CN105374961B - 锂-二硫化铁电池设计 - Google Patents

锂-二硫化铁电池设计 Download PDF

Info

Publication number
CN105374961B
CN105374961B CN201510983292.XA CN201510983292A CN105374961B CN 105374961 B CN105374961 B CN 105374961B CN 201510983292 A CN201510983292 A CN 201510983292A CN 105374961 B CN105374961 B CN 105374961B
Authority
CN
China
Prior art keywords
battery
cathode
lithium
fes
collector
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510983292.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105374961A (zh
Inventor
J.马普尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Edgewell Personal Care Brands LLC
Original Assignee
Eveready Battery Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eveready Battery Co Inc filed Critical Eveready Battery Co Inc
Publication of CN105374961A publication Critical patent/CN105374961A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105374961B publication Critical patent/CN105374961B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/049—Processes for forming or storing electrodes in the battery container
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H01M4/08—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/107—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure having curved cross-section, e.g. round or elliptic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/147—Lids or covers
    • H01M50/155—Lids or covers characterised by the material
    • H01M50/157—Inorganic material
    • H01M50/159—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/4911—Electric battery cell making including sealing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)

Abstract

本发明涉及锂‑二硫化铁电池设计，更具体地涉及具有胶辊电极组装件的电化学电池，所述胶辊电极组装件包括锂基负极、具有涂层的正极，所述涂层包含大于大约94wt％的二硫化铁。

Description

锂-二硫化铁电池设计
本申请是一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2008年10月17日、申请号为200880112089.3(PCT/US2008/011851)、发明名称为“锂-二硫化铁电池设计”。
技术领域
本发明涉及具有胶辊电极组装件(jellyroll electrode assembly)的一次电化学电池(primary electrochemical cell)，所述胶辊电极组装件包括基于锂的负极、具有涂层的正极和聚合物隔离物，其中所述涂层包含沉积在集电器上的二硫化铁。更特别地，本发明涉及经改进的电池设计，该电池设计相较于容器强度最优化了电化学活性材料和内部电池空隙，从而改进电池容量而不明确地影响安全或可靠性。
背景技术
电化学电池是目前对各种消费装置提供有成本效率的便携式电力的优选方法。消费装置市场规定仅提供少量的标准化电池大小(即，AA或AAA)和特定的标称电压(典型地1.5V)。而且，越来越多的消费电子装置，比如数字静态照相机，被设计为具有较高电力运行要求。正如已经在市场内所实践的，相较于可比的当前可获得的可充电(即，二次)电池组，消费者常常因为其便利性、可靠性和长的保质期而更喜欢并选择使用一次电池组。
在该上下文范围内，相当明显的是，一次(即，非可充电)电池组制造商的设计选择极端有限。例如，使用规定的标称电压的必要性显著地限制了潜在的电化学材料的选择，而使用标准化的电池大小则制约了可用于活性材料、安全装置及该类消费产品中典型所期望的其它元件的总的可用内部体积。而且，消费装置的多样性和那些装置的工作电压的范围使得较小的标称电压电池(其可以单独或串联地提供，从而给予装置制造者更多的设计选项)有利于较高电压电化学配对。因此，1.5V系统(比如碱性或锂-二硫化铁系统)要比其它(比如3.0V和更高的锂-二氧化锰)重要得多。相应地，对于每个电化学系统(即，碱性的v.锂-二硫化铁等)的设计考虑全部都显著不同。
在1.5V系统的范畴内，锂-二硫化铁电池组(也称为LiFeS2，锂黄铁矿或锂铁黄铁矿)相较于碱性、碳锌或其它系统，提供更高的能量密度，尤其在高电耗率(drain rate)下。然而，目前一次电池组中对锂的量上的规定限制使得FR 03(AAA LiFeS2电池)和FR6(AALiFeS2电池)大小在消费者市场内尤其重要。
锂-二硫化铁和其它化学系统之间的其它不同引起该类电池组的各自设计中的其它差异。例如，碱性和镍氧-氢氧化物(nickel oxy-hydroxide)系统依赖于含水且高苛性的电解质，该电解质具有渗漏倾向，导致在内部材料的选择方面和/或与容器和盖的相容性上有极为不同的方法。在可充电的1.5V系统(其不包括锂-二硫化铁系统)中，可以使用多种高度专业化的电化学和/或电解质组合物。这里，这类高成本成分并不是关键的设计关注点，因为二次系统典型地要比它们的一次电池组等同物以更高的零售价销售。而且，该放电机制、电池设计和安全考虑大体上不适用于一次系统。
但是即使锂-二硫化铁电池对于高功率装置具有固有的优点(相较于一次碱性电池)，LiFeS2电池设计仍然必须在所用材料的成本、必要的安全装置和总体可靠性的引入、以及所设计电池的释放容量和意欲用途之间实现平衡。正常地，低功率设计着重于活性材料的数量，而高功率设计则更多集中于构造以提高放电效率。例如，最大化了电极间表面面积的胶辊设计(jellyroll design)允许更大的放电效率，但是牺牲了低功率和低放电率放电时的容量，因为该设计必需采用更多非活性材料，比如隔离物和集电器(两者均占用内部体积，从而需要从电池设计中除去活性材料)。
尽管希望改进放电容量，但是电池设计者也必须包括和改进其它电池组特征，比如安全性和可靠性。正常地，安全装置包括通风机制和热激活的“关断”元件，比如正热电路(positive thermal circuit，PTC)。对可靠性的改进主要集中在防止内部短路。在两者情况中，这些特征最终均需要占用内部体积的元件和/或通常对电池内电阻、效率和放电容量起相反作用的设计考虑。而且，还存在另外的挑战，因为运输规定限制了锂电池组在热循环过程中可以损失的重量百分量，意味着对于较小的容器大小如AA和AAA来说，电池设计只能损失毫克数的总电池重量(通常通过电解质的蒸发)。另外，相较于其它电化学系统，非水性的有机电解质的反应性和挥发性性质严重地限制了潜在可用材料的普适性(特别是顾及到提供于电池中的电解质与电池盖、隔离物和/或集电器之间的相互作用)。
最后，最大化锂-二硫化铁电池组中活性材料的量则可能是最困难的挑战。对于这类电池而言基本的、最终的电化学反应是：
4Li+FeS2→2Li2S+Fe
因为反应终产物比进料占用更多体积，故电极组装件随电池组放电而膨胀。进而，膨胀产生能够引起电池容器的不期望凸起的径向力，以及如果隔离物受损则会发生短路。之前处理这些问题的方式包括使用坚固的(常常更厚的)材料用于电池外壳和电池内的非活性成分。然而，更厚的非活性材料限制了可用的内部体积；且在性能方面更厚、更坚固的电极并不必然是所希望的，因为它们使得在胶辊上允许更少的可能的缠绕，导致电极间更小的表面面积并且在较高电耗率下出现较低性能的可能。
已进行了许多其它方法来设法在最佳内部体积利用率和可接受的LiFeS2电池容量/性能之间获得适当的平衡。例如，由膨胀造成的问题的可能解决方法公开在U.S.专利No.4,379,815中，意欲通过将一种或多种其它活性材料(比如CuO、Bi2O3、Pb2Bi2O5、P3O4、CoS2)与黄铁矿混合来平衡阴极膨胀和阳极收缩，但是这些另外的材料能够不良地影响电池的放电特征，并且电池总的容量和效率也可能会受损。
其它改进LiFeS2电池中放电容量的方式考虑使用更薄的隔离物和/或特殊的阴极涂层混合物以及涂层技术，如U.S.专利公开No.2005/0112462(提交于2003年11月21日)，和2005/0233214(提交于2004年12月22日)，两者均由本发明人所构思。值得注意的是，如该′462公开的图2所表明的，当所设计的电极空隙容积的量减少(该处表示为胶辊截面空隙的函数)时，则发生隔离物物理完整性的破坏和最终电池组容量/利用率的损失，所述隔离物物理完整性依赖于网幅方向和垂直网幅方向两者之上的拉伸强度。
此外，U.S.专利No.6,849,360和7,157,185考虑使用特殊的阴极涂层配制物与固定比率的阳极-阴极界面活性材料(即，理论的界面输入容量比)的组合以提高电池性能。
发明内容
此处所记载的本发明提供电化学电池，其具有改进的能量密度，且不会损害之前设计中建立起来的安全性或可靠性基准。该电池的隔离物拉伸强度、容器强度、胶辊径向膨胀和内部空隙体积均被最大化以获得下述电池组：其对FR6、FR03和其它锂-二硫化铁圆柱电池组大小(依赖于胶辊电极组装件)都具有优异的服务寿命(service)。本领域技术人员可以通过参照权利要求书、附图和此处提供的其它记载而认识到另外的或可替换的优点。
因此，本发明的一个方面考虑下述电池组(battery)，其具有缠绕成胶辊组装件中的锂阳极、隔离物、和阴极。所述阴极包含多于集电器和涂层。所述涂层具有至少4.4g/cm3的不包括集电器的干混合密度，该电池组的放电过程中(此时预计径向力为其最大值)所述胶辊组装件施加不超过50-80％的所述容器的屈服强度(例如参见图1)。可选地，所述涂层可以具有95-98wt.％的FeS2和2-5wt.％的非活性材料，其中重量百分数表示为干燥涂层的总重量的函数，对于FR 6电池组而言能量密度在1000mW的恒功率下大于270Wh/kg，或在200mA的恒流下大于约315Wh/kg。依照本发明的FR 03电池组显示出至少1950mA的容量和至少260Wh/kg的能量密度(两者均在连续100mA放电至1.0V的截止电压)。
最后，考虑了制造1000mW恒功率电耗下具有至少4Wh容量的FR6电池组、和100mA连续电耗下具有至少1950mAh容量的FR03电池组(两者均电耗到1.0V截止电压)的方法。该方法包括：选择具有适合于该电池组大小的容器；确定FeS2的必需量，所述量确保该电池完全放电时，膨胀径向力为所述容器屈服强度的50％至80％；将FeS2以所述确定量供给至浆料混合物并将该浆料混合物涂覆到金属性箔集电器上；然后通过用隔离物和基本由锂或锂合金构成的阳极条来缠绕经涂覆的集电器而形成胶辊电极组装件；和将所述胶辊电极组装件置于圆柱形容器内并封闭该容器。应注意的是，该浆料混合物相较于供给至所述浆料混合物的固体总重量具有大于94wt％的FeS2。
值得注意的是，在整个本说明书中，应当理解容量不仅是对电池组消费者有用的量度，而且对容量的改进也表示基本可靠的电池组设计。即是说，为了输送更大的容量，必须对放电锂-二硫化铁电池组中的径向膨胀力和其它起作用的动力学给予仔细的考虑。例如，如果设计在集电器中提供不充分的厚度，那么放电过程中的径向力可能压缩该集电器直至其断开。一旦发生该断开，所述电池组则可能停止输送容量而不管活性材料是否已被全部放电。对于胶辊设计的坚固性、涂层和容器作为整体中的空隙体积、整个电池组的电连接、电池组用通风机制以及任何数目的其它设计标准而言，情况相似。因此，本文所提到的容量起着代表设计的总的坚固性的作用。而且，依照本发明的电池组所输送的容量相较于现有技术表示出显著的增加——这是当考虑FR6和FR03电池组的尺寸不能改变时，不容易实现或预测的结果。换而言之，为了实现容量的任何增加，除了简单地选择在该标准大小的电池组中添加更多的活性材料之外，还必须进行很多的设计选择。
附图说明
图1例示了相较于市售可得的锂-二硫化铁AA-大小的电池组，在变化的电耗率下，放电曲线(沿右手轴以伏特表示)和胶辊径向膨胀(以磅/平方英寸的施加在10密耳不锈钢圆柱形容器上的压力来表示)之间的关系。
图2是电化学电池组电池的一个实施方案的纵向横截面视图，该电化学电池组电池具有设置于容器壁侧和该容器外表面之间的引线，用于形成该容器和电池电极之间的电接触。
具体实施方式
除非另有说明，此处所用的下列术语在本公开内容中自始至终均定义和使用如下：
容量——在特定组的条件下(例如，电耗率(drain rate)、温度等)在放电过程中通过单个电极或整个电池输送的容量；典型地以毫安-小时(mAh)或毫瓦-小时(mWh)或数字静态照相机试验中取得的图像数来表示；
比能量密度——电池或电池组的容量除以整个电池或电池组的总重量，一般以瓦-小时/千克(Wh/kg)或毫瓦-小时/克(mWh/g)来表示；
数字静态照相机试验——照相机每分钟拍摄两幅照片(图像)直到电池组寿命耗尽，遵循ANSI C18.3M，Part 1-2005(由American National Standard for PortableLithium Primary Cells and Batteries-General and Specifications出版，题为“Battery Specification 15 LF(AA Lithium iron disulfide)，Digital camera test”)中所概述的试验程序。该试验由如下构成：在1500mW放电AA大小的锂二硫化铁电池组2秒，然后于650mW放电28秒，重复该30秒的循环到5分钟的总循环(10个循环)，然后是休息期(即，0mW)55分钟。记录整个每小时一次的循环，每天24小时，直到最终为1.05电压或更低。每个30秒循环意欲表示一幅数字静态照相机图像。
理论输入容量——单个电极或整个电池中电化学材料(一种或多种)的容量，基于构成该电极/电池的材料的理论可用电化学容量；可以通过将电极中每种活性材料的重量乘以该活性材料的理论比容量来计算，其中每种活性材料的理论比容量通过下述确定：[(96,487安培-秒/摩尔)/(活性材料的克/摩尔数)]×(活性材料的电子/摩尔数)/(3600秒/小时)×(1000毫安小时/安培-小时)；表1列出了依照该式计算出的示例性理论输入容量：
表1.选定材料的理论输入容量。
理论界面输入容量——电极或整个电池的容量，以整个电池放电反应机理(一种或多种)和含在活性材料混合物的与相反电极中活性材料相邻的那部分内的活性材料总量为基础，假设所有活性材料完全反应；如果电极条的两个主要表面的仅仅之一和相反电极中的活性材料相邻，则只有该电极的该侧上的活性材料——或者固体集电器片的该侧上的材料或者没有固体集电器片的电极的一半厚度中的该材料——被包括在界面容量的确定中；
阳极——负极；更具体地说，在本发明的含义范围内，它基本由锂或含有至少90wt％锂作为主要电化学活性材料的合金构成；
阴极——正极；更具体地说，在本发明的含义范围内，它包含被涂覆到金属性集电器上的二硫化铁(作为主要电化学活性材料)以及一种或多种流变性的、聚合物的和/或传导性添加剂；
阴极干混合密度——指的是阴极涂层的固体成分的添加剂密度，但并不包括集电器的密度；
“胶辊(jellyroll)”或“螺旋缠绕”电极组装件——阳极和阴极的条连同适当的聚合物隔离物，通过沿着它们的长度或宽度缠绕(例如围绕着心轴或中央核心)而被组合成组装件；
电池外壳——物理上包围构成完全功能化电池组的电化学活性材料、安全装置及其它惰性部件的结构；典型地由容器(形成为杯子形状，也称为“罐”)和盖(适配在该容器开口上，典型地由通风机构和密封机构构成，用于阻止电解质流出和水分/大气进入)；取决于上下文，有时可以与术语罐或容器可互换地使用；
圆柱形电池大小——任意具有一般圆柱形状的电池外壳，其中圆柱的高度大于该圆柱的直径，以特别地排除任何钮扣电池、微型电池或试验性的“冰球(hockey puck)”电池；
电极组装件界面高度/面积——视情况而定，胶辊电极组装件的长度或面积，其中阳极、阴极和隔离物全部被排列以允许电化学反应进行(例如，圆柱形状的胶辊电极组装件中的电极组装件界面高度将通过沿下述所有点的纵轴来测定，所述点上阳极、阴极和隔离物在该轴上互相垂直相邻)；
空隙体积——从某具体特征件(feature)的总可得体积中减去该特征件的固体的体积；
平均粒度——某组成的样品的体积分布的平均直径；
电极载量——每单位电极表面面积的总材料混合物干重，一般以克每平方厘米(g/cm2)表示；
电极填充度(electrode packing)——每单位电极表面面积的总材料干重除以每单位电极表面面积的理论活性材料混合物干重，以混合物中固体材料的真密度为基础，一般表示为百分数；
电化学活性材料——一种或更多种的如下化学化合物：其是电池放电反应的一部分，且对电池放电容量有贡献；包括杂质和存在的少量其它部分；
标称的——由制造商规定的值，其代表针对某特征或性质能够期望的值；和
环境温度或室温——约20℃-约25℃；除非另有说明，所有实施例、数据和其它性能以及制造信息均在环境温度进行。
锂-二硫化铁电池组领域的技术人员会理解，可在不脱离此处公开的本发明原理的范围内进行各种替换和/或改变。
参照图1和2会更好地理解本发明。图2中，电池10是FR6(AA)型圆柱形Li/FeS2电池组电池的一个实施方案，但是本发明应对FR03(AAA)或其它圆柱形电池具有等同的适用性。在一个实施方案中，该电池10具有外壳，该外壳包括罐12形式的容器，该罐12具有封闭的底部和用电池盖14与垫圈16封闭的开口顶端。该罐12在所述顶端附近具有卷边(bead)或减小直径的台阶以支持所述垫圈16和盖14。所述垫圈16被压在所述罐12和所述盖14之间以将阳极或负极18、阴极或正极20以及电解质密封在所述电池10内。
在一个实施方案中，所述阳极18、阴极20和隔离物26一起螺旋缠绕成电极组装件。所述阴极20具有金属集电器22，其从该电极组装件的顶端延伸出来并用接触弹簧24连接至所述盖14的内表面。所述阳极18通过金属引线(或翼片(tab))36电连接至所述罐12的内表面。所述引线36固定于所述阳极18，从所述电极组装件的底部延伸出来，折叠跨过底部并沿该电极组装件的侧面向上。所述引线36与所述罐12侧壁的内表面压力接触。所述电极组装件缠绕后，其可在制造过程中通过使用工具插入前保持到一起，或者材料(例如，隔离物或聚合物膜外包装38)的外端可通过例如热密封、胶粘或胶带而固定。
在一个实施方案中，绝缘锥体(insulating cone)46围绕着所述电极组装件顶部的周边部分设置，以防止所述阴极集电器22与所述罐12形成接触，并且通过所述隔离物26的向内折叠延伸和位于该罐12底部的电绝缘底盘44，防止了所述阴极20的底缘和所述罐12底部的接触。
在一个实施方案中，电池10具有分离的正极末端盖40，其通过所述罐12的向内卷曲的顶缘和垫圈16而保持就位，并具有一个或多个通风孔隙(未示)。所述罐12起负接触末端的作用。可在所述罐12的侧壁上施加绝缘夹套(insulating jacket)，比如粘性标签48。
在一个实施方案中，设置在末端盖40的周边凸缘和电池盖14之间的是正温度系数(PTC)装置42，其在滥用的电学条件下基本限制电流的流动。在另一个实施方案中，电池10也可以包括压力释放通风口(pressure relief vent)。所述电池盖14具有孔隙，该孔隙包含向内凸出的中央通风井28，且在该井28的底部中具有通风孔30。所述孔隙被通风球32和薄壁状热塑性衬套34密封，该衬套被压在所述通风井28的垂直壁和所述通风球32的周边之间。当电池内部压力超过预定水平时，该通风球32，或者该球32和衬套34两者，被挤出所述孔隙外，以从该电池10释放增压的气体。在其它实施方案中，所述压力释放通风口可以是由破裂膜(rupture membrane)封闭的孔隙，比如公开在U.S.专利申请出版物No.2005/0244706(此处通过参考全部并入)，或者是较薄的区域比如压花槽(coined groove)，其可以撕开或以其它方式破开，以在该电池的一部分(比如密封板或容器壁)上形成通风孔隙。
在一个实施方案中，设置在电极组装件的侧面和所述罐的侧壁之间的电极引线36的末端部分，可以在该电极组装件插入到该罐中之前具有形状，优选为非平面状，所述形状增强了与该罐侧壁的电接触并且提供类似弹簧的力以使所述引线向所述罐侧壁倾斜。在电池制造过程中，可以使引线的所述有形状的末端部分变形(例如朝向该电极组装件的侧面)，以促进其插入所述罐，然后该引线的末端部分可以部分地弹回其初始的非平面形状，但至少保持部分的压缩以向该罐侧壁的内表面施加力，从而制造与该罐良好的物理接触和电接触。
电池容器常常是具有封闭底部的金属罐，比如图2中的罐。罐材料和容器壁的厚度将部分地取决于电池中所使用的活性材料和电解质。普通的材料类型是钢。例如，该罐可以由冷轧钢(CRS)制成，且可以用镍镀覆在至少外侧上以保护该罐的外侧不受腐蚀。典型地，依照本发明的CRS容器可以具有的壁厚度，对于FR6电池为约7至10密耳，或对于FR03电池为6至9密耳。可以改变镀覆类型以提供不同程度的耐腐蚀性，以改善接触电阻或提供期望的外观。钢的类型将部分取决于容器形成的方式。对于拉制罐，所述钢可以是扩散退火的、低碳的、铝镇静的、SAE 1006或等效的钢，其具有ASTM 9至11的晶粒尺寸和等轴至稍微拉长的晶粒形状。可以使用其它钢，比如不锈钢，来满足特殊要求。例如，当所述罐与阴极电接触时，可以使用不锈钢来改善对阴极和电解质所造成腐蚀的耐受性。
电池盖可以为金属。虽可以使用镀镍钢，但不锈钢常常是理想的，尤其是当所述盖与阴极电接触时。盖形状的复杂性也会成为材料选择中的因素。电池盖可以具有简单形状，比如厚的、平盘，或者它也可以具有更复杂的形状，比如图2所示的盖。当盖具有如图2中的复杂形状时，可以使用具有ASTM 8-9晶粒尺寸的304型软化退火不锈钢，以提供期望的耐腐蚀性和金属成形容易性。成形的盖也可以例如用镍来镀覆。
末端盖应当具有良好的对周围环境中的水所致腐蚀的耐受性，良好的电导率和有吸引力的外观(当在消费性电池组上可见时)。末端盖常常由镀镍冷轧钢制成，或由钢制成，在盖成形后被镀镍。在末端位于压力释放通风口之上的情形中，末端盖一般具有一个或多个孔以促进电池通风。
垫圈可以由提供期望密封性能的任何合适的热塑性材料制成。材料选择部分基于电解质组成。合适材料的实例包括聚丙烯、聚苯硫醚、四氟化物-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯和它们的组合。优选的垫圈材料包括聚丙烯(例如，6524，获自Wilmington，DE，USA的Basell Polyolefins)和聚苯硫醚(例如XTELTM XE3035或XE5030，获自The Woodlands，TX，USA的Chevron Phillips)。也可以将少量的其它聚合物、增强无机填料和/或有机化合物添加至该垫圈的基础树脂中。
所述垫圈可以用密封剂涂覆以提供最好的密封。乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)是合适的密封材料，但也可以使用其它合适的材料。
通风衬套可以由对高温下(例如，75℃)的冷流有耐受性的热塑性材料制成。所述热塑性材料可以包含基础树脂，比如乙烯-四氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚邻苯二甲酰胺、乙烯-氯三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟-烷氧基烷烃、氟化全氟乙烯聚丙烯和聚醚醚酮。优选乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚邻苯二甲酰胺。树脂可以通过添加热稳定性填料来改性以提供高温下具有期望密封和通风特征的通风衬套。所述衬套可以由热塑性材料注射塑模。HT2004(具有切碎的玻璃填料的ETFE树脂)、聚邻苯二甲酰胺(例如ET 10011 NT，获自Solvay Advanced Polymers，Houston，TX)和聚苯硫醚(例如，例如XTELTM XE3035或XE5030，获自The Woodlands，TX，USA的Chevron Phillips)是优选的热塑性衬套材料。
通风球可以由任何合适的材料制成，所述材料在与电池内容物接触时稳定，并且提供期望的电池密封和通风特征。可以使用玻璃或金属，比如不锈钢。在使用箔通风口代替上述通风球组装件(例如，按照U.S.专利申请出版物No.2005/0244706)的情形中，上述提到的材料仍可被适当地替代。
所述阳极包含锂金属条，有时称作锂箔。尽管对于电池组级锂，纯度通常高，但锂的组成可以改变。锂可以与其它金属比如铝形成合金，以提供期望的电池电性能或操作容易性，尽管在任何合金中锂的量任然应被最大化，且并未考虑设计用于高温应用(即，高于纯锂的熔点)的合金。含有0.5wt％铝的合适的电池组级锂-铝箔可由Chemetall FooteCorp.，Kings Mountain，NC，USA获得。优选基本由锂或锂合金(例如，0.5wt.％Al和99+wt.％Li)构成的阳极，且重点是使得活性材料(也即，锂)在任何该类合金中的量最大化。
如在图2的电池中，因为锂具有高电导率，故分离的集电器(也即，阳极焊接或涂覆于其上的电导构件比如金属箔，或者沿阳极的大部分长度延展以使该集电极会被螺旋缠绕在胶辊内的电导条)对于阳极来说并不需要。通过不使用这类集电器，可使容器内有更多空间可用于其它部件，比如活性材料。阳极集电器可以由铜和/或其它合适的高传导率金属制成，只要它们在暴露于电池的其它内部部件(例如，电解质)时稳定，并且也因此增加了成本。
电连接可以维持在各电极和贴近或与外壳集成的相反末端之间。电引线36可以由薄金属条制备，其将阳极或负电极连接至一个电池末端(示于图2的FR 6电池的情形中的罐)。当该阳极包括这种引线时，它基本沿着胶辊电极组装件的纵轴取向，并沿着该阳极的宽度部分地延伸。这可以通过将该引线的端部嵌入到该阳极的一部分之内或通过将引线的一部分(比如端部)简单地压在锂箔的表面上来实现。锂或锂合金具有粘着性，且一般引线和电极之间的至少轻微的、足够的压力或接触就会将所述部件焊接到一起。所述负电极在缠绕到胶辊构造之前可提供有引线。该引线也可以经由适当的焊接连接。
构成引线36的金属条常常由具有足够低电阻(例如，一般小于15mΩ/cm，且优选小于4.5mΩ/cm)的镍或镀镍钢制成，以允许经由该引线提供足够的电流传递且对该电池的使用寿命具有最小的或者没有影响。合适的负电极引线材料的实例包括，但不限于铜、铜合金，例如铜合金7025(包含约3％镍、约0.65％硅和约0.15％镁、余量为铜和较少量杂质的铜、镍合金)；铜合金110；和不锈钢。引线材料应当选择以使得组合物在包括非水性电解质的电化学电池中稳定。一般来说，引线材料不应包括或者仅应包括较少量(杂质)的铝、铁和锌。
阴极为条的形式，其包含集电器和混合物，该混合物包括一种或多种通常颗粒形式的电化学活性材料。二硫化铁(FeS2)是优选的活性材料。在Li/FeS2电池中，所述活性材料包含大于50wt％的FeS2。取决于所期望的电池电特征和放电特征，所述阴极也可以含有一种或多种另外的活性材料。所述另外的活性阴极材料可以是任何合适的活性阴极材料。实例包括金属氧化物，Bi2O3、C2F、CFx、(CF)n、CoS2、CuO、CuS、FeS、FeCuS2、MnO2、Pb2Bi2O5和S。更优选地，用于Li/FeS2电池阴极的活性材料包含至少约95wt％FeS2，还更优选至少约99wt％FeS2，且最优选FeS2为唯一的活性阴极材料。具有至少95wt％纯度水平的FeS2可由Washington Mills，North Grafton，MA，USA；Chemetall GmbH，Vienna，Austria；和KyaniteMining Corp.，Dillwyn，VA，USA获得。应注意的是，FeS2“纯度”的讨论认可了黄铁矿是FeS2的特殊且优选的矿物形式。然而，黄铁矿时常具有低水平的杂质(典型地为硅氧化物)，并且因为在黄铁矿中仅FeS2是电化学活性的，故对FeS2的百分比纯度的提及是相对于黄铁矿的量，通常基于重量百分数。阴极、其配制和制造该阴极的方式的更全面描述提供如下。
集电器可以设置在阴极表面内或嵌入阴极表面，或者可将阴极混合物涂覆在薄金属条的一侧或两侧上。铝是通常使用的材料。集电器可以延伸超过所述阴极的含有阴极混合物的部分。集电器的该延伸的部分可以提供方便的区域用于制造与连接到正极末端的电引线的接触。理想的是使该集电器的延伸部分的体积最小，以得到尽量多的可用于活性材料和电解质的电池内部体积。
所述阴极电连接至电池的正极末端。这可以用如图2所示的常常为薄金属条或弹簧的形式的电引线来实现，尽管也可以是焊接连接。该引线常常由镀镍不锈钢制成。而另一个实施方案可以使用类似于公开在美国专利出版物No.20070275298和/或应当在2008年10月16日或之后出版的美国专利申请序列No.11/787,436中的连接，两者均普通地转让于本申请的受让人，且此处通过引用并入。值得注意的是，直到电池设计可以使用这些可选电连接器/限流装置之一的程度，可以避免使用PTC。在使用任选的限流装置比如标准PTC来作为安全机构以防止该电池的失控放电/加热的情形中，合适的PTC是由Menlo Park，CA，USA的Tyco Electronics销售的。典型的标准PTC装置一般包含大约36mΩ/cm的电阻。也可用的是其它可选物，包括具有大约18mΩ/cm的更低电阻装置。
隔离物是薄微孔膜，其是离子可透过的且电非传导性的。能够在该隔离物的气孔内容纳至少一些电解质。该隔离物被设置在阳极和阴极的相邻表面之间，以使电极互相电绝缘。隔离物的一部分也可以隔离与电池末端电接触的其它部件，以防止内部短路。隔离物的边缘常常延伸超过至少一个电极的边缘以确保即便阳极和阴极并不完美地互相排列时，它们也不会产生电接触。然而，理想的是将延伸超过电极的隔离物的量最小化。
为了提供良好的高功率放电性能，理想的是隔离物具有1994年3月1日授权的U.S.专利No.5,290,414中公开的特征(最小尺寸至少约0.005μm且最大尺寸不超过约5μm(跨距)的气孔，约30-70％范围内的孔隙度，2至15欧姆-cm2的面积比电阻和小于2.5的曲率)，并且该专利通过引用特此并入。
合适的隔离物材料也应当足够坚固以经得起电池制造过程、以及在电池放电过程中可能施加到该隔离物上的压力，而不出现撕裂、裂缝、孔洞或其它可导致内部短路的缺口。为了最小化电池中隔离物的总体积，隔离物应当尽可能的薄，优选小于约25μm厚，且更有选不大于约22μm厚，比如20μm或16μm。期望高拉伸应力，优选在横向上为至少约500kgf/cm2，在机器方向上为至少约700kgf/cm2。优选地，平均介电击穿电压将为至少约1500伏。优选的最大有效气孔大小为约0.08μm至0.40μm。优选BET比表面积将为不大于40m2/g-至少约15m2/g，且面积比电阻优选为小于5.0欧姆-cm2。这些性质更具体地记载在U.S.专利出版物No.2005/0112462中，该出版物通过引用特此并入。
最后，必须将隔离物的厚度最优化以允许电极的充分物理隔离(特别是在滥用条件下)，同时仍提供最佳的离子传导。成本考虑连同更薄的隔离物可以在胶辊中活性材料之间实现更多表面面积的事实，决定了可能最薄的隔离物也许不一直是优选选择，特别是在电极的厚度也影响胶辊中的表面面积并因而影响最终要求的隔离物的量方面来说。因而，具有16-25微米厚度的微孔膜、结合阴极组成以及此处所公开的对容器强度的限制，形成了本发明的优选方面。更加优选地，考虑了具有聚丙烯和/或聚乙烯，且厚度为约16至约22微米的微孔膜。
类似地，电极的厚度影响胶辊中表面面积的量。同样，厚度和表面面积进一步决定放电过程中反应如何进行和最后需要多少空隙空间以及在放电过程中多大的径向力被施加到容器上。因此，具有约150-约200微米厚度的阳极和具有约180-约220厚度(包括集电器的厚度，在阴极涂层干燥和压延之后测量)的阴极是优选的。这些厚度代表当整个电极结合到胶辊组装件中时(即，阴极集电器两侧上的涂层和从两个表面放电的阳极)的整个电极。相应地，标准FR6电池中电极间界面表面积的优选量(即，越过隔离物互相相邻的阳极和阴极的量，因此预期为放电/传输容量)为约185至230cm2。
用于锂电池组中的隔离物膜常由聚丙烯、聚乙烯或超聚合物量聚乙烯制成，且优选聚乙烯。所述隔离物可以是双轴取向微孔膜的单一层，或者可以层叠两层或更多层以在正交方向上提供期望的拉伸强度。优选单一层以最小化成本。合适的单一层双轴取向聚乙烯微孔隔离物可由Tonen Chemical Corp.获得，可由EXXON Mobile Chemical Co.，Macedonia，NY，USA获得。Setela F20DHI级隔离物具有20μm标称厚度，Setela 16MMS级具有16μm标称厚度。具有类似性质的合适隔离物也可由Entek Membranes，Lebanon，OR，USA获得。
本发明的电池组电池(battery cell)中使用含有仅仅极少量水作为杂质(例如，取决于所使用的电解质盐，以重量计每百万份不超过约500份)的非水性电解质。可以使用适于与锂和活性阴极材料使用的任何非水性电解质。该电解质含有一种或多种溶解在有机溶剂中的电解质盐。对于Li/FeS2电池来说，合适盐的实例包括溴化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟磷酸钾、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂和碘化锂；合适的有机溶剂包括一种或多种下述溶剂：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸2，3-亚丁酯、甲酸甲酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、3，5-二甲基异唑、n，n-二甲基甲酰胺和醚。所述盐/溶剂组合将提供足够的电解电导率和电导率以满足所期望温度范围内的电池放电要求。因为其一般地低的粘度、良好的润湿能力、良好的低温放电性能和良好的高速率放电性能，醚常常是理想的。这在Li/FeS2电池中特别如此，因为醚比用MnO2阴极更加稳定，故可以使用更高的醚水平。合适的醚包括但不限于：无环醚比如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二(甲氧基乙基)醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚(tetraglyme)和二乙醚；和环醚比如1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和3-甲基-2-唑烷酮。合适的电解质的实例公开在U.S.专利No.5,290,414和5,514,491中，它们通过引用特此并入。1，3-二氧戊环和1，2-二甲氧基乙烷是优选的溶剂，而碘化锂和/或至少一种下述盐是优选的盐：三氟甲磺酸锂、亚氨基化锂和高氯酸锂。
阳极、阴极和隔离物条在电极组装件中结合到一起。该电极组装件可以是螺旋缠绕设计，比如图2中所示，通过围绕心轴缠绕交替的阴极、隔离物、阳极和隔离物的条而制成，所述心轴在缠绕结束后从所述电极组装件取出。一般至少一层隔离物和/或至少一层电绝缘膜(例如，聚丙烯)缠绕所述电极组装件的外侧周围。这用于许多目的：其有助于将所述组装件保持在一起，并且可以用于调节该组装件的宽度或直径至期望的尺寸。隔离物或其它外膜层的最外端可以用一片粘合胶带或通过热密封来固定。阳极可以是最外面的电极，如图2所示，或者阴极可以是最外面的电极。任一电极均可与电池容器电接触，但是当最外面的电极是意欲与该罐电接触的同一电极时，该最外面的电极和容器侧壁之间的内部短路可被避免。
电池可以使用任意适合的工艺来封闭和密封。这类工艺可包括，但不限于：卷边、再拉制、套爪(colleting)和它们的组合。例如，对于图2中的电池，在插入电极和绝缘锥体后，在罐中形成卷边(bead)，并将垫圈和盖组装件(包括电池盖、接触弹簧和通风衬套)置于该罐的开口端中。将该电池支持在所述卷边处，同时将所述垫圈和盖组装件向下推向所述卷边。将所述卷边上方的罐的顶部直径用分节的套爪减小，以将垫圈和盖组装件在该电池中保持就位。在将电解质经由通风衬套和盖中的孔隙分配至该电池中后，将通风球插入所述衬套中以密封电池盖中的孔隙。将PTC装置和末端盖置于电池上在电池盖上方，并用卷边模具将罐的顶缘向内弯曲以夹持和保持所述垫圈、盖组装件、PTC装置和末端盖，并通过所述垫圈完成该罐开口端的密封。
尽管许多用电装置在环境温度下有较高的电耗率(也即，200mA和以上，基于连续的或间断的)，但本发明人对极低电耗速率和在升高的温度——即，在45℃或高于45℃以小于10mA连续电耗——进行观察，发现对于FR6电池组(包含锂阳极、FeS2阴极和非水性电解质)的正常一步式放电曲线，如图1中所例示，分裂成两个清晰的电压平台(如图1中沿着右手轴所示)，其中曲线A1表示45℃的8mA连续电耗，曲线A2表示室温200mA连续电耗。
值得注意的是，相信该两步放电对应于下述反应，其中第一步在环境条件下正常会快速进行：
假定标准大小的容器中限定的内部体积，可以使用施加到容器放电上的力(由该容器内形成/膨胀的反应产物所引起)，以测定该电池的内部空隙体积。就该膨胀在环境温度下在稳定状态下发生来说，然后可以使用源自完全放电的电池的信息来确定提供于最初电池设计中的初始空隙体积。应注意的是，“初始”内部空隙体积将在电池基本为0％放电时，但在完成任意常规调节或预放电之后，进行测量。
因此，将应变测量仪校准以量化使用空的10密耳镀镍冷轧钢(CRS)容器由锂-二硫化铁胶辊电极组装件施加的径向力。受控的气压在电池内产生不同量的径向力，记录所述测量仪的性能/输出。进而，随后使用这些性能量度并结合应变测量仪，以测定放电循环全过程中在实际FR6电池中由胶辊对该容器施加的径向力(如图1的左侧，记为磅/平方英寸)，其中曲线B1和B2所表示的针对8mA/45℃行为的结果与图1中的200mA/环境条件。由该信息，可以确定用于改良的锂-二硫化铁电池的空隙空间的最佳量。也就是说，使用应变测量仪作为代理，可以在任意电池组的放电过程中进行测量，以使放电过程中已知构造(也即，材料和厚度)的容器上的应变与提供于胶辊电极组装件的初始设计中的空隙量相关。相信施加在容器上的径向力代表着所使用的阴极涂层配方以及本文讨论的其它关键电池设计考虑的组合。
为了确保安全操作并消除在电池放电期间出现解体的可能性，优选对电池进行设计以将所述径向力限定为容器的整个脆裂强度或屈服强度的大约70％-80％，无论它是冷轧钢(CRS)、钛、铝、不锈钢或某种其它金属/合金。依靠这些参数，产生了全面的电池设计，其主要集中于两个互相相关的特征：改良的阴极涂层配方和适当惰性组分的选择，这两者和由电池组放电过程中预期进行反应(并因而膨胀)的二硫化铁的量所决定的空隙需求相一致。适当的惰性/非活性材料必须被应用于总的电池组设计，该设计在长时期内、在用电电池组所典型遇到的各种环境条件下，对电池组提供一致性的可靠性和安全性。
对于阴极，所有已知的市售FR6和FR03电池组均结合有涂覆到金属性箔集电器(典型地为具有约16至20μm厚度的铝箔)上的阴极。该阴极被作为混合物涂覆，所述混合物含有许多必须仔细选择以平衡涂层的加工性、传导率和总效率的材料。该涂层主要由下述构成：二硫化铁(及其杂质)；一般用于将颗粒材料固定在一起并将该混合物粘附至集电器的粘合剂，比如聚合物粘合剂；添加以对该混合物提供改良电导率的一种或多种导电材料比如金属、石墨和炭黑粉末，但是导体的量取决于活性材料和粘合剂的电导率、集电器上混合物的厚度以及集电器设计；和取决于涂覆方法、所用溶剂和/或混合方法本身的各种加工助剂或流变助剂，比如蒸气沉积二氧化硅(200)或高碱性磺酸钙复合物(6950)。
以前的设计方法集中在改良的粘附性上，以聚合物变化为基础，其允许施加更大的压紧力但并未改善基础活性能量体积百分数(basic active energy volumetricpercentage)。相反，在下述表2a和2b中所示的本发明阴极混合配方则以最小化非电化学活性材料和使用起到多种功能的添加剂为基础。也就是说，导体提供短和长两个范围的电导率(作为实例，石墨化乙炔或炭黑)，加工助剂提供浆料/分散体稳定性以及流变性能(比如，用于高质量涂层的剪切灵敏度，和通过中和随时间产生的酸性副产物的黄铁矿稳定性)。该方法允许最小量的聚合物粘合剂以将组分固定到一起，并最小化否则由粘合剂造成的电绝缘效果(这进而会需要更多的导体)。
以下是在新阴极配方中所使用的代表性材料。所述活性材料包含黄铁矿，其为至少约95wt.％纯(“电池组级”)。该导体可以包含获自Superior Graphite Chicago，IL的PureBlackTM(炭黑)205-110、和/或获自Timcal Westlake，OH的MX 15。所述粘合剂/加工助剂可以包含聚合物粘合剂，该聚合物粘合剂包含苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，比如获自Kraton Polymers Houston，TX的g1651和获自Ciba，Heerenveen，Netherlands的6950高碱性磺酸钙复合物、或获自EvonikIndustries AG，Essen，Germany的200蒸气沉积二氧化硅。在任意前述材料中可天然存在少量的杂质，但是应当注意使用可获得的最高纯度黄铁矿源以便最大化存在于阴极中的FeS2的量。
关于阴极配方，优选具有至少约94wt％的活性材料，该活性材料包含电池组级或更纯的黄铁矿。更优选具有至少约95wt％的包含黄铁矿的活性材料。更优选具有至少约96wt％的包含黄铁矿的活性材料。还更优选具有至少约96.5wt％的包含黄铁矿的活性材料。就FeS2是阴极干混物中最致密的成分来说，阴极干混物密度越高，则预示着阴极涂层中有越多的FeS2。
阴极涂层中活性材料的量可以通过制备前分析混合物来测定，或者可以通过测定配制后的铁含量并将铁的检出水平与阴极中黄铁矿的重量百分数相关来测定。配制后铁含量的检测方法可以通过下述实施：在酸中溶解已知量(以质量和体积/面积为单位)的阴极，然后使用常见定量分析技术(比如感应耦合等离子体原子发射光谱法或原子吸收光谱法)检测该溶解的样品中铁的总量。依照该方法的已知涂覆的阴极配方的检测已经验证了铁的总量代表着电池中的FeS2(特别是就最大化该阴极涂层中FeS2的纯度是理想的情形来说)。也可以能够使用比重计来测定阴极密度，但是某些粘合剂在暴露于锂-二硫化铁电池的内部环境可能会经历体积变化以使通过该方法建立的密度可能需要进一步调整以得出阴极干混合密度。
值得注意的是，样品中铝的量的检测将允许以类似的方式(例如，ICP-AES或AA光谱学)来计算集电器的厚度(当集电器是铝时)。可以采用其它类似的分析技术来对粘合剂、加工助剂等进行检测，具体取决于那些成分的原子和/或分子组成，并且阳极和/或隔离物的分析可使用类似的分析和定量/定性技术进行。
另外地，优选具有小于约6wt.％的导体、粘合剂和加工助剂的组合。更优选具有小于约5wt％。更优选具有小于约4wt％的导体、粘合剂和加工助剂的组合。还更优选具有小于约3.5wt％。
对于导体而言，优选所述阴极混合物中具有小于约3wt.％的导体。更优选具有小于约2wt％的导体。对于粘合剂而言，优选所述阴极混合物中具有小于约3wt％的粘合剂。更优选具有小于约2wt％的粘合剂。还更优选该混合物中具有小于约1.5wt％的粘合剂。
对于加工助剂而言，优选所述阴极混合物中具有小于约1wt％的加工助剂。更优选在该混合物中具有约0.5wt％或更少。
就完全的阴极混合物组成而言，理想的是具有下述阴极混合物，其具有大于约94wt.％且小于约99wt.％的包含黄铁矿的活性材料、约0.1-3.0wt.％的导体、约0.1-3.0wt.％的粘合剂和约0-1.0wt.％的加工助剂。更理想的是具有下述阴极混合物，其具有约95-98wt％的黄铁矿、约0.5-2.0wt.％的导体、约0.5-2.0wt.％的粘合剂和约0.1-0.5wt.％的加工助剂。还更理想的是具有下述阴极混合物，其具有约96-97wt.％的黄铁矿、约1.0-2.0wt.％的导体、约1.0-1.5wt.％的粘合剂和约0.3-0.5wt.％的加工助剂。
还理想的是使用具有小粒度的阴极材料，以最小化刺穿隔离物的风险。例如，可以筛分FeS2，至少经由230目(62μm)或更小的筛网。更优选地，可以将FeS2研磨或加工，如U.S.专利出版物No.2005/0233214(其通过引用并入此处)中记载的那样。在一个实施方案中，对FeS2优选的是进行介质研磨以具有10μm或更少的平均d50粒度。其它阴极混合物成分应当仔细选择，着眼于化学相容性/反应性并避免类似地基于粒度的机械故障问题。
还理想的是形成下述阴极混合物组成，其具有较大体积百分比的活性材料和减小的体积百分数的非活性材料。现有技术实例已经显示黄铁矿占阴极混合物的约78.8-81.3体积％。另外，导体、聚合物粘合剂和加工助剂分别占约9.2-11.5体积％、7.3-9.3体积％和0-1.1体积％。使用以上讨论的各种优选材料，理想地实现下述阴极混合物，其具有大于约85体积％的黄铁矿。更优选实现大于约87体积％的黄铁矿。还更优选在该阴极混合物中实现大于约89体积％的黄铁矿。另外，优选实现小于约6体积％的导体。更优选实现小于约5体积％的导体。还更优选在该阴极混合物配方中实现小于约4体积％的导体。
值得注意的是，本领域中存在一般性教导，比如中国专利申请No.200410026754.0，其记载了极宽范围的可能阴极配方。在所引用的实例中，它考虑了下述涂层，其具有60-99wt.％的二硫化铁、0.5-20wt.％的“胶粘剂”以及0.5-20wt％的导电添加剂。然而，在电池组的设计考虑上，特别是对于电池容器，胶辊成分尺寸或其它非活性物，并未提供进一步指导。为了举例说明，该具体出版物中优选配方的实例简单地公开了：具有87.7wt.％的FeS2、5.3wt.％的导电添加剂和7.0wt％的胶粘剂的涂层，所得的电池(推测为AA大小)仅仅输送约3000mAh的容量(以1000mA放电至0.8V截止电压)和3100mAh的容量(以200mA放电至0.8V截止电压)。
还理想的是形成下述阴极混合物组成，其具有最低的阴极干混合密度。现有技术典型地具有约4.12至4.31g/cc的干混合密度。使用以上讨论的各种优选材料以它们的优选组成水平，可以实现将阴极干混合密度增加为大于约4.35g/cc。更优选实现大于约4.40g/cc的干混合密度。还更优选实现大于约4.45g/cc的干混合密度。
使用许多合适的工艺(比如三辊翻转、逗号涂层(comma coating)或狭缝模涂)将阴极混合物施加到箔集电极上。可以使用记载在U.S.专利申请序列No.11/493,314(其应该在2008年1月31日或之后出版，且通过引用并入)中的涂层方法。制造FeS2阴极的一个优选方法是将活性材料混合物材料在高挥发性有机溶剂(例如，三氯乙烯)中的浆料辊涂到铝箔片的两侧，干燥涂层以除去溶剂，压延经涂覆的箔以压紧该涂层，切割该经涂覆的箔至期望宽度并将该细长阴极材料的条切成期望长度。尽管可以使用其它溶剂(包括基于水性的组合物)来辊涂上述的阴极混合物，但使用挥发性溶剂最大化回收该溶剂的效率。
在干燥以除去任何不需要溶剂之后或同时，将所得阴极条经由压延或类似方式致密化，以进一步压紧整个正电极。根据然后用隔离物和类似(但不必相同)大小的阳极条来螺旋缠绕该条以形成胶辊电极组装件的事实，该致密化最大化了胶辊电极组装件中电化学材料的载量。现有技术实例已显示阴极载量为约21-22mg/cm2。在一个实施方案中，该阴极载量可以增加至大于约24mg/cm2。
然而，阴极不能被过度致密化，因为需要一些内部阴极空隙以允许放电以及二硫化铁被有机电解质润湿的过程中二硫化铁的膨胀。更特别地，关于可施加来将涂层压紧为高密度的力的量也存在操作限制，由这种力产生的对集电器的应力可以导致涂层出现不想要的伸长和/或实际的分层。因此，优选阴极配方中存在足够的阴极空隙体积。优选阴极中的空隙体积为约20至50％。更优选其在约25至45％。还更优选该空隙体积为约28至40％。
对于适当惰性材料(所有都在上面指明和记载)的选择，特别关注的是选择具有足够拉伸强度的隔离物，容器和具有充分厚度以经得起由胶辊(其结合有表2a和2b的改良阴极涂层)施加的径向力的隔离物以及对放电之前电池内内部空隙体积的指定初始量的慎重规定是关键部分。
可以在各种不同检测中基于电化学电池性能来测量对电化学电池的改进。在一个方面，该电化学电池可以在数字静态照相机(DSC)中按照上述检测程序来检测。在该DSC检测中，照相机每分钟拍摄两张照片/图像，直到电池寿命耗尽。典型的现有技术Li/FeS2电池已经显示能够持续约320分钟(或640幅图像)。这通常是典型的碱性电池组的四至八倍长。在一个方面，该改进的阴极配方优选可以拍摄至少约350分钟(700幅图像)。更优选拍摄至少约360分钟(720幅图像)。还更优选拍摄至少约370分钟(740幅图像)。
在另一个方面，所述电化学电池可以在恒流电耗条件下进行检测，至1.0V的截止电压。优选在环境温度下在200mA恒流电耗下实施该检测。电池性能可以依据能量(mWh)或能量/电池重量(Wh/kg或mWh/g)来限定。典型的现有技术Li/FeS2电池已经显示在200mA恒定电耗能够制造约4200至4400mWh，或接近于约300Wh/kg。在一个方面，改进的电化学电池可以在200mA的恒定电耗制造至少约4550mWh。更优选制造至少约4650mWh。还更优选制造至少约4750mWh。可选地，该电化学电池可以制造至少约310Wh/kg。更优选制造至少约315Wh/kg。还更优选制造至少约320Wh/kg。还更优选制造至少约325Wh/kg。对于依照本发明的FR03电池组，在100mA连续电耗至1.0V截止电压下，可以实现大于1950mAh的容量和265Wh/kg的能量密度。
在另一个方面，所述电化学电池可以在恒功率电耗条件下进行检测，至1.0V截止电压。优选在环境温度下在1000mW恒功率电耗下实施该检测。电池性能可以依据能量(mWh或Wh)或能量每电池重量(Wh/kg)来限定。典型的现有技术Li/FeS2电池已经显示在1000mW的恒功率电耗下，能够制造约3600至3800mWh，或大约250Wh/kg。在一个实施方案中，改进的电化学电池在1000mW的恒功率电耗下可以产生至少约4100mWh。更优选制造至少约4200mWh。还更优选制造至少约4300mWh。可选地，该电化学电池可以制造至少约270Wh/kg。还更优选制造至少约280Wh/kg。还更优选制造至少约290Wh/kg。还更优选制造至少约300Wh/kg。
以上描述特别与圆柱形Li/FeS2电池(比如FR6和FR03型)有关，该电池如International Electrotechnical Commission，Geneva，Switzerland出版的International Standards IEC 60086-1和IEC 60086-2所限定。然而，本发明也适于其中侧壁高度超过容器直径的其它圆柱形电池大小、具有其他阴极涂层方案和/或密封和/或压力释放通风设计的电池。
为了比较，本发明之时公众可获得的已知市售LiFeS2电池组，在FR03大小中，在100mA连续至1.0V截止电压输送约1800mAh，具有约244Wh/kg的相应能量密度。市售可得的FR6电池组在200mA连续至1.0V截止电压下提供约3100mAh。关于之前已知的FR6电池组的性能的进一步信息也可以见于以下实施例中。在两种情形(和如图1中结合FR 6电池组更好例示的)中，这些市售电池组没有施加低于50％的、更具体为约45％的所述容器的屈服强度。
本发明的特征和其优点将由实施本发明的那些人进一步认识到。而且，将认识到部件的一些实施方案和如本文所述组装起来的电池的性能。
以同样方式，实施本发明的那些人和本领域技术人员将认识到在不偏离所公开概念的精神下可以对本发明进行各种改变和改进。提供的保护范围将由权利要求和法律许可的理解宽度来确定
现在，本发明将参照以下非限定性实施例进行描述。除非实施例中另有说明，否则各电池的隔离物厚度均为20微米。
实施例1
在此实施例中，如下构建了包含锂作为活性阳极材料和黄铁矿作为活性阴极材料的电化学电池。提供了用铝合金化的锂金属箔连续条，以及铝阴极集电器连续条。使用下述固体制备阴极涂料浆料：
PureBlackTM(炭黑)205-110可购自Superior Graphite，Chicago，IL。或者，导体可以是来自Timcal Westlake，OH的MX15。粘合剂/加工助剂可以包含苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，比如来自Kraton Polymers，Houston，TX的G1651和来自Evonik Industries AG，Essen，Germany的蒸气沉积二氧化硅。
可获自Chemetall的纯度水平95wt％的电池组级黄铁矿通过230目筛子过筛，以去除尺寸大于62微米的颗粒。随后，黄铁矿进行介质研磨以获得大约3微米的平均dS0颗粒尺寸。将所述过筛并研磨的黄铁矿和传导性碳添加剂一起称重，用1，1，2-三氯乙烯溶剂润湿，并经由高速盘式混合机进行混合。一旦完全润湿和掺混，则将聚合物粘合剂加入到混合机中并掺混，直到均匀地溶解在混合物中。随后，将加工助剂混入到混合物中，结合另外的溶剂以达到涂覆合适的所需粘度。
然后，将浆料以辊涂操作施加到阴极铝条基体上。在干燥后，所述阴极条在压延操作中进行致密化。所得到的阴极涂层的固相填充因子为大约60％。
阳极、阴极和合适的隔离物从连续的网幅缠绕在一起形成电极组装件(其中在胶辊的外部上采用了外包装或胶带)，并放置到罐或其它合适容器中。
实施例2
依照和实施例1相似的方式制备电池组，除了采用下列固体制备阴极涂料浆料以外：
6950可获自Ciba，Heerenveen，Netherlands。也可以采用其它高碱性磺酸钙(overbase calcium sulfonate)的供应商。
在下面的表2a和2b中给出了一系列的代表性现有技术阴极混合物和实施例1和2的比较，并给出了获自美国专利No.6849360的第5栏的信息，所述信息提供了这种以前已知的混合物的具体实施例。
对比实施例
采用和实施例1类似的方式制备电池组，除了采用US6849360的实施例(’360实施例)中的配方制备阴极涂料浆料以外。
表2a
阴极混合物的对比
性状 US6849360 实施例1 实施例2
Vol％黄铁矿(FeS2+杂质) 79.3 89.1 89.3
Vol％导体 10.4 4.0 4.0
Vol％聚合物粘合剂 9.1 5.9 5.9
Vol％加工助剂 1.1 1.0 0.8
阴极干混合物密度* 4.16* 4.45 4.45
*如同6849360中在第5栏第8-10行中确定的那样
表2b
阴极混合物的对比
如表2a中所述，来自’360实施例的实施例配方和实施例1和2的配方在体积百分比方面进行了比较。和’360实施例相比，活性材料(也即，黄铁矿)的体积显著增加。和’360实施例的大约79.3vol％相比，实施例1和2具有大于89vol％的活性材料。另外，在新配方中导体的体积和聚合物粘合剂的体积都显著减少，从而有效地减少了配方中非活性阴极材料的量。实施例1和2显示导体为大约4.0vol％，聚合物粘合剂为大约5.9vol％。这些量比’360实施例中的低，后者中导体和粘合剂分别占据大约10.4vol％和9.1vol％。
如表2b所示，’360实施例和实施例1和2的配方在重量百分比方面进行了比较。实施例1和2中黄铁矿的重量百分比大于’360实施例中所体现的值。实施例1和2的配方显示黄铁矿水平为96.5wt％和96.7wt％。和黄铁矿增加相关的是导体、粘合剂和加工助剂的组合的重量百分比量下降。
在一个实施方案中，基于数字静态照相机(DSC)测试程序中的电化学电池性能来测量电化学电池的改进。在这种特定的DSC测试中，照相机每分钟摄取2张照片/图像，直到电池耗光为止。针对下面给出的每种电池配方测试了多个电池。结果示于下表3中，给出了测试的电池所显示出的平均性能。
表3
在表3中，’360实施例由配方A表示，其中阴极包含92.0wt％的黄铁矿。该配方显示对于单一FR6电池而言持续平均320分钟(或者640图像)的能力。其余的配方代表围绕实施例1和2中所述的阴极配方(也即，96.5wt％和96.7wt％黄铁矿)为中心的电解质电池的不同变体。另外，对于每种配方而言，阴极载量是24.4mg/cm2，阴极密度是60％固体。也对具有如下方面不同的调整进行了测试：不同的隔离物配方(DHI/LP vs DHI/DHI)、电解质的浓度(0.75vs.1.0摩尔)和PTC阻抗(36mΩvs.18mΩ)。
具有较高黄铁矿载量的电化学电池的性能比配方A值得关注。对于单一FR6电池而言，性能增加至少33分钟(66张图像)，和超过57分钟(114张图像)。这代表和现有技术相比，针对DSC测试的输出改善大约10-18％。具有96.7wt％的黄铁矿配方性能略微好于具有96.5wt％黄铁矿的那些。另外，更高浓度的电解质、PTC电阻的下降、以及DHI/DHI同样都略微有助于性能。
在另一实施方案中，电化学电池在恒电流电耗条件下测试，测量输送至1.0V截止电压(对于本文中提到的没有指定截止电压的任何测试，这是假定的工业标准)的能量。根据能量(mWh)或者能量每电池重量(Wh/kg或者mWh/g)定义了电池性能。下表4中示出了来自这些测试的结果，其中所述恒电流电耗是200mA。针对下表4中给出的每种电池配方测试了多个电池，其中显示的是测试电池的平均性能。
表4
在表4中，’360实施例由配方A表示，其中阴极包含92.0wt％的黄铁矿。该配方显示出对于单一FR6电池而言在截止电压(也即1.0V)之前产生大约4325mWh的能力。平均电池重量为14.69g的情况下，92.0wt％黄铁矿电池的平均能量输出是294Wh/kg(处于恒功率电耗条件)。如上面表3中所讨论的，其余的配方代表了围绕实施例1和2中所述的阴极配方(也即，96.5wt％和96.7wt％黄铁矿)为中心的电解质电池的不同变体。
更高黄铁矿载量的电化学电池的性能比配方A引人注意。对于单一FR6电池而言，在截止电压之前性能增加至少341mWh，超过(upwards of)436mWh。就Wh/kg而言，电池的性能改进处于24-32Wh/kg的范围。这代表着对于恒电流电耗测试而言大约8-11％的输出性能改善。
在另一实施方案中，电化学电池在恒功率电耗条件下测试，同样至1.0V的截止电压。电池性能以能量(mWh)或能量每电池重量(Wh/kg)为单位来定义。这些测试的结果示于下表5中，其中恒功率电耗是1000mW。对于下表5中给出的每种电池配方测试了多个电池，显示的是所测试电池的平均性能。
表5
在表5中，’360实施例由配方A表示，其中阴极包含92.0wt％的黄铁矿。该配方显示出对于单一FR6电池而言产生平均3715mWh的能力。平均电池重量为14.69g的情况下，92.0wt％黄铁矿电池的平均能量输出是253Wh/kg(处于恒功率电耗条件)。如上面表3中所讨论的，其余的配方代表了围绕以实施例1和2中所述的阴极配方(也即，96.5wt％和96.7wt％黄铁矿)为中心的电解质电池的不同变体。
更高黄铁矿载量的电化学电池的性能比配方A引人注意。对于单一FR6电池而言，性能增加至少399mWh，并超过615mWh。就Wh/kg而言，电池的性能改进处于27-44Wh/kg的范围。具有96.7wt％的黄铁矿配方比具有96.5wt％黄铁矿的相似电池性能稍好。另外，更高浓度的电解质和PTC电阻的下降也略微有助于性能。这代表着对于恒功率电耗测试而言大约11-17％的输出性能改善。
当回顾表2a、2b、3、4和5的信息时，显而易见的是通过本发明能够实现在如下方面的明显改善：活性黄铁矿体积百分比、阴极的mWh和Wh/kg、以及非电化学活性组分的减少。而且，和以前的设计相比电池获得了更大的容量，能够采用10密耳CRS容器和多于1g的锂来设计例如功能性FR6电池，所述电池能够使基本上所述锂放电而不会出现反应产物使容器开裂(或者以其它方式导致电池出现机械失效)。因此，这代表着通过使用现有技术所无法预期的或者无法合理成为可能的显著改善。
上面的描述尤其和圆柱形Li/FeS2相关，包括但不限于FR6和FR03型，如同International Standards IEC 60086-1和IEC60086-2中定义的，由InternationalElectrotechnical Commission，Geneva，Switzerland出版。但是，本发明也可以适用于其中侧壁高度超过容器的直径的其它圆柱形电池尺寸、具有其它阴极涂覆方案和/或密封和/或压力释放通风设计的电池。
本发明的特征和其优点将由实施本发明的那些人进一步认识到。而且，将认识到部件的一些实施方案和如本文所述组装起来的电池的性能。
以同样方式，实施本发明的那些人和本领域技术人员将认识到在不偏离所公开概念的精神下可以对本发明进行各种改变和改进。提供的保护范围将由权利要求和法律许可的理解宽度来确定。

Claims (6)

1.制造在1000mW恒功率电耗时具有至少4Wh的容量的锂-FeS2电池的方法，该方法包括下述步骤：
a. 选择圆柱形容器，该容器具有适合于FR6电池的大小；
b. 确定必需的FeS2量，所述量确保在该电池完全放电时，在所述电池在任意条件下的放电期间当径向膨胀力处于最大值时，径向膨胀力为所述容器的屈服强度的50%至80%；
c. 将FeS2以所确定的量供给至浆料混合物并将该浆料混合物涂覆到金属性箔集电器之上并干燥所涂覆的混合物以形成阴极涂层，所述阴极涂层具有相较于该阴极涂层的固体的总重量为大于95wt%的FeS2；
d. 通过用隔离物和由锂或锂合金构成的阳极条缠绕经涂覆的集电器来形成胶辊电极组装件；
e. 将所述胶辊电极组装件置于所述圆柱形容器内并封闭该容器。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述电池在任意条件下的放电期间当径向膨胀力处于最大值时，所述径向膨胀力为所述容器的屈服强度的70%至80%。
3.根据权利要求1所述的方法，进一步包括使所述阴极涂层致密化以具有以下中的至少一个：至少24 mg/cm2的载量，28%至40%的空隙体积，和80微米至102微米的厚度，该厚度不包括集电器厚度。
4.制造在1000mA恒功率电耗时具有至少1950mAh的容量的锂-FeS2电池的方法，该方法包括下述步骤：
a. 选择圆柱形容器，该容器具有适合于FR03电池的大小；
b. 确定必需的FeS2量，所述量确保在该电池完全放电时，在所述电池在任意条件下的放电期间当径向膨胀力处于最大值时，径向膨胀力为所述容器的屈服强度的50%至80%；
c. 将FeS2以所确定的量供给至浆料混合物并将该浆料混合物涂覆到金属性箔集电器上，所述浆料混合物具有相较于供给至所述浆料混合物的固体的总重量为大于95wt%的FeS2；
d. 通过用隔离物和由锂或锂合金构成的阳极条缠绕经涂覆的集电器来形成胶辊电极组装件；
e. 将所述胶辊电极组装件置于所述圆柱形容器内并封闭该容器。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在所述电池在任意条件下的放电期间当径向膨胀力处于最大值时，所述径向膨胀力为所述容器的屈服强度的70%至80%。
6.根据权利要求4所述的方法，进一步包括使步骤c中形成的阴极涂层致密化以具有以下中的至少一个：至少24 mg/cm2的载量，28%至40%的空隙体积，和80微米至102微米的厚度，该厚度不包括集电器厚度。
CN201510983292.XA 2007-10-19 2008-10-17 锂-二硫化铁电池设计 Active CN105374961B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US98112507P 2007-10-19 2007-10-19
US60/981125 2007-10-19
CN200880112089.3A CN102187494B (zh) 2007-10-19 2008-10-17 锂-二硫化铁电池设计

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880112089.3A Division CN102187494B (zh) 2007-10-19 2008-10-17 锂-二硫化铁电池设计

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105374961A CN105374961A (zh) 2016-03-02
CN105374961B true CN105374961B (zh) 2018-09-18

Family

ID=40563811

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880112089.3A Active CN102187494B (zh) 2007-10-19 2008-10-17 锂-二硫化铁电池设计
CN201510983292.XA Active CN105374961B (zh) 2007-10-19 2008-10-17 锂-二硫化铁电池设计

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880112089.3A Active CN102187494B (zh) 2007-10-19 2008-10-17 锂-二硫化铁电池设计

Country Status (10)

Country Link
US (2) US8460824B2 (zh)
EP (1) EP2223362B1 (zh)
JP (1) JP5705543B2 (zh)
KR (1) KR20100096100A (zh)
CN (2) CN102187494B (zh)
AU (1) AU2008317471B2 (zh)
CA (1) CA2700912C (zh)
MX (1) MX2010003647A (zh)
NZ (1) NZ584315A (zh)
WO (1) WO2009054912A2 (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080026293A1 (en) * 2006-07-26 2008-01-31 Eveready Battery Company, Inc. Lithium-iron disulfide cylindrical cell with modified positive electrode
US20080026288A1 (en) * 2006-07-26 2008-01-31 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cell with positive container
US20100273036A1 (en) 2006-10-17 2010-10-28 Eveready Battery Company, Inc. Lithium-Iron Disulfide Cell Design with Core Reinforcement
US8092936B2 (en) * 2007-12-25 2012-01-10 Byd Co. Ltd. Electrochemical cell having a coiled core
US8460826B2 (en) * 2009-06-08 2013-06-11 Eveready Battery Companym Inc. Lithium-iron disulfide cell design
US8383255B2 (en) * 2009-02-24 2013-02-26 Eveready Battery Company, Inc. Closure assembly for electrochemical cells
US20100216014A1 (en) * 2009-02-24 2010-08-26 Eveready Battery Company, Inc. Closure Assembly for Electrochemical Cells
SG178262A1 (en) * 2009-08-27 2012-03-29 Eveready Battery Inc Lithium-iron disulfide cathode formulation having high pyrite content and low conductive additives
AU2010306801B2 (en) * 2009-10-14 2014-03-06 Energizer Brands, Llc Lithium-iron disulfide cell design
WO2011048753A1 (ja) * 2009-10-20 2011-04-28 パナソニック株式会社 リチウム一次電池
DE102010011413A1 (de) * 2010-03-15 2011-09-15 Li-Tec Battery Gmbh Kathodische Elektrode und elektrochemische Zelle für dynamische Einsätze
US8859146B2 (en) 2011-03-28 2014-10-14 Eveready Battery Company, Inc. High-capacity and high-reliability lithium iron disulfide cell designs and methods for making the same
JP5871211B2 (ja) * 2011-06-09 2016-03-01 株式会社栗本鐵工所 Ｌｉ２ＭＳｉＯ４の製造方法
EP2727177B1 (en) 2011-07-01 2016-11-30 Energizer Brands, LLC Particle size distribution variations in iron disulfide cathodes
KR101294931B1 (ko) * 2011-08-04 2013-08-08 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 전지용 부극 단자
CN103858251B (zh) 2011-10-13 2018-02-13 劲量品牌有限公司 锂二硫化铁电池
KR101920714B1 (ko) * 2012-05-16 2018-11-21 삼성전자주식회사 리튬 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지
CN102738418B (zh) * 2012-06-30 2015-08-12 惠州亿纬锂能股份有限公司 方形锂-二硫化亚铁电池及其制备方法
GB2601984B (en) 2016-05-19 2022-12-28 Battarix Entpr Llc Primary cells for high discharge rate
GB2555649B (en) * 2016-11-08 2021-03-10 Oxis Energy Ltd Battery
KR102139065B1 (ko) * 2017-02-13 2020-07-29 주식회사 엘지화학 무기물 코팅부를 포함하고 있는 원통형 전지셀
CN106848327A (zh) * 2017-03-03 2017-06-13 广州鹏辉能源科技股份有限公司 一种锂二硫化铁电池的正极及由其组成的电池
CN106816573A (zh) * 2017-03-23 2017-06-09 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种电池及电池组件
CN107342420B (zh) * 2017-07-24 2019-12-06 云浮市云安华纳新能源科技有限公司 超细二硫化铁颗粒于制备电池中的应用
US10790482B2 (en) * 2017-08-04 2020-09-29 Greatbatch Ltd. Lithium-iodine electrochemical cells exhibiting low discharge impedance
EP3806207A4 (en) * 2018-09-18 2021-08-25 Lg Chem, Ltd. PROCESS FOR THE PREPARATION OF IRON SULPHIDE, CATHODE CONTAINING IRON SULPHIDE THUS PREPARED FOR SECONDARY LITHIUM BATTERY, AND SECONDARY LITHIUM BATTERY CONTAINING IT
CN109728358B (zh) * 2018-11-14 2020-12-01 中航锂电（洛阳）有限公司 一种方形二次电池电芯的卷绕方法
CN111384332B (zh) * 2018-12-29 2024-10-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 电池模组以及电池包
US11081763B2 (en) 2019-05-15 2021-08-03 Energizer Brands, Llc Current interrupt for electrochemical cells
US20210217999A1 (en) * 2020-01-10 2021-07-15 Techtronic Cordless Gp Batteries providing high power and high energy density
US20230344096A1 (en) * 2020-09-21 2023-10-26 Tesla, Inc. Energy storage cell
EP4075588A4 (en) * 2020-09-30 2024-01-03 Contemporary Amperex Technology Co., Limited BATTERY CELL, BATTERY, ELECTRICAL DEVICE AND BATTERY CELL MANUFACTURING METHOD AND SYSTEM
JP2023511304A (ja) * 2020-09-30 2023-03-17 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 電池セル、電池、電力消費装置、電池セルの製造方法及びシステム
CN112510207B (zh) * 2020-11-26 2022-05-17 宁波星锐能源科技有限公司 一种用于锂铁电池的正极材料及其制备方法
CN116014305A (zh) * 2021-10-21 2023-04-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 电池单体、电池、用电装置及电池单体的制造方法

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US345123A (en) 1886-07-06 Self-heating sad-iron
US4163829A (en) 1977-11-14 1979-08-07 Union Carbide Corporation Metallic reducing additives for solid cathodes for use in nonaqueous cells
US4279972A (en) 1979-08-27 1981-07-21 Duracell International Inc. Non-aqueous electrolyte cell
US4401735A (en) 1979-12-28 1983-08-30 Duracell International Inc. Non-aqueous Li/MnO2 cell
US4379815A (en) 1981-06-29 1983-04-12 Union Carbide Corporation Cell having mixed solid cathode materials for controlling cell expansion on discharge
US4450214A (en) 1982-06-14 1984-05-22 Union Carbide Corporation Lithium halide additives for nonaqueous cell systems
US4526846A (en) 1982-06-14 1985-07-02 Duracell Inc. Corrosion prevention additive
US4489144A (en) 1983-03-28 1984-12-18 Union Carbide Corporation Isoxazole derivative additive in organic electrolytes of nonaqueous cells employing solid cathodes
US4481267A (en) 1983-04-01 1984-11-06 Duracell Inc. Insoluble heavy metal polysulfide cathodes
US4808497A (en) 1983-12-28 1989-02-28 Eveready Battery Company Organic electrolyte for nonaqueous cells
US4891283A (en) 1986-04-17 1990-01-02 Duracell Inc. Insoluble mixed heavy metal polysulfide cathodes
US4952330A (en) 1989-05-25 1990-08-28 Eveready Battery Company, Inc. Nonaqueous electrolyte
JP3131976B2 (ja) 1990-04-28 2001-02-05 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
DE4015363A1 (de) 1990-05-12 1991-11-14 Varta Batterie Verfahren zur herstellung einer positiven elektrode in bandform fuer primaer- und sekundaerelemente sowie eine vorrichtung fuer dieses verfahren
US5219683A (en) 1990-08-02 1993-06-15 Eveready Battery Company, Inc. Diol diesters and alkoxyalkylesters as solvents for nonaqueous battery electrolytes
JP3237015B2 (ja) 1990-08-29 2001-12-10 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
US5176968A (en) 1990-12-27 1993-01-05 Duracell Inc. Electrochemical cell
CA2072488C (en) 1991-08-13 2002-10-01 Andrew Webber Nonaqueous electrolytes
US5290414A (en) 1992-05-15 1994-03-01 Eveready Battery Company, Inc. Separator/electrolyte combination for a nonaqueous cell
US5229227A (en) 1992-07-23 1993-07-20 Eveready Battery Company Inc. Low flammability nonaqueous electrolytes
JPH06177255A (ja) 1992-12-02 1994-06-24 Nec Corp 半導体集積回路装置の製造方法
US5435874A (en) 1993-11-01 1995-07-25 Wilson Greatbatch Ltd. Process for making cathode components for use in electrochemical cells
US5514491A (en) * 1993-12-02 1996-05-07 Eveready Battery Company, Inc. Nonaqueous cell having a lithium iodide-ether electrolyte
US5432030A (en) 1993-12-02 1995-07-11 Eveready Battery Company, Inc. Li/FeS2 cell employing a solvent mixture of diox, DME and 3ME20X with a lithium-based solute
JP3539448B2 (ja) 1995-04-19 2004-07-07 日本ゼオン株式会社 非水二次電池
US5691083A (en) 1995-06-07 1997-11-25 Eveready Battery Company, Inc. Potassium ion additives for voltage control and performance improvement in nonaqueous cells
JP3614984B2 (ja) 1996-06-19 2005-01-26 株式会社東芝 シート状極板の製造方法およびこれを用いた非水電解質電池
US6027835A (en) 1996-12-11 2000-02-22 Fuji Film Celltec Co., Ltd. Cell electrode sheet with displaced electrode depolarizing mixes
JPH11265707A (ja) 1998-03-16 1999-09-28 Mitsubishi Cable Ind Ltd 電池の電極及びこの電極の製造方法
US6602593B1 (en) 1999-08-30 2003-08-05 Celgard Inc. Battery separators with reduced splitting propensity
US6716552B2 (en) 2000-11-30 2004-04-06 Celgard Inc. Secondary lithium battery construction for improved heat transfer
CA2400257A1 (en) 2001-09-19 2003-03-19 Wilson Greatbatch Technologies, Inc. Silver vanadium oxide having a fine particle size for improved cell performance
US6730136B2 (en) 2001-10-01 2004-05-04 Eveready Battery Company, Inc. Direct addition of beta-aminoenones in organic electrolytes of nonaqueous cells employing solid cathodes
US20050112462A1 (en) 2003-11-21 2005-05-26 Marple Jack W. High discharge capacity lithium battery
US20030113622A1 (en) 2001-12-14 2003-06-19 Blasi Jane A. Electrolyte additive for non-aqueous electrochemical cells
US6849360B2 (en) * 2002-06-05 2005-02-01 Eveready Battery Company, Inc. Nonaqueous electrochemical cell with improved energy density
JP2004273153A (ja) 2003-03-05 2004-09-30 Sony Corp 電池
JP3866740B2 (ja) * 2003-09-26 2007-01-10 株式会社東芝 非水電解質二次電池、組電池及び電池パック
US7462425B2 (en) * 2003-09-26 2008-12-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery module
US8124274B2 (en) 2003-11-21 2012-02-28 Eveready Battery Company, Inc. High discharge capacity lithium battery
US20050233214A1 (en) 2003-11-21 2005-10-20 Marple Jack W High discharge capacity lithium battery
US7279250B2 (en) 2003-11-24 2007-10-09 The Gillette Company Battery including aluminum components
US20050130041A1 (en) * 2003-12-12 2005-06-16 Fensore Alex T.Iii Electrochemical cell
US7459237B2 (en) 2004-03-15 2008-12-02 The Gillette Company Non-aqueous lithium electrical cell
CN1564370A (zh) * 2004-04-01 2005-01-12 广州市鹏辉电池有限公司 高功率高能量锂电池及其制造方法
US7687189B2 (en) * 2004-04-28 2010-03-30 Eveready Battery Company, Inc. Housing for a sealed electrochemical battery cell
KR100601504B1 (ko) 2004-06-28 2006-07-19 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 이용하는 리튬이온 이차전지
US20060046153A1 (en) 2004-08-27 2006-03-02 Andrew Webber Low temperature Li/FeS2 battery
US7510808B2 (en) 2004-08-27 2009-03-31 Eveready Battery Company, Inc. Low temperature Li/FeS2 battery
US20060046154A1 (en) * 2004-08-27 2006-03-02 Eveready Battery Company, Inc. Low temperature Li/FeS2 battery
JP4952878B2 (ja) 2005-09-16 2012-06-13 ソニー株式会社 一次電池
JP2007109526A (ja) * 2005-10-14 2007-04-26 Sony Corp リチウム／二硫化鉄一次電池
JP4539584B2 (ja) 2006-02-24 2010-09-08 ソニー株式会社 リチウム／二硫化鉄一次電池
US7763375B2 (en) 2006-05-24 2010-07-27 Eveready Battery Company, Inc. Current interrupt device for batteries
US20080026288A1 (en) 2006-07-26 2008-01-31 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cell with positive container
US20080050654A1 (en) 2006-08-23 2008-02-28 Maya Stevanovic Battery
US7867553B2 (en) 2006-08-23 2011-01-11 The Gillette Company Method of making cathode including iron disulfide
US20080254343A1 (en) 2007-04-16 2008-10-16 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cell with thermal current interrupting switch
JP4778034B2 (ja) 2008-01-30 2011-09-21 パナソニック株式会社 非水系二次電池の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2223362B1 (en) 2024-02-07
AU2008317471A1 (en) 2009-04-30
AU2008317471B2 (en) 2012-08-30
US8617259B2 (en) 2013-12-31
WO2009054912A2 (en) 2009-04-30
MX2010003647A (es) 2010-05-17
US20090104520A1 (en) 2009-04-23
EP2223362A2 (en) 2010-09-01
WO2009054912A3 (en) 2011-02-03
US20130260201A1 (en) 2013-10-03
KR20100096100A (ko) 2010-09-01
CN102187494A (zh) 2011-09-14
CN102187494B (zh) 2016-01-27
US8460824B2 (en) 2013-06-11
CA2700912A1 (en) 2009-03-30
CN105374961A (zh) 2016-03-02
CA2700912C (en) 2014-03-11
JP2011512613A (ja) 2011-04-21
NZ584315A (en) 2012-05-25
JP5705543B2 (ja) 2015-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105374961B (zh) 锂-二硫化铁电池设计
CN103582967B (zh) 锂-二硫化铁电池设计
AU2007277179B2 (en) Lithium-iron disulfide cylindrical cell with modified positive electrode
CN101517788B (zh) 具有改进的正电极的锂-二硫化铁圆柱形电池
JP2013533588A (ja) コア補強を有するリチウム−二硫化鉄セル設計
KR101785742B1 (ko) 높은 황철석 함량 및 낮은 도전성 첨가제를 가진 리튬-이황화철 캐소드 제제
JP5770169B2 (ja) リチウム−二硫化鉄電池の設計
JP6057713B2 (ja) リチウム−二硫化鉄セル設計

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant