TWI597882B - 鋰離子二次電池用之正極材料、正極構件、鋰離子二次電池及前述正極材料之製造方法 - Google Patents

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Description

鋰離子二次電池用之正極材料、正極構件、鋰離子二次電池及前述正極材料之製造方法
本發明係關於一種鋰離子二次電池用之正極材料、及使用它之正極構件、鋰離子二次電池、及前述正極材料之製造方法。
與習知之鉛二次電池或鎳-鎘二次電池等作一比較，鋰離子二次電池係重量較輕且容量較大，已廣泛作為行動電話或筆記型個人電腦等之電子儀器的電源使用。近年來，也開始被利用作為電動汽車、插電混合動力汽車、電動二輪車等之電池。
通常，鋰離子二次電池係由正極、負極、電解質、及分隔板所構成。於此，將能插入脫離金屬鋰、鋰離子之碳或鈦酸鋰等作為負極使用。又，將鋰鹽與能溶解該鋰鹽之有機溶劑或離子性液體(離子液體)作為電解質使用。還有，作為分隔板係被放置於正極與負極之間而保持其間之絕緣，同時也為具有電解質能通過之細孔者，已使用多孔質之有機樹脂或玻璃纖維等。
又，通常正極(以下也稱為「正極層」)係由鋰離子能脫離插入的活性物質、為了確保向集電器之導電路徑(電子傳導路徑)的導電助劑、及接合該活性物質與該導電助劑之接著劑(bonding agent)所構成。
已使用乙炔黑、碳黑、石墨等之碳材料作為導電助劑。
尤其，習知一般將LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2 、LiMn2O4等之鋰與過渡金屬之金屬氧化物作為活性物質使用，其他也使用LiMPO4、Li2MSiO4、LiMBO3、及以此等作為基本構造而使其元素置換或組成改變之衍生物(以下，簡稱為「衍生物」)。還有，於此，在M中主要含有改變Fe、Mn、Ni、Co等之價數的過渡金屬元素。
一般而言，因為金屬氧化物係電子電導係數低，於將金屬氧化物作為活性物質之正極中，有人嚐試與前述導電助劑混合、或使碳被覆於金屬氧化物表面上或是使碳粒或碳纖維等附著等而來改善電子電導性(專利文獻1至6、非專利文獻1)，認為對金屬氧化物表面之碳被覆係特別有效來用以獲得優異的電池特性。
又，於前述的氧化物之中，由於矽酸鐵鋰或矽酸錳鋰所代表的Li2MSiO4或其衍生物(以下，合併兩者也稱為「矽酸鋰鹽」)係在1個組成式中含有2個鋰離子而理論上期待高的容量(專利文獻7至9、非專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-34534號公報
[專利文獻2]日本特開2006-302671號公報
[專利文獻3]日本特開2002-75364號公報
[專利文獻4]日本特開2003-272632號公報
[專利文獻5]日本特開2004-234977號公報
[專利文獻6]日本特開2003-59491號公報
[專利文獻7]日本特開2007-335325號公報
[專利文獻8]日本特開2005-519451號公報
[專利文獻9]日本特開2001-266882號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]J. Moskon, R. Dominko, R. Cerc- Korosec, M. Gaberscek, J. Jamnik, J. Power Sources 174, (2007) 638-688.
[非專利文獻2]R. Dominko, M. Bele, M. Gaberscek, A. Meden, M. Remskar, J. Jamnik, Electrochem. Commun. 8, (2006) 217-222.
[非專利文獻3]邵斌、谷口泉、第50屆電池討論會演講要旨集、(2009) 111.
[非專利文獻4]邵斌、谷口泉、第51屆電池討論會演講要旨集、(2010) 211.
[非專利文獻5]Yi-Xiao Li, Zheng-Liang Gong, Yong Yang, J. Power Sources 174, (2007) 528-532.
[非專利文獻6]小島晶、小島敏勝、幸琢寬、奧村妥繪、境哲男、第51屆電池討論會演講要旨集、(2010) 194.
[非專利文獻7]上村雄一、小林榮次、土井貴之、岡田重人、山木準一、第50屆電池討論會演講要旨集、(2009) 30.
理論上，矽酸鐵鋰或矽酸錳鋰所代表的矽酸鋰鹽或其衍生物能期待為330mAh/g之高容量的組成，實際上可獲得1Li以上之實際容量(165mAh/g)的報告例並不多，尤其尚無可獲得1.5Li以上之實際容量(247mAh/g)的報告 例。例如，在專利文獻7中所記載的實際容量為60至130mAh/g，又，在非專利文獻6、7所記載的數值僅分別達到190mAh/g、225mAh/g。
如前述般進行，矽酸鋰鹽理論上應可獲得高的容量，實際上即使製造後測定容量，現狀也未能獲得所期待之值。
本發明係在如此之狀況下所完成的發明，其目的係提供一種可獲得高的放電容量之正極材料、使用它之鋰離子二次電池用之正極構件、鋰離子二次電池及該正極材料之製造方法；以Li2MSiO4(M係含有Fe及/或Mn之1種以上之過渡金屬元素)所示之矽酸鋰鹽結晶與碳材之複合物粒子的鋰離子二次電池用之正極材料。
本發明人等發現：為了獲得高的實際容量，推測是否不僅氧化物之組成，就連其形態等之外因也將大幅影響，進行鑽研之結果，於矽酸鐵鋰或矽酸錳鋰所代表的Li2MSiO4或其衍生物中，僅單純地適當調整組成將無法獲得高容量，但作成碳材與特定形態之複合物粒子時則可獲得高容量，於是完成本發明。
亦即，於本發明中發現：以Li2MSiO4(M係含有Fe及/或Mn之1種以上之過渡金屬元素)所示之矽酸鋰鹽結晶係成為島狀散佈於碳材中之海島構造的複合物粒子，而且，該結晶粒係隨著充放電時間而使鋰離子能夠在固體內擴散的距離以下之尺寸之情形下，可獲得1.5Li以上之實際容量。
達成前述目的之本發明係以下列作為主旨：
(1)一種鋰離子二次電池用之正極材料，其特徵為含有以Li2MSiO4(M係含有Fe及/或Mn之1種以上之過渡金屬元素)所示之矽酸鋰鹽結晶與碳材的複合物粒子之鋰離子二次電池用之正極材料；該複合物粒子係呈現該矽酸鋰鹽結晶島狀散佈於該碳材中之海島構造，該島之圓換算直徑的平均值小於15nm。
(2)在(1)記載之鋰離子二次電池用之正極材料，其中該複合物粒子之BET比表面積為25至110m2/g。
(3)在(1)記載之鋰離子二次電池用之正極材料，其中藉碳材之X線光電子分光法所得的C1s之波峰除了具有SP2波峰、SP3波峰之外，也在高鍵能側具有肩波峰。
(4)在(1)記載之鋰離子二次電池用之正極材料，其中該複合物粒子之圓換算直徑之平均值為50至500nm。
(5)在(1)記載之鋰離子二次電池用之正極材料，其中該複合物粒子中之碳材含量為2至25質量%。
(6)一種鋰離子二次電池用之正極材料，其特徵為含有：藉由在液滴狀態下，將使至少含有包含構成以Li2MSiO4(M係含有Fe及/或Mn之1種以上之過渡金屬元素)所示之矽酸鋰鹽的元素之化合物、與成為碳材之有機化合物的溶液予以熱分解、反應後所得之中間物粒子，在惰性氣體環境下或還原氣體環境下、400℃以上且低於該矽酸鋰鹽之熔點的溫度下熱處理該中間物粒子所得之複合物粒子。
(7)在(6)記載之鋰離子二次電池用之正極材料，其中 該複合物粒子係於該熱處理之前予以粉碎處理。
(8)一種鋰離子二次電池用之正極構件，其特徵為含有在(1)至(7)中任一項之鋰離子二次電池用之正極材料。
(9)一種鋰離子二次電池，其特徵為含有在(1)至(7)中任一項之鋰離子二次電池用之正極材料。
(10)一種鋰離子二次電池用之正極材料之製造方法，其特徵為使用；藉由在液滴狀態下，將使至少含有包含構成以Li2MSiO4(M係1種以上之過渡金屬元素)所示之矽酸鋰鹽的元素之化合物、與成為碳材之有機化合物的溶液予以熱分解、反應後所得之中間物粒子，在惰性氣體環境下或還原氣體環境下、400℃以上且低於該矽酸鋰鹽之熔點的溫度下熱處理該中間物粒子所得之複合物粒子。
根據本發明而可獲得實際容量高的極優異之鋰離子二次電池用之正極材料。又，藉由使用該正極材料而能夠獲得實際容量高的鋰離子二次電池用正極構件或鋰離子二次電池。
[實施發明之形態]
本發明之鋰離子二次電池用之正極材料係含有以Li2MSiO4(M係含有Fe及/或Mn之1種以上之過渡金屬元素)所示之矽酸鋰鹽結晶與碳材複合化之複合物粒子，於使用穿透型電子顯微鏡觀察該複合物粒子時，呈現由該矽酸鋰鹽結晶所構成之區域(以下，稱為「島」)係以不連續物方式分散成複數個而存在，碳材則於島與島之間 以連續物(基質)方式而存在的所謂海島構造(sea-island structure)。
於本發明說明書中，矽酸鋰鹽係以Li2MSiO4所示之金屬氧化物，典型為矽酸鐵鋰(Li2FeSiO4)或矽酸錳鋰(Li2MnSiO4)。但是，本發明並不受此等所限定，也包含將此等作為基本構造而使元素置換或組成改變之衍生物。又，M係至少由含有Fe、Mn中任一種之過渡金屬元素所選出，作為Fe、Mn之外之過渡金屬元素，除了包含Co、Ni、Cu之外，且也包含Zn等之第12族元素。
在第1、2A、2B圖中，顯示使用穿透型電子顯微鏡(日立製H-9000UHR III)觀察有關本發明之複合物粒子剖面之一例。第1圖係矽酸鐵鋰之複合物粒子，於圖中，看起來既濃且黑的區域相當於矽酸鐵鋰結晶，在黑色區域周圍看起來較白的區域相當於碳材。第2A圖係將第1圖放大之圖。又，第2B圖係同樣地觀察矽酸錳鋰之複合物粒子之例。如在此等圖中所圖示，能確認黑色區域(矽酸鋰鹽結晶)係以不連續物方式分散成複數個而存在，在黑色區域與黑色區域之間的白色區域(碳材)係以連續物方式而存在。
本發明人等推測是否如下：在本發明之正極材料中所含之複合物粒子係藉由如此之海島構造，伴隨各島之鋰離子的插入‧脫離所生成的電子之移動係經由基質之碳材所進行，能夠將複合物粒子中所含之許多的矽酸鋰鹽結晶作為活性物質而充分利用，因此能實現高的實際容量。
還有，各個島越小，看得到實際容量變得越高的傾向。認為此係由於鋰離子在該島內進行固體內擴散之距離變短。
具體而言，本發明人等發現：複合物粒子中之矽酸鋰鹽結晶係於與其島面積相同面積的圓直徑(以下，稱為圓換算直徑)之平均小於15nm時，可獲得1.5Li以上之實際容量。一旦此值成為15nm以上時，鋰離子之固體內擴散距離將變大，鋰離子於現實之充放電時間內將會無法擴散而得不到高的實際容量。
圓換算直徑之下限值係矽酸鋰鹽結晶能維持成為結晶之規則性(週期性)的最小尺寸，通常為1nm。藉此，於本發明中，矽酸鋰鹽結晶之較佳的圓換算直徑為1nm以上小於15nm。
複合物粒子中之矽酸鋰鹽結晶之圓換算直徑係藉由處理使用穿透型電子顯微鏡所觀察到的影像而能夠求得。具體而言，藉由使穿透型電子顯微鏡影像2值化而求出以圓面積形式置換之情形的直徑而能算出圓換算直徑。還有，於2值化之際係於決定能區別格子條紋可見的範圍(為矽酸鋰結晶之區域)與其周圍之對比的臨界值後進行。又，亦可將格子條紋可見的範圍作為矽酸鋰結晶之區域而使其2值化。求出圓換算直徑的平均值之情形下，期望採取20個以上之數量平均值，於以下所說明的實施例中，將50個數量平均值設為圓換算直徑。
複合物粒子係BET(Brunauer,Emmett,Teller)表面積較佳為25至110m2/g。若為此範圍內的話，於裝配電池後 ，為了使電解質溶液之滲透變得容易，於電池之製造後，能縮短成為可開始充放電的方式為止之時間。BET比表面積小於25m2/g及超過110m2/g之情形下，將會使電解質溶液之滲透變得困難。
還有，本發明係於利用X線光電子分光法(X-ray photoelectron spectroscopy，以下，稱為「XPS」)測定複合物粒子中之碳材所得的C1s之波峰中，除了源自石墨骨架之SP2波峰或源自鑽石骨架之SP3波峰之外，較佳為在高能量側具有肩波峰。SP2波峰或SP3波峰係碳本身之物，肩波峰係已鍵結於碳骨架之官能基，且藉羥基(-OH)、羧基(-COOH)、羰基(-C=O)等所得之物。該官能基係發揮作為親水性基(也稱為極性基)之作用。
作為一例的第3圖之虛擬波峰1係歸屬於C-OH之C，虛擬波峰2係歸屬於C=O或COOH之C。因而，複合物粒子中之碳材具有前述肩波峰之情形，電解質溶劑(極性溶劑)之潤濕性高且能夠容易地使電解質溶液滲透直到正極構造細部。
於XPS測定之際，鍵能(eV)係同時測定金(Au)與測定試料且以Au 4f7/2之波峰作為基準，將該波峰作為84.0eV而修正。又，關於前述之波峰分離，首先利用去除背景之光譜。SP2波峰(284.3eV)與SP3波峰(285.3eV)係固定前述波峰位置(鍵能)，如上所述地使用2個虛擬波峰，將此等4個波峰作成具有Gauss-Lorentz分布之形狀後進行波峰擬合。SP2波峰與SP3波峰係固定波峰位置，使波峰寬度與波峰高度成為可變而進行波峰擬合，2個虛擬波峰係 使波峰位置、波峰寬度、波峰高度成為可變而進行波峰擬合。
將如前述般進行而能測定的C1s之波峰面積設為A、SP2波峰面積ASP2、SP3波峰面積ASP3時，於本發明中，設定從C1s波峰面積減去SP2波峰面積ASP2與SP3波峰面積ASP3之值AR(=A-ASP2-ASP3)對C1s波峰面積A之比例AR/A為0.15以上之情形下，具有肩波峰。
於本發明中，AR/A較佳為0.25至0.40。AR/A小於0.25的話，有電解質溶液滲透將費時之情形。又，一旦AR/A超過0.4時，有無法獲得高的容量之情形。推測此係由於碳骨架中之親水性官能基的比例多，因而使導電性變低。亦即，將有含有親水性官能基的碳材缺乏導電性且活性物質與集電器或導電助劑之電性連接變差而使高容量變得難以獲得之情形。
有關本發明之碳材係含有元素態碳者，複合物粒子中之碳材中所含之石墨骨架碳的含有率較佳為20至70%。若石墨骨架碳之含有率少於20%時，碳之導電性將會變低，高的容量將會變得難以獲得。另一方面，若石墨骨架碳之含有率超過70%時，由於疏水性增強，電解質溶液將會變得難以滲透，高容量將會變得難以獲得。於前述的XPS之波峰中，石墨骨架碳之含有率能夠由ASP2/A之值而求得。亦即，較佳的ASP2/A之值為0.2至0.7。
複合物粒子中所含之碳材含量較佳為2至25質量%。一旦碳材含量少於2質量%時，將有無法充分確保直到集電器之電子傳導路徑而無法獲得優異的電池特性之情 形。若碳材含量超過25質量%時，將有製作電極之際的活性物質之比例變少，變得無法藉由電池設計而獲得高的容量之情形。因而，藉由複合物粒子中之碳材含量為2至25質量%，於是便能容易地確保優異的電池性能，且能擴大電池設計之選擇寬度。
又，若碳材為多孔質時，由於電解質溶液將會滲入碳材之細孔，從活性物質氧化物表面之鋰離子的出入變得容易，故更佳。
使用掃描型電子顯微鏡或穿透型電子顯微鏡而能觀察的複合物粒子之圓換算值的平均值較佳為50至500nm。小於50nm及較500nm為大之情形，若速率變高時，將有無法獲得優異的電池特性。複合物粒子之圓換算直徑係與前述相同，利用電子顯微鏡處理所觀察的影像而能夠求得。
本發明係藉由進一步至少將接合劑(attaching agent)加入含有前述複合物粒子之正極材料中而能夠作成具有電解質溶液可滲入之間隙的正極層。藉由在導電性金屬箔表面形成此正極層而可獲得正極構件。
接合劑(也稱為接著劑或黏著劑(binder))係擔負接著活性物質或導電助劑之功能者。有關本發明之接合劑並無特別之限定，能夠使用一般之鋰離子二次電池用之正極所用者。對於鋰離子二次電池之電解質及其溶劑而言，作為接合劑較佳為化學及電化學安定者，另外，亦可為熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂中任一種。接合劑之例子，可舉例：聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴；聚四氟乙 烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-過氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-六氟乙烯共聚物(ETFE樹脂)、聚氯三氟乙烯共聚物(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-過氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物等之氟樹脂；苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)；乙烯-丙烯酸共聚物或該共聚物之Na+離子交聯物；乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物或該共聚物之Na+離子交聯物；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或該共聚物之Na+離子交聯物；羧甲基纖維素等，又，也能夠同時使用此等。此等材料之中，特佳為PVDF、PTFE。通常，接合劑係以正極全部量中之1至20質量%左右之比例使用。
又，於正極層中，亦可含有導電助劑。只要導電助劑為化學上安定的電子電導性材料的話，並未予以特別限定。導電助劑之例子可舉例：天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等之石墨類；乙炔黑、Ketjen黑；槽黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等之碳黑類；碳纖維等之碳材料之外，還有金屬纖維等之導電性纖維素類；氟化碳；鋁等之金屬粉末類；氧化鋅；鈦酸鉀等之導電性晶鬚類；氧化鈦等之導電性金屬氧化物類；聚伸苯基衍生物等之有機導電性材料等，可單獨使用此等之1種，即使同時使用2種以上亦無妨。此等之中，特佳為乙炔黑、Ketjen黑、 碳黑之碳材料。通常，導電助劑係以正極全部量中之1至25質量%左右的比例使用。
例如能夠使用鋁或鋁合金製作為金屬箔之箔，其厚度例如為1至100μm，較佳為5至50μm。
相對於前述正極構件而言，藉由至少組合負極、分隔板及非水電解液而能夠獲得鋰離子二次電池。
負極係含有負極活性物質，必要時含有接合劑。作為負極活性物質，只要為能摻雜‧脫摻雜金屬鋰或鋰離子者的話即可，例如，可舉例：石墨、熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物之煅燒物、中間碳微珠、碳纖維、活性碳等之碳材料。又，也能夠將Si、Sn、In等之合金、或以接近Li之低電位且能充放電的Si、Sn、Ti等之氧化物、Li2.6Co0.4N等之Li與Co之氮化物等之化合物作為負極活性物質使用。還有，也能夠使石墨之一部分與Li可合金化的金屬或氧化物等進行置換。將石墨作為負極活性物質之情形下，由於能夠以Li基準而將充滿電時之電壓視為約0.1V且為了方便計算正極之電位而將0.1V施加至電池電壓，容易控制正極之充電電位，故較佳。
負極亦可作成具有在成為集電器之金屬箔表面上含有負極活性物質與接合劑之負極層的構造。作為金屬箔，例如，可舉例：銅、鎳、鈦單體或此等之合金、或不銹鋼之箔。作為在本發明所用之較佳的金屬箔之材質，可舉例：銅或其合金。與銅進行合金化之較佳的金屬有鋅、鎳、錫、鋁等，其他亦可少量地添加鐵、磷、鉛、 錳、鈦、鉻、矽、砷等。
若分隔板為離子透過性大、具有既定之機械強度且為絕緣性薄膜的話即可，可將烯烴系聚合物、氟系聚合物、纖維素系聚合物、聚醯亞胺、耐綸、玻璃纖維、氧化鋁纖維作為材質使用；可將不織布、織布、微多孔性薄膜作為形態使用。作為材質，特佳為聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯與聚乙烯之混合物、聚丙烯與聚四氟乙烯(PTFE)之混合物、聚乙烯與聚四氟乙烯(PTFE)之混合物；作為形態較佳為微孔性薄膜。孔徑特佳為0.01至1μm，厚度特佳為5至50μm之微孔性薄膜。此等之微孔性薄膜可為單獨之薄膜，或為由微孔之形狀或密度等之性質不同的2層以上所構成之複合薄膜。例如，可舉例：貼合聚乙烯薄膜與聚丙烯薄膜的複合薄膜。
作為非水電解液，一般係由電解質(支撐鹽)與非水溶劑所構成。在鋰離子二次電池中之支撐鹽主要使用鋰鹽。作為在本發明所能使用的鋰鹽，例如，可舉例：以LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiOSO2CnF2n+1所代表之氟磺酸(n為6以下之正整數)、以LiN(SO2CnF2n+1)(SO2CmF2m+1)所代表之醯亞胺鹽(m、n分別為6以下之正整數)、LiC(SO2CpF2p+1)(SO2CqF2q+1)(SO2CrF2r+1)所代表之甲基金屬鹽(p、q、r分別為6以下之正整數)、低級脂肪族羧酸鋰、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰等之Li鹽，能夠使用此等之一種或混合二種以上後使用。其中，較佳為溶解LiBF4及/或LiPF6者。雖然支撐鹽之濃度並未予以特別限 定，每1升之電解液較佳為0.2至3莫耳。
作為非水溶劑，可舉例：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸三氟甲基乙烯酯、碳酸二氟甲基乙烯酯、碳酸一氟甲基乙烯酯、六氟化甲基乙酸酯、三氟化甲基乙酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、γ-丁內酯、甲酸甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞碸、1,3-二氟五環烷、2,2-雙(三氟甲基)-1,3-二氟五環烷、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二氟五環烷、二烷、乙腈、硝基甲烷、乙基一甘二甲醚、磷酸三酯、硼酸三酯、三甲氧基甲烷、二氟五環烷衍生物、環丁碸、3-甲基-2-唑啶酮、3-烷基雪梨酮(sydnone)(烷基係丙基、異丙基、丁基等)、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙基醚、1,3-丙烷磺酸內酯(sultone)等之非質子性有機溶劑、離子性液體，使用此等之一種或混合二種以上後使用。於此等之中，較佳為碳酸酯系之溶劑，特佳為混合環狀碳酸酯與非環狀碳酸酯後使用。作為環狀碳酸酯較佳為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯。又，作為非環狀碳酸酯較佳為二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯。又，從高電位窗或耐熱性之觀點，較佳為離子性液體。
作為電解質溶液，較佳為在適當混合碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯之電解液中含有LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4及/或LiPF6的電解質溶液。特佳為在碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯之至少一種與碳酸二甲酯或碳酸二乙酯之至少一種的混合溶 劑中，含有LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4之中所選出的至少一種鹽與LiPF6的電解液。將此等之電解液添加於電池內的量並未予以特別限定，能夠按照正極材料或負極材料的量或電池的尺寸來使用。
又，除了電解質溶液之外，也能夠同時使用固體電解質。固體電解質係分為無機固體電解質與有機固體電解質，作為無機固體電解質，可舉例：Li之氮化物、鹵化物、含氧酸鹽等。其中，Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、硫化磷化合物等為有效。
作為有機固體電解質，聚氧化伸乙基衍生物或含有該衍生物之聚合物、聚氧化伸丙基衍生物或含有該衍生物之聚合物、含有離子解離基之聚合物、含有離子解離基之聚合物與前述非質子性電解液之混合物、磷酸酯聚合物、含有非質子性極性溶劑之高分子基質材料為有效。還有，也有將聚丙烯腈添加於電解液中之方法。又，習知也同時使用無機與有機固體電解質之方法。
還有，在製造鋰離子二次電池上，前述之正極構件不一定為必要，例如在金屬篩網上形成含有正極材料、導電助劑、接合劑之正極層的正極，組合負極、分隔板、及非水電解液而作成鋰離子二次電池。
以下，顯示本發明之正極材料之製造方法。
本發明係只要呈現矽酸鋰鹽結晶島狀散佈於碳材中之海島構造，可獲得該島之圓換算直徑的平均值小於15nm的複合物粒子，作為其製造方法亦可利用習知之乾 式法或濕式法等之任意方法來製造。例如，可舉例：噴霧熱分解法、火焰法、噴霧煅燒法、固相法(固相反應法)、水熱法(水熱合成法)、共沉澱法、溶膠‧凝膠法、或是氣相合成法(例如，物理蒸氣沉積：PVD法、化學氣相沉積法：CVD法)等。然而，為了利用習知之製造方法而獲得有關本發明之複合物粒子，各式各樣之條件必須予以特別嚴密設定，實際上進行製造係困難。
因此，本發明期望利用下列之方法予以製造。首先，將含有包含構成矽酸鋰鹽之元素的化合物、與成為碳材之有機化合物的溶液，在液滴狀態下且在該化合物之熱分解溫度以上進行加熱。其結果，可獲得藉反應而作成相對於目的之複合物粒子的中間物粒子(以下，稱為中間物粒子)。若於捕集此中間物之粒子後，在惰性氣體環境下或還原氣體環境下、400℃以上，且在低於該矽酸鋰鹽之熔點的溫度下進行熱處理時，能夠獲得該複合物粒子。
於此製法中，藉由調整加熱該液滴之溫度與其後之熱處理溫度及熱處理時間，能夠控制複合物粒子之構造。
若液滴之加熱溫度變高時，將有使複合物粒子中之矽酸鋰鹽結晶的圓換算直徑變大之傾向。若此加熱溫度過低時，該結晶將會無法獲得；又過高時，將有該結晶變大、圓換算直徑超過15nm而使高的充放電特性變得無法獲得之情形。該加熱溫度較佳為500至900℃。
又，藉由熱處理溫度與熱處理時間之組合，能夠控 制該結晶之圓換算直徑。例如，熱處理時間相同之情形，若熱處理溫度高的話，將有該圓換算直徑變大之傾向。又，熱處理溫度相同之情形，若熱處理時間過長的話，將有該圓換算直徑變大之傾向。但是，若熱處理溫度低於400℃時，由於將有該結晶無法獲得之情形，該熱處理溫度較佳為400℃以上，且低於矽酸鋰鹽之熔點。熱處理溫度進一步較佳為低於進行粒成長之溫度(引起表面擴散之溫度以下)，例如矽酸鋰鹽之熔點(凱氏溫度，K)之0.757倍的溫度以下。又，若熱處理時間短時，將有充分的特性無法獲得之情形，即使過長，基於經濟上/生產效率上之觀點，並非實際。因此，該熱處理時間較佳為2至48小時。
顯示利用噴霧熱分解法之製造方法的例子。
藉由超音波或噴嘴(二流體噴嘴、四流體噴嘴等)等而將含有包含構成矽酸鋰鹽之元素的化合物、與成為碳材之有機化合物的溶液作成液滴，接著，將該液滴導入加熱爐中，在熱分解溫度以上進行加熱，使其反應而製作中間物粒子，之後，在惰性氣體環境或還原氣體環境下、400℃以上且低於矽酸鋰鹽之熔點的溫度下進行該中間物粒子之熱處理。
還有，中間物粒子之圓換算直徑較500nm為大之情形，較佳為在熱處理前進行粉碎。但是，本發明並不排除將熱處理後所得之複合物粒子粉碎來調整其圓換算直徑者。還有，粉碎不論是乾式或濕式皆可，例如，能夠利用噴射磨機、振動磨機、磨碎機、球磨機等之習知手 法。根據粉碎時間或粉碎介質(粉碎球)之尺寸等而能夠調整複合物粒子的圓換算直徑。
矽酸鐵鋰作為具體例之情形下，例如藉由在含有硝酸鋰、硝酸鐵(III)九水合物、四乙氧基矽烷(以下，TEOS)之溶液中進一步添加葡萄糖後，使用超音波噴霧器等而作成液滴，與作為載體氣體之氮氣一併導入加熱爐中，在500至900℃左右進行加熱而製作中間物粒子。之後，必要時粉碎中間物粒子，於惰性氣體環境下、400℃以上且低於矽酸鐵鋰的熔點之溫度下進行熱處理。
又，矽酸錳鋰之情形下，例如藉由在含有硝酸鋰、硝酸錳(II)六水合物、矽溶膠之溶液中進一步添加葡萄糖後，使用超音波噴霧器等而作成液滴，與作為載體氣體之氮氣一併導入加熱爐中，加熱至500至900℃左右而製作中間物粒子。之後，必要時粉碎中間物粒子，於惰性氣體環境下、400℃以上且低於矽酸錳鋰的熔點之溫度下進行熱處理。
顯示利用煅燒法之製造方法的例子。
將含有包含構成矽酸鋰鹽之元素的化合物、與成為碳材的有機化合物之溶液作成液滴，接著將該液滴導入Ruthner型、Lurgi型或Chemirite型煅燒爐中，在熱分解溫度以上進行加熱，使其反應而製作中間物粒子。之後，在惰性氣體或還原氣體環境下、400℃以上且在低於矽酸鋰鹽的熔點之溫度下進行熱處理。還有，作為目的之矽酸鋰鹽含有鐵元素的金屬氧化物之情形，作為所使用的原料較佳使用鐵鋼酸洗廢液或鐵之酸溶解液。
又，必要時亦可於熱處理前或熱處理後進行粉碎。
作為具體例之矽酸錳鋰之情形下，例如藉由在含有乙酸鋰、硝酸錳(II)六水合物、及矽溶膠之溶液中進一步添加葡萄糖，之後，例如於液滴之狀態下導入Chemirite型煅燒爐中，在500至900℃左右進行加熱而製作中間物粒子。之後，必要時粉碎中間物粒子，於惰性氣體環境下、400℃以上且低於矽酸錳鋰的熔點之溫度下進行熱處理。
又，矽酸鐵鋰之情形下，例如藉由在含有碳酸鋰、矽溶膠之鐵鋼酸洗廢液(例如，0.6-3.5mol(Fe)/L濃度之鹽酸廢液)中進一步添加葡萄糖，例如於液滴之狀態下導入Ruthner型等煅燒爐中，在500至900℃左右進行加熱而製作中間物粒子。之後，必要時粉碎中間物粒子，於惰性氣體環境下、400℃以上且低於矽酸鐵鋰的熔點之溫度下進行熱處理。還有，於將碳酸鋰溶解於鐵鋼酸洗廢液中之際，亦可預先將18質量%鹽酸加入鐵鋼酸洗廢液中使其溶解。
於前述之製造方法中，作為成為碳材之有機化合物(原料)，例如，可舉例：抗壞血酸、單醣類(葡萄糖、果糖、半乳糖等)、雙醣類(蔗糖、麥芽糖、乳糖等)、多醣類(直鏈澱粉、纖維素、糊精等)、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯丁醛、聚乙烯吡咯酮、酚、氫醌、鄰苯二酚、順丁烯二酸、檸檬酸、丙二酸、乙二醇、三乙二醇、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、甘油等。
又，作為前述之包含構成金屬氧化物之元素的化合物，例如，單體金屬、氫氧化物、硝酸鹽、氯化物、有機酸鹽、氧化物、碳酸鹽、金屬醇鹽等。
[實施例]
(實施例1)
<試料之製作>
將硝酸鋰(LiNO3)、硝酸鐵(III)九水合物(Fe(NO3)3‧9H2O)及TEOS作為矽酸鐵鋰之原料使用。於以Li2FeSiO4之組成比而含有該原料之濃度0.3mol/L之水溶液中，在0至160g/L之範圍內添加作為成為碳材之有機化合物的葡萄糖，分別調製對應於表1之試料1-1至試料1-19之水溶液。還有此時，TEOS係預先溶解於與此等量之2-甲氧基乙醇後使用。
藉由使用由氮氣所構成之載體氣體，在加熱至800℃之加熱爐中分別噴霧熱分解此等之水溶液而獲得中間物粒子。所得之中間物粒子係使用乙醇而濕式粉碎，之後，除了試料1-17之外，進行在表1所記載的熱處理而製作試料1-1至試料1-19之複合物粒子。還有，試料1-17係僅進行粉碎而不進行熱處理。又，試料1-9係使用真空泵而在減壓後之條件下進行熱處理，除此之外的試料係在含有1%體積H2之N2氣體環境(以下，記載為1%之H2/N2氣體環境)下進行熱處理。
試料1-15係添加於水溶液中之葡萄糖為0g/L之例。又，試料1-16係藉由使試料1-15含浸於葡萄糖溶液中之後，在1%之H2/N2氣體環境下進行600℃、2小時之熱處理 而對試料1-15進行碳被覆。
<各試料之分析>
如前述般進行，針對所得之各個試料1-1至試料1-19，進行下列之分析。
使用粉末X線繞射裝置(Rigaku製Ultima II)，X線繞射試料1-1至試料1-19後，於試料1-1至試料1-16中，能確認Li2FeSiO4之結晶相，但於試料1-17至試料1-19中，未能確認Li2FeSiO4之結晶相。
使用穿透型電子顯微鏡(日立製H-9000UHR III)而觀察試料1-1至試料1-19之剖面。試料1-1至試料1-14係相同於第1圖之海島構造的複合物粒子，但試料1-15與碳並未複合化，雖然試料1-16係經碳被覆之複合物粒子，但並非海島構造。又，從試料1-17至試料1-19之複合物粒子則無法確認島。
藉由前述之方法，針對試料1-1至試料1-14而算出島(矽酸鐵鋰結晶)之圓換算直徑，將所得之各試料的圓換算直徑同時記載於表1中。
使用掃描型電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製之JSM-7000F)觀察複合物粒子，從其影像而算出複合物粒子之圓換算直徑。還有，試料1-15至試料1-16則作罷。
使用島津製作所製之自動比表面積/細孔分布測定裝置Drystar-3000而算出各試料之BET比表面積，同時記載於表1。
使用堀場製作所製之碳‧硫分析裝置EMIA-320V來測定各試料中所含之碳材的含量，同時記載於表1。
使用島津製作所製之X線光電子分光分析裝置ESCA-3400來判定各試料中之C1s的肩波峰之有無。還有，判定基準係藉由前述之方法而算出AR/A，將為0.15以上之情形設為“具有”肩波峰。
由表1明確得知，熱處理溫度及熱處理時間之組合、與複合物粒子之構造(島之圓換算直徑)之間觀察到相關性。
<電池特性之評估>
電池特性之評估係如下的方式般進行。
首先，利用乳鉢而以各個試料、乙炔黑粉末與聚四氟乙烯粉末70：25：5之重量比來混合後，壓黏於鈦篩網上而製得正極。
在負極使用金屬鋰箔，在負極集電器中使用20μm之鎳箔。
又，將以體積比1：2來混合碳酸乙酯與碳酸二甲酯的混合溶劑中溶解1.0mol/L之LiPF6的非水電解液作為電解液使用，於分隔板中使用厚度25μm之多孔質聚丙烯，在氬氣手套箱內裝配CR2032型硬幣電池。
各個試料分別製作5個硬幣電池，在25℃之恆溫槽內進行各自的充放電試驗，測定初期充放電容量。初期充放電試驗係首先於電壓範圍1.5至5.0V、1.0C之CC條件下重複2次預充放電後，在CC-CV條件下進行2Li充電，將測定其放電容量的結果設為初期充放電容量。於表1之「初期充放電容量」之欄中測定各個試料5個硬幣電池之初期充放電容量，記載除了其最大值與最小值之外的3個硬 幣電池之初期充放電容量的平均值。
又，對於別的硬幣電池同樣地進行預充放電後，以3.0C充電後而測出放電容量的結果記載於「急速充放電容量」之欄中。
進一步進行如下的方式，測定電解質之含浸時間。在25℃之恆溫槽中24小時保持各個試料的硬幣電池，使其含浸電解質後，將進行充放電試驗而測定初期充放電容量後所得之數值設為基準值。之後，除了改變各個試料在恆溫槽的保持時間之外，進行同樣方式而測定初期充放電容量，其中，求出可獲得與該基準值相同的初期充放電容量之最短保持時間。將此記載於「電解質含浸時間」之欄中。
如上所述，雖然試料1-1及試料1-2係海島構造之複合物粒子，島之圓換算直徑為15nm以上，並未能獲得高的初期充放電容量。又，從不是海島構造的複合物粒子之試料1-15至試料1-19也未能獲得高的初期充放電特性。
針對於此，試料1-3及試料1-14已獲得高的初期充放電容量。尤其，BET比表面積為25至110m2/g之範圍內，或是在C1s波峰具有肩波峰者係電解質含浸時間短。又，複合物粒子之圓換算直徑在50至500nm之範圍內者，急速充放電容量也高。還有，複合物粒子中之碳含量為2至25質量%之範圍內者，可獲得更高的初期充放電容量。
(實施例2)
將硝酸鋰(LiNO3)、硝酸錳(II)四水合物(Mn(NO3)2‧4H2O)、矽溶膠(SiO2)作為矽酸錳鋰之原料使用。於以Li2MnSiO4之組成比而含有該原料之濃度0.4mol/L之水溶液中，在0至200g/L之範圍內添加作為成為碳材之有機化合物的葡萄糖，分別調製對應於表2之試料2-1至試料2-19之水溶液。
藉由使用由氮氣所構成之載體氣體，在加熱至800℃之加熱爐中分別噴霧熱分解此等之水溶液而獲得中間物粒子。所得之中間物粒子係使用乙醇而濕式粉碎，之後，除了試料2-17之外，進行在表2所記載的熱處理而製作試料2-1至試料2-19之複合物粒子。還有，試料2-17係僅進行粉碎而不進行熱處理。又，試料2-9係使用真空泵而在減壓後之條件下進行熱處理，除此之外的試料係在1%之H2/N2氣體環境下進行熱處理。
試料2-15係添加於水溶液中之葡萄糖為0g/L之例。又，試料2-16係藉由使試料2-15含漬於葡萄糖溶液中之後，在1%之H2/N2氣體環境下進行600℃、2小時之熱處理而對試料2-15進行碳被覆
將進行相同於實施例1的分析、評估之結果顯示於表2中。還有，試料2-1至試料2-14、及試料2-19係與第1圖同樣的海島構造之複合物粒子；試料2-15與碳並未複合化；雖然試料2-16係被碳所被覆之複合物粒子，但並非海島構造。又，從試料2-17至試料2-18之複合物粒子則未能確認島。
如上所述，雖然試料2-1及試料2-2係海島構造之複合物粒子，但島之圓換算直徑為15nm以上，未能獲得高的初期放電容量。又，也從並非海島構造之複合物粒子的試料2-15及試料2-18，也未能獲得高的初期放電容量。
針對於此，試料2-3及試料2-14、試料2-19獲得高的初期充放電容量。尤其，BET比表面積為25至110m2/g之範圍內，或是在C1s波峰具有肩波峰者係電解質含浸時間短。又，複合物粒子之圓換算直徑在50至500nm之範圍內者，急速充放電容量也高。還有，複合物粒子中之碳含量為2至25質量%之範圍內者，可獲得更高的初期充放電容量。
(實施例3)
將碳酸鋰(Li2CO3)、氯化鐵(II)(FeCl2)、碳酸錳(II)(MnCO3)、矽溶膠(SiO2)作為以錳一部分所置換的矽酸鐵鋰之起始原料使用。於以Li2(Fe0.85Mn0.15)SiO4之組成比而含有該原料之濃度0.4mol/L之水溶液中，在0至150g/L之範圍內添加作為成為碳材之有機化合物的葡萄糖，分別調製對應於表3之試料3-1至試料3-19之水溶液。
藉由使用由氮氣所構成之載體氣體，在加熱至800℃之加熱爐中分別噴霧熱分解此等之水溶液而獲得中間物粒子。所得之中間物粒子係使用乙醇而濕式粉碎，之後，除了試料3-17之外，進行在表3所記載的熱處理而製作試料3-1至試料3-19之複合物粒子。還有，試料3-17係僅進行粉碎而不進行熱處理。又，試料3-9係使用真空泵而在減壓後之條件下進行熱處理，除此之外的試料係在1%之H2/N2氣體環境下進行熱處理。
試料3-15係添加於水溶液中之葡萄糖為0g/L之例。又，試料3-16係藉由使試料3-15含浸於葡萄糖溶液中之後，在1%之H2/N2氣體環境下進行600℃、2小時之熱處理而對試料3-15進行碳被覆。
進行與實施例1同樣的分析、評估，將進行評估之結果顯示於表3中。還有，試料3-1至試料3-14係與第1圖同樣的海島構造之複合物粒子；試料3-15與碳並未複合化；雖然試料3-16係被碳所被覆之複合物粒子，但並非海島構造。又，從試料3-17至試料3-19之複合物粒子則未能確認島。
如上所述，雖然試料3-1及試料3-2係海島構造之複合物粒子，但島之圓換算直徑為15nm以上，未能獲得高的初期放電容量。又，也從並非海島構造之複合物粒子的試料3-15至試料3-19，皆未能獲得高的初期放電容量。
針對於此，試料3-3及試料3-14獲得高的初期充放電容量。尤其，BET比表面積為25至110m2/g之範圍內，或是在C1s波峰具有肩波峰者係電解質含浸時間短。又，複合物粒子之圓換算直徑在50至500nm之範圍內者，急速充放電容量也高。還有，複合物粒子中之碳含量為2至25質量%之範圍內者，可獲得更高的初期充放電容量。
(實施例4)
準備與試料1-1同樣的水溶液，以表4所記載的加熱溫度、熱處理條件而獲得試料4-1至試料4-5。
又，準備與試料2-1同樣的水溶液，以表4所記載的加熱溫度、熱處理條件而獲得試料4-6至試料4-10。
進一步準備與試料3-1同樣的水溶液，以表4所記載的加熱溫度、熱處理條件而獲得試料4-11至試料4-15。
對於試料4-1至試料4-15，將進行與實施例1同樣的分析、評估之結果同時記載於表4。
如表4所示，得知複合物粒子中之矽酸鋰鹽結晶的圓換算直徑也與熱分解溫度具有相關性。
以上，以藉由利用噴霧熱分解法的製造方法所得之實施例說明本發明，但本發明並不受此實施例所限定，即使將前述之液滴導入Ruthner型煅燒爐中也能製作同樣的中間物粒子。例如，於Ruthner型煅燒爐中，將液化天然氣作為燃料，控制空氣/燃料之比例而使氧氣分壓幾乎成為零。獲得中間物粉末後的處理也與前述相同，針對試料之評估也相同。
(比較例)
利用固相反應法而製作矽酸鐵鋰。作為矽酸鐵鋰之原料係使用矽酸鋰(Li2SiO3)、草酸鐵(II)二水合物(FeC2O4‧2H2O)，成為Li2FeSiO4之組成比的方式來稱量此等之後，藉由球磨機，使用乙醇而進行72小時之濕式混合。在1%之H2/N2氣體環境下、800℃下48小時煅燒所得之混合物。之後，藉由以行星式球磨機而濕式粉碎，進一步進行含浸葡萄糖、熱處理而使其含碳。
進行與實施例1同樣的分析‧評估後，於此所得之試料中，雖然碳材含有10質量%，但如本發明之海島構造的複合物粒子並未觀察到，BET比表面積為3m2/g。又，矽酸鐵鋰結晶之圓換算直徑在50nm，在XPS之C1s波峰中未觀察到肩波峰。作成硬幣電池而測定電池特性後，充電容量為110mAh/g。
第1圖係有關本發明之海島構造的TEM影像。
第2A圖係有關本發明之海島構造的TEM影像。
第2B圖係有關本發明之海島構造的TEM影像。
第3圖係藉XPS所得的C1s之波峰與其波峰分離之例子。

Claims (9)

  1. 一種鋰離子二次電池用之正極材料，其特徵為含有以Li2MSiO4(M係含有Fe及/或Mn之1種以上之過渡金屬元素)所示之矽酸鋰鹽結晶與碳材的複合物粒子之鋰離子二次電池用之正極材料；該複合物粒子係呈現該矽酸鋰鹽結晶島狀散佈於該碳材中之海島構造，該島之圓換算直徑的平均值小於15nm；該複合物粒子之BET比表面積為25至110m2/g。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池用之正極材料，其中藉碳材之X線光電子分光法所得的C1s之波峰除了具有SP2波峰(284.3eV)、SP3波峰(285.3eV)之外，也在較該等波峰更為高鍵能側具有肩波峰。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池用之正極材料，其中該複合物粒子之圓換算直徑之平均值為50至500nm。
  4. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池用之正極材料，其中該複合物粒子中之碳材含量為2至25質量%。
  5. 一種鋰離子二次電池用之正極材料，其特徵為含有：藉由在液滴狀態下，將使至少含有包含構成以Li2MSiO4(M係含有Fe及/或Mn之1種以上之過渡金屬元素)所示之矽酸鋰鹽的元素之化合物、與成為碳材之有機化合物的溶液予以熱分解、反應後所得之中間物粒子，在惰性氣體環境下或還原氣體環境下、400℃以上且低於該矽酸鋰鹽之熔點的溫度下熱處理該中間 物粒子所得之複合物粒子。
  6. 如申請專利範圍第5項之鋰離子二次電池用之正極材料，其中該複合物粒子係於該熱處理之前予以粉碎處理。
  7. 一種鋰離子二次電池用之正極構件，其特徵為含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之鋰離子二次電池用之正極材料。
  8. 一種鋰離子二次電池，其特徵為含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之鋰離子二次電池用之正極材料。
  9. 一種鋰離子二次電池用之正極材料之製造方法，其特徵為使用：藉由在液滴狀態下，將使至少含有包含構成以Li2MSiO4(M係1種以上之過渡金屬元素)所示之矽酸鋰鹽的元素之化合物、與成為碳材之有機化合物的溶液予以熱分解、反應後所得之中間物粒子，在惰性氣體環境下或還原氣體環境下、400℃以上且低於該矽酸鋰鹽之熔點的溫度下熱處理該中間物粒子所得之複合物粒子。
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