TWI536645B - 鋰離子二次電池用正極材料、鋰離子二次電池用正極構件及鋰離子二次電池 - Google Patents
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Description
本發明係關於鋰離子二次電池用正極材料、鋰離子二次電池用正極構件、及鋰離子二次電池。
與習知之鉛二次電池或鎳-鎘二次電池等相比,由於鋰離子二次電池係重量較輕及容量較大,故已廣泛用來作為行動電話或筆記型個人電腦等之電子器具的電源。最近也開始用來作為電動車、插電式混合動力車、電動二輪車等之電池。
基本上,鋰離子二次電池係以正極、負極、電解質、隔板所構成。
通常,負極係使用金屬鋰、能插入脫離鋰離子之碳或鈦酸鋰等。電解質係使用鋰鹽與能溶解其之有機溶劑或離子性液體(離子液體)。隔板係設置於正極與負極之間,且確保其間之絕緣,同時係使用具有能通過電解質的細孔者之多孔質的有機樹脂或玻璃纖維等。
基本上,正極係由能脫離插入鋰離子的活性物質、用以確保對集電器之導電路徑(電子傳導路徑)用之導電助劑、使活性物質與導電助劑相結合的結著劑所構成。作為導電助劑係可使用乙炔黑、碳黑、石墨等之碳材料。又,一般可使用LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4等之鋰及過渡金屬的金屬氧化物作為正極材料之該活性物質。另外,也有將LiMPO4及該磷酸鋰金屬鹽作為基本構造而將其元素取代或組成改變之衍生物、將
Li2MSiO4或該矽酸鋰金屬鹽作為基本構造而將其元素取代或組成改變之衍生物、將LiMBO3或該硼酸鋰金屬鹽作為基本構造而將其元素取代或組成改變之衍生物。其中,M主要包含Fe、Mn、Ni、Co等之價數改變的過渡金屬元素。
一般而言,由於此種金屬氧化物的電子傳導度低,就以金屬氧化物作為活性物質的正極而言,其係混合如上述之導電助劑。此外,亦進行藉由混合導電助劑,同時在金屬氧化物活性物質的表面被覆碳,或使碳粒子或碳纖維該附著於表面,進一步改善正極內的電子傳導性(參照專利文獻1~6、非專利文獻1)。
尤其,就電子傳導性顯著缺乏的金屬氧化物而言,僅單使導電助劑與之共存而構成正極是不足的,由於無法得到優異的電池特性,故金屬氧化物的表面上被覆碳後而被使用。
再者,上述氧化物中,將矽酸鐵鋰Li2FeSiO4或矽酸錳鋰Li2MnSiO4、及該等作為基本構造而將其元素取代或組成改變之衍生物,由於1個實驗式(empirical formula)中含有2個鋰離子,故理論上可期待高容量(參照專利文獻7~11、非專利文獻2)。又,由於電子傳導度特低,故不僅於電極中混合導電助劑,亦嘗試對該氧化物粒子碳被覆(參照非專利文獻3~5)。
此外,亦已知一種以Li2MSiO4所示之正極活性物質,該正極活性物質係包含M為2種以上選自過渡金屬之化合物(專利文獻12)。然而,於此並未揭示關於如後所述
之Li2MSiO4固體內,可擴大鋰離子之移動方向,且降低內部電阻之組成,再者亦未揭示複合Li2MSiO4及碳材料而形成海島構造者。
[專利文獻1]日本特開2003-34534號公報
[專利文獻2]日本特開2006-302671號公報
[專利文獻3]日本特開2002-75364號公報
[專利文獻4]日本特開2003-272632號公報
[專利文獻5]日本特開2004-234977號公報
[專利文獻6]日本特開2003-59491號公報
[專利文獻7]日本特開2007-335325號公報
[專利文獻8]日本特表2005-519451號公報
[專利文獻9]日本特開2001-266882號公報
[專利文獻10]日本特開2010-108678號公報
[專利文獻11]日本特開2009-170401號公報
[專利文獻12]日本特開2010-257592號公報
[非專利文獻1]J. Moskon, R. Dominko, R. Cerc-Korosec, M. Gaberscek, J. Jamnik, J. Power Sources 174, (2007)638-688.
[非專利文獻2]R. Dominko, M. Bele, M. Gaberscek, A. Meden, M. Remskar, J. Jamnik, Electrochem. Commun. 8, (2006)217-222.
[非專利文獻3]邵斌、谷口泉、第50回電池討論會講
演要旨集、(2009)111.
[非專利文獻4]邵斌、谷口泉、第51回電池討論會講演要旨集、(2010)211.
[非專利文獻5]Yi-Xiao Li, Zheng-Liang Gong, Yong Yang, J. Power Sources 174, (2007)528-532.
[非專利文獻6]小島晶、小島敏勝、幸琢寬、奧村妥繪、境哲男、第51回電池討論會要旨集、(2010)194.
[非專利文獻7]上村雄一、小林榮次、土井貴之、岡田重人、山木準一、第50回電池討論會講演要旨集、(2009)30.
如上所述,將矽酸鐵鋰Li2FeSiO4或矽酸錳鋰Li2MnSiO4、及該等作為基本構造而將其元素取代或組成改變之衍生物係可期待理論上或組成上高容量(330mAh/g)。實際上,得到1Li以上的有效容量(available capacity)(165mAh/g)的例子尚少,到1.5Li的有效容量(247mAh/g)則還沒被達成,而專利文獻7係有60~130mAh/g的容量,非專利文獻6則為190mAh/g之有效容量、非專利文獻7則有報告225mAh/g之有效容量。
然而,實際上,即使得到高有效容量,但內部電阻高時,由於未能得到作為電池之高電壓,實質的能量密度變低。又,內部電阻高時,由於電池的發熱變大,電池單元之熱設計等變難。以往,由於矽酸鐵鋰或矽酸錳鋰的理論容量高,而努力提高有效容量,本發明者們指
出光是提高有效容量並不足夠,亦有必須降低內部電阻之問題。
而且,以大電量反覆充放電時有內部電阻增加、或有效容量降低之問題。尤其,含Mn之矽酸錳鋰在反覆充放電時有效容量之降低是相當明顯的。
本發明係鑑於上述問題點而完成者,本發明係以提供高實用量、低內部電阻、可得到對高充電之反覆充放電之高安定性的鋰離子二次電池用正極材料、使用其之鋰離子二次電池用正極構件、及鋰離子二次電池為目的,其中鋰離子二次電池用正極材料係含有2Li以上之理論容量的氧化物。
本發明者們發現藉由矽酸鐵鋰或矽酸錳鋰等之實驗式Li2MSiO4中之M位置以鋰離子取代而成之新的材料,可得到低內部電阻者。
即,本發明係以下列為要旨者:
(1)一種鋰離子二次電池用正極材料,其係包含以實驗式Li2(M1-yLiy)(Si,MB)O4所表示之氧化物及碳材料之複合體,前述氧化物之實驗式中0<y≦0.25,對於前述碳材料而言,前述複合體之前述氧化物呈現散布成島狀之海島構造,該海島構造之島的圓換算徑(equivalent circle diameter)之平均值為3nm以上15nm以下;其中M係選自由Fe、Mn、Co、及Ni所構成之群組中之1個以上之元素,MB係為了補償Li+之y分的電荷而取代Si之元素。
(2)如(1)記載之鋰離子二次電池用正極材料,其中前
述y之值為0.03125之倍數。
(3)如(1)或(2)記載之鋰離子二次電池用正極材料,其中前述MB為P。
(4)如(1)或(2)記載之鋰離子二次電池用正極材料,其中前述複合體係具有1μm以上20μm以下之大小的粒子,前述粒子之內部係存在有空隙。
(5)如(4)記載之鋰離子二次電池用正極材料,其中前述粒子之內部係存在有空隙,該空隙係具有200nm以上小於前述粒子大小之尺寸。
(6)如(5)記載之鋰離子二次電池用正極材料,其中按照前述粒子剖面的面積率計,前述空隙之存在量為20%以上80%以下。
(7)一種鋰離子二次電池用正極構件,其特徵在於具有金屬箔,該金屬箔係具有包含如(1)或(2)記載之鋰離子二次電池用正極材料、及黏結劑的正極層。
(8)一種鋰離子二次電池,其特徵在於使用如(1)或(2)記載之鋰離子二次電池用正極材料、或如(7)記載之鋰離子二次電池用正極構件。
根據本發明係可作成高有效容量、可降低內部電阻、具有對於反覆地充放電之高安定性的鋰離子二次電池用正極材料、鋰離子二次電池用正極構件及鋰離子二次電池。
本發明之鋰離子二次電池用正極材料係含有以Li2(M1-yLiy)(Si,MB)O4所示之氧化物(其中M係選自由Fe、Mn、Co、及Ni所構成之群組中之1個以上之元素,MB係為了補償Li+之y分的電荷而取代Si之元素),且前述氧化物之實驗式中0<y≦0.25。即,藉由將矽酸鐵鋰或矽酸錳鋰等之一般的實驗式Li2MSiO4之M以Li進行一部分取代而成之氧化物,可降低內部電阻。
矽酸鐵鋰或矽酸錳鋰等之結晶構造係為於MSiO4薄片(層)與相同薄片(層)之薄片間(層間)摻入鋰離子而成之構造,該MSiO4薄片的M之氧四面體與Si之氧四面體係可頂點共有。
前述層間之鋰離子變得因充放電而平面地(二維地)於層間移動。內部電阻之主要因素之一係有固體內之鋰離子的移動困難。
就前述層間之鋰離子的移動,其移動範圍被限定於二維。若穿透MSiO4薄片而可使鋰離子移動,茲認為鋰離子可移動至相鄰之層間,移動方向變廣(三維地)而可降低內部電阻。因此,為使鋰離子穿透MSiO4薄片,而使MSiO4薄片之M的一部分置換成鋰離子。當MSiO4薄片之M的一部分中存在鋰離子時,層間的鋰離子與MSiO4薄片內之鋰離子交換(如撞球般)而使其於相鄰之層間可容易移動。
在此種技術思想下,發現M的置換量y為0<y≦0.25時,可降低內部電阻。因此,y為0以下,則無法降低內部電阻。再者,y超過0.25時,由於肩負氧化還原的M的
量過度減少,而得不到充分的放電容量。
前述y之值較佳為於上述範圍內之0.03125之倍數。為前述倍數時,形成子晶格而構造容易更安定。因此,即使反覆充放電亦難以產生構造變化,且亦變得難以降低放電容量或增大內部電阻。
取代M之鋰離子的電荷補償係以MB取代Si來進行。作為MB係為較Si之價數更大的5價、6價之元素。例如可列舉P、As、S、Se、V、Nb、Ta、Mo、W。前述電荷補償以P進行為佳。內部電阻之降低可有效地進行。
又,本發明係前述氧化物與碳材料之複合體,該複合體係對於前述碳材料來說,前述氧化物呈現散布成島狀之海島構造,該海島構造之島的圓換算徑之平均值為3nm以上15nm以下。
於前述複合體中氧化物之區域係複數存在,即因於前述複合體中碳質成為基質(連續體),而前述氧化物之區域係分散(非連續體)之構造伴隨鋰離子自前述各區域的插入‧脫離所引起之從前述各區域的電子移動係可經由碳材料,故全部之前述區域係作為活性物質而作用。因此認為可實現高的有效容量。再者,前述區域之大小小時,鋰離子的固體內擴散的距離變小,而變得有效容量變高的傾向。就前述氧化物而論,由於導電度非常小,故以實際的充放電時間得到高的有效容量,其係需要隨著充放電時間而鋰離子之固體內可擴散的距離以下之結晶粒大小。
具體而言,前述複合體中的前述氧化物之區域投影
面積的圓換算直徑為15nm以下時,可得到更高的有效容量。前述直徑超過15nm時,鋰離子固體內擴散距離變大,在實際的充放電時間內鋰離子無法擴散,其結果,將有無法得到高的有效容量的情形。另一方面,前述直徑之下限值係容易地將鋰離子保持在氧化物構造內之最小尺寸。因此,前述直徑變得小於3nm時,會有使鋰離子保持在氧化物構造內變得困難的情形。
其中,前述複合粒子中之前述氧化物的區域係可使用穿透式電子顯微鏡觀察。投影面積的圓換算直徑係以穿透式電子顯微鏡觀察,透過影像處理而可算出。
具體而言,二元化穿透式電子顯微鏡影像,以作為圓的面積取代時的直徑平均值可算出圓換算直徑。圓換算直徑係20個以上之前述直徑之數平均值。通常以50個之數平均值作為圓換算直徑。
就本發明之鋰離子二次電池用正極材料而言,碳質之含量較佳為2質量%以上25質量%以下。
前述碳質的含量小於2質量%時,會有至集電器的電子傳導路徑無法充分確保的情形,且得不到優異電池特性的情形。另一方面,前述碳質的含量超過25質量%時,由於製作電極時的活性物質之比例變少,根據電池設計的做法或目的而有變成得不到高的電池容量之情形。因此,上述範圍內時,可容易確保優異的電池性能,而變得可夠擴大電池設計之選擇範圍。
本發明之碳材料係含元素碳者,於複合體粒子中之碳材料中所含之石墨骨架碳之含有率較佳為20~70%。石
墨骨架碳之含有率小於20%時,碳材料的導電率變低,而變得難以得到高容量。另一方面,石墨骨架碳之含有率超過70%時,由於疏水性增強,電解質溶液變得難以浸透,而有變得難以得到高容量的情形。
前述複合體係具有1μm以上20μm以下之大小的粒子,如圖1所示,較佳為於該粒子之內部係存在有空隙者。
如此一來,不降低容量,亦即可得到高容量且良好的塗布性。由於粒子大小較大,於塗布漿體中均勻地分散正極材料係變得容易,由於漿體之流動性亦變佳,故塗布不均變得不易產生。因此,塗布過程或乾燥過程中發生的塗膜的收縮小亦均勻地發生,亦可抑制龜裂的產生。尤其,塗布量多時,前述效果更是顯著地發揮。即,前述粒子的大小小於1μm時,有塗布性變差的情形。另一方面,前述粒子的大小超過20μm時,有塗膜表面因粒子所致的凹凸變得不均勻的情形。粒子形狀特佳為球狀。
其中,所謂的粒子的大小係使用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope;TEM)或掃瞄式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope;SEM)可觀察到的球狀粒子之投影面積的圓換算直徑。使用TEM影像或SEM影像,以取代觀測到的球狀粒子作為圓的面積時之直徑之平均值算出圓換算直徑。所謂的圓換算直徑係20個以上之前述直徑之數平均值。通常以50個之數平均值作為圓換算直徑。TEM或SEM之任一者的影像若落入本發明之範圍內則可得到上述效果。
前述粒子之內部中較佳為存在具有200nm以上小於粒徑之大小的空隙。
藉由於前述粒子之內部中存在前述空隙,即使高放電速率也可得到高容量。在前述空隙中,由於電解質溶液浸透而可保持充分的量,故即使高速率,也可使粒子內部中與電解質溶液之間的Li+離子易於交換。另一方面,無空隙的情況下,由於電解質溶液無法浸透充分的量至粒子內部,Li+離子於固體內變得非得擴散到粒子表面不可,就高速率來說,將變得無法效率良好地插入脫離Li+離子。即,有無法得到高速率且高容量的情形。
其中,空隙之大小係可使用SEM觀察粒子之剖面的空隙投影面積之圓換算直徑。
其中按照前述粒子剖面的面積率,前述空隙之存在量較佳為20%以上80%以下。將前述面積率設為20%以上80%以下,小於20%時,有得不到高放電速率且高容量的情形,另一方面,超過80%時,即使高放電速率也可得到高容量,但有電極中所佔的活性物質之含量變得難以提高的情形。
本發明之鋰離子二次電池用正極材料係可作為至少含有黏結劑之正極層,該正極層係被用於成為集電器之金屬箔表面,而可作為鋰離子二次電池用正極構件者。
前述黏結劑(也稱為結著劑或binder)係扮演結著活性物質或導電助劑之角色。
作為本發明之黏結劑,通常於製作鋰離子二次電池之正極時被使用。
又,就黏結劑而言,較佳為對鋰離子二次電池之電解質及其溶劑之化學上及電化學上為安定者。作為黏結劑係可為熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂之任一者。例如可列舉:聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴;聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-過氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-過氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物等之氟系樹脂;苯乙烯丁二烯橡膠(SBR);乙烯-丙烯酸共聚物或該共聚物之Na+離子交聯物;乙烯-甲基丙烯酸共聚物或該共聚物之Na+離子交聯物;乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或該共聚物之Na+離子交聯物;乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或該共聚物之Na+離子交聯物;羧甲基纖維素等。此外,亦可併用該等。這些材料中,特佳為PVDF、PTFE。
一般而言,係以正極總量中之1~20質量%左右的比例來使用前述黏結劑。
又,於前述鋰離子二次電池用正極構件之正極層中可進一步含有導電助劑。
前述導電助劑實質上只要是化學上安定之電子傳導性材料,則無特別限定。例如可列舉:天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等之石墨類;乙炔黑;高表面超導電
碳黑(Ketjen Black);槽黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等之碳黑類;碳纖維等的碳材料之外、金屬纖維等的導電性纖維類;氟化碳;鋁等之金屬粉末類;氧化鋅;鈦酸鉀等之導電性晶鬚類;氧化鈦等之導電性金屬氧化物;聚苯衍生物等之有機導電性材料等,可單獨使用該等中之1種、亦可同時使用2種以上。該等當中,特佳為乙炔黑、高表面超導電碳黑、碳黑之碳材料。
通常,前述導電助劑係以正極總量中之1~25質量%左右的比例使用。
前述正極層係至少含有正極活性物質與黏結劑者,且為具有電解質溶液能滲入之間隙的組織構造。此外,前述正極層除正極活性物質與黏結劑外,亦可含有導電助劑。
所謂前述金屬箔係導電性金屬箔,例如可使用鋁或鋁合金製之箔。其厚度可為作成5μm~50μm。
使用前述鋰離子二次電池用構件可做成鋰離子二次電池。例如除前述鋰離子二次電池用構件外,可以負極、隔板、及非水電解液之構成形成鋰離子二次電池。
前述負極依負極活性物質之需要而含有黏結劑(也稱為結著劑或binder)。
作為有關負極之負極活性物質而言,只要是可摻雜‧去摻雜Li離子、或金屬鋰即可,作為可摻雜‧去摻雜Li離子者,例如可列舉石墨、熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物之燒製物、中間相碳微球、碳纖維、活性碳等之碳材料。又,也能夠將Si、Sn、
In等之合金、或以接近Li之低電位而能充放電的Si、Sn、Ti等之氧化物、Li2.6Co0.4N等之Li與Co之氮化物等之化合物作為負極活性物質使用。還有,也能夠使石墨之一部分可與Li合金化之金屬或氧化物等置換。
於將石墨作為負極活性物質使用的情形下,由於能夠以Li基準而將充滿電時之電壓設為約0.1V,因而能夠對電池電壓施加0.1V之電壓的方式來方便計算正極之電位,而容易地控制正極之充電電位,故較佳。
前述負極亦可作成在成為集電器之金屬箔的表面上具有包含負極活性物質與黏結劑之負極層的結構。
作為前述金屬箔,例如可列舉銅、鎳、鈦單質或彼等之合金、或不銹鋼之箔。作為在本發明中所用之較佳的負極集電器材質之一,可列舉銅或其合金。作為與銅進行合金化之較佳的金屬,為Zn、Ni、Sn、Al等,另外亦可少量添加Fe、P、Pb、Mn、Ti、Cr、Si、As等。
前述隔板只要是離子穿透度大、具有既定之機械的強度、絕緣性之薄膜的話即可,就材質而言,可使用烯烴系聚合物、氟系聚合物、纖維素系聚合物、聚醯亞胺、耐綸、玻璃纖維、氧化鋁纖維,就形態而言,可使用不織布、織布、微孔性薄膜。
以材質而言,特佳為聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯與聚乙烯之混合物、聚丙烯與聚四氟乙烯(PTFE)之混合物、聚乙烯與聚四氟乙烯(PTFE)之混合物,以形態而言,特佳為微孔性薄膜。
再者,特佳為孔徑0.01~1μm、厚度5~50μm之微孔性
薄膜。該等之微孔性薄膜係可為單獨之膜、亦可為由微孔之形狀或密度等或材質等之性質不同的2層以上所構成之複合薄膜。例如可列舉貼合聚乙烯薄膜與聚丙烯薄膜之複合薄膜。
一般而言,作為前述非水電解液係由電解質(支持鹽)與非水溶劑所構成。在鋰二次電池中之支持鹽主要使用鋰鹽。
作為於本發明所可使用的鋰鹽,可列舉例如以LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiOSO2CnF2n+1所表示的氟磺酸(n為6以下之正整數)、LiN(SO2CnF2n+1)(SO2CmF2m+1)所表示的醯亞胺鹽(m、n分別為6以下之正整數)、LiC(SO2CpF2p+1)(SO2CqF2q+1)(SO2CrF2r+1)所表示的甲基金屬鹽(p、q、r分別為6以下之正整數)、低級脂肪族羧酸鋰、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰等之Li鹽,可使用彼等中之一種或混合二種以上而使用。其中,較佳為溶解LiBF4及/或LiPF6者。
支持鹽之濃度並未予以特別限定,但每1公升之電解液較佳為0.2~3莫耳。
作為非水溶劑而言,可列舉:碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸氯伸乙酯、碳酸三氟甲基伸乙酯、碳酸二氟甲基伸乙酯、碳酸單氟甲基伸乙酯、六氟化甲基乙酸酯、三氟化甲基乙酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲
亞碸、1,3-二氧戊環、2,2-雙(三氟甲基)-1,3-二氧戊環、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二氧戊環、二烷、乙腈、硝基甲烷、二乙氧基乙烷、磷酸三酯、硼酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁碸、3-甲基-2-唑啶酮、3-烷基雪梨酮(alkylsydnone)(烷基為丙基、異丙基、丁基等)、碳酸伸丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙烷磺內酯等之非質子性有機溶劑、離子性液體,使用彼等中之一種或二種以上混合使用。
於此等之中,較佳為碳酸酯系之溶劑,特佳為環狀碳酸酯與非環狀碳酸酯混合使用。作為環狀碳酸酯較佳為碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯。又,作為非環狀碳酸酯較佳為碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。又,從高電位窗或耐熱性之觀點來看,較佳為離子性液體。
作為電解質溶液較佳為於適當混合碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的電解液中,含有LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4及/或LiPF6之電解質溶液。
特佳為在碳酸伸丙酯或碳酸伸乙酯之至少一種與碳酸二甲酯或碳酸二乙酯之至少一種的混合溶劑中,含有由LiCF3SO3、LiClO4及LiBF4之中所選出的至少一種鹽與LiPF6的電解液。將此等電解液添加於電池內之量並未予以特別限定,但可根據正極材料或負極材料之量或電池之尺寸而使用。
又,除了電解質溶液之外,也能夠使用如下之固體電解質。作為固體電解質而言,係分為無機固體電解質
與有機固體電解質。
無機固體電解質可列舉Li之氮化物、鹵化物、含氧酸鹽等。其中,Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、硫化磷化合物等為有效。
就有機固體電解質而言,聚氧化乙烯衍生物或包含該衍生物之聚合物、聚氧化丙烯衍生物或包含該衍生物之聚合物、包含離子解離基之聚合物、包含離子解離基之聚合物及上述非質子性電解液之混合物、磷酸酯聚合物、使其含有非質子性極性溶劑之高分子基質材料為有效。還有,也有將聚丙烯腈添加於電解液之方法。又,亦已知併用無機及有機固體電解質之方法。
又,不作為前述鋰離子二次電池用構件,使用前述鋰離子二次電池用材料而可作為鋰離子二次電池。例如以正極、負極、隔板、及非水電解液之構成而構成鋰離子二次電池,該正極係將包含鋰離子二次電池用材料、導電助劑、黏結劑之正極層形成於金屬網上而成。
本發明之鋰離子二次電池用正極材料,係可以作為一例之以下的方法來製造。
本發明之氧化物係可以氧化物可合成的方法如乾式法或濕式法等之方法製作。可列舉例如:固相法(固相反應法)、水熱法(水熱合成法)、共沉澱法、溶膠‧凝膠法、氣相合成法(物理氣相沉積法(Physical Vapor Deposition:PVD法),化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition:CVD法))、噴霧熱分解法、火焰法、焙燒法等。
以下,顯示以固相法、噴霧熱分解法、焙燒法而製作之例。
此外,以下所示之固相法的製作例,沒添加有機化合物,關於包含氧化物與碳材料的海島構造複合體之製作例雖然沒有說明,但亦可參考以下固相法製作海島構造複合體。
固相法所使用之原料係包含構成前述氧化物之元素的化合物,例如使用氧化物、碳酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽等之有機酸鹽等。配合組成比而秤量前述化合物後混合。前述混合係可使用濕式混合法或乾式混合法等。燒製所得到之混合物而合成前述氧化物。燒製而得之氧化物粉末係因應需要而粉碎。未反應物有殘留的情形下,粉碎後,再燒製。
作為具體的例子,Li2(Mn0.9375Li0.0625)(Si0.9375P0.0625)O4的情形,係可以例如秤量二氧化錳、碳酸鋰、二氧化矽、磷酸銨使成為前述化學組成後混合,將該混合粉末於還原環境、700~900℃之溫度下燒製5~20小時而製作。
又,Li2(Fe0.9375Li0.0625)(Si0.9375P0.0625)O4的情形,係可以例如秤量碳酸鋰、草酸鐵(II)二水合物、二氧化矽、磷酸銨使成為前述化學組成後混合,將該混合粉末於還原環境、700~900℃之溫度下燒製5~20小時而製作。
噴霧熱分解法所用之原料係含有構成所期望的氧化物之元素的化合物,使用溶解於水或有機溶劑中之化合物。可藉由超音波、噴嘴(一流體噴嘴、二流體噴嘴、四流體噴嘴等)使溶解前述化合物而成之溶液成為液滴,接
著將前述液滴導入400~1200℃之溫度的加熱爐中,藉由熱分解來製作前述氧化物。因應需要,進一步熱處理或粉碎。又,藉由使原料溶液中含有有機化合物,可製作包含碳材料之氧化物。
作為具體的例子,Li2(Mn0.9375Li0.0625)(Si0.9375P0.0625)O4的情形,係可以例如秤量硝酸鋰、硝酸錳(II)六水合物、膠質矽石、磷酸使成為前述化學組成後溶解於水中。
其中,若於前述溶液中進一步添加有機化合物,則可容易獲得海島構造。作為該有機化合物係可列舉:抗壞血酸、單醣(葡萄糖、果糖、半乳糖等)、雙醣(蔗糖、麥芽糖、乳糖等)、多醣(直鏈澱粉、纖維素、糊精等)、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯丁醛、聚乙烯吡咯啶酮、酚、氫醌、兒茶酚、馬來酸、檸檬酸、丙二酸、乙二醇、三乙二醇、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、甘油等。
有機化合物之添加量較佳為以於有機化合物中所含之碳C/實驗式(例如Li2(Mn0.9375Li0.0625)(Si0.9375P0.0625)O4)之莫耳比為0.3以上。前述莫耳比小於0.3,碳量變得不夠充分,有無法有效形成海島構造的情形。
例如可以超音波噴霧器使溶解有前述化合物之溶液成為液滴,將氮導入500~800℃之溫度的加熱爐中作為載體氣體,熱分解而製作。
再者,Li2(Fe0.9375Li0.0625)(Si0.9375P0.0625)O4的情形,係可以例如秤量硝酸鋰、硝酸鐵(III)九水合物、四乙氧
基矽烷、磷酸使成為前述化學組成後溶解於水中,添加有機化合物。其中,四乙氧基矽烷係預先溶解於甲氧基乙醇中,再將該溶液溶解於水中。例如可以超音波噴霧器使溶解有前述化合物之溶液成為液滴,將氮導入500~900℃之溫度的加熱爐中作為載體氣體,熱分解而製作。
接著,顯示利用焙燒法之製作方法的例子。
焙燒法所使用的原料係包含構成所欲的氧化物之元素的化合物,使用溶解於水中之化合物。含鐵元素之氧化物的情況下,使用將鋼鐵酸洗廢液或壓軋銹皮(roll scale)溶解於鹽酸中並調製成前述原料而成之水溶液為佳。可藉由將溶解前述化合物之水溶液導入Ruthner型、Lurigi型或Chemirite型等之焙燒爐熱分解而製作前述氧化物。因應需要,進一步熱處理或粉碎。又,藉由使原料溶液中含有有機化合物,可製作包含碳材料之氧化物。
作為具體的例子,Li2(Mn0.9375Li0.0625)(Si0.9375P0.0625)O4的情形,係可以例如秤量醋酸鋰、硝酸錳(II)六水合物、膠質矽石、磷酸使成為前述化學組成後溶解於水中。藉由於溶解前述化合物之水溶液中進一步溶解葡萄糖,將該溶液導入例如Chemirite型焙燒爐中以500~800℃之溫度熱分解而製作。可進一步將以珠磨機濕式粉碎而得之粉碎粒子於惰性環境中進行熱處理。
又,Li2(Fe0.9375Li0.0625)(Si0.9375P0.0625)O4的情形,例如將碳酸鋰、膠質矽石、氯化鋁(III)六水合物、磷酸溶解於鋼鐵酸洗廢液(例如3.0mol(Fe)/L濃度之鹽酸廢液)
中,調製成前述化學組成比之濃度。其中,預先適量添加18%鹽酸於鋼鐵酸洗廢液中,使碳酸鋰全部溶解。可藉由於溶解前述化合物之水溶液進一步溶解葡萄糖,將該溶液導入例如Ruthner型焙燒爐中以500~800℃之溫度熱分解而製作。可進一步將以珠磨機濕式粉碎而得之粉碎粒子於惰性氣體環境中進行熱處理。
作為上述之成為碳源的有機化合物係可列舉例如:抗壞血酸、單醣(葡萄糖、果糖、半乳糖等)、雙醣(蔗糖、麥芽糖、乳糖等)、多醣(直鏈澱粉、纖維素、糊精等)、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯丁醛、聚乙烯吡咯啶酮、酚、氫醌、兒茶酚、馬來酸、檸檬酸、丙二酸、乙二醇、三乙二醇、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、甘油等。
有機化合物之添加量較佳為以於有機化合物中所含之碳C/實驗式(例如Li2(Fe0.9375Li0.0625)(Si0.9375P0.0625)O4)之莫耳比為0.3以上。前述莫耳比小於0.3,碳量變得不夠充分,有無法有效形成海島構造的情形。
作為包含構成上述之金屬氧化物之元素的化合物可列示例如:金屬、氫氧化物、硝酸鹽、氯化物、有機酸鹽、氧化物、碳酸鹽、金屬烷氧化物等。
使用硝酸鋰(LiNO3)、硝酸錳(II)六水合物(Mn(NO3)2‧6H2O)、膠質矽石、磷酸(H3PO4)、硫酸銨((NH4)2SO4)
作為起始原料。將前述原料溶解於水中以調製水溶液使之成為表1A之各組成比。進一步,於前述水溶液中添加葡萄糖作為成為碳材料的有機化合物。藉由將該等水溶液分別使用包含氮氣之載體氣體於加熱至650℃之加熱爐中,噴霧熱分解而製作試樣。又,將試樣No.1-11噴霧至600℃之加熱爐中。將試樣No.1-14噴霧至800℃之加熱爐中。
如表1B所示,試樣No.1-1~No.1-10係進一步濕式粉碎,其後於1%H2/Ar中,進行700℃、5h熱處理。試樣No.1-14係進一步濕式粉碎,其後於1%H2/Ar中,進行800℃、2h熱處理。試樣No.1-11~No.1-12係不進行前述粉碎亦不進行熱處理。試樣No.1-13係粉碎試樣No.1-12後,造粒而成者。
此外,調製溶液中之金屬離子濃度成以氧化物組成莫耳換算為0.33mol/L之範圍的溶液。前述葡萄糖以葡萄糖/氧化物之莫耳比為2.1或2.2之範圍來添加。又,未粉碎之試樣為球狀粒子,藉由液滴中之金屬離子濃度、葡萄糖含量可控制球狀粒子的大小。
各試樣之溶液中的金屬離子濃度、葡萄糖添加量係如表1A及表1B所示。
如上述般進行,針對所得之各個試樣,進行以下列之分析。
使用粉末X射線繞射裝置(Rigaku製Ultima II)進行相之確認。由於試樣No.1-1~No.1-10、No.1-14係進行熱
處理,故有與Li2MnSiO4結晶相相類似之繞射圖。但,經元素取代之試樣於繞射峰觀察到偏移。試樣No.1-11~No.1-13利用CuKα線於2θ=15~18°並未出現繞射峰,於2θ=33±2°出現寬峰的繞射峰之結晶質者。
使用穿透式電子顯微鏡(日立製H-9000UHR III),觀察試樣No.1-1~試樣No.1-14。此等試樣全為海島構造之複合體,藉由前述方法算出島(氧化物)之圓換算徑,所得之各試樣的圓換算徑一併記載於表1C。
使用掃瞄式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製之JSM-7000F),觀察試樣No.1-11~No.1-14之粒子,由其影像算出圓換算徑作為球狀粒子的大小。如顯示於表1C之「粒子大小」欄般的值。又,由於試樣No.1-13係粉碎試樣No.1-12,造粒而成者,其係造粒成球狀的粒子的大小。又,藉由穿透式電子顯微鏡亦可觀察粒子,而粒子的大小亦可藉由穿透式電子顯微鏡得到相同的值。
又,粒子之試樣No.1-11~No.14之該等之剖面亦以掃瞄式電子顯微鏡觀察。由其影像選定粒子內200nm以上的空隙,作為該空隙的存在量,求得面積率。試樣No.1-11~No.1-12係如顯示於表1C之「粒子內之空隙」的「面積率」欄般的值。由於試樣No.1-13係將試樣No.1-12粉碎造粒而成者之粒子,粒子內係呈緻密,而不存在200nm大小般的大空隙。
各試樣中所含的碳材料之含量係使用堀場製作所製之碳‧硫分析裝置EMIA-320V來測定,一併記載於表1B。
各試樣之電池特性評估係如下述般進行。
首先,將各個試樣與乙炔黑粉末及聚四氟乙烯粉末以70:25:5之重量比以研缽混合後,壓著於鈦網上製作正極。
負極係使用金屬鋰箔,於負極集電器使用厚度20μm之鎳箔。
又,作為電解液係使用將1.0mol/L之LiPF6溶解於碳酸乙酯與碳酸二甲酯之體積比為1:2之混合溶劑中而成的非水電解液,隔板係使用厚度25μm之多孔質聚丙烯,於氬氣手套箱內裝配CR2032型錢幣型電池。
將各試樣分別製作5個錢幣型電池,於30℃之恆溫槽中分別進行充放電試驗,測定初期放電容量。首先,初期充放電試驗係以電壓範圍1.0~5.0V、0.1C之CC-CV條件反覆進行1次預備充放電後,以0.1C之CC-CV條件充電250mAh/g,測定其放電容量之結果作為初期充放電容量。表1D之「初期充放電容量」之欄係記載測定各試樣每5個錢幣型電池之初期充放電容量,排除其最大值與最小值之3個錢幣型電池的初期充放電容量之平均值。
對於內部電阻降低效果,由求得前述初期放電容量之放電曲線,求取於150mAh/g之電壓,該電壓變高者判斷為內部電阻降低。關於該電壓,對各試樣由5個錢幣型電池的放電曲線求取,排除最大值與最小值之3個錢幣型電池的電壓之平均值記載於表1C。
又,反覆充放電至10次循環為止,求取從5次循環至
10次循環間的放電曲線之150mAh/g的電壓變化的斜率(每1次循環之電壓變化),作為內部電阻降低效果的安定性,於表1D係記載各試樣之值。
再者,將(第10次循環之2V的放電容量/第2次循環之2V的放電容量)×100之值記載於表1D作為放電容量維持率。
根據表1A及表1C之結果,相較於y值為0之試樣No.1-1的150mAh/g的電壓,y值超過0的試樣No.1-2~No.1-5、No.1-7~No.1-8、No.1-11~1-14,該電壓變高,觀察到內部電阻降低效果。試樣No.1-6及No.1-9,由於y值超過0.25,故未觀察到內部電阻降低效果。由於試樣No.1-10係與本發明之實驗式相異之實驗式Li1.9Mn(Si0.9P0.1)O4,故未觀察到內部電阻降低效果。又,相較於試樣No.1-1、No.1-6、No.1-9、No.1-10之150mAh/g的電壓,試樣No.1-14之該電壓變高,但與其他試樣相比,該電壓變低。
又,根據表1A及表1D的結果,對於y值為0.03125之倍數的情形及非0.03125之倍數的情行,例如比較試樣No.1-2與No.1-3時,y值為0.03125之倍數的情形時,係顯示於內部電阻降低效果之安定性優異。
再者,以試樣No.1-11~No.1-13進行塗布性之評估。將各90質量%之各試樣、與4質量%之聚偏二氟乙烯(PolyVinylidene DiFluoride、PVDF)、6質量%之乙炔黑混合於分散溶劑(N-methylpyrrolidone、NMP)中以調製漿體。使用形成間隙300μm之BAKER式塗膜器塗布前述漿
體於厚20μm的鋁箔上,以110℃之乾燥器進行乾燥。目視觀察乾燥後之塗膜的表面,表面之凹凸顯著者或產生龜裂者評估為「塗布性不良」、表面平坦、不產生龜裂者評估為「塗布性良好」。
試樣No.1-11~No.1-13係「塗布性良好」的結果。再者,球狀粒子內具有適度之空隙者,即使高速率亦顯示優異的放電容量。
使用硝酸鋰(LiNO3)、硝酸鐵(III)九水合物(Fe(NO3)3‧9H2O)、四乙氧基矽烷(以下稱為TEOS)、磷酸(H3PO4)、硫酸銨((NH4)2SO4)作為起始原料。將前述原料溶解於水中以調製水溶液使之成為表2A之各組成比。其中,TEOS係預先溶解於甲氧基乙醇中,再將該溶液溶解於水中。進一步,於前述水溶液中添加葡萄糖作為成為碳材料的有機化合物。
藉由使用包含氮氣之載體氣體於加熱至750℃的加熱爐中,將此等之水溶液分別噴霧熱分解,製作試樣。關於試樣No.2-18係噴霧至800℃之加熱爐中。
如表2B所示,試樣No.2-1~No.2-10係進一步濕式粉碎,其後於1%H2/Ar中,進行550℃、10h熱處理。試樣No.2-18係進一步濕式粉碎,其後於1%H2/Ar中,進行550℃、20h熱處理。試樣2-11~No.2-16係不進行前述粉碎亦不進行熱處理。試樣No.2-17係粉碎試樣No.2-12後,造粒而成者。
此外,調製溶液中之金屬離子濃度成以氧化物組成莫耳換算為0.1~0.35mol/L之範圍的溶液。前述葡萄糖以葡萄糖/氧化物之莫耳比為2~2.4之範圍來添加。又,未粉碎之試樣為球狀粒子,藉由液滴中之金屬離子濃度、葡萄糖含量控制球狀粒子的大小。
各試樣之溶液中的金屬離子濃度、葡萄糖添加量係如表2A及表2B所示。
針對如上述般進行而得之各個試樣No.2-1~No.2-18,與實施例1進行同樣的分析。
X射線繞射測定試樣No.2-1~No.2-18的情形下,由於No.2-1~No.2-10、No.2-18係進行熱處理,故有與Li2FeSiO4結晶相類似之繞射圖。但,經元素取代之試樣於繞射峰觀察到偏移。試樣No.2-11~No.2-17利用CuKα線於2θ=15~18°並未出現繞射峰,而於2θ=33±2°出現寬峰的繞射峰之結晶質者。
透過TEM觀察,試樣No.2-1~No.2-18全為海島構造之複合體,藉由前述方法算出島(氧化物)之圓換算徑,所得之各試樣的圓換算徑一併記載於表2C。
使用SEM觀察試樣No.2-11~No.2-17之球狀粒子,由其影像算出圓換算徑作為粒子的大小。如顯示於表2C之「粒子大小」欄般的值。又,由於試樣No.2-1~No.2-9係粉碎成0.15μm大小者,試樣No.2-18係粉碎成0.18μm大小者,非球狀粒子,而是此等大小之不同形狀的微粒子。又,由於試樣No.2-17係將試樣No.2-12粉碎而造粒而成者,其係造粒成球狀的粒子的大小。
又,球狀粒子之試樣No.2-11~No.2-17之該等之剖面亦以SEM觀察。由其影像選定粒子內200nm以上的空隙,作為該空隙的存在量,求得面積率。試樣No.2-11~No.2-16係如顯示於表2C之「粒子內之空隙」的「面積率」欄般的值。由於試樣No.2-17係將試樣No.2-12粉碎造粒而成者之粒子,粒子內係呈緻密,而不存在200nm大小般的大空隙。
關於電池特性評估,僅下述之點係與實施例1不同之點。
首先,初期充放電試驗係以電壓範圍1.5~5.0V、0.1C之CC-CV條件反覆進行4次預備充放電後,以0.1C之CC-CV條件充電250mAh/g,測定其放電容量之結果作為初期充放電容量。
對於內部電阻降低效果,由求得前述初期放電容量之放電曲線,求取於100mAh/g之電壓,該電壓變高者判斷為內部電阻降低。進而,反覆充放電至20次循環為止,求取自20次循環到25次循環間的放電曲線之100mAh/g
的電壓變化的斜率(每1次循環之電壓變化),作為內部電阻降低效果的安定性。
再者,放電容量維持率係定為(第10次循環之1.5V的放電容量/第2次循環之1.5V的放電容量)×100之值。
根據表2A及表2C之結果,相較於y值為0之試樣No.2-1的100mAh/g的電壓,y值超過0的試樣No.2-2~No.2-5、No.2-7~No.2-8、No.2-11~2-18,該電壓變高,觀察到內部電阻降低效果。試樣No.2-6及No.2-9,由於y值超過0.25,故未觀察到內部電阻降低效果。由於試樣No.2-10係與本發明之實驗式相異之實驗式Li1.9Fe(Si0.9P0.1)O4,故未觀察到內部電阻降低效果。
又,相較於試樣No.2-1、No.2-6、No.2-9、No.2-10之100mAh/g的電壓,試樣No.2-18之該電壓變高,但與其他試樣相比,該電壓變低。
又,根據表2A及表2D的結果,對於y值為0.03125之倍數的情形及非0.03125之倍數的情行,例如比較試樣No.2-2與No.2-3時,y值為0.03125之倍數的情形時,係顯示於內部電阻降低效果之安定性優異。
再者,以試樣No.2-11~No.2-17進行塗布性之評估,試樣No.2-11~No.2-13、No.2-15~No.2-17係「塗布性良好」的結果。再者,粒子內具有適度之空隙者,即使高速率亦顯示優異的放電容量。
使用碳酸鋰(Li2CO3)、草酸鐵(II)二水合物(FeC2O4‧2H2O)、碳酸錳(MnCO3)、氧化鈷(CoO)、二氧化矽(SiO2)、磷酸銨((NH4)3PO4)、硫酸銨((NH4)2SO4)作為起始原料,以固相反應法,調製記載於表3A之組成欄的各氧化物粉末。
首先,組合秤量上述各原料,使成為表3A之組成欄中記載的組成比,使用甲醇以球磨機濕式混合12小時。將各個所得之混合物於氮氣環境下以850℃進行24小時燒製,其後進行藉由行星型球磨機之粉碎。進而,將前述粉碎粉末於氮氣環境下以950℃進行10小時燒製,調製氧化物粉末。
經上述調製而成之各氧化物粉末預先混合10質量%之乙炔黑。乙炔黑之混合方法係將各氧化物粉末與乙炔黑以使用乙醇之球磨機濕式混合12小時。將所得之混合物於氮氣環境下以400℃燒製5小時。
如上述般進行,針對所得之各個試樣No.3-1~No.3-14,與實施例1進行同樣的分析。
X射線繞射試樣No.3-1~No.3-10的情形下,試樣No.3-1~No.3-10係以與Li2CoSiO4結晶相類似之繞射圖作為主相者。試樣No.3-11~No.3-12係以與Li2FeSiO4結晶相類似之繞射圖作為主相者。試樣No.3-13~No.3-14係以與Li2MnSiO4結晶相類似之繞射圖作為主相者。但,經元素取代之試樣於繞射峰觀察到偏移。
關於試樣No.3-1~No.3-10之電池特性評估,僅下述之點係與實施例1不同之點。
首先,初期充放電試驗係以電壓範圍1.0~5.0V、0.1C之CC-CV條件反覆進行4次預備充放電後,以0.1C之CC-CV條件充電200mAh/g測定其放電容量之結果作為初期充放電容量。
對於內部電阻降低效果,由求得前述初期放電容量之放電曲線,求取於100mAh/g之電壓,該電壓變高者判斷為內部電阻降低。進而,反覆充放電至20次循環為止,求取自15次循環到20次循環間的放電曲線之100mAh/g的電壓變化的斜率(每1次循環之電壓變化),作為內部電阻之降低效果的安定性。
根據表3A之結果,相較於y值為0之試樣No.3-1的100mAh/g的電壓,y值超過0的試樣No.3-2~No.3-5、No.3-7~No.3-8,該電壓變高,觀察到內部電阻降低效果。試樣No.3-6及No.3-9,由於y值超過0.25,故未觀察到內部電阻降低效果。由於試樣No.3-10係與本發明之實驗式相異之實驗式Li1.9Co(Si0.9P0.1)O4,故未觀察到內部電阻降低效果。
又,根據表3A及表3B的結果,對於y值為0.03125之倍數的情形及非0.03125之倍數的情行,例如比較試樣No.3-2與No.3-3時,y值為0.03125之倍數的情形時,係顯示於內部電阻降低效果之安定性優異。
關於試樣No.3-11~No.3-12之電池特性評估係實施
例2相同。試樣No.3-13~No.3-14之電池特性評估係與實施例1相同。
根據表1C、表1D、表3A及表3B之結果,相較於非海島構造之複合體的試樣No.3-13~No.3-14,海島構造之複合體的試樣No.1-4、No.1-7對於內部電阻降低效果、內部電阻降低效果之安定性等方面係為優異。
又,根據表2C、表2D、表3A及表3B之結果,相較於非海島構造之複合體的試樣No.3-11~No.3-12,海島構造之複合體的試樣No.2-4、No.2-7對於內部電阻降低效果、內部電阻降低效果之安定性等方面係為優異。
本發明係可利用於鋰離子二次電池之領域。
圖1顯示本發明之複合體的內部構造之模式圖及斷裂部的TEM影像。
Claims (8)
- 一種鋰離子二次電池用正極材料,其特徵在於其係包含以實驗式Li2(M1-yLiy)(Si,MB)O4所表示之氧化物及碳材料之複合體,該氧化物之實驗式中0<y≦0.25,對於該碳材料而言,該複合體之該氧化物呈現散布成島狀之海島構造,該海島構造之島的圓換算徑(equivalent circle diameter)之平均值為3nm以上15nm以下;其中M係選自由Fe、Mn、Co、及Ni所構成之群組中之1個以上之元素,MB係為了補償Li+之y分的電荷而取代Si之元素。
- 如請求項1之鋰離子二次電池用正極材料,其中該y之值為0.03125之倍數。
- 如請求項1或2之鋰離子二次電池用正極材料,其中該MB為P。
- 如請求項1或2之鋰離子二次電池用正極材料,其中該複合體係具有1μm以上20μm以下之大小的粒子,該粒子之內部係存在有空隙。
- 如請求項4之鋰離子二次電池用正極材料,其中該粒子之內部係存在有空隙,該空隙係具有200nm以上小於該粒子大小之尺寸。
- 如請求項5之鋰離子二次電池用正極材料,其中按照該粒子剖面的面積率計,該空隙之存在量為20%以上80%以下。
- 一種鋰離子二次電池用正極構件,其特徵在於具有金屬箔,該金屬箔係具有包含如請求項1或2之鋰離子二次電池用正極材料、及黏結劑的正極層。
- 一種鋰離子二次電池,其特徵在於使用如請求項1或2之鋰離子二次電池用正極材料、或如請求項7之鋰離子二次電池用正極構件。
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