JP2009242121A - リチウムマンガン酸化物粉体粒子及びその製造方法、並びにそれを正極活物質として用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式としてLi1+xMn2−x−yTiyO4(組成範囲:0≦x≦1/3、0≦y≦10/9)で標記され、スピネル型関連の結晶構造をとり、粒子の形状がマイクロメーターサイズの柱状で結晶面が発達した単結晶的形状であることを特徴とするリチウムマンガン酸化物粉体粒子及びその製造方法、並びにそれを正極活物質として用いたリチウム二次電池。
【選択図】図3
Description
(1)一般式としてLi1+xMn2−x−yTiyO4(組成範囲:0≦x≦1/3、0≦y≦10/9)で標記され、スピネル型関連の結晶構造をとり、粒子の形状がマイクロメーターサイズの柱状で結晶面が発達した単結晶的形状であることを特徴とするリチウムマンガン酸化物粉体粒子。
(2)粉体粒子の形状として、柱状単結晶の長軸方向の長さが1μm以上20μm以下であることを特徴とする(1)に記載のリチウムマンガン酸化物粉体粒子。
(3)厳密な化学組成として、出発原料由来のナトリウム量がNa/Liのモル比で0以上0.1以下含有することを特徴とする(1)又は(2)に記載のリチウムマンガン酸化物粉体粒子。
(4)一般式としてLi1+xMn2−x−yTiyO4(組成範囲:0≦x≦1/3、0≦y≦10/9)で標記され、斜方晶系の結晶格子を有し、Na4Mn4Ti5O18型のトンネル構造を有する化合物を出発原料として、空気中400℃以上800℃以下の温度で加熱することを特徴とする(1)から(3)のいずれかに記載のリチウムマンガン酸化物粉体粒子の製造方法。
(5)上記トンネル構造を有するLi1+xMn2−x−yTiyO4(組成範囲:0≦x≦1/3、0≦y≦10/9)粉体粒子を、空気中600℃から1000℃の高温焼成によって作製された柱状単結晶の形状を有するナトリウム、マンガン、チタン、酸素から構成された化合物粉体粒子を出発原料として、リチウムイオン交換処理を施すことによって作製することを特徴とする(4)に記載のリチウムマンガン酸化物粉体粒子の製造方法。
(6)イオン交換処理を、リチウム化合物を含有する溶融塩中において行うことを特徴とする(4)又は(5)に記載のリチウムマンガン酸化物粉体粒子の製造方法。
(7)イオン交換処理を、リチウム化合物を溶解した有機溶媒中か水溶液中で行うことを特徴とする(4)又は(5)に記載のリチウムマンガン酸化物粉体粒子の製造方法。
(8)正極及び負極として使用する2つの電極と、電解質からなるリチウム二次電池であって、(1)から(3)のいずれかに記載の酸化物粉体粒子を正極活物質として用いたリチウム二次電池。
原料としてナトリウム化合物の少なくとも1種、マンガン化合物の少なくとも1種、及びチタン化合物の少なくとも1種を、上記組成範囲内で自由に選択された割合となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。
次いで、焼成されたナトリウム化合物粉体粒子に、リチウム化合物を含む溶融塩中、或いは有機溶剤又は水溶液中でイオン交換処理を施すことにより、Na4Mn4Ti5O18型の結晶構造を有し、化学組成式Li1+xMn2−x−yTiyO4(組成範囲:0≦x≦1/3、0≦y≦10/9)で表されるリチウムイオン交換体粉体粒子が得られる。
次いで、作製されたリチウムイオン交換体粉体粒子に、加熱処理を施すことによって、目的とするスピネル型リチウムマンガン酸化物粉体粒子を合成することができる。
本発明のリチウム二次電池は、新規マンガン酸化物Li1+xMn2−x−yTiyO4(組成範囲:0≦x≦1/3、0≦y≦10/9)粉体粒子活物質を含有する正極を構成部材として用いるものである。すなわち、正極材料に本発明のLi1+xMn2−x−yTiyO4(組成範囲:0≦x≦1/3、0≦y≦10/9)粉体粒子活物質を用いる以外は、公知の二次電池(コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等)の電池要素をそのまま採用することができる。
図1は、本発明の二次電池を、コイン型リチウム二次電池に適用した1例を示す模式図である。このコイン型二次電池1は、負極端子2、負極3、(セパレータ+電解液)4、絶縁パッキング5、正極6、正極缶7により構成される。
(スピネル型リチウムマンガン酸化物Li1.05Mn1.95O4粉体粒子の600℃合成)
炭酸ナトリウム(Na2CO3)、酸化マンガン(Mn2O3)をNa:Mnのモル比が1:2の割合となるように秤量した。これらを乳鉢中で均一に混合したのち、混合物をアルミナるつぼ(JIS規格品SSA−S)に充填し、電気炉を用いて、空気中900℃で10時間加熱した。その後、炉内で徐冷し、得られた焼成体を粉砕することによって、化学組成式Na4Mn9O18を有する出発原料であるナトリウム化合物粉体粒子を得た。
a=8.883Å
b=24.302Å
c=2.827Å
a=8.215Å
なお、図2中の+印は実測値、それに重なる実線は計算値、下側の実線は実測値と計算値の差を示し、縦棒は各回折線のブラック回折角位置を示す。各ピークに付けた横向きの数字は各ピークの指数を示してある。(以下、図6と図10も同様)
このようにして得られたスピネル型Li1.05Mn1.95O4粉体粒子を正極活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比20:5:1となるように配合して電極を作製し、対極にリチウム金属を用いて、6フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート(EC)とヂエチルカーボネート(DEC)との混合溶媒(体積比1:1)に溶解させた1M溶液を電解液とする、図1に示す構造のリチウム二次電池を作製し、50サイクルまでの充放電特性を試験した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
また、同じリチウム二次電池について、25℃で充電の電流密度10mA/gに対して、放電の電流密度を10mA/g、50mA/g、100mA/g、200mA/g、300mA/gとして放電レート特性を評価した結果を図5に示す。300mA/gの放電においても、10mA/g時の放電容量の89%の容量を維持できることが判明し、急速な放電が可能なリチウム二次電池であることが確認された。
(スピネル型リチウムマンガン酸化物Li1.05Mn1.95O4粉体粒子の500℃合成)
実施例1と同様の条件で合成されたナトリウム化合物粉体粒子を出発原料として、実施例1と同条件でイオン交換処理を2回施すことで、目的とするリチウムイオン交換体粉体粒子を得ることができた。
a=8.212Å
このようにして得られたスピネル型Li1.05Mn1.95O4粉体粒子を正極活物質とし、実施例1と同条件でリチウム二次電池を作製し、25℃の温度条件下で、電流密度20mA/g、カットオフ電位4.3−3.0Vで充放電試験を行ったところ、初期放電容量104mAh/g程度で、4.0V付近に放電平坦部を有し、かつ、可逆的に充放電可能であることが判明した。サイクルに伴う電圧変化を図8に示す。また、50サイクル後の放電容量は99mAh/gであり、放電容量維持率(=50サイクル目の放電容量/初期サイクルの放電容量)は、95%であり、良好なサイクル特性を有することが明らかとなった。
また、同じリチウム二次電池について、25℃で充電の電流密度10mA/gに対して、放電の電流密度を10mA/g、50mA/g、100mA/g、200mA/g、300mA/gとして放電レート特性を評価した結果を図9に示す。300mA/gの放電においても、10mA/g時の放電容量の89%の容量を維持できることが判明し、急速な放電が可能なリチウム二次電池であることが確認された。
(スピネル型リチウムマンガン酸化物Li1.13Mn1.87O4粉体粒子の600℃合成)
実施例1と同条件で作製された、化学組成式Na4Mn9O18を有する出発原料であるナトリウム化合物粉体粒子について、実施例1と同条件で1回目のイオン交換を行った。
a=8.206Å
このようにして得られたスピネル型Li1.13Mn1.87O4粉体粒子を正極活物質とし、実施例1と同条件でリチウム二次電池を作製し、25℃の温度条件下で、電流密度20mA/g、カットオフ電位4.3−3.0Vで充放電試験を行ったところ、初期放電容量91mAh/g程度で、4.0V付近に放電平坦部を有し、かつ、可逆的に充放電可能であることが判明した。サイクルに伴う電圧変化を図11に示す。また、50サイクル後の放電容量は90mAh/gであり、放電容量維持率(=50サイクル目の放電容量/初期サイクルの放電容量)は、99%であり、良好なサイクル特性を有することが明らかとなった。
2 負極端子
3 負極
4 セパレータ+電解液
5 絶縁パッキング
6 正極
7 正極缶
Claims (8)
- 一般式としてLi1+xMn2−x−yTiyO4(組成範囲:0≦x≦1/3、0≦y≦10/9)で標記され、スピネル型関連の結晶構造をとり、粒子の形状がマイクロメーターサイズの柱状で結晶面が発達した単結晶的形状であることを特徴とするリチウムマンガン酸化物粉体粒子。
- 粉体粒子の形状として、柱状単結晶の長軸方向の長さが1μm以上20μm以下であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムマンガン酸化物粉体粒子。
- 厳密な化学組成として、出発原料由来のナトリウム量がNa/Liのモル比で0以上0.1以下含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムマンガン酸化物粉体粒子。
- 一般式としてLi1+xMn2−x−yTiyO4(組成範囲:0≦x≦1/3、0≦y≦10/9)で標記され、斜方晶系の結晶格子を有し、Na4Mn4Ti5O18型のトンネル構造を有する化合物を出発原料として、空気中400℃以上800℃以下の温度で加熱することを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のリチウムマンガン酸化物粉体粒子の製造方法。
- 上記トンネル構造を有するLi1+xMn2−x−yTiyO4(組成範囲:0≦x≦1/3、0≦y≦10/9)粉体粒子を、空気中600℃から1000℃の高温焼成によって作製された柱状単結晶の形状を有するナトリウム、マンガン、チタン、酸素から構成された化合物粉体粒子を出発原料として、リチウムイオン交換処理を施すことによって作製することを特徴とする請求項4に記載のリチウムマンガン酸化物粉体粒子の製造方法。
- イオン交換処理を、リチウム化合物を含有する溶融塩中において行うことを特徴とする請求項4又は5に記載のリチウムマンガン酸化物粉体粒子の製造方法。
- イオン交換処理を、リチウム化合物を溶解した有機溶媒中か水溶液中で行うことを特徴とする請求項4又は5に記載のリチウムマンガン酸化物粉体粒子の製造方法。
- 正極及び負極として使用する2つの電極と、電解質からなるリチウム二次電池であって、請求項1から3のいずれか1項に記載の酸化物粉体粒子を正極活物質として用いたリチウム二次電池。
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