JP5871211B2 - Li2MSiO4の製造方法 - Google Patents
Li2MSiO4の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5871211B2 JP5871211B2 JP2012116407A JP2012116407A JP5871211B2 JP 5871211 B2 JP5871211 B2 JP 5871211B2 JP 2012116407 A JP2012116407 A JP 2012116407A JP 2012116407 A JP2012116407 A JP 2012116407A JP 5871211 B2 JP5871211 B2 JP 5871211B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reference example
- mixed
- colloidal silica
- minutes
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
この発明は、Li2MSiO4の製造にあたり、リチウム源と遷移金属源とコロイダルシリカとを攪拌混合した後、熱処理する製造方法である。ここで、Mは周期律表第四周期の遷移金属を表す。Li2MSiO4は、オリビンに類似した結晶構造を有するポリアニオン系シリケート化合物である。
リチウム源として、酢酸リチウム2水和物(関東化学(株)製:24114−00、純度>99.0%、分子量102.02)0.03334molを常温の水25mlに投下し、マグネチックスターラーで10分間攪拌して1.3336mol/lの酢酸リチウム水溶液を得た。
参考例1の600℃における焼成について、焼成時間を1時間、3時間、6時間、12時間、24時間としてそれぞれ試料を得て、同様に分析した。その結果を図2に示す。全ての時間でLi2FeSiO4のピークははっきりと示されたが、特に12時間の場合に、副生成物であるLi2SiO3のピークが低く、均一性が高いものとなった。
参考例2において、雰囲気をアルゴンのみで行った。その結果を図3に示す。600℃でアルゴンの環境下ではLi2FeSiO4が得られなかった。
(参考例4a、4b)
参考例1で用いたのと同量の硝酸鉄(III)9水和物を水に溶かして水溶液とし、参考例1で用いたのと同じコロイダルシリカと混合し、マグネチックスターラーで30分間混合した。次に、マグネチックスターラーで10分間混合攪拌した後、マグネチックスターラーとともに超音波ホモジナイザー(家田貿易(株)製:VCX−500)を用いて10分間攪拌する、という工程を三回繰り返した。その後、100℃で6時間かけて試料を乾燥させ、500℃で焼成した。焼成時の気体をアルゴンのみとしたものを参考例4a、アルゴンに4%の水素ガスを混合させたものを用いたものを参考例4bとする。
遷移金属源として、酢酸マンガン(II)四水和物(ナカライテスク(株)製:21203−55、純度>99%、分子量245.09)0.01667molを用いたこと以外は参考例1と同様の手順によりLi2MnSiO4の作製を試みた。そのX線回折分析の結果を図6に示す。なお、最下段はLi2MnSiO4のJCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)カードのスペクトルである。700℃の焼成でほぼ単相に近いLi2MnSiO4が得られ、800℃でも僅かにLi2SiO3が検出されるだけで単相に近いLi2MnSiO4が得られた。
参考例5において、600℃で焼成する際の雰囲気を、アルゴン/4%水素混合ガスから、アルゴンのみに変更した以外は同様の手順により焼成物を得た。その結果を図7に示す。アルゴンに変更することで、不純物の含有量を低減することができた。
参考例1において、コロイダルシリカとして、日産化学工業(株)製:スノーテックスXS(Na含有量:3100μg/g)を用いたこと以外は参考例1と同様の手順により試料を作製した。そのXRDの結果を図8に示す。Li2FeSiO4が高い比率で得られたものの、Na含有量の少ないコロイダルシリカを用いた図1と比べると、焼成温度600〜700℃でLi2SiO3の含有量が増加した。ただし、800℃で焼成すると、高い比率でLi2FeSiO4が得られた。
参考例5において、参考例7のコロイダルシリカを用いたこと以外は参考例5と同様の手順により、焼成温度700℃、アルゴン雰囲気下にて、Li2MnSiO4の作製を試みた。そのXRDの結果を図9上段に示し(「Na多」と記載する。)、参考例5のコロイダルシリカを用いた同条件のXRDの結果を図9下段に示す(「Na少」と記載する。)。Naが少ない下のXRDの方が、Li2MnSiO4を示す▽以外のピークが明らかに少なく、参考例5は参考例7よりも高い均一性を有していることがわかった。
酢酸リチウム2水和物の1.0mol/l溶液25mlと、硝酸鉄(III)9水和物水溶液の0.5mol/l溶液25mlを参考例1と同様に調整し、それぞれ10分間攪拌した後、30分間かけて混合した。
参考例9において、硝酸鉄(III)9水和物水溶液の代わりに、参考例5と同じ酢酸マンガン(II)四水和物の水溶液を、参考例9の硝酸鉄水溶液と同濃度同量用いて、同様の手順により、Li2MnSiO4の作製を試みた。焼成温度700℃の試料のXRDを図11に示す。
参考例10において、雰囲気をアルゴンに変更した以外は参考例10と同様の手順によりLi2MnSiO4の作製を試みた。そのXRDを図12に示す。参考例10に比べてやや不純物の量が増加した。
(参考例12)
リチウム源として、酢酸リチウム2水和物(参考例1と同じ)0.035molを常温の水15mlに投下し、マグネチックスターラーで10分間攪拌して2.336mol/lの酢酸リチウム水溶液を得た。一方、遷移金属源として酢酸マンガン(II)四水和物(参考例5と同じ)0.01667molを常温の水15mlに投下し、マグネチックスターラーで10分間攪拌して1.111mol/lの酢酸マンガン水溶液を得た。次に、これらの酢酸リチウム水溶液と酢酸マンガン水溶液とを混合し、マグネチックスターラーで1時間攪拌混合した。
(参考例13)
遷移金属源として硝酸鉄(III)9水和物(参考例1と同じ)を用い、参考例12と同様の配合比で酢酸リチウム及びコロイダルシリカと混合した溶液を得た。混合した溶液を100℃の環境下で攪拌しながら水を飛ばして4時間かけて乾燥させた後、250℃まで加熱した状態を30分間保つ熱処理を行った。空冷後、水10mlを加えながら乳鉢にて60分間かけて粉砕混合した。これを100℃下に2時間置いて水を飛ばした後、ペレット成形機に入れてペレット化した。このペレットを炉内に入れた後、炉中のペレット上に粉状アセチレンブラックを振りかけた上で、アルゴンガス雰囲気下にて炉内を12時間に亘って加熱して、材料を焼成した。以上の工程を、焼成温度700℃と800℃とでそれぞれ実施して試料を得て、参考例1と同様にXRDを測定した。その結果を図14に示す。700℃では一部Li2SiO3が混じったが、800℃ではほぼ完全なLi2FeSiO4の単相試料が得られた。
(実施例1)
リチウム源として酢酸リチウム2水和物(参考例1と同じ)0.035molを常温の水15mlに投下し、マグネチックスターラーで10分間攪拌して2.336mol/lの酢酸リチウム水溶液を得た。一方、遷移金属源として硝酸鉄(III)9水和物(参考例1と同じ)0.01667molを常温の水50mlに投下し、マグネチックスターラーで10分間攪拌して1.111mol/lの硝酸鉄水溶液を得た。次に、これらの酢酸リチウム水溶液と硝酸鉄水溶液とを混合し、マグネチックスターラーで5分間攪拌混合した。次に、コロイダルシリカ(参考例1と同じ)10gを上記の混合溶液に投下して、マグネチックスターラーで10分間攪拌混合した。
実施例1において、凍結乾燥工程の代わりに参考例1と同様の乾燥工程、すなわち、混合溶液を100℃の環境下で4時間静置して乾燥させた後、200℃の環境下に30分間置いて、固形物を得た。この固形物に水10mlを加えながら乳鉢にて60分間かけて粉砕混合した。これを100℃下にて1時間置いて水を飛ばす手順により乾燥させて前駆体を得た以外は同様の手順により試料を得て拡大写真を撮影した。この前駆体及び焼成体の拡大写真を図16に示す。
Claims (3)
- リチウム塩、遷移金属塩、及びコロイダルシリカを混合し、液体窒素温度に保持した容器へ霧吹きし、減圧下で冷却を継続して凍結乾燥した後に、焼成するLi2MSiO4の製造方法。
(ただし、MはFe又はMnを示す。) - 粉体の炭素源を炉内に共存させて上記焼成を行う請求項1に記載のLi2MSiO4の製造方法。
- 上記コロイダルシリカが、その製造時に混入するNa成分の含有量を200ppm以下に低減したものである請求項1又は2に記載のLi2MSiO4の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012116407A JP5871211B2 (ja) | 2011-06-09 | 2012-05-22 | Li2MSiO4の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011128995 | 2011-06-09 | ||
JP2011128995 | 2011-06-09 | ||
JP2012116407A JP5871211B2 (ja) | 2011-06-09 | 2012-05-22 | Li2MSiO4の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013014499A JP2013014499A (ja) | 2013-01-24 |
JP5871211B2 true JP5871211B2 (ja) | 2016-03-01 |
Family
ID=47687547
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012116407A Active JP5871211B2 (ja) | 2011-06-09 | 2012-05-22 | Li2MSiO4の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5871211B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5611167B2 (ja) * | 2011-10-13 | 2014-10-22 | 太平洋セメント株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法 |
CN103247800A (zh) * | 2013-04-25 | 2013-08-14 | 西安理工大学 | 锂离子电池正极硅酸亚铁锂材料的制备方法 |
JP6187976B2 (ja) * | 2014-03-28 | 2017-08-30 | 国立大学法人 熊本大学 | ポリアニオン系化合物の合成方法 |
JP6026457B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2016-11-16 | 古河電気工業株式会社 | 正極活物質、二次電池用正極、二次電池及び正極活物質の製造方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4760805B2 (ja) * | 1996-08-12 | 2011-08-31 | 戸田工業株式会社 | リチウムニッケルコバルト複合酸化物その製法及び二次電池用正極活物質 |
JP3621555B2 (ja) * | 1997-04-24 | 2005-02-16 | 株式会社リコー | 二次電池用電極および該電極を用いた二次電池 |
JP5004413B2 (ja) * | 2004-08-20 | 2012-08-22 | 日本コークス工業株式会社 | 燐酸アンモニウム鉄及びリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 |
JP5235282B2 (ja) * | 2006-06-16 | 2013-07-10 | 国立大学法人九州大学 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び電池 |
JP5558349B2 (ja) * | 2007-07-12 | 2014-07-23 | エー123 システムズ, インコーポレイテッド | リチウムイオンバッテリー用の多機能合金オリビン |
CN105374961B (zh) * | 2007-10-19 | 2018-09-18 | 永备电池有限公司 | 锂-二硫化铁电池设计 |
JP5364523B2 (ja) * | 2009-09-29 | 2013-12-11 | 古河電池株式会社 | オリビン型ケイ酸mリチウムの合成方法およびリチウムイオン二次電池 |
CN103782424B (zh) * | 2011-07-04 | 2016-06-08 | 昭荣化学工业株式会社 | 锂离子二次电池用正极材料、正极部件、锂离子二次电池以及上述正极材料的制造方法 |
-
2012
- 2012-05-22 JP JP2012116407A patent/JP5871211B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013014499A (ja) | 2013-01-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5801317B2 (ja) | アルカリ金属オキシアニオン電極材料の電気化学性能を改善するための方法、及びそれにより得られたアルカリ金属オキシアニオン電極材料 | |
JP5441307B2 (ja) | 電極活性化合物と炭素のような導電性化合物とを含む複合材料、特にリチウム電池用の複合材料の調製方法 | |
JP6207400B2 (ja) | リチウムチタン混合酸化物 | |
KR101718972B1 (ko) | LiFePO4-탄소 복합재의 제조 방법 | |
JP2007022894A (ja) | リチウム鉄複合酸化物の製造方法 | |
JP2011506254A (ja) | リチウムイオン電池用の電極活性材料を製造するためのプロセス | |
JP5871211B2 (ja) | Li2MSiO4の製造方法 | |
JP6479634B2 (ja) | ニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法 | |
JP6479632B2 (ja) | ニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法 | |
JP2006347805A (ja) | リチウム鉄複合酸化物の製造方法 | |
JP2012520817A (ja) | リチウム−イオン−フォスフェイトの合成 | |
JP2010132467A (ja) | 酸化物の製造方法 | |
JP2012216476A (ja) | リチウム遷移金属系化合物の製造方法 | |
US20110110838A1 (en) | METHOD OF SOLID-LIQUID MIXING GEL PROCESS FOR LiFePO4 SYNTHESIS | |
JP5636772B2 (ja) | オリビン型リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法 | |
JP5543297B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法 | |
JP6531916B2 (ja) | ブラウンミラーライト型酸化物の製造方法 | |
JP6646589B2 (ja) | 炭素被覆したリチウム遷移金属リン酸塩の調製方法及びその使用 | |
JP6388340B2 (ja) | リン酸鉄リチウム正極活物質の製造方法 | |
CA2956032C (en) | Synthesis and characterization of lithium nickel manganese cobalt phosphorous oxide | |
JP6197202B2 (ja) | 電極材料及び膜 | |
JP2023507228A (ja) | 固体リチウムイオン伝導体材料、固体イオン伝導体材料製の粉末、およびその製造方法 | |
JP6187976B2 (ja) | ポリアニオン系化合物の合成方法 | |
CA2924540A1 (en) | Lmfp cathode materials with improved electrochemical performance | |
JP6270771B2 (ja) | ポリアニオン系化合物の合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150513 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150925 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150929 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151127 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151215 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160104 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5871211 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |