JP3296203B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が急速に進められている。これら電子機器の電源
として、小型・軽量であって高エネルギー密度を有する
二次電池への要求が強まっている。そして、これら要求
を満たす二次電池として、非水電解液タイプのリチウム
二次電池が実用化されてきている。
【0003】ところで、一般に、このリチウム二次電池
は、リチウム含有化合物を活物質とする正極と、例えば
炭素材料のようにリチウムを吸蔵・放出することが可能
な材料又はリチウム金属を活物質とする負極と、セパレ
ータと、非水電解液とを主要構成要素として形成され
る。そして、この構成要素のうち、正極の活物質として
用いるリチウム含有化合物としては、リチウムコバルト
複合酸化物(LiCoO2 等)、リチウムニッケル複合
酸化物(LiNiO2 等)、リチウムマンガン複合酸化
物(LiMn2 4 等)などが検討されてきており、L
iCoO2 が実用化されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところで、一般に、リ
チウムコバルト複合酸化物であるLiCoO2 を正極活
物質とした従来のリチウム二次電池においては、正極活
物質の充填密度を上げて利用率を向上させ、又、電解液
の分解を抑えるため、粒径が大きく比表面積の小さなL
iCoO2 が用いられてきた。しかしながら、このよう
なLiCoO2 を用いた場合、深い深度で充放電を繰り
返すとサイクル劣化が激しいため、浅い深度で充放電を
行わなければならなかった。このため正極活物質内のL
iイオンの拡散が不十分となり、単位体積あたりのエネ
ルギー密度が低下するという問題点を有していた。
【0005】一方、粒径が小さく比表面積の大きなLi
CoO2 を用いた場合は、このLiCoO2 と接触する
電解液が分解して充放電サイクル特性や保存特性が低下
するという問題点を有していた。又、成形性が悪いため
正極を形成するためには多量のバインダーが必要とな
り、正極活物質の充填密度が低下して単位体積あたりの
エネルギー密度が低下するという問題点を有していた。
【0006】そこで、本発明の目的は、上記問題を解決
し、高容量であって充放電サイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のリチウム二次電池は、リチウムコバルト複
合酸化物を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵
・放出可能な材料又はリチウム金属若しくはリチウム合
金を活物質とする負極と、非水電解液を含むセパレータ
又は固体電解質とを備えたリチウム二次電池において、
前記リチウムコバルト複合酸化物の粒子は、一次粒子が
集合した二次粒子からなる中空球形をなし、該二次粒子
の平均粒径が1〜5μmであり比表面積が2〜10m2
/gであることを特徴とする。
【0008】そして、前記リチウムコバルト複合酸化物
は、LiCoO2 であることを特徴とする。
【0009】このように、中空球形であって、粒径及び
比表面積が制御されたリチウムコバルト複合酸化物の粒
子を正極活物質として用いることにより、中空球形の内
部まで非水電解液が行き渡り、非水電解液の分解を抑え
て非水電解液との接触面積を大きくすることができるた
め、正極活物質の利用率が向上する。又、正極活物質
は、一次粒子が集合してある程度大きな二次粒子を形成
しているため、適度に大きな比表面積を持ちながら成形
性がよく、バインダ量を少なくしても正極を形成できる
ため、単位体積当たりのエネルギー密度が高くなる。
【0010】又、上記リチウム二次電池において、負極
の活物質としては、リチウムを吸蔵・放出することが可
能な炭素などの材料や、リチウム金属又はリチウム合金
などを用いることができる。又、非水電解液としては、
プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートと、ジ
エトキシエタンやジメトキシエタンとの混合溶媒に、L
iPF6 、LiClO4 、LiBF4 、LiAsF6
どのリチウム塩を電解質として溶解したものなどを適宜
用いることができる。又、セパレータとしては、多孔質
のポリプロピレン製の膜や不織布を用いることができ
る。さらに、非水電解液をセパレータに含浸させたもの
の代わりに、固体電解質を用いることもできる。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、リチウムコバルト複合酸化物がLiCoO2 の場合
を例として、実施例により説明する。
【0012】(実施例)まず、出発原料として、硝酸リ
チウムと硝酸コバルトを用意した。次に、この硝酸リチ
ウムと硝酸コバルトをLiとCoのモル比で1:1とな
るようにそれぞれ正確に秤量分取して容器に入れ、これ
に水とアルコールの1:1(体積比)混合溶液1000
mlを加えた後、撹拌して溶解させた。
【0013】次に、この混合溶液を600〜800℃間
の所定温度に調整した縦型熱分解炉内へ、1200ml
/時間の速度でノズルから霧状に吹き込んで熱分解さ
せ、複合酸化物の粉末を得た。その後、得られた複合酸
化物をアルミナ製の匣に入れ、300〜900℃間の所
定温度で2時間アニールして、表1の試料番号1〜5に
示すLiCoO2 の複合酸化物を得た。なお、表1にお
いて、*印を付したものは本発明の範囲外のものであ
り、その他は本発明の範囲内のものである。
【0014】又、表1の試料番号6に示す比較例とし
て、従来の固相法によりLiCoO2を得た。即ち、ま
ず、出発原料として炭酸リチウムと酸化コバルトを用意
した。次に、この炭酸リチウムと酸化コバルトをLiと
Coのモル比で1:1となるようにそれぞれ正確に秤量
分取した後、ボールミルで粉砕・混合後、850℃で4
8時間焼成し、複合酸化物を得た。さらに、表1の試料
番号7に示す比較例として、試料番号6で得たLiCo
2 を再びボールミルで微粉砕した。
【0015】次に、以上得られた複合酸化物の粉末につ
いて、走査型電子顕微鏡(SEM)写真を撮り、粒子形
状を観察し粒径を求めた。又、窒素吸着法により複合酸
化物の比表面積を求めた。さらに、X線回折(XRD)
分析法により、複合酸化物を分析した。以上の結果を表
1に示す。なお、表1中のLCは、層状岩塩型のLiC
oO2 の回折パターンに合致し、他に不純物の回折パタ
ーンがみられなかったことを示す。
【0016】又、試料番号1のSEM写真を図1に示
す。図1によると、得られた複合酸化物は、細かな一次
粒子が集合して中空球形の二次粒子を形成していること
が分かる。この中空球形の二次粒子の表面は内部に通じ
る隙間が多数存在している。
【0017】次に、以上得られた複合酸化物粉末の成形
性を正極を作製して評価した。即ち、正極活物質として
の複合酸化物100重量部と、導電剤としてのアセチレ
ンブラック5重量部と、バインダとしてのポリ4フッ化
エチレン5〜20重量部とを混練し、シート状に成形し
た。このときのシートの成形性を表1に示す。表1にお
いて、○印はシートの成形性が良好であったものであ
り、△印はなんとかシート成形できたものであり、×印
はシート成形できなかったものである。
【0018】
【表1】 次に、以上得られた複合酸化物をそれぞれ正極活物質と
して、二次電池を作製した。
【0019】即ち、上記複合酸化物100重量部と、導
電剤としてのアセチレンブラック5重量部と、バインダ
としてのポリ4フッ化エチレン5重量部(但し、試料番
号7については、表1に示す通り成形性が悪いため10
重量部とした)とを混練し、シート状に成形し、直径1
7mmに打ち抜いたSUSメッシュに圧着して正極とし
た。
【0020】その後、図2に示すように、ポリプロピレ
ン製のセパレータ5を介して、上記正極3と負極4とし
てのリチウム金属(直径17mm,厚さ0.2mm)を
正極3のSUSメッシュ側が外側になるように重ね、正
極3を下にしてステンレス製の正極缶1内に収容した。
そして、セパレータ5に電解液を染み込ませた。なお、
電解液としては、プロピレンカーボネートと1,1−ジ
メトキシエタンの等容積混合溶媒にLiPF6 を1モル
/リットルの割合で溶解させたものを用いた。その後、
正極缶1の口を絶縁パッキング6を介してステンレス製
の負極板2で封止し、リチウム二次電池を完成させた。
【0021】次に、得られたリチウム二次電池につい
て、充放電電流密度1.0mA/cm2 、充電終止電圧
が4.2V、放電終止電圧が3.0Vの条件下で200
サイクルの充放電試験を行なった。その結果を図3に示
す。なお、図3における二次電池の試料番号は、正極活
物質として用いた複合酸化物の試料番号と一致させてあ
る。
【0022】表1及び図3の結果より、試料番号1〜3
に示すように、一次粒子が集合した二次粒子からなる中
空球形をなし、平均粒径が1〜5μmであり比表面積が
2〜10m2 /gであるLiCoO2 で表されるリチウ
ムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いることに
より、高容量であって充放電サイクル特性に優れたリチ
ウム二次電池が得られる。
【0023】これに対して、試料番号4に示すように、
LiCoO2 の比表面積が10m2 /gを超えると、非水
電解液との接触面積が大きくなり過ぎて非水電解液の分
解が進行し、充放電サイクル特性が悪くなる。一方、試
料番号5に示すように、比表面積が2m2 /g未満にな
ると、非水電解液との接触面積が小さくなり過ぎて粒子
内でのLiイオンの拡散が不十分となり、電池容量が低
下する。
【0024】又、試料番号6に示すように、LiCoO
2 の形状が中空球状でなく塊状であり、粒径が大きく比
表面積が小さい場合には、非水電解液との接触面積を十
分大きくできず、正極活物質内のLiイオンの拡散が不
十分となるため、電池容量が低下する。
【0025】さらに、試料番号7に示すように、試料番
号6の複合酸化物を微粉砕した場合には、非水電解液の
分解が顕著となり、又成形性がよくないため正極中の活
物質の充填密度を高めることができず、電池容量が低下
し、充放電特性が悪くなる。
【0026】なお、リチウムコバルト複合酸化物が、L
iCoO2 以外の、LiCoO2 のCoサイトの一部を
Cr、Mn、Fe、Ni、Mg、Alなどで置換したも
のなどの場合にも、同様の効果を得ることができる。
【0027】又、正極活物質として用いるリチウムコバ
ルト複合酸化物は、上記実施例に示した噴霧熱分解法以
外に、湿式合成法で合成した微粒子をスプレードライヤ
ーで中空球形の二次粒子に成長させて得ることもでき
る。
【0028】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
リチウム二次電池は、正極活物質として、一次粒子が集
合した二次粒子からなる中空球形をなし、平均粒径が1
〜5μmであり比表面積が2〜10m2 /gであるLi
CoO2 などのリチウムコバルト複合酸化物を用いるも
のである。このため、高容量であって充放電サイクル特
性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のリチウム二次電池に用いる正極活物質
のSEM写真である。
【図2】リチウム二次電池の一例を示す断面図である。
【図3】リチウム二次電池の充放電サイクル特性を示す
グラフである。
【符号の説明】
1 正極缶 2 負極板 3 正極 4 負極 5 セパレータ 6 絶縁パッキング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムコバルト複合酸化物を活物質と
    する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料又
    はリチウム金属若しくはリチウム合金を活物質とする負
    極と、非水電解液を含むセパレータ又は固体電解質とを
    備えたリチウム二次電池において、前記リチウムコバル
    ト複合酸化物の粒子は、一次粒子が集合した二次粒子か
    らなる中空球形をなし、該二次粒子の平均粒径が1〜5
    μmであり比表面積が2〜10m2 /gであることを特
    徴とする、リチウム二次電池。
  2. 【請求項2】 前記リチウムコバルト複合酸化物は、L
    iCoO2 であることを特徴とする、請求項1記載のリ
    チウム二次電池。
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