JP2006127872A - 電池用二硫化鉄およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 二硫化鉄の天然鉱物を高純度に精製することにより、重金属の含有量が少なく、貯蔵性能に優れた高容量の電池用二硫化鉄およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 二硫化鉄の天然鉱物を、３０℃以上、好ましくは５０℃以上の温度に調整した０．０５規定以上、好ましくは０．１０規定以上の塩酸、硝酸または硫酸などの酸の水溶液で洗浄し、必要に応じてアルカリで洗浄し、ろ過して水で洗浄した後に、真空中で乾燥またはアルコールで洗浄して乾燥し、その後、必要に応じて分級により５μｍ以下の粉体を除去することにより、電池用二硫化鉄を製造する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電池用二硫化鉄およびその製造方法に関し、特に、二硫化鉄の天然鉱物から製造した電池用二硫化鉄およびその製造方法に関する。

アルカリマンガン乾電池や酸化銀電池などのように電解液としてアルカリ塩などの水溶液を用いた水溶液系電池は、１．５Ｖ級の電池であり、非常に安く市販され、広く普及している。一方、電解液として有機電解液を用いた有機電解液系電池は、一般に３〜４Ｖ級の電池であり、自己放電が少なく、重負荷特性に優れ、低温における電圧降下が少なく、エネルギー密度を高くし易いなどの特性を有し、非常に有望な電池として期待されている。そのため、１．５Ｖ級の水溶液系電池と互換性のある１．５Ｖ級の有機電解液系電池を作製する試みがなされおり、このような有機電解液系電池の例として、負極に金属リチウム、正極に二硫化鉄を使用し、以下の電池反応を生じる電池がある。
正極 ＦｅＳ_２＋４ｅ⁻→Ｆｅ＋２Ｓ^２＋
負極 Ｌｉ→Ｌｉ^＋＋ｅ⁻
全電池反応 ４Ｌｉ＋ＦｅＳ_２→Ｆｅ＋２Ｌｉ_２Ｓ

この電池反応は、１個のＦｅ原子に対して４個の電子を利用可能な反応であるため、放電容量が極めて高い。また、二硫化鉄は天然に存在する物質であるので、二硫化鉄を用いた電池は製造コストを安くする可能性があるが、二硫化鉄の天然鉱物である黄鉄鉱（ｐｙｒｉｔｅ）の多くは、Ａｓ、Ｐｂ、Ｃｄなどの有害な重金属を数百〜数千ｐｐｍ程度含んでいる。

黄鉄鉱の鉱山には、大別して、二硫化鉄と一硫化鉄（硫化鉄（II））からなる鉱山と、銅、鉛および亜鉛鉱に随伴して選鉱段階で硫化鉄鉱（精鉱）を分ける鉱山がある。一硫化鉄は、磁硫鉄鉱およびトロイライトとして天然に産するが、いずれも通常の状態で安定な物質ではなく、湿気により空気中で容易に酸化されて硫黄を析出し、この際に多量の熱を発生して発火することもある。一方、二硫化鉄は、黄鉄鉱および白鉄鉱として天然に産し、立方晶系（等軸晶系）と斜方晶系の２変態があるが、電池として用いられるのは立方晶系である。なお、斜方晶系の二硫化鉄も加熱すれば立方晶系の二硫化鉄になる。立方晶系の二硫化鉄は、室温では不活性であり、比較的安定である。また、他の金属などに付随して得られる二硫化鉄は、亜鉛、銅および鉛を含むとともに、有害な重金属を少なからず含んでいる。一般的な二硫化鉄の精錬では、これらの不純物を分級、磁選、浮選などによって除去して二硫化鉄の純度を高めているが、一般に天然の黄鉄鉱は若干酸化されており、分級などによって酸素量を低減させることは困難であるため、分級などによって得られた二硫化鉄は、電池用二硫化鉄として使用するには不十分である。

また、二硫化鉄を合成する試みもなされている（例えば、特許文献１〜４参照）が、これらの方法では、高温・高圧の条件が必要であり、硫黄や硫化水素の腐食作用も影響して、合成するのが非常に困難であるため、工業的にはほとんど合成されていない。

さらに、二硫化鉄の天然鉱物を精製する試みもなされている（例えば、特許文献５〜７参照）が、いずれもの方法も重金属の除去が不十分であり、また、湿式処理において水分による二硫化鉄の酸化を防ぐことができない。

このように、二硫化鉄を用いた電池は、非常に有望な電池であるにもかかわらず、実際には、一部の熱電池や特殊産業用の電池として使用されている（例えば、特許文献８〜１０参照）以外は、ほとんど使用されていない。

特開昭５８−６８８７１号公報（第２頁） 特開昭５８−７９８２９号公報（第２−３頁） 特開昭５８−８２４７３号公報（第１−２頁） 特開昭５８−１１５０３１号公報（第２−４頁） 特開昭５８−１５２３７６号公報（第１−２頁） 特開昭５９−９１６７０号公報（第２頁） 特開昭５９−１６９０６７号公報（第２頁） 特開昭５９−２２１９７３号公報（第２頁） 特開昭５９−２２１９７５号公報（第１−２頁） 特開昭６０−３８６８号公報（第１−２頁）

近年、重金属などの有害物質についての規制が厳しくなっており、特に、一次電池のように大半が一般の金属ゴミとして廃棄されている電池では、有害金属の使用を極力避ける必要がある。しかし、上述したように、天然鉱物の精製により得られた二硫化鉄を用いた電池では、二硫化鉄を用いた正極の一部に鉛やヒ素などの重金属が含まれており、これらの重金属の含有量をできるだけ少なくする必要がある。また、天然鉱物の精製により得られた二硫化鉄を用いた電池では、二硫化鉄の品位が鉱脈によって異なるため、安定した品質を得ることが難しい。さらに、二硫化鉄の天然鉱物には、数パーセントのアルミナ、シリカ、銅などが含まれているので、これらの含有量もできるだけ少なくする必要がある。

また、二硫化鉄中に数パーセント程度の一硫化鉄が混入していると、放電容量の低下をもたらすだけでなく、電池用二硫化鉄に適した大きさの粒子にした場合に発火する危険性があり、電池の製造時の雰囲気を厳密に管理する必要がある。また、一硫化鉄は、硫黄の酸化により、粒子の表面ではＦｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＳＯ_４などになり易い。特に、ＦｅＳＯ_４は、水和物として安定であり、この水和物の水分が電解液中のフッ素分と反応してフッ酸を生じ、このフッ酸が電池の他の構成部材を腐食し、電池の貯蔵性能を著しく低下させる原因になる。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、二硫化鉄の天然鉱物を高純度に精製することにより、重金属の含有量が少なく、貯蔵性能に優れた高容量の電池用二硫化鉄およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、二硫化鉄の天然鉱物を塩酸、硝酸または硫酸などの酸の水溶液で洗浄し、必要に応じてアルカリで洗浄し、水で洗浄した後に、真空中で乾燥またはアルコールで洗浄して乾燥することにより、二硫化鉄の天然鉱物を高純度に精製して、重金属の含有量が少なく、貯蔵性能に優れた高容量の電池用二硫化鉄を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による電池用二硫化鉄の製造方法は、二硫化鉄の天然鉱物を塩酸、硝酸または硫酸などの酸の水溶液で洗浄し、水で洗浄した後に、真空中で乾燥またはアルコールで洗浄して乾燥することを特徴とする。この電池用二硫化鉄の製造方法において、二硫化鉄の天然鉱物を酸の水溶液で洗浄した後、水で洗浄する前にアルカリで洗浄するのが好ましい。また、乾燥後に分級により所定の粒径より小さい粉体、好ましくは５μｍより小さい粉体を除去してもよい。洗浄に使用する酸の規定度は、０．０５規定以上であるのが好ましく、０．１０規定以上であるのがさらに好ましい。また、酸の温度は、３０℃以上であるのが好ましく、５０℃以上であるのがさらに好ましい。なお、二硫化鉄へのダメージを考慮すると、酸の規定度は１規定以下、酸の温度は８０℃以下であるのが好ましい。

また、本発明による電池用二硫化鉄は、塩酸可溶性Ｆｅの含有量が２重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下であり、Ｐｂ、ＡｓおよびＣｄの含有量がいずれも０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることを特徴とする。この電池用二硫化鉄において、Ｓｉの含有量は１．０重量％以下であるのが好ましい。また、酸素の含有量は、好ましくは１．０重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．２重量％以下である。さらに、平均粒径が１５０μｍ以下、最大粒径が５００μｍであるのが好ましく、最小粒径が５μｍ以上であるのが好ましい。

本発明によれば、二硫化鉄の天然鉱物を高純度に精製することにより、重金属の含有量が少なく、貯蔵性能に優れた高容量の電池用二硫化鉄およびその製造方法を提供することができる。

以下、図１の工程図を参照して、本発明による電池用二硫化鉄の製造方法の実施の形態について説明する。

（粉砕工程）
まず、二硫化鉄の天然鉱石（黄鉄鉱）を所望の大きさに粉砕し、必要に応じて篩い分けして、電池用二硫化鉄に適した大きさにする。

（水分散・洗浄工程）
次に、この粉体を硝酸、塩酸または硫酸などの酸の水溶液に投入して、水溶液中に分散させるとともに酸で洗浄することにより、塩酸可溶性Ｆｅや、Ｐｂ、ＡｓおよびＣｄなどの重金属元素の含有量を低下させる。この酸による洗浄では、酸の規定度を、好ましくは０．０５規定以上、さらに好ましくは０．１０規定以上にし、酸の温度を、好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上にする。また、酸で洗浄した後に必要に応じてアルカリで洗浄することにより、ＡｓやＰｂなどの不純物の含有量を大幅に低減させることができる。

（ろ過、洗浄工程）
次に、この洗浄後の二硫化鉄含有物をろ過し、純水で洗浄した後、エタノールなどのアルコールで洗浄する。このようにアルコールで洗浄することにより、水分の蒸発が早くなり、次の乾燥工程において酸化物の生成を抑制して、二硫化鉄含有物中の二硫化鉄の含有量を高くすることができる。なお、このアルコール洗浄を行わない場合には、次の乾燥工程において二硫化鉄含有物を真空中で乾燥することにより同様な効果を得ることができる。

（乾燥工程）
次に、このアルコール洗浄後の二硫化鉄含有物を真空中または大気中で加熱して乾燥する。アルコール洗浄を行った場合には大気中で乾燥してもよいが、アルコール洗浄を行わなかった場合には真空中で乾燥する必要がある。

（分級工程）
最後に、この乾燥後の粉体を必要に応じて分級して、粒径５μｍ以下の微粉を除去することにより、粉体中のＳｉの含有量を低減させ、重金属などの不純物の含有量が極めて少ない電池用二硫化鉄を得ることができる。この電池用二硫化鉄を使用して放電容量が高い電池を製造することができる。

なお、得られた電池用二硫化鉄をコイン電池などの小型電池に使用する場合には、電池用二硫化鉄がある程度の流動性を有するような粒径（最大粒径および平均粒径）を有するのが好ましいが、粒径が大き過ぎると小型電池に使用するには適しない。また、得られた電池用二硫化鉄を塗布型電極に使用する場合には、塗布層の厚さから粒径の上限が決定されるが、塗料の粘度を考慮すると、粒径が小さ過ぎても不具合が生じる。また、ＰｂやＳｉなどの一部の不純物は、小さい粒子に偏在するため、上述した分級工程で小さい粒子をできるだけ除去するのが好ましい。

以下、本発明による電池用二硫化鉄およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
まず、二硫化鉄の天然鉱石（黄鉄鉱）Ａを粉砕した後、７３μｍの篩を通過した粉体５０ｇを、３０℃に調整した０．０５モル／Ｌの硝酸水溶液３００ｃｃ中に投入して、１時間攪拌した。その後、５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過し、純水１Ｌで洗浄した後、純水をエタノールで置換するためにエタノール３００ｃｃを添加し、５分間吸引を続けた。得られた二硫化鉄含有ケーキを大気中において７０℃で３時間乾燥することにより、電池用二硫化鉄を得た。このようにして得られた電池用二硫化鉄について、下記のように粒径の測定、Ｘ線回折分析および化学分析を行うとともに、ＢＥＴ比表面積、タップ密度および放電容量を求めた。その結果を表１〜４に示す。

（粒径の測定）
粒径の測定は、レーザー粒径測定器（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製のヘロス）を用いて行った。この測定方法は、乾式による粒径分析であり、高圧ガスで粒子を分散させ、レーザー回折を行うことにより粒径を測定する方法である。湿式による測定方法では、測定される粒径が試料と溶媒の親和性に大きく影響を受けるのに対して、乾式による測定方法では、そのような影響を全く受けることなく粒径を測定することができるので、粒径の測定の再現性に優れている。また、分散圧を自由に変えて測定できるので、分散圧と粒径の関係を調べることにより、粒子が良好に分散されているか否かを確認することできるという利点がある。本実施例では、分散圧を１．００ｂａｒ、２．００ｂａｒ、３．００ｂａｒおよび４．００ｂａｒに変えて粒径を調べた結果、３．００ｂａｒ付近で分散がほぼ飽和に達したので、それよりも高い４．００ｂａｒで粒径の測定を行った。なお、吸引圧は１３５ｍｂａｒとした。この粒径の測定の結果、本実施例では、平均粒径が３０μｍであり、３０μｍより大きい粒子の割合が４９％、５μｍ未満の粒子の割合が５％であった。

（Ｘ線回折分析）
Ｘ線回折分析は、株式会社リガク製のＸ線回折装置を使用し、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いて、管電圧５０ＫＶ、電流１００ｍＡで行った。その結果、本実施例では、ＳｉＯ_２のピークを若干含むものの、ほとんどがＦｅＳ_２（二硫化鉄）のピークであった。また、以下の実施例２〜１４および比較例１〜５でも同様の結果であった。

（塩酸可溶性Ｆｅの化学分析）
電池の容量の低下につながるＦｅ_２Ｏ_３やＦｅ_３Ｏ_４などの鉄酸化物と、電解液に悪影響を及ぼすＦｅＳＯ_４・Ｈ_２Ｏは、塩酸に可溶であるのに対して、二硫化鉄は希塩酸に溶解しない。この性質を利用して、これらの不純物（塩酸可溶性Ｆｅ）の総量を求めた。この塩酸可溶性Ｆｅの分析方法について説明する。

得られた電池用二硫化鉄２ｇを塩酸（１＋１）に添加し、１００℃で１時間加熱した後、純水４０ｍＬを添加してろ過した。このろ液にＨ_２Ｏ_２１ｍＬを添加し、Ｈ_２Ｏ_２が完全に分解するようにホットプレート上で１５〜２０分間程度加熱した。その後、１００ｍＬに定容し、５０ｍＬだけ分取して、これにＮａＯＨ（２％）２０ｍＬを添加した。この溶液を酢酸ソーダ（２０％）溶液と酢酸（１＋２）によりｐＨ＝２．５に調整した。この溶液をＮ／１００ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）で滴定し、赤色から黄色に変わった点を滴定点（ＸｍＬ）とし、溶出したＦｅの量を以下の式により求めた。
Ｆｅ（重量％）＝Ｘ×０．５５９×１００／試料の重量（ｍｇ）
その結果、本実施例では、塩酸可溶性Ｆｅの含有量は１．１３重量％であった。

（Ｓｉの化学分析）
Ｓｉは難溶性であるため、以下の２つの分析方法を併用してＳｉの含有量を算出した。すなわち、可溶性Ｓｉの含有量は、得られた電池用二硫化鉄（試料）を硝酸に溶解した後の浸出液をろ過し、ＩＣＰ分析により求めた。また、難溶性Ｓｉの含有量については、上記の溶解後の不溶残分として残った残渣を白金ルツボ中で乾燥し、９００℃で１時間強熱した後、秤量してＡ（ｇ）とし、この試料に数滴のＨ_２ＳＯ_４とＨＦ１ｍＬを加え、ガスコンロ上で蒸発させて乾固させ、白煙が出なくなるまで強熱し、冷却した後、秤量してＢ（ｇ）とし、以下の式により算出した。なお、可溶性Ｓｉの含有量に難溶性Ｓｉの含有量を加えた量がＳｉの全含有量である。
Ｓｉ（重量％）＝｛（Ａ−Ｂ）（ｇ）×０．４６７５×１００｝／試料の重量（ｇ）
その結果、本実施例では、Ｓｉの含有量は１．０５重量％であった。

（Ｐｂ、ＡｓおよびＣｄの化学分析）
Ｐｂ、ＡｓおよびＣｄの含有量については、得られた電池用二硫化鉄を硝酸に溶解した後、ＩＣＰ分析により求めた。その結果、本実施例では、Ｐｂ、ＡｓおよびＣｄの含有量は、それぞれ０．１３０重量％、０．０２２重量％および０．０００３重量％であった。

（酸素分析）
酸素分析は、得られた電池用二硫化鉄１ｇを試料として使用し、酸素窒素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製のＴＣ−４３６）を使用し、測定雰囲気をＨｅ、焼成温度を２０００℃として行った。その結果、本実施例では、Oの含有量は０．１重量％未満であった。

（ＢＥＴ比表面積）
得られた電池用二硫化鉄５ｇを試料として使用し、予備処理として１００℃で１０分間乾燥した後、比表面積計（カンタクロム社製のカンタソーブＪｒ．）を使用して、ＢＥＴ１点法によりＢＥＴ比表面積を求めた。その結果、本実施例では、ＢＥＴ比表面積は０．１０ｍ^２／ｇであった。

（タップ密度）
得られた電池用二硫化鉄１５ｇを試料としてタップ比重測定器（柴山科学製ＤＡ−２型）のメモリ付き試験管へ装入し、この試験管を落差２０ｍｍ、タップ速度４８回／分、タップ回数１０００回としてタップを行った後、試験管の目盛から試料の体積を求め、タップ密度を以下の式から計算した。
タップ密度（ｇ／ｍＬ）＝試料の重量（ｇ）／タップ後の試験管の目盛（ｍＬ）
その結果、本実施例では、タップ密度は１．８ｇ／ｍＬであった。

（電池の評価）
得られた電池用二硫化鉄７５％とケッチェンブラック２０％とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５％を混合して底面積１．７７ｃｍ^２の円形に成形した成形物をＳＵＳメッシュの集電体上に圧着したものを正極合材として使用し、Ｌｉ金属を負極として使用し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１で混合した電解液を使用し、ＬｉＰＦ_６を電解質として使用して２電極セルを作製し、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２で放電し、１．１Ｖを終止電圧として、活物質の重量当たりの放電容量を求めた。その結果、本実施例では、放電容量は８０１ｍＡｈ／ｇであった。

［実施例２］
硝酸水溶液の濃度を０．２４モル／Ｌとした以外は実施例１と同様の方法により電池用二硫化鉄を製造し、実施例１と同様の方法により、粒径の測定、Ｘ線回折分析および化学分析を行うとともに、ＢＥＴ比表面積、タップ密度および放電容量を求めた。その結果、本実施例では、平均粒径が３０μｍ、３０μｍより大きい粒子の割合が５０％、５μｍ未満の粒子の割合が５％であり、塩酸可溶性Ｆｅの含有量が１．０２重量％、Ｓｉの含有量が１．０２重量％、Ｐｂ、ＡｓおよびＣｄの含有量がそれぞれ０．０９５重量％、０．０２１重量％および０．０００２重量％、Oの含有量が０．１重量％未満、ＢＥＴ比表面積が０．１０ｍ^２／ｇ、タップ密度が１．７ｇ／ｍＬ、放電容量は８０４ｍＡｈ／ｇであった。これらの結果を表１〜４に示す。

［実施例３］
硝酸水溶液に代えて０．０５モル／Ｌの塩酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池用二硫化鉄を製造し、実施例１と同様の方法により、粒径の測定、Ｘ線回折分析および化学分析を行うとともに、ＢＥＴ比表面積、タップ密度および放電容量を求めた。その結果、本実施例では、平均粒径が３０μｍ、３０μｍより大きい粒子の割合が５０％、５μｍ未満の粒子の割合が５％であり、塩酸可溶性Ｆｅの含有量が１．５５重量％、Ｓｉの含有量が１．０５重量％、Ｐｂ、ＡｓおよびＣｄの含有量がそれぞれ０．１４０重量％、０．０２２重量％および０．０００３重量％、Oの含有量が０．１重量％未満、ＢＥＴ比表面積が０．０７ｍ^２／ｇ、タップ密度が１．７ｇ／ｍＬ、放電容量は８０４ｍＡｈ／ｇであった。これらの結果を表１〜４に示す。

［実施例４］
塩酸水溶液の濃度を０．２４モル／Ｌとした以外は実施例３と同様の方法により電池用二硫化鉄を製造し、実施例１と同様の方法により、粒径の測定、Ｘ線回折分析および化学分析を行うとともに、ＢＥＴ比表面積、タップ密度および放電容量を求めた。その結果、本実施例では、平均粒径が３０μｍ、３０μｍより大きい粒子の割合が５０％、５μｍ未満の粒子の割合が５％であり、塩酸可溶性Ｆｅの含有量が０．９９重量％、Ｓｉの含有量が１．０３重量％、Ｐｂ、ＡｓおよびＣｄの含有量がそれぞれ０．０８７重量％、０．０２２重量％および０．０００３重量％、Oの含有量が０．１重量％未満、ＢＥＴ比表面積が０．０９ｍ^２／ｇ、タップ密度が１．７ｇ／ｍＬ、放電容量は８０２ｍＡｈ／ｇであった。これらの結果を表１〜４に示す。

［実施例５］
硝酸水溶液に代えて０．０２５モル／Ｌの硫酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池用二硫化鉄を製造し、実施例１と同様の方法により、粒径の測定、Ｘ線回折分析および化学分析を行うとともに、ＢＥＴ比表面積、タップ密度および放電容量を求めた。その結果、本実施例では、平均粒径が３０μｍ、３０μｍより大きい粒子の割合が５０％、５μｍ未満の粒子の割合が４％であり、塩酸可溶性Ｆｅの含有量が１．７８重量％、Ｓｉの含有量が１．０６重量％、Ｐｂ、ＡｓおよびＣｄの含有量がそれぞれ０．１４０重量％、０．０２３重量％および０．０００４重量％、Oの含有量が０．１重量％未満、ＢＥＴ比表面積が０．１１ｍ^２／ｇ、タップ密度が１．７ｇ／ｍＬ、放電容量は７９８ｍＡｈ／ｇであった。これらの結果を表１〜４に示す。

［実施例６］
硫酸水溶液の濃度を０．１２モル／Ｌとした以外は実施例５と同様の方法により電池用二硫化鉄を製造し、実施例１と同様の方法により、粒径の測定、Ｘ線回折分析および化学分析を行うとともに、ＢＥＴ比表面積、タップ密度および放電容量を求めた。その結果、本実施例では、平均粒径が３０μｍ、３０μｍより大きい粒子の割合が５０％、５μｍ未満の粒子の割合が５％であり、塩酸可溶性Ｆｅの含有量が１．５９重量％、Ｓｉの含有量が１．０１重量％、Ｐｂ、ＡｓおよびＣｄの含有量がそれぞれ０．１３０重量％、０．０２２重量％および０．０００３重量％、Oの含有量が０．１重量％未満、ＢＥＴ比表面積が０．１０ｍ^２／ｇ、タップ密度が１．８ｇ／ｍＬ、放電容量は８００ｍＡｈ／ｇであった。これらの結果を表１〜４に示す。

［実施例７］
硝酸水溶液の温度を５５℃に調整した以外は実施例２と同様の方法により電池用二硫化鉄を製造し、実施例１と同様の方法により、粒径の測定、Ｘ線回折分析および化学分析を行うとともに、ＢＥＴ比表面積、タップ密度および放電容量を求めた。その結果、本実施例では、平均粒径が２４μｍ、３０μｍより大きい粒子の割合が６５％、５μｍ未満の粒子の割合が３％であり、塩酸可溶性Ｆｅの含有量が０．７０重量％、Ｓｉの含有量が１．０２重量％、Ｐｂ、ＡｓおよびＣｄの含有量がそれぞれ０．１１０重量％、０．００３重量％および０．０００１重量％未満、Oの含有量が０．２重量％、ＢＥＴ比表面積が０．４８ｍ^２／ｇ、タップ密度が１．７ｇ／ｍＬ、放電容量は７９５ｍＡｈ／ｇであった。これらの結果を表１〜４に示す。なお、この実施例では、洗浄ろ液の色が赤褐色であり、かなりの量の鉄が溶出していた。

［実施例８］
塩酸水溶液の温度を５５℃に調整した以外は実施例４と同様の方法により電池用二硫化鉄を製造し、実施例１と同様の方法により、粒径の測定、Ｘ線回折分析および化学分析を行うとともに、ＢＥＴ比表面積、タップ密度および放電容量を求めた。その結果、本実施例では、平均粒径が３０μｍ、３０μｍより大きい粒子の割合が５０％、５μｍ未満の粒子の割合が５％であり、塩酸可溶性Ｆｅの含有量が０．２４重量％、Ｓｉの含有量が１．０４重量％、Ｐｂ、ＡｓおよびＣｄの含有量がそれぞれ０．０２０重量％、０．００３重量％および０．０００１重量％未満、Oの含有量が０．１重量％未満、ＢＥＴ比表面積が０．１５ｍ^２／ｇ、タップ密度が１．７ｇ／ｍＬ、放電容量は８０６ｍＡｈ／ｇであった。これらの結果を表１〜４に示す。

［実施例９］
硫酸水溶液の温度を５５℃に調整した以外は実施例６と同様の方法により電池用二硫化鉄を製造し、実施例１と同様の方法により、粒径の測定、Ｘ線回折分析および化学分析を行うとともに、ＢＥＴ比表面積、タップ密度および放電容量を求めた。その結果、本実施例では、平均粒径が３０μｍ、３０μｍより大きい粒子の割合が５０％、５μｍ未満の粒子の割合が５％であり、塩酸可溶性Ｆｅの含有量が０．５５重量％、Ｓｉの含有量が１．０１重量％、Ｐｂ、ＡｓおよびＣｄの含有量がそれぞれ０．１４０重量％、０．００３重量％および０．０００１重量％未満、Oの含有量が０．１重量％未満、ＢＥＴ比表面積が０．１１ｍ^２／ｇ、タップ密度が１．７ｇ／ｍＬ、放電容量は８０６ｍＡｈ／ｇであった。これらの結果を表１〜４に示す。

［実施例１０］
塩酸水溶液で洗浄した後に５５℃に調整した０．２４モル／ＬのＮＨ_３３００ｃｃで洗浄した以外は実施例８と同様の方法により電池用二硫化鉄を製造し、実施例１と同様の方法により、粒径の測定、Ｘ線回折分析および化学分析を行うとともに、ＢＥＴ比表面積、タップ密度および放電容量を求めた。その結果、本実施例では、平均粒径が３１μｍ、３０μｍより大きい粒子の割合が５５％、５μｍ未満の粒子の割合が４％であり、塩酸可溶性Ｆｅの含有量が０．１９重量％、Ｓｉの含有量が１．０１重量％、Ｐｂ、ＡｓおよびＣｄの含有量がそれぞれ０．００８重量％、０．００２重量％および０．０００１重量％未満、Oの含有量が０．１重量％未満、ＢＥＴ比表面積が０．２２ｍ^２／ｇ、タップ密度が１．７ｇ／ｍＬ、放電容量は８０３ｍＡｈ／ｇであった。これらの結果を表１〜４に示す。

［比較例１］
実施例１と同様の二硫化鉄の天然鉱石（黄鉄鉱）Ａを粉砕した後、７３μｍの篩を通過した粉体から風力分級により粒径５μｍ以下の粉体を除去して得られた粉体について、実施例１と同様の方法により、粒径の測定、Ｘ線回折分析および化学分析を行うとともに、ＢＥＴ比表面積、タップ密度および放電容量を求めた。その結果、本比較例では、平均粒径が２０μｍ、３０μｍより大きい粒子の割合が１０％、５μｍ未満の粒子の割合が０％であり、塩酸可溶性Ｆｅの含有量が１．０２重量％、Ｓｉの含有量が０．６１重量％、Ｐｂ、ＡｓおよびＣｄの含有量がそれぞれ０．０９９重量％、０．０１０重量％および０．０００２重量％、Oの含有量が１．０重量％、ＢＥＴ比表面積が０．０７ｍ^２／ｇ、タップ密度が１．８ｇ／ｍＬ、放電容量は７９９ｍＡｈ／ｇであった。これらの結果を表１〜４に示す。

［比較例２］
７３μｍの篩の代わりに１５０μｍの篩を使用した以外は比較例１と同様の方法により得られた粉体について、実施例１と同様の方法により、粒径の測定、Ｘ線回折分析および化学分析を行うとともに、ＢＥＴ比表面積、タップ密度および放電容量を求めた。その結果、本比較例では、平均粒径が９４μｍ、３０μｍより大きい粒子の割合が８０％、５μｍ未満の粒子の割合が０％であり、塩酸可溶性Ｆｅの含有量が１．０３重量％、Ｓｉの含有量が０．５０重量％、Ｐｂ、ＡｓおよびＣｄの含有量がそれぞれ０．０８０重量％、０．０１０重量％および０．００２０重量％、Oの含有量が０．９重量％、ＢＥＴ比表面積が０．０５ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．６ｇ／ｍＬ、放電容量は８００ｍＡｈ／ｇであった。これらの結果を表１〜４に示す。

［実施例１１］
二硫化鉄含有ケーキの乾燥後に風力分級により粒径５μｍ以下の粉体を除去した以外は実施例１０と同様の方法により電池用二硫化鉄を製造し、実施例１と同様の方法により、粒径の測定、Ｘ線回折分析および化学分析を行うとともに、ＢＥＴ比表面積、タップ密度および放電容量を求めた。その結果、本実施例では、平均粒径が２０μｍ、３０μｍより大きい粒子の割合が１０％、５μｍ未満の粒子の割合が０％であり、塩酸可溶性Ｆｅの含有量が０．１５重量％、Ｓｉの含有量が０．５３重量％、Ｐｂ、ＡｓおよびＣｄの含有量がそれぞれ０．００５重量％、０．００２重量％および０．０００１重量％未満、Oの含有量が０．１重量％未満、ＢＥＴ比表面積が０．０８ｍ^２／ｇ、タップ密度が１．８ｇ／ｍＬ、放電容量は８１３ｍＡｈ／ｇであった。これらの結果を表１〜４に示す。また、この実施例で作製した電池の放電曲線を図２に示す。

［実施例１２］
７３μｍの篩の代わりに１５０μｍの篩を使用した以外は実施例１１と同様の方法により電池用二硫化鉄を製造し、実施例１と同様の方法により、粒径の測定、Ｘ線回折分析および化学分析を行うとともに、ＢＥＴ比表面積、タップ密度および放電容量を求めた。その結果、本実施例では、平均粒径が９０μｍ、３０μｍより大きい粒子の割合が７８％、５μｍ未満の粒子の割合が０％であり、塩酸可溶性Ｆｅの含有量が０．０８重量％、Ｓｉの含有量が０．５０重量％、Ｐｂ、ＡｓおよびＣｄの含有量がそれぞれ０．００５重量％、０．００２重量％および０．０００１重量％未満、Oの含有量が０．１重量％未満、ＢＥＴ比表面積が０．０８ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．６ｇ／ｍＬ、放電容量は８１１ｍＡｈ／ｇであった。これらの結果を表１〜４に示す。

［実施例１３］
二硫化鉄含有ケーキの乾燥を真空中で行った以外は実施例１２と同様の方法により電池用二硫化鉄を製造し、実施例１と同様の方法により、粒径の測定、Ｘ線回折分析および化学分析を行うとともに、ＢＥＴ比表面積、タップ密度および放電容量を求めた。その結果、本実施例では、平均粒径が９０μｍ、３０μｍより大きい粒子の割合が７８％、５μｍ未満の粒子の割合が０％であり、塩酸可溶性Ｆｅの含有量が０．０８重量％、Ｓｉの含有量が０．５１重量％、Ｐｂ、ＡｓおよびＣｄの含有量がそれぞれ０．００６重量％、０．００１重量％および０．０００１重量％未満、Oの含有量が０．１重量％未満、ＢＥＴ比表面積が０．０９ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．５ｇ／ｍＬ、放電容量は８０３ｍＡｈ／ｇであった。これらの結果を表１〜４に示す。

［実施例１４］
エタノールによる洗浄を行わなかった以外は実施例１３と同様の方法により電池用二硫化鉄を製造し、実施例１と同様の方法により、粒径の測定、Ｘ線回折分析および化学分析を行うとともに、ＢＥＴ比表面積、タップ密度および放電容量を求めた。その結果、本実施例では、平均粒径が９０μｍ、３０μｍより大きい粒子の割合が７８％、５μｍ未満の粒子の割合が０％であり、塩酸可溶性Ｆｅの含有量が０．７３重量％、Ｓｉの含有量が０．５１重量％、Ｐｂ、ＡｓおよびＣｄの含有量がそれぞれ０．００５重量％、０．００２重量％および０．０００１重量％未満、Oの含有量が０．２重量％未満、ＢＥＴ比表面積が０．０８ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．６ｇ／ｍＬ、放電容量は７９９ｍＡｈ／ｇであった。これらの結果を表１〜４に示す。

［比較例３］
実施例１と同様の二硫化鉄の天然鉱石（黄鉄鉱）Ａを粉砕した後、７３μｍの篩を通過した粉体について、実施例１と同様の方法により、粒径の測定、Ｘ線回折分析および化学分析を行うとともに、ＢＥＴ比表面積、タップ密度および放電容量を求めた。その結果、本比較例では、平均粒径が３０μｍ、３０μｍより大きい粒子の割合が４８％、５μｍ未満の粒子の割合が７％であり、塩酸可溶性Ｆｅの含有量が２．０３重量％、Ｓｉの含有量が１．０７重量％、Ｐｂ、ＡｓおよびＣｄの含有量がそれぞれ０．１４０重量％、０．０２３重量％および０．０００５重量％、Oの含有量が１．５重量％、ＢＥＴ比表面積が０．０８ｍ^２／ｇ、タップ密度が１．６ｇ／ｍＬ、放電容量は７８０ｍＡｈ／ｇであった。これらの結果を表１〜４に示す。

［比較例４］
比較例３の二硫化鉄の天然鉱石（黄鉄鉱）Ａとは異なる二硫化鉄の天然鉱石（黄鉄鉱）Ｂを粉砕した後、７３μｍの篩を通過した粉体について、実施例１と同様の方法により、粒径の測定、Ｘ線回折分析および化学分析を行うとともに、ＢＥＴ比表面積、タップ密度および放電容量を求めた。その結果、本比較例では、平均粒径が３０μｍ、３０μｍより大きい粒子の割合が５０％、５μｍ未満の粒子の割合が８％であり、塩酸可溶性Ｆｅの含有量が１．０５重量％、Ｓｉの含有量が１．３０重量％、Ｐｂ、ＡｓおよびＣｄの含有量がそれぞれ０．０１１重量％、０．１１５重量％および０．０００１重量％、Oの含有量が１．２重量％、ＢＥＴ比表面積が０．１５ｍ^２／ｇ、タップ密度が１．２ｇ／ｍＬ、放電容量は７８４ｍＡｈ／ｇであった。これらの結果を表１〜４に示す。

［比較例５］
３０℃に調整した硝酸水溶液の代わりに５０℃に調整した純水を使用し、乾燥時間を７時間とした以外は実施例１と同様の方法により得られた粉体について、実施例１と同様の方法により、粒径の測定、Ｘ線回折分析および化学分析を行うとともに、ＢＥＴ比表面積、タップ密度および放電容量を求めた。その結果、本比較例では、平均粒径が２８μｍ、３０μｍより大きい粒子の割合が４４％、５μｍ未満の粒子の割合が７％であり、塩酸可溶性Ｆｅの含有量が１．５０重量％、Ｓｉの含有量が１．０７重量％、Ｐｂ、ＡｓおよびＣｄの含有量がそれぞれ０．１３０重量％、０．０２３重量％および０．０００５重量％、Oの含有量が１．３重量％、ＢＥＴ比表面積が０．７６ｍ^２／ｇ、タップ密度が１．６ｇ／ｍＬ、放電容量は７８３ｍＡｈ／ｇであった。これらの結果を表１〜４に示す。

［比較例６］
エタノールによる洗浄を行わなかった以外は実施例１２と同様の方法により得られた粉体について、実施例１と同様の方法により、粒径の測定、Ｘ線回折分析および化学分析を行うとともに、ＢＥＴ比表面積、タップ密度および放電容量を求めた。その結果、本比較例では、平均粒径が９０μｍ、３０μｍより大きい粒子の割合が７８％、５μｍ未満の粒子の割合が０％であり、塩酸可溶性Ｆｅの含有量が３．５２重量％、Ｓｉの含有量が０．５１重量％、Ｐｂ、ＡｓおよびＣｄの含有量がそれぞれ０．００５重量％、０．００１重量％および０．０００１重量％未満、Oの含有量が２．３重量％、ＢＥＴ比表面積が１．０２ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．６ｇ／ｍＬ、放電容量は６６３ｍＡｈ／ｇであった。これらの結果を表１〜４に示す。なお、この比較例では、Ｘ線回折分析において、ＦｅＳ_２（二硫化鉄）のピークの他、多数の不純物のピークが観測され、放電容量も他の実施例および比較例と比較して８０％程度に過ぎなかった。

上記の結果からわかるように、実施例１〜９では、粉砕した二硫化鉄の天然鉱石を酸で洗浄し、ろ過して純水で洗浄した後に、エタノールで洗浄することにより、塩酸可溶性Ｆｅや重金属元素の含有量を低下させて粉体中の二硫化鉄の含有量を増加させることができる。また、酸素の濃度も著しく低下させることができる。特に、実施例７〜９では、塩酸可溶性Ｆｅ、ＡｓおよびＣｄの含有量を著しく低下させることができ、さらに実施例８では、Ｐｂの含有量も著しく低下させることができる。また、実施例１０では、粉砕した二硫化鉄の天然鉱石を酸で洗浄した後にアルカリで洗浄することにより、Ｓｉ以外の不純物の含有量を著しく低下させることができる。

比較例１および２では、粉砕した二硫化鉄の天然鉱石から分級により粒径５μｍ以下の粉体を除去することにより、ＳｉおよびＰｂの含有量を低下させることができるが、実施例１１〜１３では、粉砕した二硫化鉄の天然鉱石を酸、アルカリおよびエタノールで洗浄し、分級により粒径５μｍ以下の粉体を除去することにより、全ての不純物の含有量を著しく低下させることができる。エタノールによる洗浄を行わなかった以外は実施例１３と同様の実施例１４では、酸素の含有量が若干高いが、実用上影響する程度ではなく、エタノール処理を行わなくても真空中で乾燥しているので、他の全ての不純物の含有量を著しく低下させることができる。

比較例３および４のように二硫化鉄の天然鉱石（黄鉄鉱）を粉砕しただけの場合、比較例３では塩酸可溶性Ｆｅの含有量が高く、比較例４ではＡｓの含有量が非常に高くなっている。また、比較例５のように酸およびアルカリの代わりに純水で洗浄した場合には、天然鉱石と比較して不純物の含有量は変化していない。さらに、比較例６のようにエタノールによる洗浄を行わないで大気中で乾燥した場合には、酸素濃度が高くなっている。

本発明による電池用二硫化鉄の製造方法の実施の形態の工程図である。 実施例１１で作製した電池の放電曲線を示すグラフである。

Claims (12)

1. 二硫化鉄の天然鉱物を酸の水溶液で洗浄し、水で洗浄した後に、真空中で乾燥またはアルコールで洗浄して乾燥することを特徴とする、電池用二硫化鉄の製造方法。
2. 前記二硫化鉄の天然鉱物を酸の水溶液で洗浄した後、水で洗浄する前にアルカリで洗浄することを特徴とする、請求項１に記載の電池用二硫化鉄の製造方法。
3. 前記乾燥後に分級により所定の粒径より小さい粉体を除去することを特徴とする、請求項１または２に記載の電池用二硫化鉄の製造方法。
4. 前記所定の粒径が５μｍであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の電池用二硫化鉄の製造方法。
5. 前記酸が塩酸、硝酸および硫酸からなる群から選ばれる１種以上の酸であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の電池用二硫化鉄の製造方法。
6. 前記酸の規定度が０．０５規定以上であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の電池用二硫化鉄の製造方法。
7. 前記酸の温度が３０℃以上であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の電池用二硫化鉄の製造方法。
8. 塩酸可溶性Ｆｅの含有量が２重量％以下であり、Ｐｂ、ＡｓおよびＣｄの含有量がいずれも０．１重量％以下であることを特徴とする、電池用二硫化鉄。
9. Ｓｉの含有量が１．０重量％以下であることを特徴とする、請求項８に記載の電池用二硫化鉄。
10. 酸素の含有量が１．０重量％以下であることを特徴とする、請求項８または９に記載の電池用二硫化鉄。
11. 平均粒径が１５０μｍ以下であり、最大粒径が５００μｍであることを特徴とする、請求項８乃至１０のいずれかに記載の電池用二硫化鉄。
12. 最小粒径が５μｍ以上であることを特徴とする、請求項８乃至１１のいずれかに記載の電池用二硫化鉄。
    

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