CN103299456B - 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优异的电池特性的锂离子电池用正极活性物质。锂离子电池用正极活性物质由化学式Li（LixNi1-x-yMy）O2＋α（在所述化学式中，M是从Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Bi、Sn、Mg、Ca、B和Zr中选择的一种以上、0≦x≦0.1、0＜y≦0.7、α＞0）表示，一次颗粒的粒径为1.6～2.3μm，通过两阶段中和滴定测量到的颗粒表面的碱含量为1.2质量%以下，在该颗粒表面的碱含量中，当设氢氧化锂为A质量%且设碳酸锂为B质量%时，A/B为1以下。

Description

锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池。
背景技术
在锂离子电池的正极活性物质中，一般使用含锂过渡金属氧化物。具体地说，所述含锂过渡金属氧化物是钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、锰酸锂（LiMn2O4）等，为了改善特性（高容量化、循环特性、保存特性、降低内部电阻、倍率特性）和提高安全性，正在推进将所述含锂过渡金属氧化物复合化。对于车载用和负载平衡用等大型用途中的锂离子电池，要求与至今为止的手机用或个人计算机用的锂离子电池不同的特性。
以往使用了各种方法来改善电池特性，例如在专利文献1中，公开了一种锂二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于，将由LixNi1-yMyO2-δ（0.8≦x≦1.3、0＜y≦0.5；M表示从由Co、Mn、Fe、Cr、V、Ti、Cu、Al、Ga、Bi、Sn、Zn、Mg、Ge、Nb、Ta、Be、B、Ca、Sc和Zr构成的组中选择的至少一种元素，δ相当于氧缺位量或氧过剩量，表示－0.1＜δ＜0.1）的化学式表示的锂镍复合氧化物通过分级机，按平衡分离粒径Dh＝1～10μm分离成粒径大的物质和粒径小的物质，把粒径大的物质和粒径小的物质按重量比0：100～100：0进行混合。按照该文献，记载有可以容易地制造倍率特性与容量有各种各样平衡的锂二次电池用正极材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公报特許第4175026号
发明内容
本发明要解决的技术问题
专利文献1中记载的锂镍复合氧化物的化学式中的氧量是过剩的，尽管如此，作为高质量的锂离子电池用正极活性物质仍有改善的余地。
因此本发明的目的在于提供具有优异的电池特性的锂离子电池用正极活性物质。
解决技术问题的技术方案
本发明人经过专心的研究，结果发现了正极活性物质的氧量和一次颗粒的粒径、与电池特性之间存在密切的相关关系。即，发现了通过使正极活性物质的氧量为某个值以上、且把正极活性物质的一次颗粒的粒径控制在合适的范围内，可以得到优异的电池特性。
此外，发现了正极活性物质的颗粒表面的碱含量和该颗粒表面的碱含量中氢氧化锂量A与碳酸锂量B之比、与电池特性之间存在密切的相关关系。即，发现了，当正极活性物质的颗粒表面的碱含量在某个值以下、且在该颗粒表面的碱含量中氢氧化锂量A与碳酸锂量B之比A/B在某个值以下时，可以得到特别好的电池特性。
以上述发现为基础完成了本发明。本发明的一个方面提供一种锂离子电池用正极活性物质，其由化学式：Li（LixNi1-x-yMy）O2＋α表示，在所述化学式中，M是从Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Bi、Sn、Mg、Ca、B和Zr中选择的一种以上，0≦x≦0.1，0＜y≦0.7，α＞0，一次颗粒的粒径为1.6～2.3μm，通过两阶段中和滴定测量到的颗粒表面的碱含量为1.2质量%以下，在该颗粒表面的碱含量中，当设氢氧化锂为A质量%且设碳酸锂为B质量%时，A/B为1以下。
本发明的锂离子电池用正极活性物质在一个实施方式中，通过两阶段中和滴定测量到的颗粒表面的碱含量为0.8质量%以下。
本发明的锂离子电池用正极活性物质在其他实施方式中，A/B为0.7以下。
本发明的锂离子电池用正极活性物质在其他实施方式中，M是从Mn和Co中选择的一种以上。
本发明的锂离子电池用正极活性物质在其他实施方式中，在所述化学式中，α＞0.05。
本发明的锂离子电池用正极活性物质在其他实施方式中，在所述化学式中，α＞0.1。
本发明的另外的方面提供一种锂离子电池用正极，其使用了本发明的锂离子电池用正极活性物质。
本发明的另外的方面提供一种锂离子电池，其使用了本发明的锂离子电池用正极。
发明效果
按照本发明，可以提供具有优异的电池特性的锂离子电池用正极活性物质。
附图说明
图1是正极活性物质的一次颗粒和二次颗粒的外观照片。
具体实施方式
（锂离子电池用正极活性物质的构成）
作为本发明的锂离子电池用正极活性物质的材料，虽然可以广泛使用通常作为锂离子电池用正极用的正极活性物质有用的化合物，但是特别优选的是使用钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、锰酸锂（LiMn2O4）等含锂过渡金属氧化物。使用了所述的材料制作的本发明的锂离子电池用正极活性物质由化学式：Li（LixNi1-x-yMy）O2＋α（在所述化学式中，M是从Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Bi、Sn、Mg、Ca、B和Zr中选择的一种以上，0≦x≦0.1，0＜y≦0.7，α＞0）表示。
如上所述地，本发明的锂离子电池用正极活性物质的氧在化学式中表示成O2＋α（α＞0），过剩地含有氧，在用于锂离子电池的情况下，容量、倍率特性和容量保持率等电池特性优异。在此，对于α而言，优选的是α＞0.05，更优选的是α＞0.1。
锂离子电池用正极活性物质由一次颗粒、一次颗粒凝聚而成的二次颗粒、或一次颗粒和二次颗粒的混合物构成（参照图1）。其中，一次颗粒的粒径为1.6～2.3μm。如果一次颗粒的粒径小于1.6μm，则会产生下述问题：在制作电池时因压力而引起颗粒粉碎；因电池循环时的颗粒龟裂而劣化。此外，如果一次颗粒的粒径超过2.3μm，则会产生电解液的液体枯竭、因增加电解液量而造成电池劣化的问题。一次颗粒的粒径优选的是1.8～2.1μm。
本发明的锂离子电池用正极活性物质通过两阶段中和滴定测量到的颗粒表面的碱含量为1.2质量%以下。如果锂离子电池用正极活性物质的颗粒表面的碱含量超过1.2质量%，则使用了该正极活性物质的锂离子电池在反复充放电的过程中与电解液反应。此外如果碱含量多，则会产生气体。因此会引起电池劣化，锂离子电池的电池特性特别是循环特性也会变得不好。通过两阶段中和滴定测量到的碱含量优选的是0.8质量%以下，更优选的是0.6质量%以下。
在本发明的锂离子电池用正极活性物质的颗粒表面的碱含量中，当设氢氧化锂为A质量%、且设碳酸锂为B质量%时，则A/B为1以下。含在锂离子电池用正极活性物质中的碱有氢氧化锂和碳酸锂，其中，如果作为氢氧化锂量与碳酸锂量之比的所述的A/B超过1，则由于作为强碱的氢氧化锂的比例比作为弱碱的碳酸锂多，所以pH值变高，使用了这样的正极活性物质的锂离子电池的电池特性不好，特别是循环特性不好。A/B优选的是0.7以下，更优选的是0.4以下。
锂离子电池用正极活性物质的两阶段中和滴定可以使用通常的方法，例如由JISK1201-3-1（中和滴定）规定的方法。具体地说，该滴定法基于以下的碱和酸的反应。
LiOH＋HCl→LiCl＋H2O（1）
Li2CO3＋HCl→LiCl＋LiHCO3（2）
LiHCO3＋HCl→LiCl＋CO2＋H2O（3）
在采用以往的指示剂的滴定法中，在（1）和（2）的反应中检测出pH7.8，以该测量点作为第一终点。此外，在（3）的反应中检测出pH3.9，以该测量点作为第二终点。此外，在依据JISK1201-3-2（电位差滴定）规定的滴定法中，检测出两个部位的拐点，分别定为第一终点、第二终点。然后根据到各个终点为止所使用的HCl量计算出氢氧化锂和碳酸锂的质量%。
（锂离子电池用正极和使用它的锂离子电池的构成）
本发明的实施方式的锂离子电池用正极例如具有下述结构：正极合剂设在由铝箔等构成的集电体的单面或双面上，所述正极合剂是通过将所述构成的锂离子电池用正极活性物质、导电助剂、粘合剂混合制备而成的。此外，本发明的实施方式的锂离子电池具有所述构成的锂离子电池用正极。
（锂离子电池用正极活性物质的制造方法）
下面对本发明的实施方式的锂离子电池用正极活性物质的制造方法进行详细说明。
首先制备金属盐溶液。该金属是Ni和从Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Bi、Sn、Mg、Ca、B和Zr中选择的一种。此外，金属盐是硫酸盐、氯化物、硝酸盐、醋酸盐等，特别优选的是硝酸盐，这是因为下述的原因：即使硝酸盐作为杂质混入到烧结原料中也可以直接烧结，省去了清洗工序；以及硝酸盐作为氧化剂发挥作用，具有促进烧结原料中的金属氧化的作用。把含在金属盐中的各金属调整为所希望的摩尔分数，由此决定正极活性物质中的各金属的摩尔分数。
接着将碳酸锂悬浮在纯水中，然后放入所述金属的金属盐溶液，制备出金属碳酸盐溶液浆料。此时，在浆料中析出微小颗粒的含锂碳酸盐。此外，在作为金属盐的硫酸盐和氯化物等在热处理时其锂化合物不反应的情况下，在用饱和碳酸锂溶液清洗后进行过滤。如硝酸盐或醋酸盐这样的，其锂化合物在热处理中作为锂原料反应的情况下不进行清洗，直接进行过滤，然后通过干燥，可以作为烧结前驱体使用。
接着，通过把过滤得到的含锂碳酸盐干燥，得到锂盐的复合体（锂离子电池正极材料用前驱体）的粉末。
接着，准备具有规定大小容量的烧结容器，把锂离子电池正极材料用前驱体的粉末填充到所述烧结容器中。然后把填充有锂离子电池正极材料用前驱体粉末的烧结容器，转移到烧结炉中进行烧结。通过在氧气气氛下加热保持规定时间，由此进行烧结。此外，如果在施加了101～202KPa的压力下进行烧结，则由于组成中氧量进一步增加，因此是优选的。
烧结工序中的加热保持温度对锂离子电池正极材料的一次颗粒的粒径有影响。在本发明中，由于在原料中使用了碳酸锂，所以与将氢氧化锂作为原料的情况相比反应性弱。因此，需要在高温下长时间烧结，因在高温下长时间烧结，颗粒的结晶性得到提高，并且正极材料一次颗粒的粒径变大。在本发明中，通过在原料中使用碳酸锂，并且在750℃以上进行12小时以上的烧结，由此把一次颗粒的粒径控制在1.6～2.3μm。与此相对，在以氢氧化锂为原料的情况下，通常由于反应性强，所以要使烧结温度降低并使烧结时间缩短，因此生成的一次颗粒的粒径小到0.5μm左右。
此后，把粉末从烧结容器中取出，使用市场上销售的粉碎装置等进行粉碎，由此得到正极活性物质的粉体。此时的粉碎通过恰当地调整粉碎强度和粉碎时间，使得尽量不产生细粉。具体地说，通过所述粉碎，将粉体调整成粉碎后的粒径为6μm以下的细粉体积%成为4.0～7.0%，优选的是成为4.3～6.9%。
通过如上所述地控制粉碎时产生的细粉，由于单位体积的粉末的表面积减少了，所以可以抑制颗粒表面的氢氧化锂量。
此外，碳酸锂在有水分的环境下会变成氢氧化锂，所以通过在干燥空气气氛下进行粉碎，由此控制成不吸收水分。
实施例
下面为了更好地理解本发明及其优点，提供了实施例，但本发明不限于这些实施例。
（实施例1～15）
首先，把表1所记载的投入量的碳酸锂悬浮在3.2升纯水中，然后放入4.8升的金属盐溶液。在此，以使各金属在金属盐溶液中成为表1所示的组成比的方式调整了各金属的硝酸盐的水合物，此外，调整成使全部金属的摩尔数成为14摩尔。
通过所述处理在溶液中析出微小颗粒的含锂碳酸盐，使用压滤机对所述析出物进行过滤。
然后把析出物干燥，由此得到含锂碳酸盐（锂离子电池正极材料用前驱体）。
接着，准备烧结容器，把含锂碳酸盐填充到所述烧结容器内。接着，把烧结容器在大气压下放入氧气气氛炉中，在表1所示的烧结温度下加热保持10小时，然后进行冷却，由此得到氧化物。
接着，使用小型粉碎机（细川密克朗公司（ホソカワミクロン）ACM－2EC），以使规定粒径的细粉成为规定粒度分布的分布宽度的方式对得到的氧化物进行粉碎，由此得到锂离子二次电池正极材料的粉末。
（实施例16）
作为实施例16，使原料的各金属成为表1所示的组成，使用氯化物作为金属盐，在使含锂碳酸盐析出后，除了用饱和碳酸锂溶液清洗并过滤以外，进行了与实施例1～15相同的处理。
（实施例17）
作为实施例17，使原料的各金属成为表1所示的组成，使用硫酸盐作为金属盐，在使含锂碳酸盐析出后，除了用饱和碳酸锂溶液清洗并过滤以外，进行了与实施例1～15相同的处理。
（实施例18）
作为实施例18，使原料的各金属成为表1所示的组成，除了使烧结不是在大气压下而是在施加了120KPa的压力下进行以外，进行了与实施例1～15相同的处理。
（实施例19）
作为实施例19，使原料的各金属成为表1所示的组成，使用硝酸盐作为金属盐，在使含锂碳酸盐析出后，除了用饱和碳酸锂溶液清洗并过滤以外，进行了与实施例1～15相同的处理。
（比较例1～3）
作为比较例1，使原料的各金属成为表1所示的组成，除了针对最后的氧化物的粉碎没有进行如实施例1～15那样的调整以外，进行了与实施例1～15相同的处理。
（比较例4～6）
作为比较例4～6，使原料的各金属成为表1所示的组成，除了不是在氧气气氛炉中而是在空气气氛炉中进行烧结工序这点以外，进行了与比较例1相同的处理。
（评价）
－正极材料组成的评价－
用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP－OES）测量了各正极材料中的金属含量，计算出各金属的组成比（摩尔比）。此外，用LECO法测量了氧含量，计算出α。确认了计算结果与表1所示的相同。
－一次颗粒的粒径的评价－
采集各正极材料的粉末，用激光衍射粒度分布测量仪（マイクロトラックMT3300EXII）测量了一次颗粒的粒径。
－碱含量的评价－
通过两阶段中和滴定法测量了正极材料中的碱含量。具体地说，取出1g各正极材料的粉末，加入50mL的纯水中搅拌10分钟，然后进行过滤。接着用微量移液管，把10mL过滤液和15mL纯水放入50mL的高型烧杯中。接着，在作为指示剂加入有酚酞的烧杯中放入搅拌棒，放置在搅拌器上，在烧杯内装上电极。然后边对烧杯内的溶液进行搅拌边滴入0.01N的HCl。
在此，两阶段中和滴定法基于以下的碱和酸的反应。
LiOH＋HCl→LiCl＋H2O（1）
Li2CO3＋HCl→LiCl＋LiHCO3（2）
LiHCO3＋HCl→LiCl＋CO2＋H2O（3）
在（1）和（2）的反应中检测出pH7.8，以该测量点作为第一终点。此外，在（3）的反应中检测出pH3.9，以该测量点作为第二终点。设到第一终点为止使用的HCl量为x（mL），设到第二终点为止使用的HCl量为y（mL），通过（y－x）×0.369质量%求出了Li2CO3量，通过（2x－y）×0.12质量%求出了LiOH量。
此外，从计算出的LiOH量和Li2CO3量，求出了它们的比（LiOH量/Li2CO3量）。
此外，所述的Li2CO3量的计算式（y－x）×0.369质量%和LiOH量的计算式（2x－y）×0.12质量%，是从以下的计算式导出的。
·用以下的计算式求出所述（3）式的HCl的摩尔数。
（y－x）×1/1000×0.01mol/L＝10-5×（y－x）mol
·所述（2）的Li2CO3的摩尔数与所述HCl的摩尔数相同，Li2CO3的分子量为73.89，使用了50mL中的10mL用于滴定，原来的正极材料的放入量为1g，所以用以下的计算式可以求出Li2CO3量。
73.89g/mol×10-5×（y－x）mol×（50mL/10mL）÷1g×100%＝（y－x）×0.369质量%
·用以下的计算式求出所述（1）的LiOH的摩尔数。
x×1/1000×0.01mol/L－10-5×（y－x）mol＝10-5×（2x－y）mol
·LiOH的分子量为23.95，使用了50mL中的10mL用于滴定，原来的正极材料的放入量为1g，所以用以下的计算式可以求出LiOH量。
23.95g/mol×10-5×（2x－y）mol×（50mL/10mL）÷1g×100%＝（2x－y）×0.12质量%
－电池特性的评价－
按85：8：7的比例称量了各正极材料、导电材料、以及粘合剂，在把粘合剂溶解在有机溶剂（N－甲基吡咯烷酮）中得到的物质中，把正极材料和导电材料混入其中而形成浆料，把得到的浆料涂覆在Al箔上，干燥后冲压成正极。接着，制作了以Li作为对电极的评价用2032型纽扣电池，使用把1M－LiPF6溶解在EC－DMC（1：1）中得到的物质作为电解液，测量了电流密度为0.2C时的放电容量。此外，计算出电流密度为2C时的放电容量与电流密度为0.2C时的电池容量的比，得到了倍率特性。此外，通过对在室温下在1C的放电电流下得到的初始放电容量与100循环后的放电容量进行比较，测量了容量保持率。
把所述的结果示于表1和表2。
（评价）
实施例1～实施例19的电池特性都优异。此外，使原料的金属盐为硝酸盐的实施例1～实施例15、实施例18的电池特性特别优异。此外，不是在大气压下而是在加压条件下进行了烧结的实施例18的电池特性最好。
比较例1～比较例3的作为原料的金属组成虽然与本发明同样地都是过剩地含有氧，但是由于粉碎条件的原因，电池特性不好。比较例4～比较例6的作为原料的金属组成在本发明的范围之外，此外因粉碎条件的原因，电池特性不好。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，
所述锂离子电池用正极活性物质由化学式：Li(LixNi1-x-yMy)O2+α表示，
在所述化学式中，M是从Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Bi、Sn、Mg、Ca、B和Zr中选择的一种以上，0≦x≦0.1，0＜y≦0.7，α＞0，
一次颗粒的粒径为1.6～2.3μm，
通过两阶段中和滴定测量到的颗粒表面的碱含量为1.2质量％以下，在该颗粒表面的碱含量中，当设氢氧化锂为A质量％且设碳酸锂为B质量％时，A/B为1以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，所述颗粒表面的碱含量为0.8质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，所述A/B为0.7以下。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，所述M是从Mn和Co中选择的一种以上。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，在所述化学式中，α＞0.05。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，在所述化学式中，α＞0.1。
7.一种锂离子电池用正极，其特征在于，使用了权利要求1或2所述的锂离子电池用正极活性物质。
8.一种锂离子电池，其特征在于，使用了权利要求7所述的锂离子电池用正极。
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