JP2007109526A - リチウム／二硫化鉄一次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】保存時の開回路電圧の上昇を抑制できるリチウム／二硫化鉄一次電池を提供する。
【解決手段】リチウム／二硫化鉄一次電池は、正極活物質である二硫化鉄を含む正極合剤を有する正極２と、リチウムを負極活物質とする負極３と、有機溶媒に電解質を溶解させてなる電解液とを備える。正極活物質である二硫化鉄は、ゼラチンで被覆されている。これにより、保存時の開回路電圧の上昇を抑制できる。
【選択図】 図１

Description

この発明は、二硫化鉄を正極活物質とする正極と、リチウムを負極活物質とする負極と、有機溶媒の電解液とを備えるリチウム／二硫化鉄一次電池に関する。

現在、市販されている１．５Ｖ級一次電池には、水溶液を電解液に用いるマンガン電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気電池、ニッケル／亜鉛電池、および有機溶媒を電解液に用いるリチウム一次電池等がある。

リチウム一次電池としては、例えば正極活物質として、二硫化鉄（ＦｅＳ₂）等の金属硫化物、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）等の金属酸化物、負極活物質にリチウムを用いたものが提案されている。（特許文献１参照）

特許第３０６０１０９号公報

リチウム／二硫化鉄一次電池は、例えば、正極活物質の二硫化鉄が約８９４ｍＡｈ／ｇ、負極活物質のリチウムが約３８６３ｍＡｈ／ｇと、非常に高い理論容量を示す正・負極材料から構成されており、高容量かつ軽量、負荷特性、低温特性といった電池特性の面からも、極めて優れた電池を実現できる。

さらに、リチウム/二硫化鉄一次電池は、初期の開回路電圧(ＯＣＶ)が１．７Ｖ〜１．８Ｖ、平均放電電圧が１．３Ｖ〜１．６Ｖ付近であり、他の１．５Ｖ級一次電池、例えば水溶液を電解液に用いるマンガン電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気電池、ニッケル/亜鉛電池と互換性を有する点からもその実用価値は高い。

しかしながら、リチウム／二硫化鉄一次電池は、保存時に開回路電圧の上昇する問題がある。開回路電圧は、対策を施さないと、電池作製直後から上昇を続け、１００時間後には、２．０Ｖ以上に上昇することもある。

開回路電圧が上昇し高くなると、電池を挿入した機器の誤作動や機器回路の破壊につながるため、１．５Ｖ級電池であるリチウム／二硫化鉄一次電池の開回路電圧は、１．８３Ｖ以下に抑えることがＪＩＳに規定されている。従来では、開回路電圧の上昇を抑制する対策として、電解液に添加剤を加える、電池作製直後に一部放電する等が提案されている。

しかしながら、電解液に添加剤を加える対策では、添加剤が負荷特性や保存特性に悪影響を与える問題がある。また、電池作製直後に一部放電する対策では、電池の放電容量が減少する問題がある。

したがって、この発明の目的は、電池容量を減少させることなく、保存時の開回路電圧の上昇を抑制できるリチウム／二硫化鉄一次電池を提供することにある。

本願発明者等は、長年リチウム／二硫化鉄一次電池の開回路電圧の上昇を抑制するために鋭意検討を続けてきた。その結果、正極中にゼラチンを添加することによって、保存時の開回路電圧の上昇を抑制できることを知見し、この発明を完成させるに至った。

すなわち、上述した課題を解決するために、この発明は、
二硫化鉄を正極活物質とする正極と、
リチウムを負極活物質とする負極と、
有機溶媒に電解質を溶解した電解液とを備えたリチウム／二硫化鉄一次電池であって、
正極中にゼラチンが添加されたことを特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池である。

この発明によれば、電池容量を減少させることなく、保存時の開回路電圧の上昇を抑制できる。

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１に示す電池は、いわゆる円筒型と呼ばれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、渦巻型電極体を有している。渦巻型電極体は、正極活物質を有する帯状の正極２と、負極活物質を有する帯状の負極３とが、イオン透過性を有するセパレータ４を介して多数回巻回されてなる。

電池缶１は、例えばニッケルメッキが施された鉄により、構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。電池缶１の内部には、渦巻型電極体を挟み込むように、周面に対して垂直に一対の絶縁板５および絶縁板６がそれぞれ配置されている。

電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁８及び熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；PTC素子）９とが、封口ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は、密閉されている。

電池蓋７は、例えば電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合に電池蓋７と渦巻型電極体との電気的接続を切断する、いわゆる電流遮断機構を備えている。

熱感抵抗素子９は，温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。封口ガスケット１０は、例えば絶縁材料により構成されており、表面には、例えばアスファルトが塗布されている。

渦巻型電極体の正極２には、アルミニウム等よりなる正極リード１１が接続されており、負極３には、ニッケル等よりなる負極リード１２が接続されている。正極リード１１は、安全弁８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されている。負極リード１２は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。

また、正極２と負極３との間のセパレータ４には、非水電解質として、例えば非水電解液が含浸されている。セパレータ４は、正極２と負極３との間に配されることにより、正極２と負極３の物理的接触を防ぐ機能を有する。さらに、セパレータ４は、非水電解液を吸収することにより、孔中に非水電解液を保持し、放電時にリチウムイオンが通過できるものである。

[正極２]
正極２は、帯状の形状を有する正極集電体と、この正極集電体の両面に設けられた正極合剤とからなる。正極集電体は、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、銅（Ｃｕ）箔等の金属箔である。

正極合剤中には、少なくとも正極活物質である二硫化鉄が含まれる。この二硫化鉄は、ゼラチンで被覆されたものである。例えば、二硫化鉄の表面の全部がゼラチンで完全に被覆されたものの他、二硫化鉄の表面の一部が被覆されたものであってもよい。

正極活物質である二硫化鉄の表面をゼラチンで被覆することで、電解液との副反応を抑制できると考えられ、これにより、保存時の開回路電圧の上昇を抑制できる。

正極合剤は、例えば、ゼラチンで被覆された二硫化鉄と、導電剤と、結着剤（バインダ）とからなる。

正極活物質である二硫化鉄は、主に自然界に存在する黄鉄鉱（ｐｙｒｉｔｅ）を粉砕したものが用いられるが、化学合成、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ₂）を硫化水素（Ｈ₂Ｓ）中にて焼成して得られる二硫化鉄なども使用可能である。

ゼラチンの被覆方法としては、例えば、ゼラチンを水に溶解させたゼラチン溶液を調製し、これに二硫化鉄粉末を加えて攪拌し、その後ろ過したのちに水洗し、室温で乾燥させることによって、二硫化鉄をゼラチンで被覆する方法を用いることができる。

ゼラチンの添加量は、正極活物質である二硫化鉄の表面を被覆するだけの十分なゼラチン量が必要である。一方で、過剰にゼラチンを添加すると、放電に寄与する二硫化鉄の電池内の充填量が減少し、十分な電池放電容量を得ることができない。

以上の点を考慮すると、二硫化鉄とゼラチンとの重量比は、１００：０．０１〜１００：３の範囲であるのが好ましい。

導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はされず、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ケッチェンブラック（ＫＢ）やアセチレンブラックなどのカーボンブラック、コークス、非晶質炭素などの炭素材料を用いることができる。

結着剤としては、公知の結着剤を用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの有機高分子バインダを用いることができる。

[負極３]
負極３は、帯状の形状を有する金属箔からなる。この負極活物質でもある金属箔の材料としては、リチウム金属またはリチウムにアルミニウムなどの合金元素を添加したリチウム合金等を用いることができる。

[電解液]
電解液としては、リチウム塩を電解質として、これを有機溶媒に溶解させた電解液を用いることができる。ここで有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の、単独もしくは二種類以上の混合溶媒を用いることができる。

電解質としては、過塩素酸リチウム(ＬｉＣｌＯ₄)、六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ₆)，四フッ化ホウ酸リチウム(ＬｉＢＦ₄)，トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃)、ヨウ化リチウム(ＬｉＩ)等を用いることができる。

[セパレータ]
セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンといったポリオレフィン系の微多孔性フィルム等を用いることができる。

次に、この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法について説明する。

まず、例えば、正極活物質であるゼラチンで被覆された二硫化鉄、結着剤および導電剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布して乾燥させた後、ローラプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層を形成する。これにより、正極２が作製される。

次に、上述のようにして得られた帯状の正極２と、帯状の形状を有する負極３と、帯状の形状を有するセパレータ４とを、例えば正極２、セパレータ４、負極３、セパレータ４の順に積層し、長手方向に多数回巻回して、渦巻型電極体を作製する。

次に、底部に絶縁板５が予め挿入され、内側に例えばニッケルメッキが予め施された電池缶１に、渦巻型電極体を収納する。そして、渦巻型電極体の上面に絶縁板６を配設する。その後、負極３の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード１２の一端を負極３に取り付け、他端を電池缶１に溶接する。

これにより、電池缶１は負極３と導通をもつことになり、外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リード１１の一端を正極２に取り付け、他端を安全弁８を介して電池蓋７と電気的に接続する。これにより、電池蓋７は正極２と導通をもつこととなり、外部正極となる。

そして、この電池缶１の中に、電解質を有機溶媒に溶解させて調製した電解液を注入した後に、アスファルトを塗布した封口ガスケット１０を介して電池缶１をかしめる。以上により、電池蓋７が固定された円筒型のリチウム／二硫化鉄一次電池が作製される。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
まず、ゼラチンを６０℃の水に溶解させて、０．２ｗｔ％のゼラチン溶液を得た。次に、ゼラチン溶液に対して平均粒径３２μｍのＦｅＳ₂粉末を、重量比１００：７で加えて３０分間攪拌した。

次に、ろ紙でろ過した後室温の水で水洗し、室温で乾燥させ、ゼラチンで被覆された二硫化鉄を得た。

次に、ゼラチンで被覆された二硫化鉄粉末と、カーボンブラックと、平均粒径６μｍの人造黒鉛と、ポリフッ化ビニリデンとを、重量比９０：４：４：２で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として混練し、正極合剤スラリーとした。

次に、正極合剤スラリーを正極集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面にコーターで塗布し、面積密度５１ｍｇ／ｃｍ²の正極を得て、この正極をプレス、スリットすることによって、帯状の正極を作製した。

次に、以上のようにして作製された帯状の正極と、負極としてのリチウム箔とを、正極、ポリエチレンセパレータ、負極、ポリエチレンセパレータの順に積層してから多数回巻回し、渦巻型電極体を作製した。

次に、以上のようにして得られた渦巻型電極体をニッケルメッキを施した鉄製電池缶に収納した。そして、渦巻型電極体の上下両面に絶縁板を配設し、アルミニウム製の正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製の負極リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接した。

次に、１，３−ジオキシラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が体積比で２：１の混合溶媒にヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を添加して、ヨウ化リチウムのモル濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように調整した電解液を、電池缶に注入した。

次に、アスファルトが表面に塗布された絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁、熱感抵抗素子および電池蓋を固定して電池内の機密性を保持させた。以上により、単３形のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
ここで、実施例１においては、二硫化鉄とゼラチンとの重量比が１００：０．０３であった。ゼラチン添加量は、ゼラチン溶液処理前後の硫化鉄粉末の重量増加により求めた。

＜実施例２＞
０．４ｗｔ％のゼラチン溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例２のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。ここで、実施例２においては、二硫化鉄とゼラチンとの重量比が１００：２．５であった。

＜実施例３＞
１．０ｗｔ％のゼラチン溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例３のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。ここで、実施例３においては、二硫化鉄とゼラチンとの重量比が１００：３．３であった。

＜比較例＞
ゼラチンで被覆されていない二硫化鉄を用いる以外は、実施例１と同様にして、比較例のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

放電容量の測定
次に、実施例１〜実施例３および比較例１のリチウム二硫化鉄一次電池を、１００ｍＡの電流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電を行い、放電容量を測定した。

開回路電圧の測定
電池作製後、６０℃の環境下に２００時間保管した後、実施例１〜実施例３および比較例の電池の開回路電圧を測定した。

表１に、実施例１〜実施例３および比較例のリチウム／二硫化鉄一次電池の容量および開回路電圧の測定結果を示す。

表１に示すように、実施例１〜実施例３のリチウム／二硫化鉄一次電池の開回路電圧は、比較例より低い。したがって、二硫化鉄をゼラチンで被覆することにより、保存時の開回路電圧の上昇を抑制できることがわかる。

また、十分な電池容量を確保できる点を考慮すると、二硫化鉄とゼラチンとの重量比は、１００：０．０１〜１００：３の範囲であるのが好ましいことがわかる。

この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、電池の構造は、例えば、捲回式構造（ジェリーロール構造）の他、インサイドアウト型構造、ボタン型電池で通常用いることができる積層構造等をとることができる。

この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池の構造を示す断面側面図である。

符号の説明

１・・・電池缶
２・・・正極
３・・・負極
４・・・セパレータ
５・・・絶縁板
６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・封口ガスケット
１１・・・正極リード
１２・・・負極リード

Claims (3)

1. 二硫化鉄を正極活物質とする正極と、
   リチウムを負極活物質とする負極と、
   有機溶媒に電解質を溶解した電解液とを備えたリチウム／二硫化鉄一次電池であって、
   上記正極中にゼラチンが添加されたことを特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池。
2. 請求項１において、
   上記二硫化鉄が上記ゼラチンで被覆されたことを特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池。
3. 請求項１において、
   上記二硫化鉄と上記ゼラチンとの重量比は、１００：０．０１〜１００：３の範囲であることを特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池。
   

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