JP2002151079A

JP2002151079A - 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法

Info

Publication number: JP2002151079A
Application number: JP2000347525A
Authority: JP
Inventors: Riyuuichi Kuzuo; 竜一葛尾
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2000-11-15
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2002-05-24

Abstract

(57)【要約】【課題】 LiMnO₂型化合物を正極活物質とした非水系電
解質二次電池において、正極としての成形性、充填密度
を損なわずに電池の初期容量の向上を図れる非水系電解
質二次電池用正極活物質と、その製造方法として量産に
比較的コストのかからない固相反応を用いた方法を提供
する。【解決手段】 LiMnO₂で表されるリチウムマンガン複合
酸化物であって、該リチウムマンガン複合酸化物の二次
粒子の形状が球状または楕円球状であり、そのタップ密
度が1.5g/cm³以上であることを特徴とする非水系電解質
二次電池用正極活物質である。前記正極活物質は、二次
粒子の形状が球状または楕円球状であるマンガン化合物
をその形骸を壊さない程度の強度でリチウム化合物と混
合し、この混合物を熱処理して得ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解質二次
電池用正極活物質に関するものであり、より詳しくは、
電極としての成形性や充填密度を向上させ、電池として
高い初期容量を具備させることが可能となるマンガン系
非水系電解質二次電池用の正極活物質に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パソコンなど
の携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有
する小型、軽量な二次電池の要求が高まっている。この
ような二次電池として非水電解液タイプのリチウムイオ
ン二次電池があり、研究開発が盛んに行われ、実用化さ
れてきている。

【０００３】このリチウムイオン二次電池は、リチウム
含有複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム、リチ
ウム合金、金属酸化物あるいはカーボンのような、リチ
ウムを吸蔵・放出することが可能な材料を活物質とする
負極と、非水電解液を含むセパレータまたは固体電解質
を主要構成要素とする。

【０００４】これら構成要素のうち、正極活物質として
検討されているものには層状型リチウムコバルト複合酸
化物（LiCoO₂）、層状型リチウムニッケル複合酸化物
（LiNiO₂）、立方晶スピネル型リチウムマンガン複合酸
化物（LiMn₂O₄）等がある。とくに層状型リチウムコバ
ルト複合酸化物を正極に用いた電池では、優れた初期容
量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多
く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られ、
実用化に至っている。

【０００５】しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、
原料に希産で高価なコバルトを用いるため、正極活物質
さらには電池のコストアップの大きな原因となってい
る。また、コバルトよりも安価なニッケルを用いた層状
型リチウムニッケル複合酸化物は、コスト的にも容量的
にも有利であり、リチウムコバルト複合酸化物の有力な
代替材料として開発が進められているが、このリチウム
ニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた電池は、充電
状態での正極活物質の不安定性から、高温に保持すると
分解、発熱、発火などの危険性を有しており、安全性に
関して解決しなければならない問題が多く残っている。

【０００６】また、立方晶スピネル型リチウムマンガン
複合酸化物は、コバルトやニッケルよりも安価で資源的
にも豊富なマンガンを用いているためコスト的に有利で
あり、充電状態での安全性にも優れているため、次世代
の正極材料として期待されているが、4V級のリチウムイ
オン電池としては容量が小さいという欠点を有する。3V
領域も使えばその理論容量は2倍になるが、この領域ま
で使って充放電を繰り返すと著しい容量劣化を起こす。

【０００７】将来的には電子機器の作動電圧の低下が確
実視される中で、より低電圧で、より安価、より大容量
という市場ニーズに応える正極材料として、層状型リチ
ウムコバルト複合酸化物や層状型リチウムニッケル複合
酸化物と同じ組成式で同等以上の理論容量（285mAh/g）
が期待できるLiMnO₂型化合物の潜在的魅力は大きい。Li
MnO₂型化合物としては正方晶スピネル型と斜方晶ジグザ
グ層状型が知られているが、前者は充放電による正方晶
と立方晶の相互相転移にともなう体積変化が大きいこ
と、後者はサイクルを繰り返していくとスピネル型に相
転移していくことから、サイクル特性に劣るとされてき
た。

【０００８】しかし最近、高温で合成した斜方晶ジグザ
グ層状型LiMnO₂がサイクル特性に優れること（Y.Jang
ら, Journal of Electrochemical Society, 146, No.9,
3217(1999).）、単斜晶であるa-NaMnO₂のイオン交換
（J.M.Pualsenら, Journal of Electrochemical Societ
y, 146, No.10, 3560 (1999).）や水熱合成（田渕ら, J
ournal of Electrochemical Society, 145, No.4, L49
(1998).）によりCo系類似の単斜晶層状型LiMnO₂が合成
できることなどが報告された。

【０００９】リチウムイオン二次電池においては、初期
の放電容量（初期容量）が高く、かつ充放電サイクルの
繰り返しによる容量の劣化（サイクル特性）が少ないも
のが求められている。さらに容量に関しては、冒頭に述
べた小型化の観点から、単位体積当たりの放電容量が大
きいものが求められている。

【００１０】しかし、これらのLiMnO₂型化合物を合成す
る際には、マンガンとリチウムの反応性を向上させ、ま
た反応をより均一に進行させるために、原料のマンガン
化合物やリチウム化合物をよく粉砕して混合してから合
成する必要があるが、このような方法で得られたLiMnO₂
型化合物はその工程上、粒子が非常に細かくなるため
に、正極を形成する際の成形性が悪い上、電極としての
充填密度が上げらず、単位体積当たりの電池としての容
量が低いものとなってしまう。

【００１１】よって、反応性を高め、反応をより均一に
進めるための方法として、マンガン化合物とリチウム化
合物を溶媒に溶かして混合し、スプレードライなどで噴
霧して乾燥し、同時に反応を進行させる方法なども提案
されているが、この方法で得られたLiMnO₂型化合物は細
かい一次粒子が凝集した二次粒子の形態をもっているも
のの、二次粒子内部が中空で十分な密度と強度のものが
得られず、結果的に電極としての充填密度が上げられな
いという問題点を有している。また、上述したようなイ
オン交換法や水熱合成法は、合成工程が煩雑でコストが
かかり、量産に向かないという問題点を有している。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】このように、これまで
報告されてきたようなLiMnO₂型化合物を正極活物質とし
た非水系電解質二次電池においては、電極としての成形
性、充填密度を向上させ、電池として高い初期容量を具
備させることが困難な問題点を有していた。また、イオ
ン交換法や水熱合成法など、合成工程が煩雑でコストが
かかり、量産に向かないという問題点を有していた。

【００１３】本発明はこのような問題点に着目してなさ
れたもので、その課題とするところは、正極としての成
形性、充填密度を損なわずに電池の初期容量の向上を図
れる非水系電解質二次電池用正極活物質と、その製造方
法として量産に比較的コストのかからない固相反応を用
いた方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記問題を解決するた
め、本発明者が種々研究を進めた結果、細かい一次粒子
が凝集して比較的密に詰まった球状または楕円球状の二
次粒子を構成した粉体特性をもつマンガン化合物原料の
形状を崩さないようにリチウム化合物と混合し、これを
熱処理することにより得たLiMnO₂型化合物は、1.5g/cm³
以上のタップ密度を有し、このような材料を用いること
により、成形性、充填性に優れ、３０サイクル目の単位
体積当たりの放電容量が150mAh/cm³以上の電池を構成で
きることを見出すに至った。本発明はこのような技術的
発見に基づき完成されたものである。

【００１５】すなわち、請求項1に係る発明は、非水系
電解質二次電池に適用される正極活物質を前提とし、Li
MnO₂で表されるリチウムマンガン複合酸化物であって、
該リチウムマンガン複合酸化物の二次粒子の形状が球状
または楕円球状であり、そのタップ密度が1.5g/cm³以上
であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活
物質である。

【００１６】請求項2〜4は請求項1に係る非水系電解質
二次電池用正極活物質の製造方法を特定した発明に関す
る。すなわち、請求項2に係る発明は、請求項1に記載の
非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を前提と
し、二次粒子の形状が球状または楕円球状であるマンガ
ン化合物をその形骸を壊さない程度の強度でリチウム化
合物と混合し、この混合物を熱処理して得ることを特徴
とするものである。また、請求項3に係る発明は、請求
項2に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造
方法を前提とし、混合物の熱処理を400℃以上1000℃以
下で4時間以上行なうことを特徴とするものである。

【００１７】さらに、請求項4に係る発明は、請求項2に
記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を
前提とし、あらかじめ550℃以上の温度で熱処理した二
次粒子の形状が球状または楕円球状であるマンガン化合
物をその形骸を壊さない程度の強度でリチウム化合物と
混合し、この混合物の熱処理を400℃以上1000℃以下で4
時間以上行なうことを特徴とするものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】電池の正極活物質は、充放電に寄
与しない不純物が混在すると重量当たりの充放電容量が
実質的に減少する。LiMnO₂型化合物の場合、原料である
マンガン化合物とリチウム化合物の反応が不十分である
と、電気化学的に不活性なLi₂MnO₃などの異相が生成
し、実質的な充放電容量が減少してしまう。

【００１９】このような問題を避けるためには、合成の
際にマンガン原料化合物をリチウム原料化合物と粉砕し
ながらよく混合する必要がある。粉末固体を反応物質と
して用いる固相反応は、固相相互の接触部分で反応が開
始し、それら界面に反応生成物が生成することで反応が
進行していくため、粒子が微細であればあるほど接触部
分は増大し、均一な組成が得られるためである。このよ
うにしてできるだけ均一な組成になるように細かく粉砕
混合する方法で合成されたLiMnO₂型化合物は異相がな
く、その物質自体の特性として高い充放電容量とサイク
ル特性を具備している。

【００２０】しかし、これを電極材料としての観点から
見ると、細かい粒子が多数存在するため、電極としての
充填性に直接影響するタップ密度が低く、電極としての
成形性が悪い上、導電助剤として添加するカーボンや、
成形性を向上させるための結着剤の量を多くしなければ
ならないため、成形された正極の単位体積中に含まれる
活物質の量は少なくなり、結果として電池としての容量
が低下してしまう。

【００２１】一方、マンガン原料化合物とリチウム原料
化合物とを両方溶媒に溶かして混合し、その後溶媒を蒸
発させて原子レベルの混合を実現する方法も提案されて
いるが、例えばスプレードライのような方法では二次粒
子内部が中空な球状粒子となり、その強度、タップ密度
が十分なものとはならない。

【００２２】粉体ができるだけ大きなタップ密度（充填
密度）をもつようにするためには、幾何学的には粉体の
粒子が球状である程度の幅を持った粒度分布をもつこと
が重要であるが、現実の正極活物質としての粉末を考え
ると、粒子の形状は球に近く、できるだけ粒度分布がシ
ャープで、その中心粒径が数μm〜数十μm程度であり、
かつ電極としての成形性を考慮すると粒径1μm以下の微
粉はできるだけ少ない方が好ましい。

【００２３】このような粉体性状をもつマンガン化合物
は実際に調整可能であり、市販もされているが、本発明
者は、このような粉体性状をもつマンガン化合物を原料
として、その粉体特性を維持するようなリチウム原料化
合物との混合方法を用いて合成を行なえば、結果的に得
られるLiMnO₂型化合物もマンガン原料と同様な粉体特性
を持ち、タップ密度が1.5g/cm³以上となることを見出し
た。

【００２４】その結果、このような材料を用いることに
より、成形性、充填性に優れ、単位体積当たりの放電容
量が150mAh/cm³以上の電池を構成でき、上記のような問
題点を回避することができることを見出した。すなわ
ち、LiMnO₂で表されるリチウムマンガン複合酸化物にお
いて、該リチウムマンガン複合酸化物の二次粒子の形状
が球状または楕円球状であり、そのタップ密度が1.5g/c
m³以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池用
正極活物質である（請求項1）。タップ密度の上限は規
定されるものではないが、本方法で得られる正極活物質
のタップ密度の上限は、2.0g/cm³程度である。

【００２５】このような粉体特性をもつリチウムマンガ
ン複合酸化物は、二次粒子の形状が球状または楕円球状
であるマンガン化合物の粉体特性が損なわれるような粉
砕混合工程を経ずにリチウム化合物と混合し、この混合
物を熱処理することで得ることができる（請求項2）。

【００２６】また、熱処理温度を400℃以上1000℃以下
とすることで、電気化学的に不活性なLi₂MnO₃などの異
相を生じさせることなく、均一なLiMnO₂を実現できる
（請求項3）。

【００２７】リチウム化合物としては炭酸リチウムや水
酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、硝酸リチウ
ム、過酸化リチウムなどを用いることができる。マンガ
ン化合物としては、酸化マンガン、水酸化マンガン、塩
化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガ
ン、酢酸マンガンなど二次粒子の形状が球状または楕円
球状であるような粉体特性をもつものであれば用いるこ
とが可能である。

【００２８】ただし、Mnが4価である化合物を用いた場
合、低温で合成するには還元剤が必要となる場合があ
る。二次粒子の形状が球状または楕円球状であるマンガ
ン化合物をあらかじめ550℃以上の温度で熱処理するこ
とでMnを3価の化合物に変化させ、これをその形骸を壊
さない程度の強度でリチウム化合物と混合し、この混合
物の熱処理を400℃以上1000℃以下で4時間以上行なうこ
とでこの問題を回避することができる。

【００２９】本発明による、二次粒子の形状が球状また
は楕円球状の正極活物質を用いた場合、電極としての成
形性、充填密度を向上させ、電池として高い初期容量を
具備させることができる。以下、本発明を実施例に基づ
いて詳述する。

【００３０】

【実施例】（実施例１）LiMnO₂型化合物を合成するため
に、市販の水酸化リチウム一水和物、球状二酸化マンガ
ンを用意した。水酸化リチウム一水和物と球状二酸化マ
ンガンをリチウムとマンガンのモル比が1：1となるよう
に秤量し、二酸化マンガンの球状二次粒子の形骸が維持
される程度の強度で十分に混合した。この混合粉末を、
アルゴン雰囲気中475℃で2時間仮焼した後、950℃で20
時間焼成し、室温まで炉冷した。

【００３１】得られた焼成物のSEM観察を実施したとこ
ろ、1μm以下の一次粒子が凝集した球状または楕円球状
の二次粒子の形骸を維持していることが確認された。ま
たこれを、CuのKa線を用いた粉末X線回折で分析したと
ころ、LiMnO₂で帰属できる回折ピークのみが確認でき
た。この焼成物を10g計り取り、メスシリンダーに入れ
てタップし、体積の変化がなくなったところで重量とそ
の体積を測定し、タップ密度を算出した。得られたタッ
プ密度を表1に示す。

【００３２】得られた活物質を用いて以下のように電池
を作製し、充放電容量を測定した。活物質粉末87wt%に
アセチレンブラック5wt%およびPVDF（ポリ沸化ビニリデ
ン）8wt%を混合し、NMP（n-メチルピロリドン）を加え
ペースト化した。これを20μm厚のアルミニウム箔に乾
燥後の活物質重量が0.025g/cm²になるように塗布し、12
0℃で真空乾燥を行い、直径1cmの円板状に打ち抜いて正
極とした。

【００３３】負極としてリチウム金属を、電解液には1M
のLiClO4を支持塩とするエチレンカーボネート（EC）と
ジメチルカーボネート（DMC）の等量混合溶液を用い
た。ポリエチレンからなるセパレータに電解液を染み込
ませ、露点が−80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボ
ックス中で、図1に示したような2032型のコイン電池を
作製した。作製した電池は24時間程度放置し、OCVが安
定した後、正極に対する電流密度を0.5mA/cm²とし、カ
ットオフ電圧4.4−2.0Vで充放電試験を行った。

【００３４】得られた1サイクル目の重量あたりの放電
容量（初期容量）と30サイクル目の重量あたりの放電容
量、およびタップ密度から計算した30サイクル目の体積
あたりの放電容量を表1に示す。

【００３５】（実施例２）LiMnO₂型化合物を合成するた
めに、市販の水酸化リチウム一水和物、球状二酸化マン
ガンを用意した。球状二酸化マンガンを大気中580℃で2
0時間焼成し、球状を維持した三酸化二マンガンとし
た。これを水酸化リチウム一水和物と、リチウムとマン
ガンのモル比が1：1となるように秤量し、三酸化二マン
ガンの球状二次粒子の形骸が維持される程度の強度で十
分に混合した。この混合粉末を、アルゴン雰囲気中475
℃で2時間仮焼した後、600℃で20時間焼成し、室温まで
炉冷した。

【００３６】得られた焼成物のSEM観察を実施したとこ
ろ、1μm以下の一次粒子が凝集した球状または楕円球状
の二次粒子の形骸を維持していることが確認された。ま
たこれを、CuのKa線を用いた粉末X線回折で分析したと
ころ、LiMnO₂で帰属できる回折ピークのみが確認でき
た。さらに実施例1と同様にリチウムコイン二次電池を
作成した。得られた結果を表1に示す。

【００３７】（実施例３）混合粉末の焼成を、アルゴン
雰囲気中475℃で2時間仮焼した後、500℃で20時間焼成
した以外は実施例2と同様に正極活物質を合成した。得
られた焼成物のSEM観察を実施したところ、1μm以下の
一次粒子が凝集した球状または楕円球状の二次粒子の形
骸を維持していることが確認された。またこれを、Cuの
Ka線を用いた粉末X線回折で分析したところ、LiMnO₂で
帰属できる回折ピークのみが確認できた。さらにリチウ
ムコイン二次電池を作成した。得られた結果を表1に示
す。

【００３８】（実施例４）混合粉末の焼成を、アルゴン
雰囲気中450℃で20時間焼成した以外は実施例2と同様に
正極活物質を合成した。得られた焼成物のSEM観察を実
施したところ、1μm以下の一次粒子が凝集した球状また
は楕円球状の二次粒子の形骸を維持していることが確認
された。またこれを、CuのKa線を用いた粉末X線回折で
分析したところ、LiMnO₂で帰属できる回折ピークのみが
確認できた。さらにリチウムコイン二次電池を作成し
た。得られた結果を表1に示す。

【００３９】（実施例５）混合粉末の焼成を、アルゴン
雰囲気中400℃で20時間焼成した以外は実施例2と同様に
正極活物質を合成した。得られた焼成物のSEM観察を実
施したところ、1μm以下の一次粒子が凝集した球状また
は楕円球状の二次粒子の形骸を維持していることが確認
された。またこれを、CuのKa線を用いた粉末X線回折で
分析したところ、LiMnO₂で帰属できる回折ピークのみが
確認できた。さらにリチウムコイン二次電池を作成し
た。得られた結果を表1に示す。

【００４０】（比較例１）水酸化リチウム一水和物と球
状二酸化マンガンを混合する際に、ボールミルを用いて
両者が十分細かく粉砕されるように混合した以外は実施
例1と同様に正極活物質を合成した。得られた焼成物のS
EM観察を実施したところ、数μmまたはそれ以下の細か
い一次粒子が分散した微粉であった。またこれを、Cuの
Ka線を用いた粉末X線回折で分析したところ、LiMnO₂で
帰属できる回折ピークのみが確認できた。さらにリチウ
ムコイン二次電池を作成した。得られた結果を表1に示
す。

【００４１】（比較例２）マンガン原料として炭酸マン
ガンを用いた以外は比較例1と同様に正極活物質を合成
した。得られた焼成物のSEM観察を実施したところ、数
μmまたはそれ以下の細かい一次粒子が分散した微粉で
あった。またこれを、CuのKa線を用いた粉末X線回折で
分析したところ、LiMnO₂で帰属できる回折ピークのみが
確認できた。さらにリチウムコイン二次電池を作成し
た。得られた結果を表1に示す。

【００４２】（比較例３）マンガン原料としてオキシ水
酸化マンガンを用いた以外は比較例1と同様に正極活物
質を合成した。得られた焼成物のSEM観察を実施したと
ころ、数μmまたはそれ以下の細かい一次粒子が分散し
た微粉であった。またこれを、CuのKa線を用いた粉末X
線回折で分析したところ、LiMnO₂で帰属できる回折ピー
クのみが確認できた。さらにリチウムコイン二次電池を
作成した。得られた結果を表1に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】表1から、実施例1〜5の電池は比較例1〜3
の電池と比較して、いずれも高いタップ密度を実現して
いるため、結果として単位体積当たりの放電容量が高く
なっていることがわかる。

【００４５】

【発明の効果】本発明になるLiMnO₂型化合物は、非水系
二次電池の正極活物質として用いることで、従来に比べ
正極としての成形性、充填密度の向上を図ることが可能
であり、単位体積当たりの初期容量の大きな二次電池を
提供することができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図1】 2032型コイン電池の概略図である。

【符号の説明】

1 リチウム金属負極 2 セパレータ（電解液含浸） 3 正極（評価用電極） 4 ガスケット 5 負極缶 6 正極缶

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 LiMnO₂で表されるリチウムマンガン複
合酸化物であって、該リチウムマンガン複合酸化物の二
次粒子の形状が球状または楕円球状であり、そのタップ
密度が1.5g/cm³以上であることを特徴とする非水系電解
質二次電池用正極活物質。
【請求項２】二次粒子の形状が球状または楕円球状
であるマンガン化合物をその形骸を壊さない程度の強度
でリチウム化合物と混合し、この混合物を熱処理して得
ることを特徴とする請求項第1項に記載の非水系電解質
二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】前記混合物の熱処理を400℃以上1000
℃以下で4時間以上行なうことを特徴とする請求項第2項
記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】あらかじめ550℃以上の温度で熱処理し
た二次粒子の形状が球状または楕円球状である前記マン
ガン化合物をその形骸を壊さない程度の強度でリチウム
化合物と混合し、この混合物の熱処理を400℃以上1000
℃以下で4時間以上行なうことを特徴とする請求項第1項
記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。