TWI597884B - 鋰離子二次電池用正極材料、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池 - Google Patents

鋰離子二次電池用正極材料、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池 Download PDF

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Description

鋰離子二次電池用正極材料、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池
本發明係關於一種鋰離子二次電池用正極材料、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池。
與習知之鉛二次電池或鎳-鎘二次電池等作一比較，鋰離子二次電池係重量較輕且容量較大。因此，已廣泛作為行動電話或筆記型個人電腦等之電子儀器用電源使用。近年來，也開始被利用作為電動汽車、插電混合動力汽車、電動二輪車等之電池。
基本上，鋰離子二次電池係由正極、負極、電解質(電解質溶液)、分隔板所構成。例如，將能插入脫離金屬鋰、鋰離子之碳或鈦酸鋰等作為負極使用，又，將鋰鹽與能溶解該鋰鹽之有機溶劑或離子性液體(離子液體)作為電解質使用。分隔板係被放置於正極與負極之間而保持正極與負極之絕緣，同時也為具有電解質能通過之細孔者，例如已使用多孔質之有機樹脂或玻璃纖維等。
基本上，正極係由能脫離插入鋰離子的活性物質、為了確保向集電器之導電路徑(電子傳導路徑)的導電助劑、及接合該活性物質與該導電助劑之接合材(attaching material)所構成。例如，作為導電助劑係使用乙炔黑、碳黑、石墨等之碳材料。
作為鋰離子二次電池用正極活性物質，除了習知既已實用化之氧化物系材料(例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等)或一部分已開始被實用化之橄欖石系材料(例如 LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4等)之外，還有於研究階段之矽酸鋰鹽系材料(例如Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等)。
尤其，矽酸鋰鹽系材料能夠進行2電子反應，與其他正極活性物質材料作一比較，由於更能期望理論容量高、高容量化且高能量密度化，已有人進行鑽研開發(例如，參閱專利文獻1至5、非專利文獻1、2)。
例如，於專利文獻1至3中，有人提案一種鋰離子二次電池用電極之活性物質組成。於專利文獻4中，為了謀求高容量化，有人提案一種以二氧化矽來源作成高分子化合物的矽酸鋰鹽系材料之製造方法。又，於專利文獻5中，有人提案使得作為活性物質使用之無機粒子的導電性提高，以謀求高容量化。
又，一般而言，矽酸鋰鹽之電子電導係數低。因此，於以矽酸鋰鹽系材料作為活性物質之正極中，正嚐試藉由與導電助劑混合、或使碳被覆於矽酸鋰鹽之表面上、或是使碳粒或碳纖維等附著等而來改善電子電導性(例如，參閱專利文獻6至11)。為了獲得優異的電池特性，認為對矽酸鋰鹽表面之碳被覆特別有效。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-266882號公報
[專利文獻2]日本特表2005-519451號公報
[專利文獻3]日本特開2007-335325號公報
[專利文獻4]國際公開第2008/123311號小冊
[專利文獻5]日本特開2009-302044號公報
[專利文獻6]日本特開2003-34534號公報
[專利文獻7]日本特開2006-302671號公報
[專利文獻8]日本特開2002-75364號公報
[專利文獻9]日本特開2003-272632號公報
[專利文獻10]日本特開2004-234977號公報
[專利文獻11]日本特開2003-59491號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]小島晶、小島敏勝、幸琢寬、奧村妥繪、境哲男、第51屆電池討論會演講要旨集、(2010)194.
[非專利文獻2]上村雄一、小林榮次、土井貴之、岡田重人、山木準一、第50屆電池討論會演講要旨集、(2009)30.
Li2FeSiO4或Li2MnSiO4等之矽酸鋰鹽系材料能夠進行2電子反應，理論上為能期待330mAh/g之高容量的組成。然而，實際上可獲得1Li以上之實際容量(165mAh/g)的報告例並不多，尤其尚無可獲得1.5Li以上之實際容量的報告例。例如，在專利文獻3所記載的實際容量為60至130mAh/g，又，在非專利文獻1、2所記載的數值只分別達到190mAh/g、225mAh/g。
如此方式，矽酸鋰鹽系材料或其衍生物理論上應該可獲得高的容量，但是實際上即使製造、測定，現狀也仍未獲得所期待的高容量。
本發明係在如此之狀況下所完成者，問題係提供一 種可獲得高容量且高能量密度的鋰離子二次電池用正極材料、正極、鋰離子二次電池。
本發明人等係針對矽酸鋰鹽系材料而進行鑽研之結果，發現將利用後述之特定製法所得之矽酸鋰鹽系材料與碳材之複合物材料作為正極材料使用時，能達成鋰離子二次電池之高容量化及高能量密度化。因此，本發明人等針對含有利用該製法所得之複合物材料的正極材料而進一步深入研究之結果，由於認為該正極材料係具有在習知之矽酸鋰鹽系材料中所未觀察到的構造上之特徵，根據該構造而能達成高容量、高能量密度，於是完成本發明。
具體而言，本發明之正極材料係含有矽酸鋰鹽結晶與碳材之複合物材料，該複合物材料之紅外線吸收光譜係在波數域1400cm-1至1550cm-1之範圍內具有波峰，且該複合物材料之拉曼光譜係在波數域1000cm-1至1150cm-1之範圍內不具有波峰。
若根據本發明，能夠獲得一種具有高容量及高能量密度之鋰離子二次電池用正極材料、正極或鋰離子二次電池。
[實施發明之形態]
本發明之正極材料係含有包含矽酸鋰鹽結晶與碳材之複合物材料。於此，所謂「複合物材料」係指複合化 矽酸鋰鹽結晶與碳材之狀態的材料，特佳為後述之海島構造。
還有，於本發明說明書中，所謂「正極材料」係指含有活性物質之矽酸鋰鹽結晶與碳材之材料。於本發明說明書中，所謂「正極層」係指使用「正極材料」與接合材所形成的層。於正極層中，亦可含有導電助劑。又，於本發明說明書中，所謂「正極」係指集電器、與該集電器上所設置的「正極層」之積層構造。
還有，本發明之正極材料係同時符合下列之條件(I)、(II)者：(I)於對複合物材料所測出的紅外線吸收光譜中，在波數域1400cm-1至1550cm-1之範圍內存在波峰；(II)於對複合物材料所測出的拉曼光譜中，在波數域100()cm-1至1150cm-1之範圍內不存在波峰。
符合如此條件之複合物材料至少藉由下列之製法而能夠獲得。
藉由在液滴狀態下且在該化合物之熱分解溫度以上加熱至少含有包含構成矽酸鋰鹽的元素之化合物、與成為碳材之有機化合物的溶液，經由進行熱分解、反應而獲得作為對於目的之複合物材料的中間物之粒子(以下，稱為中間物粒子)。若於捕集此中間物粒子後，在惰性氣體環境下或還原氣體環境下、400℃以上，且在低於該矽酸鋰鹽之熔點的溫度下進行熱處理時，能夠獲得該複合物材料。該熱處理溫度更佳為低於矽酸鋰鹽之坦曼(Tammann)溫度。亦即，為低於擴散起始溫度Td，更佳 為低於熔點Tm之Td=0.757Tm下進行熱處理。
若於使用穿透型電子顯微鏡觀察且利用前述製法所得之複合物材料時，觀察到由矽酸鋰鹽結晶所構成之區域(以下，稱為「島」)係以不連續物方式分散成複數個而存在，碳材則於島與島之間以連續物(基質)方式而存在的所謂海島構造(sea-island structure)。
於第19圖中，使用穿透型電子顯微鏡(日立製H-000UHR III)而觀察利用前述製法所得之複合物粒子剖面之一例。圖中，看起來既濃且黑的區域相當於矽酸鋰鹽結晶，在黑色區域周圍看起來較白的區域相當於碳材。如圖所示，能確認黑色區域(矽酸鋰鹽結晶)係以不連續物方式分散成複數個而存在，在黑色區域與黑色區域之間的白色區域(碳材)係以連續物方式而存在。
於前述製法中，藉由調整加熱液滴之溫度與其後之熱處理溫度及熱處理時間，能夠改變該島(矽酸鋰鹽結晶)之直徑而控制該複合物材料之構造。期望該島之圓換算直徑的平均值低於15nm。
顯示利用噴霧熱分解法之製造例作為具體例。
噴霧熱分解法所用之原料係藉由使用超音波、噴嘴(二流體噴嘴、四流體噴嘴等)而將含有包含構成矽酸鋰鹽之元素的化合物、與成為碳材的有機化合物之溶液作成液滴，接著，將該液滴導入加熱爐中進行加熱而製作中間物粒子，之後，在惰性氣體環境或還原氣體環境下、400℃以上且低於矽酸鋰鹽之熔點的溫度下進行該中間物粒子之熱處理。還有，必要時亦可於熱處理前粉 碎中間物粒子。
矽酸鐵鋰作為具體例之情形下，例如藉由在含有硝酸鋰、硝酸鐵(III)九水合物、四乙氧基矽烷之溶液中進一步添加葡萄糖後，使用超音波噴霧器等而作成液滴，與載體氣體之氮氣一併導入加熱爐中，在500至900℃左右進行加熱而製作中間物粒子。之後，必要時粉碎中間物粒子，於惰性氣體環境下、400℃以上且低於矽酸鐵鋰熔點之溫度下進行熱處理。
又，矽酸錳鋰之情形下，例如藉由在含有硝酸鋰、硝酸錳(II)六水合物、矽溶膠之溶液中進一步添加葡萄糖後，使用超音波噴霧器等而作成液滴，與載體氣體之氮氣一併導入加熱爐中，加熱至500至900℃左右而製作中間物粒子。之後，必要時粉碎中間物粒子，於惰性氣體環境下、400℃以上且低於矽酸錳鋰熔點之溫度下進行熱處理。
顯示利用煅燒法之製造例。
煅燒法所用之原料係藉由將含有包含構成矽酸鋰鹽之元素的化合物、與成為碳材的有機化合物之溶液作成液滴後，導入Ruthner型、Lurgi型或Chemirite型等之煅燒爐中，進行加熱而製作中間物粒子。於此，作為含鐵元素之金屬氧化物原料較佳為使用鐵鋼酸洗廢液或鐵之酸溶解液。之後，在惰性氣體或還原氣體環境下、400℃以上且在低於矽酸鋰鹽的熔點之溫度下進行熱處理。還有，必要時亦可於熱處理前，粉碎中間物粒子。
矽酸錳鋰作為具體例之情形下，例如藉由在含有乙 酸鋰、硝酸錳(II)六水合物、及矽溶膠之溶液中進一步添加葡萄糖後，使用超音波噴霧器等而作成液滴，例如導入Chemirite型煅燒爐中，在500至900℃之溫度下進行加熱而製作中間物粒子。之後，必要時粉碎中間物粒子，於惰性氣體環境下、400℃以上且低於矽酸錳鋰熔點之溫度下進行熱處理。
又，矽酸鐵鋰之情形下，例如藉由在含有碳酸鋰與矽溶膠之鐵鋼酸洗廢液(例如，0.6-3.5mol(Fe)/L濃度之鹽酸廢液)中進一步添加葡萄糖後，使用超音波噴霧器等而作成液滴，例如導入Ruthner型煅燒爐中，在500至900℃進行加熱而製作中間物粒子。之後，必要時粉碎中間物粒子，於惰性氣體環境下、400℃以上且低於矽酸鐵鋰熔點之溫度下進行熱處理。
於本發明中，成為碳材之有機化合物(原料)，例如，可舉例：抗壞血酸、單醣類(葡萄糖、果糖、半乳糖等)、雙醣類(蔗糖、麥芽糖、乳糖等)、多醣(直鏈澱粉、纖維素、糊精等)、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯丁醛、聚乙烯吡咯酮、酚、氫醌、鄰苯二酚、順丁烯二酸、檸檬酸、丙二酸、乙二醇、三乙二醇、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、甘油等。
但是，本發明並不受限於經由前述製法所製造者，只要符合前述之條件(I)、(II)，作為其製作方法亦可利用習知之乾式法或濕式法等之中任一種方法來製造。例如，可舉例：火焰法、固相法(固相反應法)、水熱法(水熱 合成法)、共沉澱法、溶膠/凝膠法、或是氣相合成法(例如，物理蒸氣沉積：PVD法、化學氣相沉積法：CVD法)等。
針對有關本發明之複合物材料，利用紅外線吸收光譜圖加以說明。第1圖係圖示藉由在橫軸採用對有關本發明之複合物材料所照射的紅外線波數(cm-1)，在縱軸採用吸光度(任意單位)所得之紅外線吸收光譜之一例，圖中之曲線101係顯示紅外線吸收光譜(以下，稱為紅外線吸收光譜101)。
如圖所示，若針對有關本發明之複合物材料而測定紅外線吸收光譜時，於波數域1400cm-1至1550cm-1之範圍內出現波峰。用於本發明之正極材料的複合物材料係將在此範圍內存在波峰作為特徵之一。還有，該波峰可在該範圍內僅出現1個，亦可為2個以上。
還有，於本發明中，所謂『於波數域1400cm-1至1550cm-1之範圍內存在波峰』係指在該紅外線吸收光譜圖中，後述之波峰面積Ap1、Ap2符合下列之條件式(1)：0.02<Ap1/Ap2………(1)。
進一步於本發明中，在紅外線吸收光譜圖中，波峰面積Ap1、Ap2較佳為符合下列之條件式(2)：0.05<Ap1/Ap2………(2)。
前述之波峰面積Ap1、Ap2係如下方式所求出者。
首先，於第1圖之紅外線吸收光譜101中，以第1直線115連結相當於波數1400cm-1之吸光度的點111與相當於波數1550cm-1之吸光度的點113。將以藉此所得之紅外線 吸收光譜101與第1直線115所包圍的區域之面積設為波峰面積Ap1。
同樣地，於第1圖之紅外線吸收光譜101中，以第2直線125連結相當於波數800cm-1之吸光度的點121與相當於波數1100cm-1之吸光度的點123。將以藉此所得之紅外線吸收光譜101與第2直線125所包圍的區域之面積設為波峰面積Ap2。
認為在紅外線吸收光譜之波數域800cm-1至1100cm-1之範圍所出現的波峰係起因於矽酸鋰鹽；另一方面，在紅外線吸收光譜之波數域1400cm-1至1550cm-1之範圍所出現的波峰係藉由複合物材料中之哪種鍵結而生成則尚未明確。然而，本發明人等推測是否在矽酸鋰鹽結晶與碳材之界面上形成如「碳材-COO-M(M係含有Li之金屬離子)」之鍵結。又，本發明人等推測是否藉由將該複合物材料具有前述鍵結之該複合物材料作為鋰離子二次電池用正極構件使用，其結果，能達成高容量化及高能量密度。
還有，在紅外線吸收光譜之波數域1400cm-1至1550cm-1之範圍，即使作成含有碳酸根離子也觀察到類似之波峰。
第2圖係利用拉曼分光法而測定該複合物材料的拉曼光譜所得之拉曼光譜201。還有，於第2圖中，將對複合物材料照射雷射光所發生的拉曼散射光的波數與入射光的波數之差(拉曼位移(cm-1))作為橫軸，又，將拉曼散射強度(任意單位)作為縱軸。又，於第2圖中，為了參照 而同樣地同時記載對碳酸鋰測定所得之拉曼光譜211。
如第2圖所示，碳酸鋰之拉曼光譜211係在波數域1000cm-1至1150cm-1之範圍具有對應於碳酸根離子(CO3 2-)之對稱伸縮振動v1的波峰213。針對於此，於有關本發明之複合物材料的拉曼光譜201中，對應於拉曼光譜211的波峰213之波峰(碳酸根離子(CO3 2-)之對稱伸縮振動v1)不存在。還有，於此所謂『波峰不存在』係指該波數範圍之信號/雜訊(S/N)比成為S/N=N/N之情形。因而，於本發明中，認為在紅外線吸收光譜之波數域1400cm-1至1550cm-1之範圍所出現的波峰並非源自碳酸根離子。
如上所述，有關本發明之複合物材料係其紅外線吸收光譜在波數域1400cm-1至1550cm-1之範圍內具有波峰，且其拉曼光譜係在波數域1000cm-1至1150cm-1之範圍內不具有波峰。亦即，本發明之正極材料係同時符合前述條件(I)、(II)者，如後所述，與習知使用矽酸鋰鹽之鋰離子二次電池作一比較，更能謀求高容量化及高能量密度化。
有關本發明之複合物材料係藉由在紅外線吸收光譜圖中，波峰面積比Ap1/Ap2符合前述之條件式(1)，更佳為符合前述條件式(2)，能夠獲得矽酸鋰鹽之1電子反應以上之高容量。於波峰面積比Ap1/Ap2為0.02以下，則具有得不到充分特性之情形。波峰面積比Ap1/Ap2較佳為較0.05為大。如上所述，若在紅外線吸收光譜之波數域1400cm-1至1550cm-1之範圍所出現的波峰設為根據在矽酸鋰鹽結晶與碳材之界面的鍵結所得者的話，波峰面積 比Ap1/Ap2係與該鍵結的比例有關。因而，認為該面積比越大越有助於發現更優異的特性。因而，雖然波峰面積比Ap1/Ap2並無特別之上限，但若成為0.18以上時，觀察到特性將會變得難以較此值更提高之傾向。因此，波峰面積比Ap1/Ap2較佳為小於0.18。
接著，針對本發明之正極材料的構造例加以說明。
如上所述，本發明之正極材料係矽酸鋰鹽結晶與碳材呈現海島構造。該矽酸鋰鹽結晶係含有鋰、過渡金屬、矽、及氧之矽酸鋰鹽結晶、或以該矽酸鋰鹽作為基本構造而使其元素置換或組成變化的衍生物之結晶。於此，作為該過渡金屬，可舉例：改變鐵(Fe)、錳(Mn)、鈷(Co)、或鎳(Ni)等價數之過渡金屬元素。有關本發明之矽酸鋰鹽能夠以組成式Li2MSiO4(M係1個以上之過渡金屬元素)所示，具體而言，可舉例：Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4、Li2NiSiO4等。
有關本發明之碳材係含有元素態碳者。又，該碳材較佳為多孔質碳。
還有，於利用X線光電子分光(X-ray photoelectron spectroscopy)法測定有關本發明之碳材所得之XPS光譜的C1s之波峰中，除了源自石墨骨架之SP2波峰(284.3eV)或源自鑽石骨架之SP3波峰(285.3eV)之外，較佳為具有位於較此等更高能量側之肩波峰。
該肩波峰係已鍵結於碳骨架之官能基，且源自羥基(-OH)、羧基(-COOH)、羰基(-C=O)等之末端官能基者。該末端官能基係發揮作為親水性基(也稱為極性基)之機 能。認為藉由使用具有該肩波峰者作為有關本發明之碳材，根據末端官能基之存在而能夠使得與電解質溶劑(極性溶劑)之潤濕性變高，且容易使電解質溶液滲透至正極構造細部。又，藉由使電解質溶液之滲透變得容易而能夠容易地獲得高容量。
為了獲得具有如此之肩波峰的複合物材料，例如亦可使用水蒸氣活化的碳材而生成複合物材料的方式來進行，藉由利用前述之製法製造而可獲得。
於第3圖中，顯示測定有關本發明之正極材料所得之XPS光譜圖之一例。除了C1s之波峰301被波峰分離成SP2波峰與SP3波峰的波峰311之外，也具有位於較波峰311還高能量側之肩波峰313。例如，肩波峰313能夠波峰分離成歸屬於C-OH之C的虛擬波峰1與歸屬於C=O或COOH之C的虛擬波峰2。
於XPS測定之際，同時測定金與測定試料，C1s之波峰的鍵能(eV)係使用以Au 4f7/2(84.0eV)之波峰作為基準而修正之值。具體而言，將Au 4f7/2之波峰位置修正成84.0eV，僅位置修正Au 4f7/2之波峰的部分來位置修正C1s之波峰。
又，藉由去除背景之XPS光譜而進行波峰分離。利用SP2波峰、SP3波峰、虛擬波峰1及虛擬波峰2，將4個波峰作成具有Gauss-Lorentz分布之形狀後進行波峰擬合。SP2波峰係將波峰位置(鍵能)固定於284.3eV，SP3波峰係將波峰位置(鍵能)固定於285.3eV，使波峰寬度與波峰高度成為可變而進行波峰擬合，虛擬波峰1與虛擬波峰2係使波 峰位置、波峰寬度、波峰高度成為可變而進行波峰擬合。
將如前述般進行而能測定的C1s之波峰面積設為S、SP2波峰面積SSP2、SP3波峰面積SSP3。於本發明中，設定從C1s波峰面積S減去SP2波峰面積SSP2與SP3波峰面積SSP3之值SR(=S-SSP2-SSP3)對C1s波峰面積S之比例SR/S為0.15以上之情形下，具有肩波峰。
於本發明中，較佳為符合0.25≦SR/S≦0.40之範圍。SR/S小於0.25的話，有電解質溶液之滲透將會費時之情形。又，一旦SR/S超過0.4時，則有無法獲得高的容量之情形。推測此係由於碳骨架中之親水性官能基的比例多，因而導電性變低。亦即，含有親水性官能基的碳材缺乏導電性，一旦親水性官能基之比例變多時，將有活性物質與集電器或導電助劑之電性連接變差而使高容量變得難以獲得之情形。
另外，有關本發明之複合物材料中之碳材含量較佳為2質量%以上25質量%以下，若該碳材含量少於2質量%時，將有無法充分確保直到集電器之電子傳導路徑之情形，也將有無法獲得充分的電池特性之情形。一旦該碳材含量超過25質量%時，因為製作電極之際的活性物質比例變少，根據電池設計之辦法或目的而有變成得不到高的電池容量之情形。藉由使碳材含量成為前述範圍內，能容易地確保優異的電池性能，故能夠擴大電池設計之選擇寬度。
接著，針對使用本發明之正極材料的正極層例子加以說明。
本發明之正極材料能夠與接合材混合而形成正極層。又，正極層亦可作成含有導電助劑之構造。還有，正極層係具有下列之構造：具有電解質溶液能滲入之間隙的構造。
接合材(也稱為接著材(bonding material)或黏著劑(binder))係擔負接合(接著)活性物質或導電助劑之功能者。作為有關本發明之接合材通常能夠使用製作鋰離子二次電池之正極時所用之接合材。又，對於鋰離子二次電池之電解質及電解質之溶劑而言，作為接合材較佳為化學上及電化學上安定者，另外，接合材亦可為熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂中任一種。例如，作為接合材之例子，可舉例：聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴；聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-過氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-六氟乙烯共聚物(ETFE樹脂)、聚氯三氟乙烯共聚物(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-過氟甲基乙烯基醚四氟乙烯共聚物等之氟樹脂；苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)；乙烯-丙烯酸共聚物或該共聚物之Na+離子交聯物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物或該共聚物之Na+離子交聯物；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或該共聚物之Na+離子交聯物；羧甲基纖維素等。又，也能夠將作為該接合材所列舉的材料，予以同時併用。還有，作為接合材所列舉的材料 之中，特佳為PVDF、PTFE。接合材較佳為以正極材料全部量中之1質量%至20質量%左右的比例使用。
實質上，只要導電助劑為化學上安定的電子電導性材料的話，並未予以特別限定。例如，可舉例：天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等之石墨類；乙炔黑；Ketjen黑；槽黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等之碳黑類；碳纖維等之碳材料之外，還有金屬纖維等之導電性纖維素類；氟化碳；鋁等之金屬粉末類；氧化鋅；鈦酸鉀等之導電性晶鬚類；氧化鈦等之導電性金屬氧化物類；聚伸苯基衍生物等之有機導電性材料等。作為導電助劑可單獨使用前述所列舉的之1種，亦能夠同時使用2種以上。還有，作為導電助劑所舉例的材料之中，特佳為乙炔黑、Ketjen黑、碳黑之碳材料。通常，導電助劑較佳以正極全部量中之25質量%以下的比例使用。
接著，針對本發明之正極例子加以說明。
本發明之正極能夠組合前述之正極層與集電器而形成。具體而言，在集電器上形成正極層而作成正極。
能夠使用金屬箔作為集電器，具體而言，能夠使用導電性金屬箔。例如，能夠使用鋁或鋁合金製之箔作為金屬箔。又，集電器之厚度能夠作成5μm至50μm。
又，也能夠使用金屬篩網作為集電器。能夠在金屬篩網上至少形成包含本發明之正極材料與接合材之正極層而作為正極。
還有，本發明之正極能夠組合負極、分隔板與非水電解液而形成鋰離子二次電池。
負極能夠使用在集電器上設置負極用活性物質之負極層的負極。
負極層能夠使用在負極用之活性物質(以下，稱為負極活性物質)中必要時含有接合材之負極層。
能夠將能插入脫離金屬鋰或鋰離子之材料作為負極活性物質使用。具體而言，能夠使用石墨、熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物之煅燒物、中間碳微珠、碳纖維、活性碳等之碳材料作為負極活性物質使用。又，也能夠將Si、Sn或In等之合金、以接近鋰之低電位且能充放電的Si、Sn或Ti等之氧化物、Li2.6Co0.4N等之Li與Co之氮化物等之化合物作為負極活性物質使用。還有，石墨之一部分能夠與鋰合金化之金屬或氧化物等置換而作為負極活性物質。還有，將石墨作為負極活性物質之情形，容易控制正極之充電電位，故較佳。此係將石墨作為負極活性物質使用之情形，由於能夠以鋰基準而將充滿電時之電壓視為約0.1V且為了方便計算正極之電位而將0.1V施加至電池電壓。
例如，能夠將銅、鎳、鈦單體或此等之合金、或不鏽鋼等之金屬箔作為集電器使用。還有，作為集電器所列舉的金屬箔之中，特佳為銅或銅之合金。作為與銅進行合金化之金屬較佳為鋅、鎳、錫或鋁等。還有，除了與銅合金化之金屬之外，亦可少量地添加鐵、磷、鉛、錳、鈦、鉻、矽或砷等。
能夠將離子透過性大、具有既定之機械強度且絕緣性薄膜者作為分隔板使用。作為分隔板之材質，可舉例 ：烯烴系聚合物、氟系聚合物、纖維素系聚合物、聚醯亞胺、耐綸、玻璃纖維、或氧化鋁纖維等。作為分隔板之形態，可舉例：不織布、織布或微多孔性薄膜。作為分隔板之材質，特佳為聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯與聚乙烯之混合物、聚丙烯與聚四氟乙烯(PTFE)之混合物、聚乙烯與聚四氟乙烯(PTFE)之混合物。又，作為分隔板之形態較佳為微孔性薄膜，更佳為孔徑0.01μm至1μm、厚度5μm至50μm之微孔性薄膜。還有，微孔性薄膜可作成單獨之薄膜，亦可作成由微孔之形狀、密度等或材質等之性質不同的2層以上所構成之複合薄膜。例如，能夠將貼合聚乙烯薄膜與聚丙烯薄膜的複合薄膜作為複合薄膜使用。
能夠將由電解質(支撐鹽)與非水溶劑所構成之電解液作為非水電解液使用。
主要將鋰鹽作為電解質(支撐鹽)使用。作為在本形態所能使用的鋰鹽，例如，可舉例：以LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiOSO2CnF2n+1所代表之氟磺酸(n為6以下之正整數)、以LiN(SO2CnF2n+1)(SO2CmF2m+1)所代表之醯亞胺鹽(m、n分別為6以下之正整數)、LiC(SO2CpF2p+1)(SO2CqF2q+1)(SO2CrF2r+1)所代表之甲基金屬鹽(p、q、r分別為6以下之正整數)、低級脂肪族羧酸鋰、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰等，能夠使用此等之一種或混合二種以上後使用。還有，於前述所舉例的鋰鹽之中，較佳為溶解LiBF4及/或LiPF6者。雖然電解質(支撐鹽) 之濃度並未予以特別限定，每1升之電解液較佳為0.2至3莫耳。
作為非水溶劑，可舉例：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸三氟甲基乙烯酯、碳酸二氟甲基乙烯酯、碳酸一氟甲基乙烯酯、六氟化甲基乙酸酯、三氟化甲基乙酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、γ-丁內酯、甲酸甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞碸、1,3-二氟五環烷、2,2-雙(三氟甲基)-1,3-二氟五環烷、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二氟五環烷、二烷、乙腈、硝基甲烷、乙基一甘二甲醚、磷酸三酯、硼酸三酯、三甲氧基甲烷、二氟五環烷衍生物、環丁碸、3-甲基-2-唑啶酮、3-烷基雪梨酮(sydnone)(烷基係丙基、異丙基、丁基等)、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙基醚、1,3-丙烷磺酸內酯(sultone)等之非質子性有機溶劑、離子性液體，使用此等之一種或混合二種以上後使用。於作為該非水溶劑所舉例者之中，較佳為碳酸酯系之溶劑，特佳為混合環狀碳酸酯與非環狀碳酸酯後使用。作為環狀碳酸酯較佳為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯。又，作為非環狀碳酸酯較佳為二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯。又，從高電位窗或耐熱性之觀點，較佳為離子性液體。
還有，構成鋰離子二次電池之非水電解液的量並未予以特別限定，能夠設定按照正極材料或負極材料的量、電池之尺寸等的量。
又，除了非水電解液之外，也能夠同時使用固體電解質。作為固體電解質，可舉例：無機固體電解質與有機固體電解質。作為無機固體電解質，可舉例：鋰之氮化物、鹵化物或含氧酸鹽等。作為無機固體電解質所舉例的材質之中，較佳為Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、硫化磷化合物等。作為有機固體電解質，可舉例：聚氧化伸乙基衍生物或含有該衍生物之聚合物、聚氧化伸丙基衍生物或含有該衍生物之聚合物、含有離子解離基之聚合物、含有離子解離基之聚合物與非質子性電解液之混合物、磷酸酯聚合物、含有非質子性極性溶劑之高分子基質材料等。又，也有將聚丙烯腈添加於電解液中而作為有機固體電解質之方法。還有，也能夠合併無機與有機固體電解質後使用。
[實施例]
以下，利用實施例及比較例而具體說明本發明。
(實施例1)
如下之方式來製作矽酸鐵鋰(Li2FeSiO4)結晶與碳材之複合物材料。
將硝酸鋰(LiNO3)、硝酸鐵(III)九水合物(Fe(NO3)3‧9H2O)及四乙氧基矽烷(以下，稱為TEOS)(Si(OC2H4)4)作為矽酸鐵鋰原料使用。於含有成為Li2FeSiO4之化學計量組成的方式來稱量的該矽酸鐵鋰原料之水溶液中，添加作為碳源之葡萄糖。葡萄糖之添加量係設為與硝酸鋰等莫耳。
使用超音波噴霧器而將所得之溶液作成液滴，將氮氣作為載體氣體而導入已加熱至設定溫度800℃之電爐內而使其熱分解、反應後獲得複合物材料之中間物(噴霧熱分解步驟)。
使用行星式球磨機而濕式粉碎所得之中間物。粉碎條件係設為轉數200rpm、處理時間270分鐘。還有，將直徑0.5mm之氧化鋯製球用於粉碎，將乙醇作為溶劑使用(粉碎步驟)。
使用批式爐而熱處理所粉碎的中間物。熱處理條件係在含有1體積%之氫氣的氬氣環境下，設為500℃、10小時(熱處理步驟)。
(實施例2)
除了熱處理步驟之外，與實施例1同樣地進行，製作矽酸鐵鋰(Li2FeSiO4)結晶與碳材之複合材料。熱處理條件係設為在含有1體積%之氫氣的氬氣環境下設為700℃、2小時。
(實施例3)
製作以鎂置換鐵之一部分的矽酸鐵鋰(Li2(Fe0.9Mg0.1)SiO4)結晶與碳材之複合物材料。將硝酸鋰、硝酸鐵(III)九水合物、TEOS及硝酸鎂六水合物(Mg(NO3)2‧6H2O)作為矽酸鐵鋰原料使用。於含有成為Li2(Fe0.9Mg0.1)SiO4之化學計量組成的方式來稱量的該矽酸鐵鋰原料之水溶液中，添加與硝酸鋰等莫耳之糊精(碳源)。其後，與實施例1同樣地進行噴霧熱分解步驟、粉碎步驟、熱處理步驟。
(實施例4)
製作以鋅置換鐵之一部分的矽酸鐵鋰(Li2(Fe0.9Zn0.1)SiO4)結晶與碳材之複合物材料。替代硝酸鎂六水合物而將硝酸鋅六水合物(Zn(NO3)2‧6H2O)用於原料，又，將與硝酸鋰等莫耳之抗壞血酸作為碳源使用。除此之外，與實施例3同樣地進行噴霧熱分解步驟、粉碎步驟、熱處理步驟。
(實施例5)
如下之方式來製作矽酸錳鋰(Li2MnSiO4)結晶與碳材之複合物材料。
將硝酸鋰、硝酸錳六水合物(Mn(NO3)‧6H2O)及矽溶膠(二氧化矽：SiO2)作為矽酸錳鋰原料使用。於含有成為Li2MnSiO4之化學計量組成的方式來稱量的該矽酸錳鋰原料之水溶液中，添加作為碳源之葡萄糖。葡萄糖之添加量係設為與硝酸鋰等莫耳。
使用超音波噴霧器而將所得之溶液作成液滴，將氮氣作為載體氣體而導入已加熱至設定溫度600℃之電爐內而使其熱分解、反應後獲得複合物材料之中間物(噴霧熱分解步驟)。
使用行星式球磨機而濕式粉碎所得之中間物。粉碎條件係設為轉數200rpm、處理時間270分鐘。還有，將直徑0.5mm之氧化鋯製球用於粉碎，將乙醇作為溶劑使用(粉碎步驟)。
使用批式爐而熱處理所粉碎的中間物。熱處理條件係在含有1體積%之氫氣的氬氣環境下，設為700℃、2小 時(熱處理步驟)。
(實施例6)
製作以鎂置換錳之一部分的矽酸錳鎂鋰(Li2(Mn0.9Mg0.1)SiO4)結晶與碳材之複合物材料。將硝酸鋰、硝酸錳六水合物、矽溶膠及硝酸鎂六水合物作為矽酸錳鋰原料使用。於含有成為Li2(Mn0.9Mg0.1)SiO4之化學計量組成的方式來稱量的該矽酸錳鋰原料之溶液中，添加與硝酸鋰等莫耳之糊精作為碳源。除此之外，與實施例5同樣地進行噴霧熱分解步驟、粉碎步驟、熱處理步驟。
(實施例7)
製作以鋅置換錳之一部分的矽酸錳鋅鋰(Li2(Mn0.9Zn0.1)SiO4)結晶與碳材之複合物材料。替代硝酸鎂六水合物而將硝酸鋅六水合物用於原料，又，除了將與硝酸鋰等莫耳之抗壞血酸作為碳源之外，與實施例6同樣地進行噴霧熱分解步驟、粉碎步驟、熱處理步驟。
(實施例8)
製作以鎳置換錳之一部分的矽酸錳鎳鋰(Li2(Mn0.9Ni0.1)SiO4)結晶與碳材之複合物材料。除了替代硝酸鎂六水合物而將硝酸鎳(II)六水合物(Ni(NO3)2‧6H2O)用於原料之外，與實施例6同樣地進行噴霧熱分解步驟、粉碎步驟、熱處理步驟。
(實施例9)
製作以銅置換錳之一部分的矽酸錳銅鋰(Li2(Mn0.9Cu0.1)SiO4)結晶與碳材之複合物材料。除了替代硝酸鎂六水合物而將硝酸銅(II)三水合物(Cu(NO3)2‧3H2O)用 於原料之外，與實施例6同樣地進行噴霧熱分解步驟、粉碎步驟、熱處理步驟。
(實施例10)
製作以錳置換鐵之一部分的矽酸錳鐵鋰(Li2(Mn0.5Fe0.5)SiO4)結晶與碳材之複合物材料。除了替代硝酸鎂六水合物而將硝酸錳(II)六水合物用於原料，成為如(Li2(Mn0.5Fe0.5)SiO4)之化學計量組成之外，與實施例3同樣地進行噴霧熱分解步驟、粉碎步驟、熱處理步驟。
(比較例1)
藉由習知之製法而製作矽酸鐵鋰(Li2FeSiO4)結晶與碳材之複合物材料。將硝酸鋰、硝酸鐵(III)九水合物及TEOS作為矽酸鐵鋰原料使用。使其成為Li2FeSiO4之化學計量組成的方式來稱量的矽酸錳鋰原料溶解於水中。未將碳源添加於此溶液中。
使用超音波噴霧器而將所得之溶液作成液滴，將氮氣作為載體氣體而導入已加熱至設定溫度800℃之電爐內而使其熱分解、反應後獲得複合物材料之中間物(噴霧熱分解步驟)。
使用行星式球磨機濕式粉碎所得之中間物。粉碎條件係設為轉數200rpm、處理時間270分鐘。還有，使用直徑0.5mm之氧化鋯製球，將乙醇作為溶劑使用而進行濕式粉碎(粉碎步驟)。
使用批式爐而熱處理所粉碎的中間物。熱處理條件係在含有1體積%之氫氣的氬氣環境下，設為700℃、2小時(第1熱處理步驟)。
接著，使其成為莫耳比2：1的方式來稱量所得之矽酸鋰鹽結晶粉末與葡萄糖，加水(溶劑)而混合。使用批式爐而進行所得之混合物的第2熱處理。第2熱處理條件係在氮氣環境下進行100℃、1小時之熱處理後，進行500℃、4小時之熱處理(第2熱處理步驟)。
(比較例2)
藉由習知之製法而製作矽酸鐵鋰(Li2FeSiO4)結晶與碳材之複合物材料。
將碳酸鋰(Li2CO3)、草酸鐵(II)二水合物(Fe(C2O4)‧2H2O)及矽溶膠作為矽酸鐵鋰原料使用。使其成為Li2FeSiO4之化學計量組成比的方式來稱量。使用行星式球磨機來混合原料粉末，進行濕式粉碎。粉碎條件係設為轉數200rpm、處理時間72小時。還有，使用直徑1mm之氧化鋯製球，將乙醇作為溶劑使用(粉碎步驟)。
使用批式爐而熱處理所粉碎的粉末。熱處理條件係在含有1體積%之氫氣的氬氣環境下，設為800℃、6小時。在所得之矽酸鐵鋰結晶粉末中，與比較例1同樣地混合葡萄糖，進行第2熱處理步驟。
(參考例1)
對於比較例1之結束第1熱處理步驟的矽酸鐵鋰結晶粉末(亦即，與葡萄糖混合之前的粉末)，準備混合碳酸鋰粉末(純正化學(股)製；純度99.0%)之混合物。
(參考例2)
準備碳酸鋰粉末(純正化學(股)製；純度99.0%)。
<相之鑑定>
在實施例1至實施例10、比較例1至比較例2所製作的試料、及在參考例1所使用的矽酸鐵鋰之鑑定係使用粉末X線繞射裝置(Rigaku(股)製之粉末X線繞射裝置Ultima II)而進行。從X線繞射之結果，確認在實施例1至實施例10、比較例1至比較例2所製作的試料、及在參考例1所使用的試料分別為顯示於表1之相。
<紅外線吸收光譜>
針對實施例1至實施例10、比較例1至比較例2、參考例1至參考例2，利用紅外線分光法而進行紅外線吸收光譜之測定。紅外線吸收光譜之測定係使用紅外線分光光度計：日本分光(股)製之傅立葉轉換紅外線分光光度計FT/IR-6200；測定法：KBr錠劑法之穿透光譜測定；累計次數：100次；分離能力：以4cm-1進行。在第5A圖至第18A圖顯示紅外線吸收光譜圖。
在表1顯示在前述實施例、比較例及參考例之紅外線吸收光譜的波數域1400cm-1至1550cm-1之範圍內有無波峰。又，從各紅外線吸收光譜圖，將如前述般進行所求得之波峰面積比Ap1/Ap2之值同時記載於表1。
<拉曼光譜>
針對前述實施例、比較例及參考例，利用拉曼光譜法而進行拉曼光譜之測定。拉曼光譜之測定係使用拉曼分光光度計：日本分光(股)製之雷射拉曼分光光度計NRS-5100，激發波長：532nm、曝光時間：15秒至60秒、累計次數：2次至20次、物鏡：5倍至100倍、減光器：打開至OD 1.3下進行。在第5B圖至第18B圖顯示拉曼光譜圖。又，將在拉曼光譜之波數域1000cm-1至1150cm-1之範圍內的波峰之有無同時記載於表1。
<XPS光譜>
針對前述實施例及比較例，利用XPS法而進行XPS光譜之測定。XPS光譜之測定係使用島津製作所(股)製之X線光電子分光分析裝置ESCA-3400而進行。從XPS光譜圖，將如前述般進行所判定的C1s波峰中之肩波峰之有無同時記載於表1。
<含碳量之測定>
測定前述實施例及比較例之含碳量。含碳量之測定係使用堀場製作所(股)製之碳‧硫分析裝置EMIA-320V而進行。將含碳量(質量%)同時記載於表1。
<放電特性之評估>
將在前述實施例及比較例所製作的矽酸鋰鹽結晶與碳材之複合物材料的粉末作為正極材料而形成正極，將金屬鋰用於負極，將非水電解液用於電解液，製得CR2032型硬幣電池。
正極係以質量比2：1混合前述實施例及比較例所合 成的各粉末、與乙炔黑粉末及聚四氟乙烯粉末之混合物(寶泉(股)製：TAB-2)，在乳鉢中混合研磨後，將所混合研磨的粉末壓黏於作為正極用集電器之不鏽鋼篩網上而製得。
負極係將金屬鋰箔壓黏於作為負極集電器之不鏽鋼篩網上而製得。
將以體積比1：2來混合碳酸乙酯與碳酸二甲酯的混合溶劑中溶解1.0mol/L之LiPF6的非水電解液作為電解液使用。
將厚度25μm之多孔質聚丙烯作為分隔板使用。
使用前述之正極、負極、電解液及分隔板而裝配CR2032型硬幣電池。還有，電池之裝配係在已控制於氬氣氣體環境下之手套箱內進行。
針對前述所製作的各個電池，在設定溫度25℃之恆溫槽內進行充放電試驗，測定放電容量。充放電試驗係於電壓範圍1.5至5.0V下進行。充電方法係設定上限電壓5.0V、定電流定電壓(CCCV)、充電速度0.1C。又，定電壓充電時之結束條件係設為符合容量250mAh/g或時間600分鐘中任一種之情形。放電方法係設定下限電壓1.5V、定電流(CC)、放電速度0.1C。
將使用各電池而測定放電容量之結果、與從放電容量所求得的質能密度之值顯示於表2。
在第4圖，顯示進行使用實施例1之粉末的電池充放電試驗後所得之充放電曲線(充電曲線401、放電曲線403)。又，進行使用比較例1之粉末的電池之充放電試驗，將所得之充放電曲線(充電曲線431、放電曲線433)同時記載於第4圖。
如表1所示，實施例1至實施例10之波峰面積比Ap1/Ap2符合0.02<Ap1/Ap2。還有，如表1、表2所示，依照波峰面積比在0.02<Ap1/Ap2之範圍內的實施例1至實施例10，可獲得165mAh/g以上之高容量。又，依照實施例1至實施例10，可獲得463Wh/kg至699Wh/kg之高的質能密度。相對於此，比較例1、2之波峰面積比Ap1/Ap2低至0.01，放電容量及質能密度低。
又，如表1所示，紅外線吸收光譜係在波數域1400cm-1至1550cm-1之範圍內存在波峰的例子中，在拉曼光譜 之波數域1000cm-1至1150cm-1之範圍內存在波峰者僅為參考例1與參考例2。
101‧‧‧有關本發明之紅外線吸收光譜
201‧‧‧有關本發明之拉曼光譜
211‧‧‧碳酸鋰之拉曼光譜
301‧‧‧有關本發明之XPS光譜的C1s波峰
313‧‧‧有關本發明之肩波峰
401‧‧‧實施例1之充電曲線
403‧‧‧實施例1之放電曲線
431‧‧‧比較例1之充電曲線
433‧‧‧比較例1之放電曲線
第1圖係有關本發明之紅外線吸收光譜圖之一例。
第2圖係有關本發明之拉曼光譜圖之一例。
第3圖係有關本發明之XPS光譜圖之一例。
第4圖係實施例1及比較例1之充放電特性。
第5A圖係實施例1之紅外線吸收光譜圖。
第5B圖係實施例1之拉曼光譜圖。
第6A圖係實施例2之紅外線吸收光譜圖。
第6B圖係實施例2之拉曼光譜圖。
第7A圖係實施例3之紅外線吸收光譜圖。
第7B圖係實施例3之拉曼光譜圖。
第8A圖係實施例4之紅外線吸收光譜圖。
第8B圖係實施例4之拉曼光譜圖。
第9A圖係實施例5之紅外線吸收光譜圖。
第9B圖係實施例5之拉曼光譜圖。
第10A圖係實施例6之紅外線吸收光譜圖。
第10B圖係實施例6之拉曼光譜圖。
第11A圖係實施例7之紅外線吸收光譜圖。
第11B圖係實施例7之拉曼光譜圖。
第12A圖係實施例8之紅外線吸收光譜圖。
第12B圖係實施例8之拉曼光譜圖。
第13A圖係實施例9之紅外線吸收光譜圖。
第13B圖係實施例9之拉曼光譜圖。
第14A圖係實施例10之紅外線吸收光譜圖。
第14B圖係實施例10之拉曼光譜圖。
第15A圖係比較例1之紅外線吸收光譜圖。
第15B圖係比較例1之拉曼光譜圖。
第16A圖係比較例2之紅外線吸收光譜圖。
第16B圖係比較例2之拉曼光譜圖。
第17A圖係參考例1之紅外線吸收光譜圖。
第17B圖係參考例1之拉曼光譜圖。
第18A圖係參考例2之紅外線吸收光譜圖。
第18B圖係參考例2之拉曼光譜圖。
第19圖係有關本發明之複合物材料的TEM照片之一例。

Claims (7)

  1. 一種鋰離子二次電池用正極材料，其特徵為含有矽酸鋰鹽結晶與碳材之複合物材料，該複合物材料之紅外線吸收光譜係在波數域1400cm-1至1550cm-1之範圍內具有波峰，且該複合物材料之拉曼光譜係在波數域1000cm-1至1150cm-1之範圍內不具有波峰。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池用正極材料，其中於顯示該紅外線吸收光譜之紅外線吸收光譜圖中，以第1直線連結相當於波數1400cm-1之吸光度的點與相當於波數1550cm-1之吸光度的點，將以該第1直線與顯示紅外線吸收光譜之線所包圍的範圍之面積設為Ap1，以第2直線連結相當於波數800cm-1之吸光度的點與相當於波數1100cm-1之吸光度的點，將以該第2直線與顯示紅外線吸收光譜之線所包圍的範圍之面積設為Ap2時，0.02<Ap1/Ap2成立。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之鋰離子二次電池用正極材料，其中該複合物材料之XPS光譜之C1s波峰具有位於較SP2波峰及SP3波峰為高的能量之肩波峰。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之鋰離子二次電池用正極材料，其中該複合物材料係呈現該矽酸鋰鹽結晶島狀分散於該碳材中之海島構造。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之鋰離子二次電池用正極材 料，其中該複合物材料係藉由在液滴狀態下，將使至少含有包含構成該矽酸鋰鹽結晶的元素之化合物、與成為該碳材之有機化合物的溶液予以熱分解、反應後所得之中間物，在惰性氣體環境下或還原氣體環境下、400℃以上且低於該矽酸鋰鹽結晶之熔點的溫度下熱處理該中間物所得之物。
  6. 一種鋰離子二次電池用正極材料，其特徵為具有集電器、與在該集電器上所設置的含有如申請專利範圍第1或2項之正極材料及接合材(attaching material)的正極層。
  7. 一種鋰離子二次電池，其特徵為具有如申請專利範圍第6項之正極、負極、分隔板與非水電解液。
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