WO2011048753A1 - リチウム一次電池 - Google Patents

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WO2011048753A1
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positive electrode
iron disulfide
conductive agent
primary battery
lithium primary
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PCT/JP2010/005821
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加藤文生
布目潤
福原佳樹
清水敏之
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パナソニック株式会社
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    • H01M4/745—Expanded metal

Definitions

  • the present invention relates to a lithium primary battery using iron disulfide as a positive electrode active material.
  • a lithium primary battery using iron disulfide as a positive electrode active material (hereinafter simply referred to as “lithium primary battery”) has a positive electrode active material of iron disulfide of about 894 mAh / g and a negative electrode active material of lithium of about 3863 mAh / g. Since it is composed of positive and negative electrode materials having a very high theoretical capacity, it has a high practical value as a high-capacity and lightweight battery. In addition, since this lithium primary battery has an initial open circuit voltage (OCV) of 1.7 to 1.8 V and an average discharge voltage of around 1.5 V, it is another 1.5 V class primary battery. From the point of compatibility with, for example, a manganese battery, an alkaline manganese battery, a silver oxide battery, an air battery, etc., its practical value is high.
  • OCV initial open circuit voltage
  • Patent Document 1 describes a technique for improving the high-rate discharge characteristics by increasing the reactivity by finely pulverizing the positive electrode active material iron disulfide to an average particle size of 1 to 19 ⁇ m. (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 assuming that the cause of such an increase in OCV is the influence of active species such as oxygen adsorbed on the surface of the conductive agent in the positive electrode, the specific surface area of the conductive agent is 250 m 2 / g or less. A technique for reducing the influence and suppressing the increase in OCV is described.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and a main object thereof is to provide a lithium primary battery that suppresses an increase in OCV during long-term high-temperature storage while maintaining high-rate discharge characteristics.
  • the present invention has a structure in which a positive electrode is made by filling a positive electrode core material made of a metal porous body with a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is made of coarsely divided iron disulfide and The conductive agent having a large specific surface area is distributed in a high mixing ratio of the conductive agent.
  • the lithium primary battery according to one aspect of the present invention is a lithium primary battery having a positive electrode using iron disulfide as a positive electrode active material, and the positive electrode includes a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a conductive agent. It has a configuration filled with a positive electrode core material made of a porous material, the average particle diameter of iron disulfide is in the range of 20 to 50 ⁇ m, the specific surface area of the conductive agent is 300 m 2 / g or more, and the positive electrode mixture The mass mixing ratio between the iron disulfide and the conductive agent is in the range of 97: 3 to 93: 7.
  • the porous metal body has a pore diameter in the range of 0.1 to 2.0 mm.
  • the average particle diameter of the iron disulfide is in the range of 30 to 40 ⁇ m, and the particle diameter of the iron disulfide when the cumulative volume fraction is 10% is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the specific surface area of the conductive agent is 1200 m 2 / g or less, and preferably the conductive agent is made of ketjen black.
  • the present invention it is possible to realize a lithium primary battery that suppresses an increase in OCV during long-term high-temperature storage while maintaining high-rate discharge characteristics.
  • FIG. 1 is a half sectional view schematically showing a configuration of a lithium primary battery 10 in one embodiment of the present invention.
  • the inventors of the present application have found that when the OCV rises during long-term high-temperature storage, a small amount of sulfur is liberated from the positive electrode active material iron disulfide (equilibrium potential: about 1.8 V), and this liberated sulfur (equilibrium potential: about 2. It was speculated that the high potential based on the redox reaction (S / S 2 ⁇ ) of 5V) was developed.
  • the lithium primary battery was produced as follows.
  • a positive electrode mixture was prepared, and this was applied to both sides of the positive electrode core material made of aluminum foil.
  • a positive electrode was produced by drying and rolling.
  • iron disulfide having an average particle size of 15 ⁇ m and 35 ⁇ m was used.
  • the “average particle diameter” is defined as the particle diameter (D 50 ) when the cumulative volume fraction of iron disulfide is 50%.
  • the average particle diameter can be measured using a particle size distribution measuring apparatus (for example, Nikkiso Microtrat FRA).
  • the produced positive electrode and the negative electrode made of metallic lithium are wound through a separator (polyolefin microporous membrane) to produce an electrode group, which is cylindrical with a non-aqueous electrolyte containing lithium iodide as an electrolyte.
  • the battery case was housed in a lithium primary battery.
  • the following three characteristics (1) to (3) were measured for the batteries 1 and 2 (average particle diameters of 15 ⁇ m and 35 ⁇ m, respectively) thus prepared.
  • each characteristic measured 5 pieces about each battery 1 and 2, and calculated
  • the lithium primary battery has an OCV higher than the practical voltage immediately after assembly due to the influence of residual active species such as oxygen absorbed in the conductive agent in the positive electrode. After aging for 3 days, a preliminary discharge corresponding to 5% of the positive electrode theoretical capacity (capacity calculated on the assumption that the discharge capacity of iron disulfide is 894 mAh / g) was performed.
  • Table 1 is a table showing the results of measuring the above three characteristics for the batteries 1 and 2 produced.
  • 100 mA continuous discharge characteristics and DSC pulse discharge characteristics are indexed with the measured value of battery 1 (average particle diameter (D 50 ) of iron disulfide is 15 ⁇ m) being 100 (reference).
  • the battery 2 using iron disulfide having an average particle diameter (D 50 ) of 35 ⁇ m is 60% more than the battery 1 using iron disulfide having an average particle diameter (D 50 ) of 15 ⁇ m. It can be seen that the increase in OCV after storage at 0 ° C. is suppressed. This result suggests that an increase in OCV can be suppressed by increasing the particle size of iron disulfide (coarse).
  • the DSC pulse discharge characteristics of the battery 2 are lower than those of the battery 1. This is considered to be due to the fact that the reactivity decreased by increasing the particle size of iron disulfide. Moreover, in the battery 2, a phenomenon in which a part of the positive electrode mixture applied to both surfaces of the positive electrode core material made of aluminum foil dropped off was also observed. This is considered to be due to the fact that the frequency of contact between the iron disulfide particles decreases as the particle size of the iron disulfide increases, and the film strength of the positive electrode mixture layer decreases.
  • the inventors of the present application have studied the method of suppressing the decrease in the DSC pulse discharge characteristics (high rate discharge characteristics) while suppressing the increase in OCV during long-term high-temperature storage, and as a result, have obtained the following knowledge.
  • the current collecting property may be improved.
  • the inventors of the present application have focused on the conductive agent contained in the positive electrode mixture.
  • the specific surface area of the conductive agent is increased, the impregnation property of the electrolytic solution is improved, so that the DSC discharge pulse characteristics can be improved.
  • the specific surface area of the conductive agent is made too large, the conductive agent will hold the dispersion solvent at the time of slurry preparation excessively, making it difficult to slurry the positive electrode mixture, and the positive electrode mixture cannot be applied to the aluminum foil. .
  • the inventors of the present application paid attention to a porous metal body such as expanded metal as the positive electrode core material.
  • a porous metal body such as expanded metal as the positive electrode core material.
  • the current collection network in the positive electrode can be improved by increasing the ratio of the conductive agent to the iron disulfide in the positive electrode mixture.
  • the current collecting property is improved.
  • the positive electrode mixture is well held by the three-dimensionally positioned core material skeleton. Therefore, it can be expected to prevent the positive electrode mixture from falling off the positive electrode core material.
  • the present inventors have made the positive electrode from a metal porous body in order to suppress a decrease in DSC pulse discharge characteristics (high rate discharge characteristics) while suppressing an increase in OCV during long-term high-temperature storage.
  • the positive electrode core material is filled with a positive electrode mixture, 1) the average particle diameter of iron disulfide, which is the positive electrode active material, is increased, 2) the specific surface area of the conductive agent is increased, and 3) the positive electrode mixture is increased.
  • the mixing ratio of the conductive agent in the agent should be increased.
  • a lithium primary battery using iron disulfide having an average particle diameter (D 50 ) of 35 ⁇ m as a positive electrode active material a lithium primary battery using conductive agents having different specific surface areas, and a conductive agent Lithium primary batteries using positive electrode mixtures having different mixing ratios were prepared, and 100 mA continuous discharge characteristics, DSC pulse discharge characteristics, and OCV increase after storage at 60 ° C. of each lithium primary battery were measured.
  • the measuring method of each characteristic is the same as the method shown in Table 1.
  • Table 2 is a table showing the measurement results of the batteries A1 to A6 produced using conductive agents having different specific surface areas.
  • the positive electrode was prepared by mixing iron disulfide having an average particle diameter (D 50 ) of 35 ⁇ m and a conductive agent at a mixing ratio of 95 parts by mass to 5 parts by mass, and preparing a positive electrode mixture. After filling a positive electrode core made of expanded metal, it was produced by drying and rolling.
  • the conductive agent one having a specific surface area in the range of 14 to 1300 m 2 / g as shown in Table 2 was used.
  • the kind of electrically conductive agent suitable for obtaining a predetermined specific surface area was used. The specific surface area was measured using a BET (Brunauer-Emmett-Teller) method.
  • the increase in OCV after storage at 60 ° C. was as low as that of Battery 2 shown in Table 1 in any of the batteries A1 to A6. This is considered to be an effect of increasing the average particle diameter of iron disulfide.
  • the batteries A1 to A3 in which the specific surface area of the conductive agent was 225 m 2 / g or less the DSC pulse discharge characteristics were not improved, whereas in the batteries A4 to A3 in which the specific surface area of the conductive agent was 300 m 2 / g or more.
  • the DSC pulse discharge characteristics were improved. This is considered to be an effect of improving the impregnation property of the electrolytic solution by increasing the specific surface area of the conductive agent.
  • the positive electrode mixture containing a conductive agent having a specific surface area of 300 m 2 / g or more is difficult to be slurried, it cannot be used for a positive electrode configured to be applied to the surface of the positive electrode core material.
  • Table 3 is a table showing the measurement results of the batteries B1 to B5 manufactured using the positive electrode mixtures having different mixing ratios of the conductive agent (carbon).
  • the positive electrode is composed of 95 parts by mass: 5 parts by mass of iron disulfide having an average particle diameter (D 50 ) of 35 ⁇ m and a conductive agent made of ketjen black (EC600JD manufactured by Lion Corporation) having a specific surface area of 800 m 2 / g.
  • the mixture was mixed at a mixing ratio of parts to prepare a positive electrode mixture, filled in a positive electrode core material made of an expanded metal made of aluminum, and then dried and rolled.
  • the mixing ratio of iron disulfide and conductive agent (carbon) was in the range of 98: 2 to 92: 8.
  • the OCV increase after storage at 60 ° C. was as low as that of Battery 2 shown in Table 1 in any of the batteries B1 to B5. This is considered to be an effect of increasing the average particle diameter of iron disulfide.
  • the battery B1 having a mixing ratio of iron disulfide and conductive agent (carbon) of 98: 2 no improvement in DSC pulse discharge characteristics was observed, whereas iron disulfide and conductive agent (carbon) In the batteries B2 to B5 having a mixing ratio of 97: 3 to 92: 8, the DSC pulse discharge characteristics were improved.
  • each lithium primary battery using iron disulfide having a different average particle size as the positive electrode active material was prepared.
  • the 100 mA continuous discharge characteristics, DSC pulse discharge characteristics, and OCV increase after storage at 60 ° C. of the lithium primary battery were measured.
  • the measuring method of each characteristic is the same as the method shown in Table 1.
  • Table 4 is a table showing the measurement results of the batteries C1 to C7 manufactured using iron disulfide having different average particle diameters.
  • the positive electrode was prepared by mixing iron disulfide and a conductive agent made of ketjen black (EC600JD manufactured by Lion Corporation) having a specific surface area of 800 m 2 / g at a mixing ratio of 95 parts by mass to 5 parts by mass.
  • An agent was prepared, filled in a positive electrode core material made of an expanded metal made of aluminum, and then dried and rolled.
  • the average particle diameter (D 50 ) of iron disulfide is 18 to 55 ⁇ m.
  • fine powder is removed by dry classification to obtain iron disulfide.
  • the particle size (D 10 ) at a cumulative volume fraction of 10% was adjusted to 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D 50 ) of iron disulfide is preferably 50 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D 50 ) of iron disulfide is 30 to 30 from the viewpoint of filling the positive electrode mixture into the positive electrode core material made of a metal porous body and preventing the positive electrode mixture from falling off from the positive electrode core material. A range of 40 ⁇ m is more preferable.
  • the inventors of the present invention have a structure in which the positive electrode is formed by filling a positive electrode core material made of a metal porous body with a positive electrode mixture, and 1) an average particle diameter of iron disulfide that is a positive electrode active material ( D 50 ) is in the range of 20-50 ⁇ m, 2) the specific surface area of the conductive agent is 300 m 2 / g or more, and 3) the mass mixing ratio of iron disulfide and conductive agent in the positive electrode mixture is 97: 3— It has been found that by setting the ratio to 93: 7, it is possible to suppress a decrease in DSC pulse discharge characteristics (high rate discharge characteristics) while suppressing an increase in OCV during long-term high-temperature storage, and the present invention has been conceived. It was.
  • FIG. 1 is a half cross-sectional view schematically showing the configuration of a lithium primary battery 10 according to an embodiment of the present invention.
  • an electrode group in which a positive electrode 1 and a negative electrode 2 are wound through a separator 3 is housed in a case 9 together with a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the opening of the case 9 is sealed with a sealing plate 8 connected to the core material of the positive electrode 1 via the positive electrode lead 4.
  • the negative electrode 2 is connected to the case 9 via the negative electrode lead 5.
  • Insulating plates 6 and 7 are disposed at the upper and lower portions of the electrode group to prevent internal short circuits.
  • the positive electrode 1 has a configuration in which a positive electrode mixture containing iron disulfide and a conductive agent is filled in a positive electrode core material made of a metal porous body.
  • the average particle diameter (D 50 ) of iron disulfide is in the range of 20 to 50 ⁇ m, and more preferably in the range of 30 to 40 ⁇ m.
  • the particle size (D 10 ) when the cumulative volume fraction is 10% is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the specific surface area of the conductive agent is 300 m 2 / g or more, and the mass mixing ratio of iron disulfide and the conductive agent in the positive electrode mixture is in the range of 97: 3 to 93: 7.
  • the upper limit of the specific surface area of the conductive agent is not particularly limited. However, in order to obtain a conductive agent exceeding 1300 m 2 / g, there are significant problems such as process difficulty and high cost. From this viewpoint, 1300 m 2 / g or less. It is preferable that The material of the conductive agent is not particularly limited, but ketjen black is preferably used to obtain a large specific surface area.
  • the type, material, etc. of the porous metal body are not particularly limited, and in addition to expanded metal, for example, foam metal, sponge metal, wool in which metal long fibers are aggregated, metal short fiber aggregate, etc. may be used. it can.
  • the positive electrode 1 has a configuration in which a positive electrode mixture is filled in a metal porous body, but the positive electrode mixture may also be formed on the surface of the metal porous body as long as the effects of the present invention are not lost.
  • the negative electrode 2 is composed of metallic lithium or a lithium alloy such as Li—Al.
  • the separator 3 is not particularly limited, and for example, a polyolefin microporous film or the like can be used.
  • the solvent used for the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited as long as it is an organic solvent, and for example, ⁇ -butyllactone, propylene carbonate, ethylene carbonate, and the like can be used.
  • As the supporting electrolyte constituting the nonaqueous electrolytic solution lithium perchlorate, lithium borofluoride, lithium hexafluorophosphate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium iodide, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture containing a conductive agent having a specific surface area of 300 m 2 / g or more adopted in the present invention is difficult to be slurried, it is applied to the surface of a positive electrode core material such as an aluminum foil.
  • a positive electrode core material such as an aluminum foil.
  • the DSC pulse discharge characteristics can be improved by increasing the ratio of the conductive agent to the iron disulfide in the positive electrode mixture filled in the positive electrode core material. This is because the current collection network is improved by reducing the distance of iron disulfide from the skeleton of the porous metal body that is the positive electrode core material.
  • the pore diameter of the metal porous body constituting the positive electrode core material was further examined.
  • Table 5 shows continuous discharge characteristics of 100 mA, DSC pulse discharge characteristics, and OCV after storage at 60 ° C. for batteries D1 to D6 produced using positive electrode core materials having different pore sizes of metal porous bodies (foamed metal or expanded metal). It is the table
  • the measuring method of each characteristic is the same as the method shown in Table 1.
  • the positive electrode comprises 95 parts by mass: 5 parts by mass of iron disulfide having an average particle diameter (D 50 ) of 35 ⁇ m and a conductive agent made of Ketjen Black (EC600JD manufactured by Lion Corporation) having a specific surface area of 800 m 2 / g.
  • the mixture was mixed at a mixing ratio to prepare a positive electrode mixture, which was filled in each positive electrode core material having a hole diameter of 0.08 to 2.5 mm, and then dried and rolled.
  • the “pore diameter” in this specification is defined as the diameter of a circle having the same circumference as the inner circumference of a hole (one closed region frame) formed in the porous metal body. To do.
  • a hole diameter is calculated from the average value of 10 places arbitrarily selected.
  • the pore diameter of the metal porous body constituting the positive electrode core material is preferably in the range of 0.1 to 2.0 mm.
  • Table 6 is a table showing the results of measuring the continuous discharge characteristics of 100 mA, the DSC pulse discharge characteristics, and the increase in OCV after storage at 60 ° C. for the batteries E1 to E6 produced using positive electrodes having different porosities.
  • the measuring method of each characteristic is the same as the method shown in Table 1.
  • the positive electrode comprises 95 parts by mass: 5 parts by mass of iron disulfide having an average particle diameter (D 50 ) of 35 ⁇ m and a conductive agent made of Ketjen Black (EC600JD manufactured by Lion Corporation) having a specific surface area of 800 m 2 / g.
  • a positive electrode mixture was prepared by mixing at a mixing ratio, and after filling this into the positive electrode core material, rolling conditions were changed to prepare a material having a porosity in the range of 20 to 38%.
  • the “porosity” in the present specification refers to the volume ratio (%) of the voids in the positive electrode to the total positive electrode including the metal porous body with respect to the positive electrode in the initial state in which only undischarged or preliminary discharge was performed.
  • the volume (V 1 ) of the entire positive electrode is a value measured using calipers or the like.
  • the volume of the void (V 3 ) is obtained by subtracting the volume of the metal porous body (V 4 : measured value) and the volume of the positive electrode mixture (V 2 ) from the volume (V 1 ) of the entire positive electrode.
  • the DSC pulse discharge characteristics are improved in the batteries E3 to E5 in which the porosity of the positive electrode is in the range of 25 to 35%.
  • the batteries E1 to E2 in which the porosity of the positive electrode was less than 25% the DSC pulse discharge characteristics were deteriorated. This is probably because if the porosity is too small, the impregnation property of the electrolyte solution in the positive electrode at the end of discharge is lowered, and it is difficult to ensure high-rate discharge characteristics.
  • the DSC pulse discharge characteristics were deteriorated. This is thought to be because the absolute amount of the positive electrode mixture retained in the positive electrode decreased in addition to the difficulty in collecting current between the positive electrode core material and iron disulfide.
  • the porosity of the positive electrode is in the range of 25 to 35% from the viewpoint of suppressing the decrease in the impregnating property of the electrolyte at the end of discharge.
  • the positive electrode mixture may fall off in the positive electrode in which the positive electrode core material made of a metal porous body is filled with the positive electrode mixture.
  • the binder added to the positive electrode mixture was examined.
  • Table 7 shows the measurement of continuous discharge characteristics at 100 mA, DSC pulse discharge characteristics, and increase in OCV after storage at 60 ° C. for batteries F1 to F8 prepared using positive electrode mixtures having different binder types and addition ratios. It is the table
  • the measuring method of each characteristic is the same as the method shown in Table 1.
  • the positive electrode comprises 95 parts by mass: 5 parts by mass of iron disulfide having an average particle diameter (D 50 ) of 35 ⁇ m and a conductive agent made of Ketjen Black (EC600JD manufactured by Lion Corporation) having a specific surface area of 800 m 2 / g.
  • the mixture was mixed at a mixing ratio to prepare a positive electrode mixture, which was filled in a positive electrode core material, dried and rolled.
  • the batteries F2 to F4 in which the addition ratio of the binder is in the range of 2 to 7% by mass are 100 mA continuous. It can be seen that both the discharge characteristics and the DSC pulse discharge characteristics are improved.
  • the DSC pulse discharge characteristics were deteriorated. This is presumably because when the amount of the binder added is too small, the binding force of the positive electrode mixture to the positive electrode core material is reduced, so that the positive electrode mixture is dropped from the positive electrode core material as the discharge progresses.
  • the DSC pulse discharge characteristics were deteriorated, which is considered to be because the excessive binder inhibited the discharge reaction.
  • the DSC pulse discharge characteristics were obtained even though the addition rate of the binder was 4% by mass. Decrease was observed. This is because PTFE is chemically stable with respect to the point that the pH of water as a dispersion medium is lowered (becomes acidic) when a positive electrode mixture containing iron disulfide is produced. On the other hand, it is considered that binders other than FTFE (SBR, polyethylene, PVA) did not have such stability, and thus could not maintain a highly stable discharge.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the positive electrode mixture When PTFE is added to the positive electrode mixture as fine particles or its dispersion, it becomes a fiber during the rolling process during the production of the positive electrode, and binds to iron disulfide and carbon to develop a binding force. It is possible to prevent the agent from falling off. Therefore, from the viewpoint of preventing the positive electrode mixture from falling off, the positive electrode mixture preferably contains a binder mainly composed of PTFE in a range of 2 to 7% by mass with respect to the positive electrode mixture. .
  • the metal porous body used as the positive electrode core material is not particularly limited in type, material, etc., but was verified.
  • Table 8 is a table showing the results of measuring continuous discharge characteristics of 100 mA, DSC pulse discharge characteristics, and OCV increase after storage at 60 ° C. for batteries G1 to G4 manufactured using different types of positive electrode core materials. .
  • the measuring method of each characteristic is the same as the method shown in Table 1.
  • the positive electrode is a mixture of 95 parts by mass and 5 parts by mass of a conductive agent composed of iron disulfide having an average particle size (D 50 ) of 35 ⁇ m and ketjen black (EC600JD manufactured by Lion Corporation) having a specific surface area of 800 m 2 / g.
  • the mixture was mixed at a ratio, and a binder composed of 5% by mass of PTFE was further added to prepare a positive electrode mixture. After filling the positive electrode core material, the mixture was dried and rolled.
  • ketjen black or carbon black is used as the conductive agent having a specific surface area of 300 m 2 / g or more.
  • the present invention is not limited to this, and for example, carbon nanotubes, carbon nanofibers, etc. may be used. it can.
  • you may use the electrically conductive material which mixed other carbon powder, making the main surface (50% or more) the electrically conductive agent (carbon powder) whose specific surface area is 300 m ⁇ 2 > / g or more.
  • PTFE was used independently as a binder, it mixes with other binders, making PTFE a main component (50% or more), and the total amount of a binder is the mass of the whole positive electrode mixture. It may be used within a range of 2 to 7% by mass based on the above.
  • an AA size cylindrical battery has been described as an example.
  • the present invention is not limited to this, and the present invention is also applicable to other sizes of cylindrical batteries, square batteries, button batteries, coin batteries, and the like. be able to.
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Abstract

　二硫化鉄を正極活物質とする正極１を有するリチウム一次電池において、正極１は、二硫化鉄からなる正極活物質と導電剤とを含む正極合剤が、金属多孔体からなる正極芯材に充填された構成からなり、二硫化鉄の平均粒径は、２０～５０μｍの範囲にあり、導電剤の比表面積は、３００ｍ２／ｇ以上であり、正極合剤中の二硫化鉄と導電剤との質量混合比は、９７：３～９３：７の範囲にある。

Description

リチウム一次電池
　本発明は、二硫化鉄を正極活物質に用いたリチウム一次電池に関する。
　二硫化鉄を正極活物質に用いたリチウム一次電池（以下、単に「リチウム一次電池」という）は、正極活物質の二硫化鉄が約８９４ｍＡｈ／ｇ、負極活物質のリチウムが約３８６３ｍＡｈ／ｇと、非常に高い理論容量を有する正・負極材で構成されるため、高容量で軽量の電池として実用価値は高い。また、このリチウム一次電池は、初期の開回路電圧（ＯＣＶ；Open circuit voltage）が１．７～１．８Ｖで、平均放電電圧が１．５Ｖ付近であるため、他の１．５Ｖ級一次電池、例えばマンガン電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気電池等と互換性を有する点からも、その実用価値は高い。
　実用化されている円筒型のリチウム一次電池は、正極と負極とが、セパレータを介して捲回された電極群が、中空円柱状の電池ケースに収納された構成をなしている。そのため、他の１．５Ｖ級一次電池よりも、正・負極の電極対向面積が大きいため、高率放電特性に優れている。特許文献１には、正極活物質の二硫化鉄を、その平均粒径を１～１９μｍまで微粉化することによって、反応性を高めて、高率放電特性をより向上させる技術が記載されている（特許文献１）。
　一方、リチウム電池を高温で長期間保存した場合、ＯＣＶが上昇してしまうことが知られており、ＯＣＶが２Ｖ程度まで上昇すると、他の１．５Ｖ級一次電池との互換性が失われてしまうという問題がある。
　特許文献２には、このようなＯＣＶ上昇の一因が、正極中の導電剤表面に吸着されている酸素等の活性種が影響しているとして、導電剤の比表面積を２５０ｍ２／ｇ以下に小さくすることによって、その影響を低減し、ＯＣＶ上昇を抑制する技術が記載されている。
特表２００８－５２５９６０号公報 特開２００６－１００１６４号公報
　特許文献２に記載された技術では、導電剤の比表面積を小さい範囲に規制するため、正極内への電解液の含浸性が低下し、その結果、リチウム一次電池の優れた特性である高率放電特性が低下してしまうという問題がある。
　本発明は、かかる課題に鑑みなされたもので、その主な目的は、高率放電特性を維持しつつ、長期高温保存時のＯＣＶ上昇を抑制したリチウム一次電池を提供することにある。
　上記の課題を解決するために、本発明は、正極を、金属多孔体からなる正極芯材に正極合剤を充填させた構成にするとともに、正極合剤を、粗粉化した二硫化鉄と、比表面積を大きくした導電剤とを、導電剤の混合比を高い状態で配分させたことを特徴とする。
　すなわち、本発明の一側面におけるリチウム一次電池は、二硫化鉄を正極活物質とする正極を有するリチウム一次電池であって、正極は、正極活物質と導電剤とを含む正極合剤が、金属多孔体からなる正極芯材に充填された構成からなり、二硫化鉄の平均粒径は、２０～５０μｍの範囲にあり、導電剤の比表面積は、３００ｍ２／ｇ以上であり、正極合剤中の二硫化鉄と導電剤との質量混合比は、９７：３～９３：７の範囲にある。
　ある好適な実施形態において、上記金属多孔体の孔径は、０．１～２．０ｍｍの範囲にある。
　ある好適な実施形態において、上記二硫化鉄の平均粒径は、３０～４０μｍの範囲にあり、さらに、二硫化鉄の累積体積分率１０％時の粒径は、１０μｍ以上でことが好ましい。
　ある好適な実施形態において、上記導電剤の比表面積は、１２００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは、導電剤は、ケッチェンブラックからなる。
　本発明によれば、高率放電特性を維持しつつ、長期高温保存時のＯＣＶ上昇を抑制したリチウム一次電池を実現することができる。
本発明の一実施形態におけるリチウム一次電池１０の構成を模式的に示した半断面図である。
　本発明を説明する前に、本発明を想到するに至った経緯を説明する。
　本願発明者等は、長期高温保存時のＯＣＶ上昇が、正極活物質の二硫化鉄（平衡電位：約１．８Ｖ）から微量の硫黄が遊離し、この遊離した硫黄（平衡電位：約２．５Ｖ）の酸化還元反応（Ｓ／Ｓ２－）に基づく高い電位が発現することが一因であると推測した。
　このような観点から、本願発明者等は、ＯＣＶ上昇を抑制するためには、二硫化鉄からの硫黄の遊離を抑制すればよいと考え、そのためには、二硫化鉄の粒子の表面積を小さくする、換言すれば、二硫化鉄の粒径を大きくする（粗粉化する）ことによって、ＯＣＶ上昇を抑制できると考えた。
　そこで、この推測を検証するために、粒径の異なる二硫化鉄を正極活物質に用いた単３形のリチウム一次電池を作製して、各リチウム一次電池のＯＣＶ上昇を測定した。なお、リチウム一次電池は、以下のように作製した。
　二硫化鉄と導電剤（アセチレンブラック）とを、９７質量部：３質量部の混合比で混合して正極合剤を作製し、これをアルミニウム箔からなる正極芯材の両面に塗布した後、乾燥・圧延して正極を作製した。ここで、二硫化鉄は、平均粒径が１５μｍ、３５μｍのものを使用した。なお、本明細書において、「平均粒径」は、二硫化鉄の累積体積分率５０％時の粒径（Ｄ５０）と定義する。また、平均粒径は、粒度分布測定装置（例えば、日機装製のマイクロトラットＦＲＡ）を用いて測定することができる。
　作製した正極と、金属リチウムからなる負極とを、セパレータ（ポリオレフィン微多孔膜）を介して捲回して電極群を作製し、これを、ヨウ化リチウムを電解質とする非水電解液とともに、円筒状の電池ケースに収納して、リチウム一次電池を作製した。
　このように作製した電池１、２（平均粒径がそれぞれ１５μｍ、３５μｍ）について、以下の（１）～（３）の３つの特性を測定した。なお、いずれの特性も、各電池１、２について５個測定し、その平均値を求めた。また、リチウム一次電池は、組立直後においては、正極中の導電剤に吸収されている酸素等の残存活性種の影響により、ＯＣＶが実用電圧よりも高いため、組立後に、４５℃の雰囲気下で３日間エージングを行い、その後、正極理論容量（二硫化鉄の放電容量を８９４ｍＡｈ／ｇと仮定して算出される容量）の５％に相当する予備放電を行った。
　（１）１００ｍＡの連続放電特性
　作製した電池１、２をそれぞれ、２１℃の雰囲気下で、１００ｍＡの定電流で放電させて、閉路電圧が０．９Ｖに達するまでの時間を測定した。この測定は、ローレート放電試験に該当し、電池の絶対的な電気容量を測定する試験パターンである。
　（２）ＤＳＣパルス放電特性
　作製した電池１、２をそれぞれを、２１℃の雰囲気下において、１．５Ｗで２秒間放電し、その後０．６５Ｗで２８秒放電する工程（パルス放電）を１サイクルとし、１時間当たり１０サイクルのパルス放電を行い、閉路電圧が１．０５Ｖに達するまでの時間を測定した。なお、この測定は、米国規格協会（ＡＮＳＩ；American National Standards Institute）のＣ１８．１Ｍに定められた放電試験の方法を準用しており、デジタルスチルカメラ（ＤＳＣ）での使い方を想定した試験パターンである。
　（３）６０℃保存後のＯＣＶ上昇
　作製した電池１、２をそれぞれ、２１℃の雰囲気下でＯＣＶを測定し、その後、６０℃の雰囲気下で２ヶ月間の保存を行った。保存後の電池を放冷後、再び２１℃の雰囲気下でＯＣＶを測定し、保存前のＯＣＶからの上昇電圧［Ｖ］を算出した。
　表１は、作製した電池１、２について、上記３つの特性を測定した結果を示した表である。なお、表１において、１００ｍＡの連続放電特性、ＤＳＣパルス放電特性は、電池１（二硫化鉄の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ）の測定値を１００（基準）として指数化している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、平均粒径（Ｄ５０）が３５μｍの二硫化鉄を用いた電池２は、平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍの二硫化鉄を用いた電池１に比べて、６０℃保存後のＯＣＶ上昇が抑制されているのが分かる。この結果は、二硫化鉄の粒径を大きくする（粗粉化する）ことによって、ＯＣＶ上昇を抑制できることを示唆するものである。
　一方、表１に示すように、電池２では、電池１に比べて、ＤＳＣパルス放電特性が低下しているのが分かる。これは、二硫化鉄の粒径を大きくすることによって、反応性が低下したことによるものと考えられる。また、電池２では、アルミニウム箔からなる正極芯材の両面に塗布した正極合剤の一部が脱落する現象も見られた。これは、二硫化鉄の粒径が大きくなることによって、二硫化鉄の粒子同士の接触する頻度が少なくなり、正極合剤層の膜強度が低下したことによるものと考えられる。
　そこで、本願発明者等は、長期高温保存時のＯＣＶ上昇を抑制しつつ、ＤＳＣパルス放電特性（高率放電特性）の低下を抑制する方法を検討した結果、以下のような知見を得た。
　ＤＳＣ放電パルス特性の低下を抑制するために、集電性を向上させればよいが、そのための手段として、本願発明者等は、正極合剤に含まれる導電剤に着目した。導電剤の比表面積を大きくすれば、電解液の含浸性が向上するため、ＤＳＣ放電パルス特性を向上させることが可能となる。しかし、導電剤の比表面積をあまり大きくすると、スラリー作製時の分散溶媒を導電剤が過剰に保持してしまい、正極合剤のスラリー化が困難になり、正極合剤をアルミニウム箔に塗布できなくなる。
　そこで、本願発明者等は、正極芯材として、エキスパンドメタル等の金属多孔体に着目した。金属多孔体からなる正極芯材に正極合剤を充填する電極方式であれば、上記のようなスラリー（塗料）を作製する必要がないため、比表面積の大きい導電剤を用いることが可能となる。そして、これを用いた電池においては、ＤＳＣ放電パルス特性を向上させることが期待できる。
　また、金属多孔体からなる正極芯材に正極合剤を充填させた正極において、正極合剤中の二硫化鉄に対する導電剤の比率を高めることによって、正極中の集電ネットワークを向上させることができ、これにより、集電性を向上させることが期待できる。
　さらに、金属多孔体からなる正極芯材に正極合剤を充填することによって、二硫化鉄の粒径を大きくしても、三次元的に位置する芯材骨格によって、正極合剤がうまく保持されるため、正極芯材からの正極合剤の脱落を防止することが期待できる。
　このような観点から、本願発明者等は、長期高温保存時のＯＣＶ上昇を抑制しつつ、ＤＳＣパルス放電特性（高率放電特性）の低下を抑制するためには、正極を、金属多孔体からなる正極芯材に正極合剤を充填させた構成にするとともに、１）正極活物質である二硫化鉄の平均粒径を大きくし、２）導電剤の比表面積を大きくし、３）正極合剤中の導電剤の混合比率を高くすればよいと考えた。
　そこで、この推測を検証するために、平均粒径（Ｄ５０）が３５μｍの二硫化鉄を正極活物質とするリチウム一次電池において、比表面積の異なる導電剤を用いたリチウム一次電池、及び導電剤の異なる混合比率を有する正極合剤を用いたリチウム一次電池をそれぞれ作製して、各リチウム一次電池の１００ｍＡの連続放電特性、ＤＳＣパルス放電特性、６０℃保存後のＯＣＶ上昇を測定した。なお、各特性の測定方法は、表１に示した方法と同じである。
　表２は、比表面積の異なる導電剤を用いて作製した電池Ａ１～Ａ６の測定結果を示した表である。なお、正極は、平均粒径（Ｄ５０）が３５μｍの二硫化鉄と導電剤とを、９５質量部：５質量部の混合比で混合して正極合剤を作製し、これをアルミニウム製のエキスパンドメタルからなる正極芯材に充填した後、乾燥・圧延して作製した。ここで、導電剤としては、表２に示すように、比表面積が１４～１３００ｍ２／ｇの範囲のものを使用した。また、表２に示すように、所定の比表面積を得るのに好適な導電剤の種類を用いた。なお、比表面積は、ＢＥＴ(Brunauer-Emmett-Teller)法を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、６０℃保存後のＯＣＶ上昇は、いずれの電池Ａ１～Ａ６においても、表１に示した電池２と同程度に低かった。これは、二硫化鉄の平均粒径を大きくしたことによる効果と考えられる。一方、導電剤の比表面積が２２５ｍ２／ｇ以下の電池Ａ１～Ａ３では、ＤＳＣパルス放電特性の向上が見られなかったのに対し、導電剤の比表面積が３００ｍ２／ｇ以上の電池Ａ４～Ａ６では、ＤＳＣパルス放電特性の向上が見られた。これは、導電剤の比表面積を大きくすることによって、電解液の含浸性が向上したことによる効果と考えられる。なお、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上の導電剤を含む正極合剤は、スラリー化が困難であるため、正極芯材の表面に塗布する構成の正極には使用できない。
　表３は、導電剤（カーボン）の混合比率の異なる正極合剤を用いて作製した電池Ｂ１～Ｂ５の測定結果を示した表である。なお、正極は、平均粒径（Ｄ５０）が３５μｍの二硫化鉄と、比表面積が８００ｍ２／ｇのケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ６００ＪＤ）からなる導電剤とを、９５質量部：５質量部の混合比で混合して正極合剤を作製し、これをアルミニウム製のエキスパンドメタルからなる正極芯材に充填した後、乾燥・圧延して作製した。ここで、二硫化鉄と導電剤（カーボン）との混合比率は、表３に示すように、９８：２～９２：８の範囲のものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、６０℃保存後のＯＣＶ上昇は、いずれの電池Ｂ１～Ｂ５においても、表１に示した電池２と同程度に低かった。これは、二硫化鉄の平均粒径を大きくしたことによる効果と考えられる。一方、二硫化鉄と導電剤（カーボン）との混合比率が、９８：２の電池Ｂ１では、ＤＳＣパルス放電特性の向上が見られなかったのに対し、二硫化鉄と導電剤（カーボン）との混合比率が、９７：３～９２：８の電池Ｂ２～Ｂ５では、ＤＳＣパルス放電特性の向上が見られた。これは、正極合剤中の二硫化鉄に対する導電剤の比率を高めることによって、正極中の集電ネットワークが向上し、これにより、集電性が向上したことによる効果と考えられる。なお、二硫化鉄と導電剤（カーボン）との混合比率が、９２：８の電池Ｂ５では、１００Ａ連続放電特性が若干低下しているのが見られたが、これは、正極活物質である二硫化鉄の絶対的な量が減ったためと考えられる。
　次に、二硫化鉄を粗粉化することによるＯＣＶ上昇の抑制効果をさらに検証するために、平均粒径の異なる二硫化鉄を正極活物質に用いたリチウム一次電池をそれぞれ作製して、各リチウム一次電池の１００ｍＡの連続放電特性、ＤＳＣパルス放電特性、６０℃保存後のＯＣＶ上昇を測定した。なお、各特性の測定方法は、表１に示した方法と同じである。
　表４は、平均粒径の異なる二硫化鉄を用いて作製した電池Ｃ１～Ｃ７の測定結果を示した表である。なお、正極は、二硫化鉄と、比表面積が８００ｍ２／ｇのケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ６００ＪＤ）からなる導電剤とを、９５質量部：５質量部の混合比で混合して正極合剤を作製し、これをアルミニウム製のエキスパンドメタルからなる正極芯材に充填した後、乾燥・圧延して作製した。ここで、二硫化鉄の平均粒径（Ｄ５０）は、１８～５５μｍの範囲のものを使用し、併せ、電池Ｃ４～Ｃ７に対しては、乾式分級による微粉除去を行って、二硫化鉄の累積体積分率１０％時の粒径（Ｄ１０）が１０μｍ以下になるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、二硫化鉄の平均粒径（Ｄ５０）を２０μｍ以上にすることによって（電池Ｃ２～Ｃ７）、６０℃保存後のＯＣＶ上昇が抑制されていることが分かる。さらに、二硫化鉄の累積体積分率１０％時の粒径（Ｄ１０）を１０μｍ以下にすることによって（電池Ｃ４～Ｃ７）、ＯＣＶ上昇がさらに抑制されていることが分かる。一方、平均粒径（Ｄ５０）が５５μｍの電池Ｃ７では、ＤＳＣパルス放電特性の低下が見られた。これは、二硫化鉄の平均粒径が大きくなり過ぎると、二硫化鉄の反応面積が不足してしまい、高率放電特性を引き出すのが困難になったためと考えられる。従って、高率放電特性を維持するには、二硫化鉄の平均粒径（Ｄ５０）は５０μｍ以下が好ましい。なお、金属多孔体からなる正極芯材への正極合剤の充填性や、正極芯材からの正極合剤の脱落防止の観点から、二硫化鉄の平均粒径（Ｄ５０）は、３０～４０μｍの範囲であることがより好ましい。
　以上の検討から、本願発明者等は、正極を、金属多孔体からなる正極芯材に正極合剤を充填させた構成にするとともに、１）正極活物質である二硫化鉄の平均粒径（Ｄ５０）を２０～５０μｍの範囲にし、２）導電剤の比表面積を３００ｍ２／ｇ以上にし、３）正極合剤中の二硫化鉄と導電剤との質量混合比を、９７：３～９３：７の範囲にすることによって、長期高温保存時のＯＣＶ上昇を抑制しつつ、ＤＳＣパルス放電特性（高率放電特性）の低下を抑制することができることを見出し、本案発明を想到するに至った。
　図１は、本発明の一実施形態におけるリチウム一次電池１０の構成を模式的に示した半断面図である。
　図１に示すように、正極１と負極２とがセパレータ３を介して捲回された電極群が、非水電解液（不図示）とともにケース９に収納されている。ケース９の開口部は、正極１の芯材に正極リード４を介して接続された封口板８で封口されている。また、負極２は、負極リード５を介してケース９に接続されている。なお、電極群の上部と下部とには、内部短絡防止のために、絶縁板６、７が配設されている。
　正極１は、二硫化鉄と導電剤とを含む正極合剤が、金属多孔体からなる正極芯材に充填された構成からなる。ここで、二硫化鉄の平均粒径（Ｄ５０）は、２０～５０μｍの範囲にあり、より好ましくは、３０～４０μｍの範囲にある。さらに、累積体積分率１０％時の粒径（Ｄ１０）は、１０μｍ以上であることが好ましい。
　また、導電剤の比表面積は、３００ｍ２／ｇ以上であり、正極合剤中の二硫化鉄と導電剤との質量混合比は、９７：３～９３：７の範囲にある。ここで、導電剤の比表面積の上限は特に限定されないが、実質上、１３００ｍ２／ｇを超える導電剤を得るにはプロセス難度・コスト高といった課題が大きく、この観点から、１３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、導電剤の材料は特に限定されないが、大きな比表面積を得るには、ケッチェンブラックを用いることが好適である。
　また、金属多孔体は、その種類、材料等は特に限定されず、エキスパンドメタルの他、例えば、発泡メタル、スポンジメタル、金属長繊維の集合したウール、金属短繊維の結体等を用いることができる。
　また、正極１は、金属多孔体に正極合剤が充填された構成をなすが、本発明の効果を喪失しない範囲で、金属多孔体の表面にも正極合剤が形成されていてもよい。
　なお、負極２は、金属リチウムまたは、Ｌｉ－Ａｌなどのリチウム合金で構成される。また、セパレータ３は、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン微多孔膜等を用いることができる。さらに、非水電解液に用いる溶媒は、有機溶媒であれば特に限定されないが、例えば、γ－ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等を用いることができる。また、非水電解液を構成する支持電解質は、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることができる。
　ところで、上述したように、本発明において採用する比表面積が３００ｍ２／ｇ以上の導電剤を含む正極合剤は、スラリー化が困難であるため、アルミニウム箔等の正極芯材の表面に塗布することはできず、金属多孔体からなる正極芯材に充填することにより、正極を構成することが可能となる。そして、正極芯材に充填された正極合剤中の二硫化鉄に対する導電剤の比率を高めることによって、ＤＳＣパルス放電特性（高率放電特性）を向上させることが可能となる。これは、正極芯材である金属多孔体の骨格からの二硫化鉄の距離が縮まることにより、集電ネットワークが向上したことによる。
　そこで、集電ネットワークの向上という観点から、正極芯材を構成する金属多孔体の孔径についてさらに検討を行った。
　表５は、金属多孔体（発泡メタルまたはエキスパンドメタル）の孔径の異なる正極芯材を用いて作製した電池Ｄ１～Ｄ６について、１００ｍＡの連続放電特性、ＤＳＣパルス放電特性、及び６０℃保存後のＯＣＶ上昇を測定した結果を示した表である。なお、各特性の測定方法は、表１に示した方法と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　正極は、平均粒径（Ｄ５０）が３５μｍの二硫化鉄と、比表面積が８００ｍ２／ｇのケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ６００ＪＤ）からなる導電剤とを、９５質量部：５質量部の混合比で混合して正極合剤を作製し、これを、孔径が０．０８～２．５ｍｍの各正極芯材に充填した後、乾燥・圧延して作製した。ここで、本明細書における「孔径」は、金属多孔体に形成された孔（１つの閉じた領域枠）の内周長さを測定し、これと同一の円周を有する円の直径と定義する。なお、孔の内周長さが一様でない場合は、任意に選んだ１０箇所の平均値から孔径を算出する。
　表５に示すように、孔径が０．１～２．０ｍｍの範囲の電池Ｄ２～Ｄ５では、ＤＳＣパルス放電特性が向上しており、集電ネットワークを十分確保していることが分かる。一方、孔径が２．５ｍｍの電池Ｄ６では、ＤＳＣパルス放電特性の低下のみならず、１００ｍＡ連続放電特性の低下も見られた。これは、孔径が大きすぎたために、芯材骨格から離れた位置にある二硫化鉄から十分な集電を確保できなかったためと考えられる。
　また、孔径が０．０８ｍｍの電池Ｄ１でも、１００ｍＡ連続放電特性及びＤＳＣパルス放電特性の低下が見られたが、これは、孔径が小さすぎて、所定量の正極合剤が金属多孔体に充填できなかったためと考えられる。
　以上より、集電ネットワークの向上という観点から、正極芯材を構成する金属多孔体の孔径は、０．１～２．０ｍｍの範囲にあることが好ましい。
　次に、二硫化鉄の粒子は、放電に伴い体積膨張をするため、放電末期において、正極中への電解液の含浸性の低下や、二硫化鉄の粒子の脱落が起きるおそれがあり、これらを抑制する観点から、正極の多孔度について検討を行った。
　表６は、多孔度の異なる正極を用いて作製した電池Ｅ１～Ｅ６について、１００ｍＡの連続放電特性、ＤＳＣパルス放電特性、及び６０℃保存後のＯＣＶ上昇を測定した結果を示した表である。なお、各特性の測定方法は、表１に示した方法と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　正極は、平均粒径（Ｄ５０）が３５μｍの二硫化鉄と、比表面積が８００ｍ２／ｇのケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ６００ＪＤ）からなる導電剤とを、９５質量部：５質量部の混合比で混合して正極合剤を作製し、これを、正極芯材に充填した後、圧延の条件を変えて、多孔度が２０～３８％の範囲のものを作製した。ここで、本明細書における「多孔度」は、未放電、あるいは予備放電だけを行った初期状態の正極に関して、金属多孔体を含む正極全体の体積に占める正極内の空隙の体積比率（％）と定義する。なお、ここで、正極全体の体積（Ｖ１）は、ノギス等を用いて実測される値である。正極合剤の体積（Ｖ２）は、正極合剤の測定質量（Ｍ）と、真比重計で求めた合剤密度（ρ）に基づいて計算（Ｖ２＝Ｍ／ρ）で求められる。空隙の体積（Ｖ３）は、正極全体の体積（Ｖ１）から、金属多孔体の体積（Ｖ４：実測値)と正極合剤の体積（Ｖ２）とを差し引くことで求められる。
　表６に示すように、正極の多孔度が２５～３５％の範囲の電池Ｅ３～Ｅ５では、ＤＳＣパルス放電特性が向上していることが分かる。一方、正極の多孔度が２５％未満の電池Ｅ１～Ｅ２では、ＤＳＣパルス放電特性の低下が見られた。これは、多孔度が小さすぎると、放電末期における正極中への電解液に含浸性が低下するため、高率放電特性の確保が困難になったためと考えられる。また、正極の多孔度が３５％を超える電池Ｅ６でも、ＤＳＣパルス放電特性の低下が見られた。これは、正極芯材と二硫化鉄との間の集電が取りにくくなったことに加え、正極に保持させる正極合剤の絶対量が減少したためと考えられる。
　以上より、放電末期における電解液の含浸性の低下抑制の観点から、正極の多孔度は、２５～３５％の範囲にあることが好ましい。
　ところで、本発明において、正極活物質に粗粉化した二硫化鉄を用いるため、金属多孔体からなる正極芯材に正極合剤が充填された正極において、正極合剤が脱落するおそれがある。そこで、正極合剤の脱落防止の観点から、正極合剤に添加する結着剤について検討を行った。
　表７は、結着剤の種類と添加比率の異なる正極合剤を用いて作製した電池Ｆ１～Ｆ８について、１００ｍＡの連続放電特性、ＤＳＣパルス放電特性、及び６０℃保存後のＯＣＶ上昇を測定した結果を示した表である。なお、各特性の測定方法は、表１に示した方法と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　正極は、平均粒径（Ｄ５０）が３５μｍの二硫化鉄と、比表面積が８００ｍ２／ｇのケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ６００ＪＤ）からなる導電剤とを、９５質量部：５質量部の混合比で混合して正極合剤を作製し、これを、正極芯材に充填した後、乾燥・圧延して作製した。
　表７に示すように、結着剤にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いた電池Ｆ１～Ｆ５において、結着剤の添加比率が２～７質量％の範囲の電池Ｆ２～Ｆ４では、１００ｍＡ連続放電特性、ＤＳＣパルス放電特性とも向上していることが分かる。一方、結着剤の添加比率が１質量％の電池Ｆ１では、ＤＳＣパルス放電特性の低下が見られた。これは、結着剤の添加量が少なすぎると、正極芯材に対する正極合剤の結着力が低下するため、放電進行に伴って正極芯材から正極合剤が脱落したものと考えられる。また、結着剤の添加比率が８質量％の電池Ｆ５では、ＤＳＣパルス放電特性の低下が見られたが、これは、過多の結着剤が放電反応を阻害したためと考えられる。
　なお、結着剤にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いた電池Ｆ６～Ｆ８では、結着剤の添加率が４質量％であるにもかかわらず、ＤＳＣパルス放電特性の低下が見られた。これは、ＰＴＦＥが、二硫化鉄を含む正極合剤を作製する際に、分散媒である水のｐＨが低くなる(酸性になる)点や、有機電解液に対し化学的に安定であるのに対し、ＦＴＦＥ以外の結着剤（ＳＢＲ、ポリエチレン、ＰＶＡ）は、そのような安定性を有しないため、高位安定した放電が維持できなかったためと考えられる。
　また、ＰＴＦＥは、微粒子またはそのディスバージョンとして正極合剤に添加すると、正極作製時の圧延プロセスで繊維化し、二硫化鉄やカーボンに絡みつくことで結着力を発現するため、少ない添加量で正極合剤の脱落を防止することができる。従って、正極合剤の脱落防止の観点から、正極合剤は、ＰＴＦＥを主成分とする結着剤が、正極合剤に対して、２～７質量％の範囲で含まれていることが好ましい。
　次に、上述したように、本発明において、正極芯材として使用する金属多孔体は、その種類、材料等は特に限定されないが、その検証を行った。
　表８は、異なる種類の正極芯材を用いて作製した電池Ｇ１～Ｇ４について、１００ｍＡの連続放電特性、ＤＳＣパルス放電特性、及び６０℃保存後のＯＣＶ上昇を測定した結果を示した表である。なお、各特性の測定方法は、表１に示した方法と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　正極は、平均粒径（Ｄ５０）が３５μｍの二硫化鉄と、比表面積が８００ｍ２／ｇのケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ６００ＪＤ）からなる導電剤を、９５質量部：５質量部の混合比で混合し、さらに５質量％のＰＴＦＥからなる結着剤を添加して正極合剤を作製し、これを、正極芯材に充填した後、乾燥・圧延して作製した。
　表８に示すように、金属多孔体の種類を問わず、１００ｍＡ連続放電特性、ＤＳＣパルス放電特性とも向上していることが分かる。
　以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。
　例えば、上記実施形態においては、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上の導電剤として、ケッチェンブラックやカーボンブラックを用いたが、これに限らず、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等も用いることができる。また、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上の導電剤（カーボン粉）を主体（５０％以上）としながら、他のカーボン粉が混ぜ合わせた導電材を用いてもよい。
　また、上記実施形態では、結着剤としてＰＴＦＥを単独で使用したが、ＰＴＦＥを主体（５０％以上）としながら、他の結着剤と混ぜ合わせ、結着剤総量が正極合剤全体の質量に対して２～７質量％となる範囲内で用いてもよい。
　また、上記の実施形態では、単３サイズの円筒形電池を例に説明したが、これに限らず、他のサイズの円筒形電池や、角型電池、ボタン電池、コイン電池等にも適用することができる。
　本発明は、デジタルスチルカメラ等に用いる１．５Ｖ級の一次電池に有用である。
　１　　　正極 
　２　　　負極 
　３　　　セパレータ 
　４　　　正極リード 
　５　　　負極リード 
　６、７　絶縁板 
　８　　　封口板 
　９　　　ケース 
　１０　　リチウム一次電池

Claims (9)

  1. 　二硫化鉄を正極活物質とする正極を有するリチウム一次電池であって、
    　前記正極は、前記正極活物質と導電剤とを含む正極合剤が、金属多孔体からなる正極芯材に充填された構成からなり、
    　前記二硫化鉄の平均粒径は、２０～５０μｍの範囲にあり、
    　前記導電剤の比表面積は、３００ｍ２／ｇ以上であり、
    　前記正極合剤中の前記二硫化鉄と前記導電剤との質量混合比は、９７：３～９３：７の範囲にある、リチウム一次電池。
  2. 　前記金属多孔体の孔径は、０．１～２．０ｍｍの範囲ある、請求項１に記載のリチウム一次電池。
  3. 　前記二硫化鉄の平均粒径は、３０～４０μｍの範囲にある、請求項１に記載のリチウム一次電池。
  4. 　前記二硫化鉄の累積体積分率１０％時の粒径は、１０μｍ以上である、請求項１に記載のリチウム一次電池。
  5. 　前記導電剤の比表面積は、１３００ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載のリチウム一次電池。
  6. 　前記導電剤は、ケッチェンブラックからなる、請求項１に記載のリチウム一次電池。
  7. 　前記正極の多孔度は、２５～３５％の範囲にある、請求項１に記載のリチウム一次電池。
  8. 　前記正極合剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主成分とする結着剤が、前記正極合剤に対して、２～７質量％の範囲で含まれている、請求項１に記載のリチウム一次電池。
  9. 　前記金属多孔体は、エキスパンドメタルで構成されている、請求項１に記載のリチウム一次電池。
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