらに３ｍｏｌの酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び水を加え、全体量を４Ｌ（リットル）とし、次いで、アルカリ成分を添加してｐＨを中性域に調整し、均一なスラリー状の混合物（Ａ１）を調製した。
次いで、このスラリー状の混合物（Ａ１）を１２０℃にて１時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体（Ａ２）を得た。
容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に、水２Ｌ（リットル）、１ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）及び０．０２ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）を投入して混合し、次いで、１２０℃にて１時間、水熱合成した後、さらに３ｍｏｌの酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び水を加え、全体量を４Ｌ（リットル）とし、次いで、アルカリ成分を添加してｐＨを中性域に調整し、均一なスラリー状の混合物（Ａ１）を調製した。
次いで、このスラリー状の混合物（Ａ１）を１２０℃にて１時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体（Ａ２）を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体（Ａ２）１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてポリエチレングリコール５．５ｇを水１５０ｇに溶解した水溶液を加え、さらに、分散用のメディアとして直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを加え、ボールミルにて１２時間分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１８０℃の温度下、常圧の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
次いで、このスラリーを１８０℃の温度下、常圧の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が６μｍの造粒体を得た。
この噴霧及び乾燥には、スプレードライヤー ＳＤ−１（東京理化器械社製）を用いた。この場合のキャリアガスとしてはアルゴンガスを用い、炉内の滞留時間を３０秒とした。なお、この造粒体の平均粒径の測定には、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ２０００Ｊ（島津製作所社製）を用いた。
得られた造粒体を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、電極材料（Ａ３）を得た。
得られた造粒体を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、電極材料（Ａ３）を得た。
この電極材料（Ａ３）をマッピング機能付き走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、電極活物質の１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面が薄膜状の炭素にて被覆されており、１次粒子間に炭素が存在していることが観察された。
また、この電極材料（Ａ３）の平均粒径を、マッピング機能付き走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒径が１０μｍの球状体であった。ここでは、ランダムに５０個の粒子の粒径を測定し、これらの粒径の平均値を平均粒径とした。
また、この電極材料（Ａ３）の平均粒径を、マッピング機能付き走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒径が１０μｍの球状体であった。ここでは、ランダムに５０個の粒子の粒径を測定し、これらの粒径の平均値を平均粒径とした。
また、電極材料（Ａ３）の硫黄（Ｓ）マッピング像を観察したところ、電極材料（Ａ３）中に硫黄（Ｓ）が均一に分布していることが分かった。
この電極材料（Ａ３）の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を図２に示す。
さらに、この電極材料（Ａ３）の硫黄（Ｓ）含有量を炭素−硫黄分析装置 ＥＭＩＡ−３２０Ｖ（堀場製作所社製）を用いて測定したところ、硫黄（Ｓ）換算で１０００ｐｐｍであった。
この電極材料（Ａ３）の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を図２に示す。
さらに、この電極材料（Ａ３）の硫黄（Ｓ）含有量を炭素−硫黄分析装置 ＥＭＩＡ−３２０Ｖ（堀場製作所社製）を用いて測定したところ、硫黄（Ｓ）換算で１０００ｐｐｍであった。
「実施例２」
１ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、０．０２ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とをボールミルを用いて混合し、次いで、大気中、５００℃にて６時間焼成し、さらに、得られた焼成物をボールミルを用いて粉砕し、平均粒径５０μｍの微粉末を得た。
次いで、容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に、上記の微粉末の全量、３ｍｏｌの酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を投入し、さらに水を加えて全体量を４Ｌ（リットル）とし、次いで、アルカリ成分を添加してｐＨを中性域に調整し、均一なスラリー状の混合物（Ｂ１）を調製した。
１ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、０．０２ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とをボールミルを用いて混合し、次いで、大気中、５００℃にて６時間焼成し、さらに、得られた焼成物をボールミルを用いて粉砕し、平均粒径５０μｍの微粉末を得た。
次いで、容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に、上記の微粉末の全量、３ｍｏｌの酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を投入し、さらに水を加えて全体量を４Ｌ（リットル）とし、次いで、アルカリ成分を添加してｐＨを中性域に調整し、均一なスラリー状の混合物（Ｂ１）を調製した。
次いで、このスラリー状の混合物（Ｂ１）を１２０℃にて１時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体（Ｂ２）を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質の前駆体（Ｂ２）を用い、実施例１と同様にして、電極材料（Ｂ３）を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質の前駆体（Ｂ２）を用い、実施例１と同様にして、電極材料（Ｂ３）を得た。
この電極材料（Ｂ３）を実施例１に準じて観察したところ、電極活物質の１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が存在していることが観察された。この電極材料（Ｂ３）は、平均粒径が１０μｍの球状体であった。
また、電極材料（Ｂ３）の硫黄（Ｓ）マッピング像を実施例１に準じて観察したところ、電極材料（Ｂ３）中に硫黄（Ｓ）が均一に分布していることが分かった。
さらに、電極材料（Ｂ３）中の硫黄（Ｓ）含有量を実施例１に準じて測定したところ、硫黄（Ｓ）換算で１０００ｐｐｍであった。
また、電極材料（Ｂ３）の硫黄（Ｓ）マッピング像を実施例１に準じて観察したところ、電極材料（Ｂ３）中に硫黄（Ｓ）が均一に分布していることが分かった。
さらに、電極材料（Ｂ３）中の硫黄（Ｓ）含有量を実施例１に準じて測定したところ、硫黄（Ｓ）換算で１０００ｐｐｍであった。
「実施例３」
容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に、水２Ｌ（リットル）、１．５ｍｏｌの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び０．０２ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）を投入して混合し、次いで、１２０℃にて１時間、水熱合成した後、さらに３ｍｏｌの酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び水を加え、全体量を４Ｌ（リットル）とし、次いで、アルカリ成分を添加してｐＨを中性域に調整し、均一なスラリー状の混合物（Ｃ１）を調製した。
容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に、水２Ｌ（リットル）、１．５ｍｏｌの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び０．０２ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）を投入して混合し、次いで、１２０℃にて１時間、水熱合成した後、さらに３ｍｏｌの酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び水を加え、全体量を４Ｌ（リットル）とし、次いで、アルカリ成分を添加してｐＨを中性域に調整し、均一なスラリー状の混合物（Ｃ１）を調製した。
次いで、このスラリー状の混合物（Ｃ１）を１２０℃にて１時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体（Ｃ２）を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質の前駆体（Ｃ２）を用い、実施例１と同様にして、電極材料（Ｃ３）を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質の前駆体（Ｃ２）を用い、実施例１と同様にして、電極材料（Ｃ３）を得た。
この電極材料（Ｃ３）を実施例１に準じて観察したところ、電極活物質の１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が存在していることが観察された。この電極材料（Ｃ３）は、平均粒径が１０μｍの球状体であった。
また、電極材料（Ｃ３）の硫黄（Ｓ）マッピング像を実施例１に準じて観察したところ、電極材料（Ｃ３）中に硫黄（Ｓ）が均一に分布していることが分かった。
さらに、電極材料（Ｃ３）中の硫黄（Ｓ）含有量を実施例１に準じて測定したところ、硫黄（Ｓ）換算で１０００ｐｐｍであった。
また、電極材料（Ｃ３）の硫黄（Ｓ）マッピング像を実施例１に準じて観察したところ、電極材料（Ｃ３）中に硫黄（Ｓ）が均一に分布していることが分かった。
さらに、電極材料（Ｃ３）中の硫黄（Ｓ）含有量を実施例１に準じて測定したところ、硫黄（Ｓ）換算で１０００ｐｐｍであった。
「実施例４」
容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に、水２Ｌ（リットル）、１ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）及び０．０２ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）を投入して混合し、次いで、１２０℃にて１時間、水熱合成した後、さらに３ｍｏｌの酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び水を加え、全体量を４Ｌ（リットル）とし、次いで、アルカリ成分を添加してｐＨを中性域に調整し、均一なスラリー状の混合物（Ｄ１）を調製した。
容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に、水２Ｌ（リットル）、１ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）及び０．０２ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）を投入して混合し、次いで、１２０℃にて１時間、水熱合成した後、さらに３ｍｏｌの酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び水を加え、全体量を４Ｌ（リットル）とし、次いで、アルカリ成分を添加してｐＨを中性域に調整し、均一なスラリー状の混合物（Ｄ１）を調製した。
次いで、このスラリー状の混合物（Ｄ１）を９０℃にて２時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質（Ｄ２）を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質（Ｄ２）を用い、実施例１と同様にして、電極材料（Ｄ３）を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質（Ｄ２）を用い、実施例１と同様にして、電極材料（Ｄ３）を得た。
この電極材料（Ｄ３）を実施例１に準じて観察したところ、電極活物質の１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が存在していることが観察された。この電極材料（Ｄ３）は、平均粒径が１０μｍの球状体であった。
また、電極材料（Ｄ３）の硫黄（Ｓ）マッピング像を実施例１に準じて観察したところ、電極材料（Ｄ３）中に硫黄（Ｓ）が均一に分布していることが分かった。
さらに、電極材料（Ｄ３）中の硫黄（Ｓ）含有量を実施例１に準じて測定したところ、硫黄（Ｓ）換算で１０００ｐｐｍであった。
また、電極材料（Ｄ３）の硫黄（Ｓ）マッピング像を実施例１に準じて観察したところ、電極材料（Ｄ３）中に硫黄（Ｓ）が均一に分布していることが分かった。
さらに、電極材料（Ｄ３）中の硫黄（Ｓ）含有量を実施例１に準じて測定したところ、硫黄（Ｓ）換算で１０００ｐｐｍであった。
「実施例５」
容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に、水２Ｌ（リットル）、１ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）及び０．００２ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）を投入して混合し、次いで、１２０℃にて１時間、水熱合成した後、さらに３ｍｏｌの酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び水を加え、全体量を４Ｌ（リットル）とし、次いで、アルカリ成分を添加してｐＨを中性域に調整し、均一なスラリー状の混合物（Ｅ１）を調製した。
容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に、水２Ｌ（リットル）、１ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）及び０．００２ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）を投入して混合し、次いで、１２０℃にて１時間、水熱合成した後、さらに３ｍｏｌの酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び水を加え、全体量を４Ｌ（リットル）とし、次いで、アルカリ成分を添加してｐＨを中性域に調整し、均一なスラリー状の混合物（Ｅ１）を調製した。
次いで、このスラリー状の混合物（Ｅ１）を１２０℃にて１時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体（Ｅ２）を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質の前駆体（Ｅ２）を用い、実施例１と同様にして、電極材料（Ｅ３）を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質の前駆体（Ｅ２）を用い、実施例１と同様にして、電極材料（Ｅ３）を得た。
この電極材料（Ｅ３）を実施例１に準じて観察したところ、電極活物質の１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が存在していることが観察された。この電極材料（Ｅ３）は、平均粒径が１０μｍの球状体であった。
また、電極材料（Ｅ３）の硫黄（Ｓ）マッピング像を実施例１に準じて観察したところ、電極材料（Ｅ３）中に硫黄（Ｓ）が均一に分布していることが分かった。
さらに、電極材料（Ｅ３）中の硫黄（Ｓ）含有量を実施例１に準じて測定したところ、硫黄（Ｓ）換算で１００ｐｐｍであった。
また、電極材料（Ｅ３）の硫黄（Ｓ）マッピング像を実施例１に準じて観察したところ、電極材料（Ｅ３）中に硫黄（Ｓ）が均一に分布していることが分かった。
さらに、電極材料（Ｅ３）中の硫黄（Ｓ）含有量を実施例１に準じて測定したところ、硫黄（Ｓ）換算で１００ｐｐｍであった。
「実施例６」
容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に、水２Ｌ（リットル）、１ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）及び３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）を投入して混合し、次いで、１２０℃にて１時間、水熱合成した後、さらに３ｍｏｌの酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び水を加え、全体量を４Ｌ（リットル）とし、次いで、アルカリ成分を添加してｐＨを中性域に調整し、均一なスラリー状の混合物（Ｆ１）を調製した。
容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に、水２Ｌ（リットル）、１ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）及び３ｍｏｌの硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）を投入して混合し、次いで、１２０℃にて１時間、水熱合成した後、さらに３ｍｏｌの酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）及び水を加え、全体量を４Ｌ（リットル）とし、次いで、アルカリ成分を添加してｐＨを中性域に調整し、均一なスラリー状の混合物（Ｆ１）を調製した。
次いで、このスラリー状の混合物（Ｆ１）を１２０℃にて１時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体（Ｆ２）を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質の前駆体（Ｆ２）を用い、実施例１と同様にして、電極材料（Ｆ３）を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質の前駆体（Ｆ２）を用い、実施例１と同様にして、電極材料（Ｆ３）を得た。
この電極材料（Ｆ３）を実施例１に準じて観察したところ、電極活物質の１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が存在していることが観察された。この電極材料（Ｆ３）は、平均粒径が１０μｍの球状体であった。
また、電極材料（Ｆ３）の硫黄（Ｓ）マッピング像を実施例１に準じて観察したところ、電極材料（Ｆ３）中に硫黄（Ｓ）が均一に分布していることが分かった。
さらに、電極材料（Ｆ３）中の硫黄（Ｓ）含有量を実施例１に準じて測定したところ、硫黄（Ｓ）換算で１５００００ｐｐｍであった。
また、電極材料（Ｆ３）の硫黄（Ｓ）マッピング像を実施例１に準じて観察したところ、電極材料（Ｆ３）中に硫黄（Ｓ）が均一に分布していることが分かった。
さらに、電極材料（Ｆ３）中の硫黄（Ｓ）含有量を実施例１に準じて測定したところ、硫黄（Ｓ）換算で１５００００ｐｐｍであった。
「比較例」
水２Ｌ（リットル）に、１ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）及び１ｍｏｌのリン酸鉄（II）（Ｆｅ３（ＰＯ４）２）を、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物（Ｇ１）を調製した。
水２Ｌ（リットル）に、１ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）及び１ｍｏｌのリン酸鉄（II）（Ｆｅ３（ＰＯ４）２）を、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物（Ｇ１）を調製した。
次いで、このスラリー状の混合物（Ｇ１）を容量８Ｌ（リットル）の耐圧密閉容器に投入し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体（Ｇ２）を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質の前駆体（Ｇ２）を用い、実施例１と同様にして、電極材料（Ｇ３）を得た。
次いで、このケーキ状の電極活物質の前駆体（Ｇ２）を用い、実施例１と同様にして、電極材料（Ｇ３）を得た。
この電極材料（Ｇ３）を実施例１に準じて観察したところ、電極活物質の１次粒子が複数個集合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面は薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が存在していることが観察された。この電極材料（Ｇ３）は、平均粒径が１０μｍの球状体であった。
「電極材料の導電性の評価」
実施例１〜６および比較例で得られた電極材料の圧粉体抵抗率（導電性）を、低抵抗率計 Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ（三菱化学社製）を用い、２５℃にて、四端子法により測定した。なお、圧粉体抵抗率の測定用試料は、試料３ｇを８ＭＰａの圧力で成形し、８ＭＰａの加圧下で測定した。評価結果を表１に示す。
実施例１〜６および比較例で得られた電極材料の圧粉体抵抗率（導電性）を、低抵抗率計 Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ（三菱化学社製）を用い、２５℃にて、四端子法により測定した。なお、圧粉体抵抗率の測定用試料は、試料３ｇを８ＭＰａの圧力で成形し、８ＭＰａの加圧下で測定した。評価結果を表１に示す。
表１によれば、実施例１〜６の電極材料（Ａ３〜Ｆ３）と、比較例の電極材料（Ｇ３）では圧粉体抵抗率が大きく相違しており、実施例１〜６の電極材料（Ａ３〜Ｆ３）の導電性が高いことが分かった。
また、実施例１〜６の電極材料（Ａ３〜Ｆ３）を用いて形成された正極を備えた電池は、比較例の電極材料（Ｇ３）を用いて形成された正極を備えた電池と比較して、高速充放電における放電容量が高く、安定した充放電性能を有し、かつ、高出力化を達成していることが確認された。
また、実施例１〜６の電極材料（Ａ３〜Ｆ３）を用いて形成された正極を備えた電池は、比較例の電極材料（Ｇ３）を用いて形成された正極を備えた電池と比較して、高速充放電における放電容量が高く、安定した充放電性能を有し、かつ、高出力化を達成していることが確認された。
特に、実施例６の電極材料（Ｆ３）を用いて形成された正極を備えた電池は、実施例１〜５の電極材料（Ａ３〜Ｅ３）を用いて形成された正極を備えた電池と比較して、放電電圧がさらに低くなっていることが確認された。
実施例６の電極材料（Ｆ３）が特に優れている理由は、硫黄（Ｓ）含有量が硫黄（Ｓ）換算で１５００００ｐｐｍと非常に高いことに起因していると考えられる。
実施例６の電極材料（Ｆ３）が特に優れている理由は、硫黄（Ｓ）含有量が硫黄（Ｓ）換算で１５００００ｐｐｍと非常に高いことに起因していると考えられる。
本発明の電極活物質は、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有したことにより、導電性を大幅に向上させることができ、この電極活物質を含む電極材料を用いて電池の正極を形成することにより、充放電容量（特に、放電容量）の向上、充放電サイクルの安定化、高出力化が可能なことはもちろんのこと、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、その工業的意義は極めて大きいものである。
１ １次粒子
２ 炭素質被膜
３ ２次粒子
２ 炭素質被膜
３ ２次粒子
Claims (6)
- 式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有してなることを特徴とする電極活物質。
- 式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有した電極活物質からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これらの１次粒子間に炭素が存在していることを特徴とする電極材料。
- 式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有してなる電極活物質を得る第１の工程と、
前記電極活物質と有機化合物とを含むスラリーを得、このスラリーを噴霧し、乾燥することにより、造粒体を得る第２の工程と、
前記造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、電極材料を得る第３の工程と、
を有することを特徴とする電極材料の製造方法。 - 式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有してなる電極活物質の前駆体を得る第１の工程と、
前記電極活物質の前駆体と有機化合物とを含むスラリーを得、このスラリーを噴霧し、乾燥することにより、造粒体を得る第２の工程と、
前記造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、電極材料を得る第３の工程と、
を有することを特徴とする電極材料の製造方法。 - 式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有した電極活物質からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これらの１次粒子間に炭素が存在している電極材料を用いて形成されてなることを特徴とする電極。
- 式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）にて表される化合物中に硫黄または硫黄化合物を含有した電極活物質からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これらの１次粒子間に炭素が存在している電極材料を用いて形成されてなる電極を、正極として備えてなることを特徴とする電池。
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