JP5164131B2 - リチウム二次電池用活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用活物質及びその製造方法、並びにその活物質を含有した電極を構成部材として含むリチウム二次電池に関する。

現在我が国においては、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウム二次電池である。また、リチウム二次電池は、今後ハイブリッドカー、電力負荷平準化システムなどの大型電池としても実用化されるものと予測されており、その重要性はますます高まっている。

このリチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極及び負極、さらに非水系電解液を含むセパレータ又は固体電解質を主要構成要素とする。

これらの構成要素のうち、電極用の活物質として検討されているのは、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などの酸化物系、金属リチウム、リチウム合金、スズ合金などの金属系、及び黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）などの炭素系材料が挙げられる。

これらの材料について、それぞれの活物質中のリチウム含有量における、化学ポテンシャルの差によって、電池の電圧が決定されるが、特に組み合わせによって、大きな電位差を形成できることが、エネルギー密度に優れるリチウム二次電池の特徴である。

特に、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ_２活物質と炭素材料を電極とした組み合わせにおいて、４Ｖ近い電圧が可能となり、また充放電容量（電極から脱離・挿入可能なリチウム量）も大きく、さらに安全性も高いことから、この電極材料の組み合わせが、現行のリチウム二次電池において広く採用されている。

一方、スピネル型のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）活物質とスピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）活物質を含む電極の組み合わせにより、リチウムの吸蔵・脱離反応がスムーズに行われやすく、また反応に伴う結晶格子体積の変化がより少ないことから、長期にわたる充放電サイクルに優れたリチウム二次電池が可能となることが明らかとなっており、実用されている。

今後、リチウム二次電池は、自動車用電源や大容量のバックアップ電源、緊急用電源など、大型で長寿命のものが必要となることが予測されることから、前項のような酸化物活物質の組み合わせで、さらに高性能（高容量）な電極活物質が必要とされていた。

このうち、チタン酸化物系活物質は、対極にリチウム金属を使用した場合、約１〜２Ｖ程度の電圧であることから、負極用の材料として、様々な結晶構造、或いは粒子形状を有する材料が、電極活物質としての可能性について検討されている。

中でも、スピネル型リチウムチタン酸化物と同等のスムーズなリチウムの吸蔵・脱離反応が可能で、スピネル型より高容量が可能であるラムスデライト型Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７活物質が、電極材料として注目されている。（特許文献１参照）

また、ナノ粒子の形状であるブロンズ型構造を有する二酸化チタン（ＴｉＯ_２（Ｂ））活物質は、２００ｍＡｈ／ｇを越える高容量が可能な電極材料として、注目されている。（非特許文献１参照）

しかしながら、これらの材料は、リチウム挿入反応の開始時における電圧が、対極にリチウム金属を使用した場合、約２Ｖと高く、高電圧系のリチウム二次電池における負極材料としての使用には、問題があった。

これに対して、電極活物質としてではないが、ラムスデライト型Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７と同じ化学組成を有するＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７とそのリチウムイオン交換体、プロトン交換体が知られており、結晶構造の特徴としては、層状の構造を有することが知られている。（非特許文献２〜５参照）

層状の結晶構造は、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ_２に代表されるように、スムーズなリチウムの吸蔵・脱離反応に有利であると考えられる。また、リチウム挿入量の上限は、層間距離を拡げることが可能であるため、結晶構造によって決定されず、むしろチタンの４価−３価の酸化還元反応で決定されると推測される。実際、本化合物において、リチウムの挿入反応によって、すべての４価のチタンが３価になることを仮定すると、その理論容量は３００ｍＡｈ／ｇ程度の高容量が期待される。

しかしながら、これまでのところ、式Ａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７（Ａは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｈから選択された１種又は２種以上を示す）の化学組成を有する層状複合チタン酸化物については、電極活物質としての適用は検討されていなかった。
特開平１１−２８３６２４号公報 Ａ．Ｒ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｇ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｊ．Ｃａｎａｌｅｓ，Ｒ．Ｇａｒｃｉａ，Ｐ．Ｇ．Ｂｒｕｃｅ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１７，８６２−８６５（２００５） Ｈ．Ｉｚａｗａ，Ｓ．Ｋｉｋｋａｗａ，Ｍ．Ｋｏｉｚｕｍｉ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，８６，５０２３−５０２６（１９８２） Ｈ．Ｉｚａｗａ，Ｓ．Ｋｉｋｋａｗａ，Ｍ．Ｋｏｉｚｕｍｉ，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，６０，２６４−２６７（１９８５） Ｓ．Ｋｉｋｋａｗａ，Ｆ．Ｙａｓｕｄａ，Ｍ．Ｋｏｉｚｕｍｉ，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，２０，１２１１−１２２７（１９８５） 井沢一、吉川信一、小泉光恵、窯業協会誌、９４、６２１−６２４（１９８６）

本発明は、上記のような現状の課題を解決し、長期にわたる充放電サイクルに優れ、高容量が期待できるリチウム二次電池電極材料として重要な層状複合チタン酸化物活物質、その製造方法、及びその活物質を含有した電極を構成部材として含むリチウム二次電池を提供することにある。

本発明者は鋭意検討した結果、図１に示すような層状複合チタン酸化物Ａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７（Ａは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｈから選択された１種又は２種以上を示す）活物質、及びその製造方法について明らかにし、その活物質を含有した電極を構成部材として含むリチウム二次電池を作製し、良好なリチウム挿入・脱離挙動を確認できたことで、本発明は完成するに至った。
なお図１において、八面体はＴｉＯ_６八面体を表し、その中央にチタンが占有している。また図１において、球はナトリウム、リチウム、或いは水素が占有している位置を表している。

すなわち、本発明は、下記に示す層状複合チタン酸化物活物質及びその製造方法、並びにその活物質を含有した電極を構成部材として含むリチウム二次電池を提供する。
（１）式Ａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７で表される複合チタン酸化物を主成分とし、結晶構造が単斜晶系のＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７型の層状構造であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。（
式中、Ａは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｈから選択された１種又は２種以上を示し、ＮａまたはＨを必ず含むものとする。）
（２）単斜晶系の格子定数がＡ元素の種類と量比によって決定され、ａ軸長は、９．０〜９．４Å、ｂ軸長が３．７〜４．１Å、ｃ軸長が７．５〜８．５Å、β角が９７〜１０２°の範囲である（１）に記載のリチウム二次電池用活物質。
（３）ナトリウム化合物と酸化チタンから生成されたナトリウムチタン酸化物を出発原料として、イオン交換する工程によって合成されることを特徴とした（１）に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
（４）上記イオン交換の方法として、リチウム溶融塩を用いるリチウムイオン交換、或いは酸性溶液を用いるプロトン交換反応を適用することを特徴とする（３）に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
（５）リチウム溶融塩を用いるリチウムイオン交換における熱処理温度が３０℃から３００℃の範囲内にある（４）に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
（６）正極及び負極として使用する２つの電極と、電解質からなるリチウム二次電池において、（１）に記載のリチウム二次電池用活物質を含有する電極を構成部材として用いたリチウム二次電池。

本発明によれば、層状複合チタン酸化物活物質が製造可能であり、この活物質を電極材料として使用することによって、優れた特性を有するリチウム二次電池が可能となる。

本発明のリチウム二次電池用電極材料活物質は、層状複合チタン酸化物Ａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７（Ａは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｈから選択された１種又は２種以上を示す）を含むことを特徴とする材料である。
また上記層状複合チタン酸化物Ａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の格子定数等は、Ａ元素を構成するＮａ、Ｌｉ、Ｈから選択された１種又は２種以上の種類と量比によって決定されることになるが、それぞれａ軸長は、９．０〜９．４Å、ｂ軸長は、３．７〜４．１Å、ｃ軸長は、７．５〜８．５Å、β角は、９７〜１０２°の範囲である。
本発明のうち、層状複合チタン酸化物活物質の製造方法は、ナトリウム化合物と酸化チタンから生成されたナトリウムチタン酸化物を出発原料として、イオン交換する工程によって合成されることを特徴とする方法である。
また、本発明の層状複合チタン酸化物活物質を含有する電極を構成部材として用いたリチウム二次電池は、スムーズなリチウム挿入・脱離反応が可能で、長期にわたる充放電サイクルに対応可能であり、また３００ｍＡｈ／ｇの高容量が期待できる電池である。

本発明に係る製造方法を、以下詳細に説明する。
（層状ナトリウムチタン酸化物活物質の製造）
本発明のうち、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７活物質は、原料として、ナトリウム化合物の少なくとも１種、及びチタン化合物の少なくとも１種を、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。

ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）及びナトリウム化合物の少なくとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＮａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２等の酸化物、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３等の塩類、ＮａＯＨなどの水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特にＮａ_２ＣＯ_３等の塩類が好ましい。

チタン原料としては、チタン（金属チタン）及びチタン化合物の少なくとも１種を用いる。チタン化合物としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等の酸化物、ＴｉＣｌ_４等の塩類等が挙げられる。これらの中でも、特にＴｉＯ_２等の酸化物が好ましい。

はじめに、これらを含む混合物を調整する。ナトリウム原料とチタン原料の混合割合は、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の化学組成となるように混合することが好ましい。また、加熱時にナトリウムは揮発しやすいので、ナトリウム量は上記化学式における２よりも若干過剰な仕込み量とした方がよく、好ましくは、２．０〜２．１の範囲とすればよい。また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。

次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、通常は、６００℃〜１２００℃程度、好ましくは７００℃から１０５０℃とすればよい。また、焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。

焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施しても良い。すなわち、本発明方法では、上記混合物の焼成、冷却及び粉砕を２回以上繰り返して実施することが好ましい。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節すれば良い。

（プロトン交換体活物質の製造）
次いで、上記により得られたＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を出発原料として、酸性溶液を用いてプロトン交換反応を適用することにより、ナトリウムの一部又は全部がプロトンと交換したプロトン交換体活物質が得られる。

この場合、粉砕されたＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を、酸性溶液中に分散させ、一定時間保持した後、乾燥することが好適である。使用する酸としては、任意の濃度の塩酸、硫酸、硝酸等のうちで、いずれか１種以上を含む水溶液が適する。このうち、濃度０．１〜１．０Ｎの希塩酸の使用が好ましい。処理時間としては、１０時間〜１０日間、好ましくは、１日〜７日間である。また、処理時間を短縮するために、適宜溶液を新しいものと交換することが好ましい。乾燥は、公知の乾燥方法が適用可能であるが、真空乾燥がより好ましい。

このようにして得られたプロトン交換体活物質は、その交換処理の条件に依存して、ナトリウムとプロトンの交換量を適宜、変化させることが可能である。

（リチウム交換体活物質の製造）
一方、上記により得られたＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、又はそれをさらにプロトン交換した（Ｎａ、Ｈ）_２Ｔｉ_３Ｏ_７、或いは完全にプロトン交換されたＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を出発原料として、リチウム化合物を含む溶融塩中でリチウムイオン交換反応を適用することにより、ナトリウム、又はプロトンの一部又は全部がリチウムと交換したリチウムイオン交換体活物質（Ｎａ、Ｌｉ、Ｈ）_２Ｔｉ_３Ｏ_７が得られる。

この場合、リチウム化合物を含む溶融塩中において、粉砕された複合チタン酸化物を分散させながら、イオン交換処理を施すことが好適である。溶融塩としては、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等の比較的低温で溶融する塩類のうちで、いずれか１種以上を含む溶融塩を用いることができる。好ましい方法としては、あらかじめリチウム塩を溶融させ、そこに複合チタン酸化物粉末を投入するとよい。混合比は、通常、溶融塩中のリチウムと、複合チタン酸化物中の（Ｎａ＋Ｈ）のモル比で１０〜１００、好ましくは３０〜８０である。

イオン交換処理の温度は、３０℃〜３００℃、好ましくは２２０℃〜２８０℃の範囲である。処理時間は、通常２〜７２時間、好ましくは５〜５０時間である。

さらに、リチウムイオン交換処理の方法として、リチウム化合物を融解した有機溶剤又は水溶液中で処理する方法も適する。この場合、リチウム化合物を一定濃度溶解させた有機溶剤又は水中に、粉砕された複合チタン酸化物を投入し、その有機溶剤或いは水の沸点以下の温度で処理する。溶媒の蒸発を避けるために、溶媒を還流させながら、イオン交換することが好ましい。処理温度は通常３０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜１８０℃で処理する。また、処理時間は特に制限されないが、通常は５〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間である。

本発明に用いられるリチウム化合物としては、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、ブチルリチウム等が好ましく、これらを単独又は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いる。また、本発明に用いられる有機溶剤としては、ヘキサノール、エトキシエタノール等の高級アルコール類、ジエチルグルコールモノエチルエーテル等のエーテル類、もしくは沸点が１４０℃以上の有機溶剤が、作業性が良好である点で好ましい。これらを単独又は必要に応じて２種以上組み合わせて用いる。

有機溶剤又は水溶液中におけるリチウム化合物の濃度は、通常３〜１０モル％、好ましくは５〜８モル％である。また、有機溶剤又は水溶液中での複合チタン酸化物の分散濃度は、特に制限されないが、操作性及び経済性の観点から１〜２０重量％が好ましい。

イオン交換処理の後、得られた生成物をエタノール等で洗浄後、乾燥させることによって、目的とする、式（Ｎａ、Ｌｉ、Ｈ）_２Ｔｉ_３Ｏ_７で表されるリチウムイオン交換体が得られる。洗浄方法、乾燥方法については、特に限定されず、通常の方法が用いられる他、デシケーター内における自然乾燥でもよい。

（リチウム二次電池）
本発明のリチウム二次電池は、前記層状複合チタン酸化物Ａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７（Ａは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｈから選択された１種又は２種以上）活物質を含有する電極を構成部材として用いるものである。すなわち、電極材料のひとつに本発明の層状複合チタン酸化物活物質を用いる以外は、公知のリチウム二次電池（コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等）の電池要素をそのまま採用することができる。
図２は、本発明のリチウム二次電池を、コイン型電池に適用した１例を示す模式図である。このコイン型電池１は、負極端子２、負極３、（セパレータ＋電解液）４、絶縁パッキング５、正極６、正極缶７により構成される。

本発明では、上記本発明の層状複合チタン酸化物活物質に、必要に応じて導電剤、結着剤等を配合して電極合材を調整し、これを集電体に圧着することにより電極が作製できる。集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。

電極合材における層状複合チタン酸化物活物質、導電剤、結着剤等の配合も特に限定的ではないが、通常は導電剤が１〜３０重量％程度（好ましくは５〜２５重量％）、結着剤が０〜３０重量％（好ましくは３〜１０重量％）とし、残部を層状複合チタン酸化物活物質となるようにすれば良い。

本発明のリチウム二次電池において、上記電極に対する対極としては、例えば金属リチウム、リチウム合金など、負極として機能し、リチウムを吸蔵している公知のものを採用することができる。或いは、対極として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）やスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などの、正極として機能し、かつリチウムを吸蔵している公知のものも採用することもできる。すなわち、組み合わせる電極構成材料によって、本発明の活物質を含有する電極は、正極としても、負極としても機能できる。

また、本発明のリチウム二次電池において、セパレータ、電池容器等も公知の電池要素を採用すればよい。

さらに、電解質としても公知の電解液、固体電解質等が適用できる。例えば、電解液としては、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものが使用できる。

以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確に説明する。なお本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

（層状ナトリウムチタン酸化物活物質の製造）
純度９９％以上の炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ_３）粉末と純度９９．９９％以上の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末をモル比でＮａ：Ｔｉ＝２：３となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、ＪＩＳ規格白金製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は、８００℃で、焼成時間は２０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷した後、再度、乳鉢中で粉砕・混合を行い、８００℃で２０時間再焼成を行い、層状ナトリウムチタン酸化物活物質を得た。

得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法（島津製作所製、商品名ＩＣＰＳ−７５００）により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｔｉ＝１．９９（誤差：０．０４以内）：３．００（誤差：０．０４以内）となり、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の化学式で妥当であった。さらに、Ｘ線粉末回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ２５５０Ｖ）により、単斜晶系の層状構造の単一相であることが明らかとなった。Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の粉末Ｘ線回折図形を図３に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の値と良く一致していた。
ａ＝９．０７３Å（誤差：０．００２Å以内）
ｂ＝３．７８７Å（誤差：０．００１Å以内）
ｃ＝８．４４５Å（誤差：０．００７Å以内）
β＝１０１．３２°（誤差：０．０５°以内）

（リチウム二次電池）
このようにして得られた層状ナトリウムチタン酸化物Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７活物質に、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で８０：１５：５となるように配合し電極を作製し、対極にリチウム金属を用いて、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図２に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離挙動を測定した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。

作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ^２、３．０Ｖ〜１．０Ｖのカットオフ電位で電気化学的リチウム挿入・脱離試験を行ったところ、１．６Ｖ付近に電圧平坦部を有し、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であることが判明した。リチウム挿入量は、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の化学式当たり０．５０に相当し、活物質重量当たりの容量は４４ｍＡｈ／ｇであった。リチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を、図４に示す。このことから、容量は小さいものの、本発明の層状複合チタン酸化物活物質が、スムーズなリチウム挿入・脱離反応が可能であり、リチウム二次電池電極材料として有望であることが明らかとなった。

（プロトン交換体活物質の製造）
実施例１で合成された層状ナトリウムチタン酸化物Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の粉砕物を出発原料として、０．５Ｎの塩酸溶液に浸漬し、室温条件下で５日間保持して、プロトン交換処理を行った。交換処理速度を速めるために、１２時間毎に溶液を交換して行った。その後、水洗し、真空中１２０℃で２４時間乾燥を行い、プロトン交換体活物質を得た。

得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、ナトリウムは検出されず、ほぼ完全にプロトン交換されたＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の化学式で妥当であった。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、単斜晶系の層状構造の単一相であることが明らかとなった。Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の粉末Ｘ線回折図形を図３に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下のとおりであった。
ａ＝９．１３９Å（誤差：０．００５Å以内）
ｂ＝４．０８１Å（誤差：０．００３Å以内）
ｃ＝７．９３Å（誤差：０．０１Å以内）
β＝１０１．９°（誤差：０．１°以内）

（リチウム二次電池）
このようにして得られた層状ナトリウムチタン酸化物プロトン交換体Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７活物質について、実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様のリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池について、実施例１と同条件で電気化学的リチウム挿入・脱離試験を行ったところ、リチウム挿入・脱離反応に伴って、２．５Ｖから１．０Ｖまでなだらかに電圧が変化し、かつ、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であることが判明した。リチウム挿入量は、Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の化学式当たり１．６４に相当し、活物質重量当たりの容量は１７４ｍＡｈ／ｇであった。リチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を、図５に示す。このことから、本発明による層状複合チタン酸化物活物質は、既存活物質であるスピネル型リチウムチタン酸化物（最大容量：１７０ｍＡｈ／ｇ）を越える高容量を可能とする材料であることが明白であり、リチウム二次電池の更なる高性能化が可能である。

（リチウム交換体活物質の製造）
実施例１で合成された層状ナトリウムチタン酸化物Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の粉砕乾燥物を、あらかじめ２８０℃で溶融させた硝酸リチウムと塩化リチウムの混合溶融塩（モル比８８：１２）中に投入し、空気中２６０℃で１０時間保持することによって、リチウムイオン交換処理を行った。その後、エタノールでよく洗浄し、自然乾燥することによって、リチウム交換体活物質を得た。

得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．１２３（誤差：０．００３以内）：１．８７６（誤差：０．００３以内）：３であり、残留するナトリウムが確認された。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、単斜晶系の層状構造の単一相であることが明らかとなった。（Ｌｉ、Ｎａ）_２Ｔｉ_３Ｏ_７の粉末Ｘ線回折図形を図３に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下のとおりであった。
ａ＝９．２９８Å（誤差：０．００２Å以内）
ｂ＝３．７４６Å（誤差：０．００１Å以内）
ｃ＝７．５４１Å（誤差：０．００１Å以内）
β＝９７．６９°（誤差：０．０３°以内）

（リチウム二次電池）
このようにして得られた層状ナトリウムチタン酸化物リチウム交換体（Ｌｉ、Ｎａ）_２Ｔｉ_３Ｏ_７活物質について、実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様のリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池について、実施例１と同条件で電気化学的リチウム挿入・脱離試験を行ったところ、リチウム挿入・脱離反応に伴って、１．６Ｖ付近に電圧平坦部を有し、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であることが判明した。リチウム挿入量は、（Ｌｉ、Ｎａ）_２Ｔｉ_３Ｏ_７の化学式当たり１．４８に相当し、活物質重量当たりの容量は１４７ｍＡｈ／ｇであった。リチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を、図６に示す。このことから、より残留するナトリウム量を少なく抑えることにより、高容量が期待でき、本発明による層状複合チタン酸化物活物質の使用により、リチウム二次電池の更なる高性能化が可能である。

本発明の層状複合チタン酸化物活物質は、層状ナトリウムチタン酸化物Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７活物質をイオン交換処理することにより、層状構造を維持したままで製造するものであり、リチウムのスムーズな吸蔵・放出に有利であり、かつ、層間にたくさんのリチウムを吸蔵可能な、元の層状構造を維持している材料である。そのため、リチウム二次電池電極材料として実用的価値の高いものである。

また、その製造方法も、特別な装置を必要とせず、高温焼成と３０℃〜３００℃の温度範囲におけるイオン交換処理でよく、また、使用する原料も低価格であることから、低コストで高付加価値の材料を製造可能である。

さらに、本発明の層状複合チタン酸化物活物質を電極材料として用いたリチウム二次電池は、スムーズなリチウム挿入・脱離反応が可能で、長期にわたる充放電サイクルに対応可能であり、また高容量が期待できる電池である。

本発明の層状複合チタン酸化物活物質が有する結晶構造を示す模式図である。 リチウム二次電池の１例を示す模式図である。 実施例１、２、及び３に係る層状複合チタン酸化物活物質のＸ線粉末回折図形である。 実施例１に係る層状複合チタン酸化物活物質のリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を示す図である。 実施例２に係る層状複合チタン酸化物活物質のリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を示す図である。 実施例３に係る層状複合チタン酸化物活物質のリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を示す図である。

符号の説明

１ コイン型リチウム二次電池
２ 負極端子
３ 負極
４ セパレータ＋電解液
５ 絶縁パッキング
６ 正極
７ 正極缶

Claims (6)

1. 式Ａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇で表される複合チタン酸化物を主成分とし、結晶構造が単斜晶系のＮａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇型の層状構造であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。（式中、Ａは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｈから選択された１種又は２種以上を示し、ＮａまたはＨを必ず含むものとする。）
2. 単斜晶系の格子定数がＡ元素の種類と量比によって決定され、ａ軸長は、９.０〜９.４Å、ｂ軸長が３.７〜４.１Å、ｃ軸長が７.５〜８.５Å、β角が９７〜１０２°の範囲である請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
3. ナトリウム化合物と酸化チタンから生成されたナトリウムチタン酸化物を出発原料として、イオン交換する工程によって合成されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
4. 上記イオン交換の方法として、リチウム溶融塩を用いるリチウムイオン交換、或いは酸性溶液を用いるプロトン交換反応を適用することを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
5. リチウム溶融塩を用いるリチウムイオン交換における熱処理温度が３０℃から３００℃の範囲内にある請求項４に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
6. 正極及び負極として使用する２つの電極と、電解質からなるリチウム二次電池において、請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質を含有する電極を構成部材として用いたリチウム二次電池。