JP2001110420A - 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法および該方法により得られた非水系電解質二次電池用正極活物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 放電容量やサイクル特性に優れた非水系電解
質二次電池用正極活物質。 【解決手段】 粒径１０μｍ以下の炭酸リチウムと、粒
径１００μｍ以下の球状あるいは楕円球状を有し、かつ
一次粒子が凝集した二次粒子の酸化コバルトとを混合し
てコバルト酸リチウムを造粒し、ついで該造粒物を乾燥
した後、酸素雰囲気中で８５０〜１０００℃の温度範囲
で、４〜１２時間で焼成する、非水系電解質二次電池用
正極活物質の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は負極にリチウム金
属、リチウム合金またはカーボンを用いる非水系電解質
二次電池用の正極活物質の製造方法および該方法により
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質に関するも
のであり、特に正極活物質の改良により二次電池の放電
容量やサイクル特性の向上に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パソコンなど
の携帯機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する
小型、軽量で高い容量を持つ二次電池の開発が強く望ま
れている。この種の電池としてはリチウム、リチウム合
金あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイオン
二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。コバ
ルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を正極活物質に用いた
リチウムイオン二次電池は４Ｖ級の高い電圧が得られる
ため、高エネルギー密度を持つ電池として期待され、実
用化が進んでいる。またさらに高容量化や大電流化に関
する近年の要求に対して正極活物質の一次粒子の粒径を
大きくして充填密度を上げることや、正極活物質と混合
するカーボンなどの導電剤量を減らして実質的に正極活
物質を増やすなどの対策が必要となってきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般的にコバルト酸リ
チウム（ＬｉＣｏＯ_２）は、リチウム塩、例えば炭酸リ
チウムと、コバルト化合物、例えば炭酸コバルトとを所
定量混合し、６００℃〜１０００℃までの温度で焼成し
たり（特開平１−３０４６６４号公報）、あるいは炭酸
リチウムと平均粒径が２〜２５μｍの四酸化三コバルト
を所定量混合して８００℃〜９００℃で焼成して（特開
平９−２８３１４４号公報）得られる。しかながら、従
来のＬｉＣｏＯ_２では一次粒子が大きいと放電容量やサ
イクル特性が劣化したり、また造粒の際にコバルト源の
粒径が大きいと造粒し難いなどの問題があった。

【０００４】この点に関連して本発明者らが検討した結
果、その原因としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
_２）の一次粒子が大きいと、充放電時の結晶の膨張収縮
が大きくなり、粒子界面に亀裂が生じたり、導電体との
間に隙間ができてその有効面積が減少していくこと、お
よびコバルト原料の二次粒子の粒径が大きいと粒子の外
部表面積が小さく粒子同士の接点も少なくなることか
ら、リチウム原料との反応がし難くなることなどが考え
られる。

【０００５】本発明の目的は上記した従来の正極活物質
に関する問題点の解決を図るものであって、放電容量や
サイクル特性に優れた非水系電解質二次電池用正極活物
質の製造方法および該方法により得られた非水系電解質
二次電池用正極活物質を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような問題を解決す
るために、本発明者らは、小結晶の一次粒子の凝集した
大きい二次粒子、ならびに原料である炭酸リチウムの粒
子の大きさなどについて検討した結果、炭酸リチウムの
粒径を制御することにより凝集力が強まり、コバルト酸
リチウムの二次粒子表面だけでなく内部まで均一に反応
した放電容量やサイクル特性に優れた正極活物質を得る
ことができることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち上記目的を達成するため本発明の
第１の実施態様に係る非水系電解質二次電池用正極活物
質の製造方法は、粒径１０μｍ以下の炭酸リチウムと、
粒径１００μｍ以下の球状あるいは楕円球状を有し、か
つ一次粒子が凝集した二次粒子の酸化コバルトとを混合
してコバルト酸リチウムを造粒し、ついで該造粒物を乾
燥した後、酸素雰囲気中で８５０℃〜１０００℃の温度
範囲で４〜１２時間で焼成することを特徴とするもの
で、前記酸化コバルトの二次粒子の平均粒径が４〜３０
μｍであることを特徴とする。また本発明の第２の実施
態様に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、小結
晶の一次粒子が凝集した球状あるいは楕円球状の二次粒
子からなるコバルト酸リチウムの内部まで組成にばらつ
きがないよう合成することによって、二次粒子を形成す
る表面の一次粒子のみならず内部の一次粒子まで電池と
して利用可能であることを特徴とするものであり、また
前記コバルト酸リチウムの二次粒子の内部横断面の電子
線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による分析で、粒
子内部の酸素とコバルトのスペクトル強度比Ｏ／Ｃｏが
３．０±０．５以内であることを特徴とする。

【０００８】このように本発明は、粒径１０μｍ以下の
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、粒径１００μｍ以下
の球状あるいは楕円球状を有し、かつ粒径４μｍ以下の
一次粒子が凝集した二次粒子の酸化コバルトとを原料粉
として用いることにより、得られるコバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ_２）の二次粒子内部が均一に反応し、電子
線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて評価した
際に、酸素とコバルトのスペクトル強度比Ｏ／Ｃｏが
３．０±０．５以内となることを特徴とするものであ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に係る非水系電解質二次電
池用の正極活物質によれば、小結晶の一次粒子の凝集し
た大きい二次粒子からなる式ＬｉＣｏＯ_２で表されるコ
バルト酸リチウムを用いることによって、充放電時の結
晶の膨張収縮が小さくなり、粒子界面の亀裂や導電体と
の間の隙間が生じ難く、サイクル特性の劣化や放電容量
の劣化を抑制することができ、また合成の際に二次粒子
内部まで均一に反応させることによってサイクル特性の
劣化や放電容量の劣化を一層抑制することができる。ま
た前記二次粒子は球状あるいは楕円球状とする必要があ
る。この理由はこれら以外の不定形の形状とした場合、
十分な充填密度を得られず、高効率の放電容量が得られ
ないからである。

【００１０】つぎに非水系電解質二次電池用の正極活物
質の製造方法について説明すると、球状あるいは楕円球
状の二次粒子からなる酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）およ
び炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを混合してコバルト
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を造粒する。原料粉末を混
合造粒機に投入するに際して、炭酸リチウムおよび酸化
コバルトをそれぞれ単独で混合槽内に投入しても差し支
えないが、好ましくは予め混合粉とする。また造粒工程
でビニルアルコール樹脂からなるバインダーを添加する
時には撹拌羽の回転速度を遅くし、さらに少量ずつ滴下
して所望の平均粒径（通常５ｍｍ以下程度）以上の大き
な造粒物を生成させないように操作することが望まし
い。

【００１１】引き続いて前記造粒物の熱処理を行うが、
まず８５℃で５時間程度熱風乾燥をして造粒物を乾燥さ
せる。乾燥後の造粒物を回収する際には通常微粉発生に
よる粉化が起こる。この粉化は酸化コバルトが球状粉あ
るいは楕円球状であることによって粒子同士の接触が点
接触となるため起こるが、微粉の炭酸リチウムを使用す
ることにより、酸化コバルト粒子間の空隙に炭酸リチウ
ムが入り込み、その結果接触面が多くなり緻密化するた
め、粉化が起こり難く非常に取り扱いが容易となる効果
がある。

【００１２】そして酸素雰囲気中で８５０℃〜１０００
℃の温度範囲で４〜１２時間で熱処理することが必要で
あり、該熱処理条件を８００℃〜１０００℃の温度範囲
で４〜１２時間とした理由は、８００℃未満あるいは４
時間未満の熱処理の場合は十分な初期放電容量や放電容
量維持率、高効率放電容量のいずれもが得られず、また
１０００℃を超え、あるいは１２時間を超える熱処理で
も十分な初期放電容量や放電容量維持率、高効率放電容
量のいずれもが得られないばかりか、反ってエネルギー
の浪費となり製造コストが上昇してしまうからである。

【００１３】さらにコバルト源としては、球状あるいは
楕円球状を有する四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を用
いることが好ましく、この際該四酸化三コバルトの二次
粒子の粒径は１００μｍ以下で、好ましくはその平均粒
径を４〜３０μｍとする。この理由は、球状あるいは楕
円球状のコバルト源を用いることにより、前記リチウム
酸コバルトの形状について二次粒子でも球状あるいは楕
円球状が維持されることになり、また酸化コバルトの粒
径が１００μｍを超えると電極シートが作製できなくな
る。また平均粒径が４〜３０μｍの範囲から外れると単
位体積当たりの容量が小さくなったり、電極密度が小さ
くからである。一方リチウム源としては、１００μｍ以
下と粒径の大きい前記コバルト源に対して粒径１０μｍ
以下の炭酸リチウムを用いる必要がある。この理由は、
リチウム源を粒径１０μｍ以下の細かい微粒にしない
と、焼成の際にコバルト源と均一に反応できず、二次粒
子表面や内部にスペクトル強度比Ｏ／Ｃｏが３±０．５
以内にならない部分が現れ、放電容量の低下やサイクル
特性の劣化を引き起こすからである。

【００１４】以下、本発明の実施例を図面を参照しなが
ら詳細に説明する。

【実施例】［実施例１、２］リチウムとコバルトのモル
比がＬｉ／Ｃｏ＝１．００となるように粒径１０μｍ以
下に粉砕した炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、粒径１
００μｍ以下、平均粒径１０〜２０μｍの球状あるいは
楕円球状の四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）とを精秤、
混合して混合粉とした。その後、混合造粒機「バーチカ
ル・グラニュレーター」（商品名；株式会社パウレック
製）を用いて底部回転羽の回転数を５００ｒｐｍとし３
分間粗混合を行い、さらに前記回転数を下げて適切な回
転数にし、バインダー濃度４重量％のポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）水溶液を加えて滴下後、造粒の回転数を
再度適切な回転数に変えて直径１〜３ｍｍ程度の造粒物
を作製し、乾燥した後９５０℃で１０時間焼成すること
により２種類の試料を調製し、一方の試料を実施例１と
し、他方の試料を実施例２とした。

【００１５】［比較例１、２］粒径１００μｍ以下に粉
砕した炭酸リチウムと前記実施例で用いた四酸化三コバ
ルトを、実施例１、２と同様の工程で造粒物を作製し、
９５０℃で１０時間焼成することにより２種類の試料を
調製し、一方の試料を比較例１とし、他方の試料を比較
例２とした。これら実施例と比較例に係る試料について
コバルト酸リチウムの二次粒子のＸ線回折測定を行い、
その結果を図１に示すとともに、四酸化三コバルトのピ
ークの有無を表１に併せて示した。

【００１６】

【表１】

【００１７】図１および表１から分かる通り実施例１、
２および比較例１、２により作製したコバルト酸リチウ
ムのうち、実施例１、２は何度作製してもコバルト酸リ
チウムのみ現れ、その他の異相がまったく見られないの
に対して、比較例１、２は同じ作製方法にも拘らず、比
較例１は異相が見られず比較例２は異相（四酸化三コバ
ルト）が見られる結果を示した。これより本発明の実施
例では均一に反応しているのに対して、比較例では比較
例１のように粒子が均一であるものもあれば、比較例２
のように粒子が不均一になっているものもあるなどコバ
ルト酸リチウムを作製する面で同じ活物質を作製し難い
問題が起こってしまった。

【００１８】さらに図１のＸ線回折測定ではＸ線の浸透
深さが２〜５μｍ程度と浅く二次粒子表面を観察してい
たことから、前記コバルト酸リチウムの二次粒子内部が
均一に反応しているかを確認するために二次粒子横断面
を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて分
析した。その結果図２に示すように酸素とコバルトのス
ペクトル強度比であるＯ／Ｃｏ値が実施例１は３±０．
５とほぼ一定値を示したのに対し、比較例１ではばらつ
きは±０．５より大きく、四酸化三コバルトのＯ／Ｃｏ
値に近い場所も存在することから、四酸化三コバルトの
含有を示していることが分かった。これは粒径の大きい
四酸化三コバルトに対して粒径の小さい炭酸リチウムを
用いることにより、粒子同士の接点が多くなり反応が均
一に行い得たためである。このことから、実施例１のコ
バルト酸リチウムは二次粒子内部まで組成の偏りのな
く、均一な反応を起こしており、電池として二次粒子内
部まで十分に利用可能である。

【００１９】一方比較例１は簡易な評価法であるＸ線回
折測定によると、一見均一で異相の無いコバルト酸リチ
ウムに見えたが、実際は二次粒子内部のＯとＣｏの濃度
に偏りを生じており、内部まで全てコバルト酸リチウム
にならずに一部四酸化三コバルトが反応せずに残ってい
ることから、電池としては二次粒子内部まで十分に利用
できないことが分かった。なお、図２には比較のため四
酸化三コバルトのスペクトル強度比であるＯ／Ｃｏ値を
示した。電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）測定
には直径が約２０μｍの二次粒子を使用し、二次粒子横
断面の中心部付近６個所を約２μｍ間隔で測定した。

【００２０】以上のようにして得られた実施例１と比較
例１の活物質を用いて電池を組み立て充放電容量を測定
した。前記コバルト酸リチウムの正極活物質とアセチレ
ンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン樹脂（Ｐ
ＴＦＥ）を８０：１５：５の重量比で混合して合剤を作
製し、前記合剤から５０ｍｇを計り採って２００ＭＰａ
の圧力で直径１０ｍｍφのディスクにプレス成型した。

【００２１】得られたディスクを真空乾燥機中１２０℃
で一晩乾燥して正極とした。そして図３のように正極ペ
レット５と負極には直径１６ｍｍφ、厚さ１ｍｍのＬｉ
金属のペレット２を用い、さらに電解液として１モルの
ＬｉＰＦ_６を支持塩とするエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等量混合
溶液を用いた。またセパレータ３には膜厚２５μｍのポ
リエチレン多孔膜を用いてガスケット４によりシールし
て２０３２型コイン電池をＡｒ雰囲気で露点が−８０℃
に制御されたグローブボックス中で組み立てた。なお図
３において１は負極缶、６は正極缶であり、図示してい
ないが電解液は電池内部の空隙に存在する。このように
して組み立てられたコイン型電池を、組立後１０時間程
放置し、開回路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、充電電流
密度１．０ｍＡ／ｃｍ^２でカットオフ電圧４．３Ｖまで
充電した後、２時間放置し、ついで放電電流密度１．０
ｍＡ／ｃｍ^２で３．０Ｖまで放電試験を行った。充放電
容量の結果は図４に示す通りであった。

【００２２】また前記と同じ条件で充放電試験を繰り返
した後の、１６サイクル目の充放電容量の結果も併せて
図４に示した。その結果、実施例１と比較例１は１サイ
クル目の充電容量についてほぼ同等の容量を示していた
が、サイクルを重ねた１６サイクル目になると実施例１
が各電圧値に対する放電容量の低下が殆どないのに対し
て、比較例１は放電容量が低下した。また実施例１のサ
イクル特性が優れていたのは、合成したコバルト酸リチ
ウムがその二次粒子表面だけでなく内部まで均一に合成
されているためであった。その理由はコバルト酸リチウ
ムの二次粒子は、表面および内部のＥＰＭＡによるスペ
クトル強度比Ｏ／Ｃｏ値が３±０．５以内であるためで
あった。

【００２３】

【発明の効果】以上述べた通り本発明によると酸化コバ
ルトおよび炭酸リチウムを用いることにより、二次粒子
内部まで均一なコバルト酸リチウムを作製可能となり、
これを非水系電解質二次電池の正極活物質として用いる
ことで二次電池の放電容量やサイクル特性を向上させる
ことが可能となり、したがって優れた二次電池を作製す
ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】コバルト酸リチウム造粒物のＸ線回折評価を示
す図である。

【図２】コバルト酸リチウム造粒物の粒子内部の酸素と
コバルトのスペクトル強度比Ｏ／Ｃｏの分布を示す図で
ある。

【図３】本発明に適用した２０３２型コイン電池の一部
破断した斜視図である。

【図４】充放電試験による充放電容量の結果を示す図で
ある。

【符号の説明】

１ 負極缶 ２ Ｌｉ金属ペレット ３ セパレータ ４ ガスケット ５ 正極ペレット ６ 正極缶

フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BA01 BB05 BC01 BD00 BD01 BD02 BD03 5H014 AA01 BB00 BB01 HH00 HH01 HH06 HH08 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 CJ02 CJ28 HJ00 HJ01 HJ05 HJ14

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒径１０μｍ以下の炭酸リチウムと、粒
   径１００μｍ以下の球状あるいは楕円球状を有し、かつ
   一次粒子が凝集した二次粒子の酸化コバルトとを混合し
   てコバルト酸リチウムを造粒し、ついで該造粒物を乾燥
   した後、酸素雰囲気中で８５０℃〜１０００℃の温度範
   囲で４〜１２時間で焼成することを特徴とする非水系電
   解質二次電池用正極活物質の製造方法。
2. 【請求項２】 前記酸化コバルトの二次粒子の平均粒径
   が４〜３０μｍであることを特徴とする請求項１記載の
   非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
3. 【請求項３】 小結晶の一次粒子が凝集した球状あるい
   は楕円球状の二次粒子からなるコバルト酸リチウムの内
   部まで組成にばらつきがないよう合成することによっ
   て、二次粒子を形成する表面の一次粒子のみならず内部
   の一次粒子まで電池として利用可能であることを特徴と
   する非水系電解質二次電池用正極活物質。
4. 【請求項４】 前記コバルト酸リチウムの二次粒子の内
   部横断面の電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）に
   よる分析で、粒子内部の酸素とコバルトのスペクトル強
   度比Ｏ／Ｃｏが３．０±０．５以内であることを特徴と
   する請求項３記載の非水系電解質二次電池用正極活物
   質。