WO2016080471A1 - リチウムナトリウム複合酸化物、リチウムナトリウム複合酸化物の製造方法、二次電池用正極活物質および二次電池 - Google Patents

リチウムナトリウム複合酸化物、リチウムナトリウム複合酸化物の製造方法、二次電池用正極活物質および二次電池 Download PDF

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sodium
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oxygen
coordinated
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鹿野　昌弘
栄部　比夏里
一毅 千葉
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium sodium composite oxide, a method for producing a lithium sodium composite oxide, a positive electrode active material for a secondary battery, and a secondary battery.
  • secondary batteries are mounted on many portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers, most of which are lithium secondary batteries. Further, secondary batteries such as lithium secondary batteries are expected to be put into practical use as large batteries such as hybrid vehicles and power load leveling systems in the future, and their importance is increasing more and more.
  • a lithium secondary battery is mainly composed of an electrode composed of a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of reversibly occluding and releasing lithium, and a separator or a solid electrolyte containing a non-aqueous electrolyte.
  • oxide-based materials such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), and lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) are used as electrode active materials.
  • metallic materials such as metallic lithium, lithium alloys and tin alloys, and carbon-based materials such as graphite and MCMB (mesocarbon microbeads) has been studied.
  • the battery voltage is determined by the difference in chemical potential in the lithium content of each active material.
  • the fact that a large potential difference can be formed by a combination of active materials is a feature of a secondary battery excellent in energy density.
  • Li 2/3 Ni 1/3 Mn 2/3 O 2 which is a lithium nickel manganese oxide
  • the lithium nickel manganese oxide is synthesized by ion exchange in which sodium of Na 2/3 Ni 1/3 Mn 2/3 O 2 as a starting material is exchanged for lithium.
  • the starting material Na 2/3 Ni 1/3 Mn 2/3 O 2 has a plurality of stacked structures.
  • Li 2/3 that is an ion exchanger is used.
  • Ni 1/3 Mn 2/3 O 2 is known to have an O3 structure (see, for example, Non-Patent Document 1). Further, by performing heat treatment on the Li 2/3 Ni 1/3 Mn 2/3 O 2 of O3 structure, crystal structure changes, it is known that electrochemical characteristics are improved (e.g., Non-patent document 2).
  • Non-Patent Document 2 discloses that Li 2/3 Ni 1/3 Mn 2 having an O3 structure is obtained by exchanging sodium of P 2 -structure Na 2/3 Ni 1/3 Mn 2/3 O 2 as a starting material with lithium. / 3 O 2 was synthesized, it is described that a heat treatment is carried out with respect to Li 2/3 Ni 1/3 Mn 2/3 O 2 of the synthesized O3 structure.
  • the lithium composite oxide after heat treatment is used as the positive electrode active material, the capacity and voltage can be increased as compared with the conventional case. This is considered to be because the c-axis length is reduced by the heat treatment and the Li—O coordination in the crystal structure is changed.
  • Non-Patent Document 2 there is a region where the voltage suddenly drops during discharge (when lithium is inserted). Therefore, when it is assumed that a lithium secondary battery is mounted, it is difficult to detect the state of charge (SOC). Thus, it can be said that the positive electrode active material using the conventional lithium nickel manganese oxide has room for further improvement.
  • the present invention has been made in view of the above, and is important as a positive electrode active material for a secondary battery having a high energy density (high capacity and high voltage) and suppressing a rapid voltage drop during discharge.
  • An object is to provide a lithium sodium composite oxide.
  • the present invention also provides a method for producing the lithium sodium composite oxide, a positive electrode active material for a secondary battery mainly comprising the lithium sodium composite oxide, and a secondary using the lithium sodium composite oxide as a positive electrode active material. Another object is to provide a battery.
  • the inventors of the present invention synthesized a precursor that does not exchange some sodium for lithium when exchanging sodium as a starting material for lithium, and tried to heat-treat the precursor. As a result, it has been found that a lithium sodium composite oxide having a crystal structure not known so far can be obtained. Moreover, when this composite oxide was used as the positive electrode active material, it was found that, in addition to being able to increase the capacity and voltage of the secondary battery, it was possible to suppress the voltage drop during discharge, and the present invention was completed.
  • the present invention is represented by the formula (Li x Na w H v ) Ni y Mn 1-y O 2-z , where 0 ⁇ v ⁇ 0.5, 0 ⁇ w ⁇ 1.0, 0 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ x + v + w ⁇ 1.0, 0.2 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.13, and a coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to sodium in the crystal structure And a lithium-sodium composite oxide containing at least one structure selected from the group consisting of a layered structure of a coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to lithium, and a spinel structure in which oxygen is four-coordinated to lithium .
  • the lithium sodium composite oxide before being used as the positive electrode active material is preferably 0.04 ⁇ w ⁇ 1.0 and 0.5 ⁇ x + v + w ⁇ 1.0 in the above formula.
  • the layered structure of a coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to sodium has a crystal structure represented by a space group R3m or R-3m.
  • the crystal structure represented by the space group R3m includes a P3 structure in which the oxygen coordination of sodium is a triangular prism, and the crystal structure represented by the space group R-3m is an octahedron of sodium. O3 structure etc. are mentioned.
  • the layered structure of a coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to lithium has a crystal structure represented by a space group R-3m.
  • a space group R-3m For example, an O3 structure in which the oxygen coordination of lithium is an octahedron can be given.
  • the spinel structure in which oxygen is tetracoordinated to lithium has a crystal structure represented by a space group Fd-3m.
  • a spinel structure in which the oxygen coordination of lithium is a tetrahedron can be given.
  • the lithium sodium composite oxide of the present invention is suitably synthesized by heat-treating a precursor represented by the formula (Li x Na w H v ) Ni y Mn 1-y O 2 .
  • the precursor has the following formula: 0 ⁇ v ⁇ 0.5, 0.04 ⁇ w ⁇ 1.0, 0 ⁇ x ⁇ 1.0, 0.5 ⁇ x + v + w ⁇ 1.0, 0.2 ⁇ y ⁇
  • the crystal structure includes a layered structure of a coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to sodium and a layered structure of a coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to lithium.
  • the heat treatment of the precursor is preferably performed in a temperature range of 300 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • Ni y Mn are preferably synthesized 1-y sodium starting material represented by O 2 by ion exchange to replace the lithium.
  • the above starting materials have the following formulas: 0 ⁇ v ⁇ 0.1, 0.5 ⁇ x + v ⁇ 1.0, 0.2 ⁇ y ⁇ 0.5, and in the crystal structure, oxygen is six-coordinated This is a sodium composite oxide containing a layered structure of coordination polyhedra.
  • the ion exchange may be performed by mixing a solution containing a lithium compound and the starting material, or may be performed by mixing and heating the starting material and the lithium compound.
  • the lithium compound used for ion exchange is preferably at least one selected from the group consisting of lithium nitrate, lithium chloride, lithium bromide, lithium hydroxide and lithium iodide.
  • the present invention also relates to a positive electrode active material for a lithium or sodium secondary battery containing the lithium sodium composite oxide as a main component, and a lithium or sodium secondary battery containing the positive electrode active material in a positive electrode.
  • the present invention it is possible to produce a novel lithium sodium composite oxide.
  • this compound as the positive electrode active material of the secondary battery, in addition to being able to increase the capacity and voltage of the secondary battery, it is possible to suppress a rapid voltage drop during discharge. Therefore, in a region where the voltage does not drop rapidly during discharging, it is possible to easily and cost-effectively detect the SOC when the secondary battery is mounted.
  • the starting material sodium is exchanged for lithium, some sodium is not exchanged for lithium, so the amount of lithium used for ion exchange can be reduced, and a secondary battery is manufactured. Cost can be reduced.
  • 57 is a powder X-ray diffraction pattern of 57 Na 0.093 Ni 0.33 Mn 0.67 O 2 and 500 ° C. heat treatment (under air atmosphere) Li 0.57 Na 0.093 Ni 0.33 Mn 0.67 O 2. . It is a figure which shows the voltage change accompanying the discharge in Example 1 and Example 3.
  • FIG. Starting material Na 0.76 Ni 0.50 Mn 0.50 O 2 , precursor Li 0.73 Na 0.038 Ni 0.50 Mn 0.50 O 2 , precursor Li 0.61 Na 0.13 Ni 0 .50 is a powder X-ray diffraction pattern of .50 Mn 0.50 O 2 and precursor Li 0.50 Na 0.19 Ni 0.50 Mn 0.50 O 2 .
  • FIG. 6 is a graph showing voltage changes accompanying discharge in Examples 4 to 6 and Comparative Example 2.
  • Starting material Na 0.70 Ni 0.20 Mn 0.80 O 2 , precursor Li 0.49 Na 0.010 Ni 0.20 Mn 0.80 O 2 , precursor Li 0.64 Na 0.064 Ni 0 .20 is a powder X-ray diffraction pattern of Mn 0.80 O 2 and precursor Li 0.46 Na 0.24 Ni 0.20 Mn 0.80 O 2 .
  • Starting material Na 0.70 Ni 0.20 Mn 0.80 O 2 , 500 ° C. heat treated Li 0.49 Na 0.010 Ni 0.20 Mn 0.80 O 2 , 500 ° C. heat treated Li 0.64 Na 0.064 Ni is 0.20 Mn 0.80 O 2 and 500 ° C. heat treatment Li 0.46 Na 0.24 Ni 0.20 Mn 0.80 O 2 powder X-ray diffraction pattern.
  • a lithium sodium composite oxide is synthesized by heat-treating the following precursors.
  • Precursor Formula (Li x Na w H v ) Ni y Mn 1-y O 2 (where 0 ⁇ v ⁇ 0.5, 0.04 ⁇ w ⁇ 1.0, 0 ⁇ x ⁇ 1.0, 0.5 ⁇ x + v + w ⁇ 1.0, 0.2 ⁇ y ⁇ 0.5), and the crystal structure includes a layered structure of a coordination polyhedron in which oxygen is coordinated to sodium and oxygen is coordinated to 6 in lithium.
  • Lithium sodium composite oxide comprising a layered structure of coordinated polyhedrons.
  • the precursor is preferably synthesized by ion exchange in which sodium as a starting material described below is exchanged for lithium.
  • Starting material Formula (Na x H v ) Ni y Mn 1-y O 2 (where 0 ⁇ v ⁇ 0.1, 0.5 ⁇ x + v ⁇ 1.0, 0.2 ⁇ y ⁇ 0.5)
  • a sodium composite oxide comprising a coordination polyhedral layered structure in which oxygen is coordinated to sodium in a crystal structure.
  • the sodium composite oxide which is a starting material, includes a coordinated polyhedral layered structure in which oxygen is 6-coordinated to sodium in the crystal structure.
  • the layered structure of a coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to sodium has a crystal structure represented by a space group R3m or R-3m.
  • a crystal structure represented by a space group R3m or R-3m examples thereof include a P3 structure represented by a space group R3m, an O3 structure represented by a space group R-3m, and the like.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a crystal structure of Na 2/3 Ni 1/3 Mn 2/3 O 2 having a P3 structure.
  • the P3 structure is a coordinated polyhedral layered structure in which oxygen is coordinated to sodium and is represented by a space group R3m.
  • the oxygen coordination of sodium is a triangular prism (that is, sodium is present at the center of the oxygen triangular prism), and there are three transition metal oxide layers per unit lattice.
  • the O3 structure is a layered structure of a coordination polyhedron in which oxygen is coordinated to sodium and is represented by a space group R-3m.
  • the oxygen coordination of sodium is octahedral (that is, sodium is present at the center of the oxygen octahedron), and there are three transition metal oxide layers per unit lattice.
  • the layered structure of the coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to sodium is not limited to the crystal structure represented by the space group R3m or R-3m. Further, the crystal structure represented by the space group R3m or R-3m may be mixed with the crystal structure represented by another space group.
  • the sodium composite oxide as a starting material may include a structure other than the P3 structure and the O3 structure as a layered structure of a coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to sodium. Furthermore, a plurality of types of structures may be included as a layered structure of a coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to sodium.
  • the sodium composite oxide as a starting material may include both a P3 structure and an O3 structure as a layered structure of a coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to sodium.
  • the sodium composite oxide as a starting material has the above crystal structure and has the formula (Na x H v ) Ni y Mn 1-y O 2 (where 0 ⁇ v ⁇ 0.1, 0.5 ⁇ x + v ⁇ 1.0, 0.2 ⁇ y ⁇ 0.5). When 0 ⁇ v ⁇ 0.1, it represents that hydrogen exists in a part of sodium sites.
  • the crystal structure of the sodium composite oxide can be identified by a powder X-ray diffraction method.
  • the sodium composite oxide as a starting material may contain NiO as a by-product phase.
  • the starting material comprises, as raw materials, at least one sodium raw material, at least one nickel raw material, and at least one manganese raw material represented by the formula Na x Ni y Mn 1-y O 2 (wherein 5 ⁇ x ⁇ 1.0, 0.2 ⁇ y ⁇ 0.5), which is weighed and mixed so as to have a chemical composition and heated in an atmosphere containing oxygen gas such as air. it can.
  • the sodium raw material at least one of sodium (metallic sodium) and a sodium compound is used.
  • the sodium compound is not particularly limited as long as it contains sodium.
  • acetates such as CH 3 COONa, CH 3 COONa ⁇ 3H 2 O, nitrates such as NaNO 3 , carbonates such as Na 2 CO 3 , Examples thereof include hydroxides such as NaOH and oxides such as Na 2 O and Na 2 O 2 . Of these, acetates are preferable, CH 3 COONa is preferred.
  • nickel raw material at least one of nickel (metallic nickel) and a nickel compound is used.
  • the nickel compound is not particularly limited as long as it contains nickel, and examples thereof include oxides such as NiO and hydroxides such as NiOH, Ni (OH) 2 and NiOOH. Among these, nickel hydroxide is preferable, and Ni (OH) 2 is more preferable.
  • the manganese raw material at least one of manganese (metallic manganese) and a manganese compound is used.
  • the manganese compound is not particularly limited as long as it contains manganese, and examples thereof include oxides such as MnO, Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , and MnO 2 , and hydroxides such as MnOH and MnOOH. .
  • manganese oxide, or the like are preferred, Mn 2 O 3 is more preferable.
  • the starting material may be a compound containing two or more of sodium, nickel, and manganese as a raw material, and the formula Na x Ni y Mn 1-y O 2 (where 0.5 ⁇ x ⁇ 1.0, 0.2 ⁇ y ⁇ 0.5), which is weighed and mixed so as to have a chemical composition, and heated in an atmosphere containing oxygen gas such as air.
  • sodium manganese oxide such NaMnO 2, sodium nickel oxide such as NaNiO 2
  • the mixing ratio of each constituent element is a chemical composition represented by the formula Na x Ni y Mn 1-y O 2 (where 0.5 ⁇ x ⁇ 1.0, 0.2 ⁇ y ⁇ 0.5) It is preferable to mix so that it becomes. Since sodium easily volatilizes during heating, a slightly excessive charge amount may be used. Moreover, a mixing method is not specifically limited as long as these can be mixed uniformly, For example, what is necessary is just to mix by a wet type or a dry type using well-known mixers, such as a mixer.
  • the firing temperature can be appropriately set depending on the raw materials, and is usually about 400 ° C. to 900 ° C., preferably 450 ° C. to 800 ° C.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and it is usually performed in an oxidizing atmosphere or air.
  • the firing time can be appropriately changed according to the firing temperature and the like.
  • the cooling method is also not particularly limited, and may be natural cooling (furnace cooling) or slow cooling. During cooling, sodium may be exchanged for protons in the air.
  • the fired product may be pulverized by a known method as necessary, and the above firing step may be further performed. That is, the mixture may be repeatedly fired, cooled and pulverized twice or more. However, in order to suppress the volatilization of sodium, it is preferable to perform firing once. Note that the degree of pulverization may be adjusted as appropriate according to the firing temperature and the like.
  • the starting material having the desired chemical composition may be generated by using the sintered product to oxidize it chemically or to produce a sodium battery using the baked product as an electrode and electrochemically oxidize it.
  • the firing temperature is usually about 700 to 900 ° C., preferably 750 to 850 ° C.
  • a lithium ion exchange reaction (hereinafter also simply referred to as ion exchange) to the starting material obtained as described above, a precursor in which sodium in the starting material is replaced with lithium is obtained. In the precursor, some of the sodium in the starting material is not exchanged for lithium.
  • the precursor includes a layered structure of a coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to sodium and a layered structure of a coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to lithium in the crystal structure.
  • Examples of the layered structure of the coordination polyhedron in which oxygen is coordinated to sodium include the crystal structure described in the starting material.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 when almost all of the sodium in the sodium composite oxide having the P3 structure is replaced with lithium, a lithium composite oxide having the O3 structure is obtained (see Non-Patent Documents 1 and 2).
  • a sodium composite oxide having a P3 structure when some sodium is not exchanged for lithium, the obtained lithium sodium composite oxide has a P3 structure sodium composite oxide and O3 in powder X-ray diffraction. It has been found that there may be peaks that do not match any of the peaks in the structure. In this case, it is considered that the precursor is not a simple mixture of a sodium composite oxide having a P3 structure and a lithium composite oxide having an O3 structure, but has an intermediate crystal structure.
  • [Li, Na] CoO 2 having an OP4 structure which is an intermediate structure between LiCoO 2 having an O3 structure and Na 0.7 CoO 2 having a P2 structure, is known (for example, N. Yabuchi et al , Inorg. Chem., 52, 9131 (2013), etc.).
  • a crystal structure includes a layered structure of a coordination polyhedron in which oxygen is coordinated to sodium and a layered structure of a coordination polyhedron in which oxygen is coordinated to lithium” includes both of them. It is a concept that includes an intermediate structure.
  • the layered structure of a coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to lithium has a crystal structure represented by a space group R-3m.
  • a space group R-3m For example, O3 structure etc. are mentioned.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a crystal structure of Li 2/3 Ni 1/3 Mn 2/3 O 2 having an O 3 structure.
  • the O3 structure is a coordination polyhedron layered structure in which oxygen is six-coordinated to lithium, and is represented by a space group R-3m.
  • the oxygen coordination of lithium is octahedral (that is, lithium is present at the center of the oxygen octahedron), and three transition metal oxide layers exist per unit lattice.
  • the layered structure of the coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to sodium is not limited to the crystal structure represented by the space group R3m or R-3m, but the coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to lithium.
  • the layered structure is not limited to the crystal structure represented by the space group R-3m.
  • a crystal structure represented by the space group R3m or R-3m may be mixed with a crystal structure represented by another space group.
  • a crystal structure represented by the space group R-3m and a crystal structure other than the space group R-3m may be mixed.
  • the precursor may include a structure other than the P3 structure and the O3 structure as a layered structure of a coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to sodium, and a layered structure of a coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to lithium as an O3 A structure other than the structure may be included.
  • the layered structure of a coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to sodium and the layered structure of a coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to lithium may each include a plurality of types of structures.
  • the precursor may include both a P3 structure and an O3 structure as a layered structure of a coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to sodium.
  • the precursor has the above crystal structure and has the formula (Li x Na w H v ) Ni y Mn 1-y O 2 (where 0 ⁇ v ⁇ 0.5, 0.04 ⁇ w ⁇ 1. 0, 0 ⁇ x ⁇ 1.0, 0.5 ⁇ x + v + w ⁇ 1.0, 0.2 ⁇ y ⁇ 0.5).
  • the precursor may contain NiO as a by-product phase.
  • the precursor may contain hydrogen, 0 ⁇ v ⁇ 0.5, preferably 0 ⁇ v ⁇ 0.25, and more preferably 0 ⁇ v ⁇ 0.1.
  • the amount of sodium contained in the precursor is 0.04 ⁇ w ⁇ 1.0, preferably 0.04 ⁇ w ⁇ 0.3, and more preferably 0.04 ⁇ w ⁇ 0.2.
  • the amount of lithium contained in the precursor is 0 ⁇ x ⁇ 1.0, and 0.4 ⁇ x ⁇ 0.8 is preferable.
  • the total amount of lithium, sodium and hydrogen contained in the precursor is 0.5 ⁇ x + v + w ⁇ 1.0, and preferably 0.6 ⁇ x + v + w ⁇ 0.8.
  • the amount of nickel contained in the precursor is 0.2 ⁇ y ⁇ 0.5, and preferably 0.3 ⁇ y ⁇ 0.5.
  • a pulverized starting material is added to a solution containing a lithium compound to advance a lithium ion exchange reaction by reflux heating or the like, and (2) the pulverized starting material is combined with a lithium compound.
  • the method of advancing the lithium ion exchange reaction by lithium molten salt by mixing and heating is mentioned.
  • the lithium compound used for ion exchange is preferably a salt that melts at a relatively low temperature, such as lithium nitrate, lithium chloride, lithium bromide, lithium hydroxide, lithium iodide, and these are used alone or in combination of two or more. Can do.
  • the solvent is preferably a polar solvent such as water, ethanol, methanol, butanol, hexanol, propanol, tetrahydrofuran, acetone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetic acid, formic acid, These can be used alone or in combination of two or more. In these, it is preferable to use ethanol or methanol, and it is more preferable to use methanol.
  • a polar solvent such as water, ethanol, methanol, butanol, hexanol, propanol, tetrahydrofuran, acetone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetic acid, formic acid, These can be used alone or in combination of two or more. In these, it is preferable to use ethanol or methanol, and it is more preferable to use methanol.
  • a method of performing an ion exchange treatment while dispersing a pulverized starting material powder in a solution in which a lithium compound is dissolved is preferable.
  • the mixing ratio is preferably 1: 0.1 to 1: 3.0, preferably 1: 0.5 to 1: 3, as a ratio of the molar amount of the entire lithium compound to the molar amount of the starting material. 0.0 is more preferable.
  • the temperature of the lithium ion exchange treatment is usually in the range of 50 to 300 ° C, preferably 60 to 200 ° C.
  • the treatment time is usually 1 to 60 hours, preferably 3 to 24 hours.
  • the temperature of the lithium ion exchange treatment is usually in the range of 50 to 500 ° C, preferably 200 to 450 ° C.
  • the treatment time is usually 30 minutes to 60 hours, preferably 1 to 24 hours, more preferably 1 to 10 hours.
  • the obtained product is washed thoroughly with ethanol or methanol and dried to obtain the target precursor.
  • cleaning method you may wash
  • water such as ion-exchange water.
  • lithium or sodium is exchanged for protons, which causes a reduction in capacity.
  • a dehydration reaction is caused during the heat treatment, causing oxygen deficiency.
  • a drying method it does not restrict
  • the ion exchange treatment may be repeated twice or more.
  • the ion exchange process of the same method may be performed, or the ion exchange process of a different method may be performed.
  • the target lithium sodium composite oxide can be obtained by performing a heat treatment on the precursor obtained as described above.
  • the lithium sodium composite oxide after heat treatment has the same chemical composition as the precursor. However, oxygen deficiency may be introduced into the lithium sodium composite oxide by heat-treating the precursor.
  • the crystal structure a spinel structure in which oxygen is tetracoordinated to lithium in addition to a layered structure of a coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to sodium and a layered structure of a coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to lithium. It is included. This is presumably because the transition metal oxide layer constituting the layered structure of the coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to lithium moves to the lithium layer by heat treatment.
  • the layered structure of the coordination polyhedron in which oxygen is coordinated to sodium includes the crystal structure described in the starting material, and the layered structure of the coordination polyhedron in which oxygen is coordinated to lithium is described as the precursor. A crystal structure is mentioned. Moreover, the intermediate structure of both is also included.
  • the spinel structure in which oxygen is tetracoordinated to lithium has a crystal structure represented by a space group Fd-3m.
  • a spinel structure in which the oxygen coordination of lithium is a tetrahedron (that is, lithium exists in the center of the oxygen tetrahedron) can be given.
  • the heat treatment temperature is preferably from 300 ° C to 800 ° C, more preferably from 300 ° C to less than 800 ° C, further preferably from 350 ° C to 750 ° C, particularly preferably from 400 ° C to 700 ° C.
  • the heat treatment atmosphere is not particularly limited, and examples include air (air atmosphere), vacuum, oxidizing atmosphere, reducing atmosphere, inert atmosphere, and the like. Among these, it is preferable to perform the heat treatment in an air atmosphere or an oxidizing atmosphere.
  • the heat treatment may be performed in an oxygen atmosphere containing substantially only oxygen.
  • the heat treatment time can be appropriately set according to the heat treatment temperature, and is usually about 1 to 6 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • the heat treatment time means a time for maintaining the heat treatment temperature.
  • the heat treatment may be repeated twice or more.
  • the heat treatment conditions (temperature, atmosphere, time, etc.) may all be the same or different.
  • the total value of x + w and the value of y in the precursor are almost the same as the values of x and y in the starting material, respectively, but some errors are allowed.
  • the value of v in the precursor may be the same as or different from the value of v in the starting material.
  • the values of w, x, and y in the lithium sodium composite oxide after the heat treatment are substantially the same as the values of w, x, and y in the precursor, but some errors are allowed.
  • the value of v in the lithium sodium composite oxide after the heat treatment is smaller than the value of v in the precursor.
  • the lithium sodium composite oxide of the present invention has the formula (Li x Na w H v ) Ni y Mn 1-y O 2-z (where 0 ⁇ v ⁇ 0.5, 0 ⁇ w ⁇ 1.0, 0 ⁇ X ⁇ 1.0, 0 ⁇ x + v + w ⁇ 1.0, 0.2 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.13).
  • oxygen is six-coordinated to sodium. It includes a layer structure of a coordination polyhedron, a layer structure of a coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to lithium, and a spinel structure in which oxygen is four-coordinated to lithium.
  • the lithium sodium composite oxide of the present invention is synthesized by the above-described production method. Therefore, since the crystal structure is as described in [Method for producing lithium sodium composite oxide], detailed description thereof is omitted.
  • the lithium sodium composite oxide of the present invention is synthesized by heat treatment of the precursor, it has the same chemical composition as the precursor used in the above production method.
  • the chemical composition changes due to charge and discharge. For example, it is considered that the amount of sodium and lithium decreases from the initial composition because sodium and lithium are desorbed during charging, and the amount of lithium increases from the initial composition because lithium is inserted during discharging. Therefore, in the use state of the lithium secondary battery, the content ratio w of Na in the lithium sodium composite oxide is smaller than that of the precursor and is less than 0.04. Further, the Li content ratio x is considered to vary between 0 and 1 (depending on the state of charge and discharge).
  • the lithium sodium composite oxide of the present invention may contain NiO as a byproduct phase.
  • hydrogen may be present at a part of the lithium site or sodium site, 0 ⁇ v ⁇ 0.5, preferably 0 ⁇ v ⁇ 0.25, and 0 ⁇ v ⁇ 0.1 is more preferred.
  • the crystal structure includes a layered structure in which oxygen is two-coordinated to hydrogen.
  • the amount of sodium contained in the lithium sodium composite oxide of the present invention is 0 ⁇ w ⁇ 1.0.
  • the amount of sodium in the lithium sodium composite oxide before being used as an electrode is preferably 0.04 ⁇ w ⁇ 1.0, more preferably 0.04 ⁇ w ⁇ 0.3, and 0.04 ⁇ w ⁇ 0.2 is more preferable.
  • the amount of lithium contained in the lithium sodium composite oxide of the present invention is 0 ⁇ x ⁇ 1.0, and preferably 0.4 ⁇ x ⁇ 0.8. Note that lithium may be present in the transition metal oxide layer as well as in the transition metal oxide layer.
  • the total amount of lithium, sodium and hydrogen contained in the lithium sodium composite oxide of the present invention is 0 ⁇ x + v + w ⁇ 1.0.
  • the total amount of lithium, sodium, and hydrogen in the lithium sodium composite oxide before being used as an electrode is preferably 0.5 ⁇ x + v + w ⁇ 1.0, and more preferably 0.6 ⁇ x + v + w ⁇ 0.8.
  • the amount of nickel contained in the lithium sodium composite oxide of the present invention is 0.2 ⁇ y ⁇ 0.5, and preferably 0.3 ⁇ y ⁇ 0.5.
  • oxygen deficiency may exist in the lithium sodium composite oxide of the present invention.
  • the layered structure of a coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to sodium has a crystal structure represented by a space group R3m or R-3m.
  • a space group R3m or R-3m the above-described P3 structure (space group R3m), O3 structure (space group R-3m), and the like can be given.
  • the layered structure of a coordination polyhedron in which oxygen is six-coordinated to lithium has a crystal structure represented by a space group R-3m.
  • the O3 structure mentioned above is mentioned.
  • the spinel structure in which oxygen is tetracoordinated to lithium has a crystal structure represented by a space group Fd-3m.
  • a spinel structure in which the oxygen coordination of lithium is a tetrahedron can be given.
  • the lithium sodium composite oxide of the present invention includes a P3 structure in which the oxygen coordination of sodium is a triangular prism, an O3 structure in which the oxygen coordination of lithium is an octahedron, and an oxygen coordination of lithium in the crystal structure.
  • a spinel structure which is a tetrahedron.
  • An intermediate structure of a P3 structure in which the oxygen coordination of sodium is a triangular prism and an O3 structure in which the oxygen coordination of lithium is an octahedron may be included.
  • an O3 structure in which the oxygen coordination of sodium is an octahedron may be included.
  • the lithium sodium composite oxide of the present invention includes a coordination polyhedron layered structure in which oxygen is 6-coordinated to sodium, a coordinated polyhedron layered structure in which oxygen is 6-coordinated to lithium, and lithium in the crystal structure.
  • Each of the coordinated spinel structures may include only one type of structure, or may include a plurality of types of structures.
  • the positive electrode active material for lithium or sodium secondary battery of the present invention (hereinafter also referred to as positive electrode active material for secondary battery) is used for a positive electrode of a lithium secondary battery or a sodium secondary battery, and the lithium sodium composite oxide is The main component.
  • the positive electrode active material for a secondary battery of the present invention has the formula (Li x Na w H v ) Ni y Mn 1-y O 2-z (where 0 ⁇ v ⁇ 0.5, 0 ⁇ w ⁇ 1 0.0, 0 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ x + v + w ⁇ 1.0, 0.2 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.13), and oxygen is contained in sodium in the crystal structure. It is composed mainly of a lithium sodium composite oxide including a hexahedral coordination polyhedral layered structure, a lithium coordinated polyhedral layered structure in which oxygen is coordinated to lithium, and a spinel structure in which oxygen is coordinated to lithium by four coordinates. .
  • the positive electrode active material for a secondary battery of the present invention “having lithium sodium composite oxide as a main component” means that the content of the lithium sodium composite oxide is 51% by weight or more, preferably 70% by weight or more. It means preferably 90% by weight, more preferably 100% by weight. As long as the function of the present invention is not impaired, the positive electrode active material for secondary batteries may contain components other than the main component.
  • the positive electrode active material for a secondary battery of the present invention may contain only one type of lithium sodium composite oxide of the present invention as long as the main component is the lithium sodium composite oxide of the present invention. Two or more lithium sodium composite oxides may be contained.
  • the positive electrode active material for a secondary battery of the present invention can be produced using the lithium sodium composite oxide of the present invention. Since the manufacturing method of the lithium sodium composite oxide of the present invention is as described in [Method of manufacturing lithium sodium composite oxide], the detailed description thereof is omitted.
  • the secondary battery can be increased in capacity and voltage, and in addition, a rapid voltage drop during discharge can be suppressed. Therefore, in a region where the voltage does not drop rapidly during discharging, it is possible to easily and cost-effectively detect the SOC when the secondary battery is mounted. Furthermore, since the amount of lithium contained in the positive electrode active material can be reduced, the cost of manufacturing a secondary battery can be reduced.
  • the lithium or sodium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery or a sodium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and other battery elements as necessary.
  • a positive electrode active material containing a composite oxide as a main component is contained in the positive electrode.
  • the lithium or sodium secondary battery of the present invention conventionally known battery elements of lithium or sodium secondary batteries can be employed as they are except that the positive electrode active material mainly composed of the lithium sodium composite oxide is contained in the positive electrode.
  • the lithium or sodium secondary battery of the present invention may have any configuration of a coin type, a button type, a cylindrical type, and an all solid type.
  • lithium secondary battery coin-type lithium secondary battery
  • coin type lithium secondary battery a lithium secondary battery (coin-type lithium secondary battery)
  • Each battery element described below can be similarly applied to a lithium secondary battery other than the coin type.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view schematically showing an example of the lithium secondary battery of the present invention.
  • FIG. 3 shows an example in which the lithium secondary battery of the present invention is a coin-type lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery 1 includes a negative electrode terminal 2, a negative electrode 3, a separator 4 impregnated with an electrolytic solution, an insulating packing 5, a positive electrode 6, and a positive electrode can 7.
  • the positive electrode can 7 is disposed on the lower side, and the negative electrode terminal 2 is disposed on the upper side.
  • the outer shape of the lithium secondary battery 1 is formed by the positive electrode can 7 and the negative electrode terminal 2.
  • the positive electrode 6 and the negative electrode 3 are provided in layers in order from the lower side.
  • a separator 4 impregnated with an electrolytic solution that separates them from each other is interposed.
  • the positive electrode can 7 and the negative electrode terminal 2 are electrically insulated by an insulating packing 5.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery described above is mixed with a conductive agent, a binder or the like as necessary to prepare a positive electrode mixture, and this is collected
  • the positive electrode can be produced by pressure bonding to the body.
  • a stainless mesh, aluminum foil or the like can be preferably used.
  • the conductive agent acetylene black, ketjen black or the like can be preferably used.
  • the binder tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or the like can be preferably used.
  • composition of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder in the positive electrode mixture is not particularly limited.
  • the conductive agent is about 1 to 30% by weight (preferably 5 to 25% by weight)
  • the binder is 0 to 30% by weight (preferably 3 to 10% by weight)
  • the remainder is the positive electrode active material. It is preferable to mix.
  • the counter electrode with respect to the positive electrode functions as a negative electrode, for example, metallic materials such as metallic lithium and lithium alloys, and carbon-based materials such as graphite and MCMB (mesocarbon microbeads). Any known material that can occlude and release lithium can be used.
  • known battery elements can be used for separators, battery containers, and the like.
  • electrolyte or solid electrolyte can be used as the electrolyte.
  • an electrolyte such as lithium perchlorate or lithium hexafluorophosphate is used in a solvent such as ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), or diethyl carbonate (DEC). What was dissolved can be used.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the all-solid-type lithium secondary battery may have the same structure as a known all-solid-type lithium secondary battery except that the positive electrode active material mainly composed of the lithium sodium composite oxide of the present invention is used. .
  • examples of the electrolyte include polymer solid electrolytes such as polyethylene oxide polymer compounds, polymer compounds containing at least one polyorganosiloxane chain or polyoxyalkylene chain.
  • a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, or the like can be used.
  • a positive electrode mixture containing a solid electrolyte in addition to the above-described positive electrode active material, conductive agent and binder can be supported on a positive electrode current collector such as aluminum, nickel, and stainless steel. That's fine.
  • the battery elements described above can be similarly applied to sodium secondary batteries.
  • the X-ray diffraction pattern of the sample was measured by a powder X-ray diffractometer (trade name D8 ADVANCE, manufactured by Bruker), it was confirmed that it was a rhombohedral system and a layered rock salt structure of the space group R3m.
  • the powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG. In FIG. 4, the horizontal axis represents 2 ⁇ (° / CuK ⁇ ), the vertical axis represents the peak intensity in arbitrary units, and the numerical value represents the surface index of each peak.
  • Example 1 [Synthesis of Precursor Li 0.57 Na 0.093 Ni 0.33 Mn 0.67 O 2 ]
  • 1.1 g of Ni 0.33 Mn 0.67 O 2 polycrystal was added.
  • the molar ratio Na 0.67 Ni 0.33 Mn 0.67 O 2 : LiBr 1:
  • a solution was prepared so that 2.0.
  • a lithium ion exchange treatment was performed by heating to reflux at 110 ° C. for 5 hours using a Dimroth cooler. Thereafter, it was thoroughly washed with methanol and naturally dried.
  • FIG. 15 shows a TEM photograph and elemental analysis results of the obtained sample before and after heat treatment. Elemental analysis was performed by measuring a sample by energy dispersive X-ray spectroscopy.
  • the upper part is a TEM photograph before the heat treatment
  • the lower part shows the elemental analysis result before the heat treatment
  • the upper part is the TEM photograph after the heat treatment
  • the lower part is the TEM photograph after the heat treatment.
  • the elemental analysis results are shown.
  • the entire phase has a layered structure, and portions having different interlayer distances are seen, and Na is unevenly distributed in a portion where the interlayer is wide, whereas after the heat treatment, a layered structure (layer) and a spinel structure (spinel) ), And Na was unevenly distributed in the layered structure, and it was found that there was almost no Na in the region of the spinel structure.
  • Fig. 5 shows the powder X-ray diffraction pattern of the obtained sample.
  • Example 2 [Synthesis of Precursor Li 0.41 Na 0.25 Ni 0.33 Mn 0.67 O 2 ]
  • 1.1 g of Ni 0.33 Mn 0.67 O 2 polycrystal was added.
  • the molar ratio Na 0.67 Ni 0.33 Mn 0.67 O 2 : LiBr 1:
  • a lithium ion exchange treatment was performed by heating to reflux at 110 ° C. for 5 hours using a Dimroth cooler. Thereafter, it was thoroughly washed with methanol and naturally dried.
  • the powder X-ray diffraction pattern of the obtained sample is shown in FIG.
  • Fig. 5 shows the powder X-ray diffraction pattern of the obtained sample.
  • a lithium secondary battery was produced by the following method, and its electrochemical characteristics were evaluated.
  • a 1M solution prepared by dissolving lithium metal in a counter electrode and lithium hexafluorophosphate in a mixed solvent (volume ratio 1: 2) of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) is used as an electrolytic solution.
  • FIG. 6 shows voltage changes accompanying discharge in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 shows a voltage change during discharge (when lithium is inserted) in which the cell voltage decreases as the capacity increases (the same applies to the following figures).
  • a lithium secondary battery using 500 ° C. heat-treated Li 0.57 Na 0.093 Ni 0.33 Mn 0.67 O 2 (Example 1) is a 500 ° C. heat-treated Li 0.64 Na. 0.027 Ni 0.33 Mn 0.67 O 2 as with the lithium secondary battery using the (Comparative example 1), it can be seen that a high capacity and high voltage. Furthermore, it can be seen that the voltage drop in the capacity range of 0 to 160 mAh / g (preferably 80 to 140 mAh / g) is smaller in the lithium secondary battery of Example 1 than in the lithium secondary battery of Comparative Example 1. .
  • Example 2 in the lithium secondary battery using 500 ° C. heat-treated Li 0.41 Na 0.25 Ni 0.33 Mn 0.67 O 2 (Example 2), Example 1 and Comparative Example It can be seen that the voltage drop in the range of 0 to 120 mAh / g is small although the initial discharge capacity is lower than that of the lithium secondary battery 1. From this result, it is considered that the voltage drop can be suppressed as the amount of sodium contained in the lithium sodium composite oxide increases.
  • Example 3 [Heat treatment in oxygen atmosphere]
  • the precursor Li 0.57 Na 0.093 Ni 0.33 Mn 0.67 O 2 polycrystal obtained in Example 1 was pulverized, the pulverized product was filled in an alumina crucible, and an electric furnace was used. Heat treatment was performed by holding at 500 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere. Then, it returned to room temperature by standing to cool in a furnace.
  • FIG. 8 shows the voltage change accompanying the discharge in Example 1 and Example 3.
  • FIG. 8 shows the initial discharge capacity in Example 3 in which heat treatment was performed in an oxygen atmosphere, the initial discharge capacity was slightly smaller than in Example 1 in which heat treatment was performed in an air atmosphere, but the capacity was 0 to 120 mAh / It can be seen that the voltage drop in the range of g is small.
  • Example 4 Synthesis of Precursor Li 0.50 Na 0.19 Ni 0.50 Mn 0.50 O 2 ]
  • a solution prepared by dissolving lithium bromide (LiBr) powder having a purity of 99.9% or more in 15 g of dehydrated methanol having a purity of 99.8% was prepared, and the starting material Na 0.76 synthesized in Comparative Example 2 was added to this solution.
  • 1.1 g of Ni 0.50 Mn 0.50 O 2 polycrystal was added.
  • the molar ratio Na 0.76 Ni 0.50 Mn 0.50 O 2 : LiBr 1:
  • a solution was prepared to be 0.5.
  • a lithium ion exchange treatment was performed by heating to reflux at 110 ° C. for 5 hours using a Dimroth cooler. Thereafter, it was thoroughly washed with methanol and naturally dried.
  • the powder X-ray diffraction pattern of the obtained sample is shown in FIG. O3 structure and P3 structure peaks were confirmed.
  • the powder X-ray diffraction pattern of the obtained sample is shown in FIG. O3 structure and P3 structure peaks were confirmed.
  • the powder X-ray diffraction pattern of the obtained sample is shown in FIG. O3 structure and P3 structure peaks were confirmed.
  • the powder X-ray diffraction pattern of the obtained sample is shown in FIG. O3 structure and P3 structure peaks were confirmed.
  • FIG. 11 shows voltage changes accompanying discharge in Examples 4 to 6 and Comparative Example 2.
  • Examples 4 to 6 in which the sodium amount w contained in the lithium sodium composite oxide is larger than 0.04, the comparative example in which the sodium amount w contained in the lithium sodium composite oxide is smaller than 0.04 Compared to 2, the initial discharge capacity is low, but the voltage drop in the range of 20 to 100 mAh / g (preferably 40 to 80 mAh / g) is small.
  • the chemical composition of the alkali metal does not match because it is considered that a part of sodium or lithium is exchanged with hydrogen (proton) when washed with ion-exchanged water.
  • Example 7 [Synthesis of Precursor Li 0.46 Na 0.24 Ni 0.20 Mn 0.80 O 2 ]
  • 1.1 g of Ni 0.20 Mn 0.80 O 2 polycrystal was added.
  • the molar ratio Na 0.70 Ni 0.20 Mn 0.80 O 2 : LiBr 1:
  • a lithium ion exchange treatment was performed by heating to reflux at 110 ° C. for 5 hours using a Dimroth cooler. Thereafter, it was thoroughly washed with methanol and naturally dried.
  • FIG. 12 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained sample.
  • Fig. 13 shows the powder X-ray diffraction pattern of the obtained sample. O3 structure and P3 structure peaks were confirmed.
  • FIG. 12 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained sample. O3 structure and P3 structure peaks were confirmed.
  • Fig. 13 shows the powder X-ray diffraction pattern of the obtained sample. O3 structure and P3 structure peaks were confirmed.
  • FIG. 14 shows voltage changes accompanying discharge in Example 7, Example 8, and Comparative Example 3.
  • Examples 7 and 8 in which the sodium amount w contained in the lithium sodium composite oxide is larger than 0.04, the comparative example in which the sodium amount w contained in the lithium sodium composite oxide is smaller than 0.04.
  • the voltage drop in the capacity range of 0 to 200 mAh / g (preferably 50 to 150 mAh / g) is small.

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Abstract

　高エネルギー密度（高容量および高電圧）を有し、かつ放電時の急激な電圧降下が抑制された二次電池用正極活物質として重要なリチウムナトリウム複合酸化物、当該リチウムナトリウム複合酸化物の製造方法、当該リチウムナトリウム複合酸化物を主成分とする二次電池用正極活物質、並びに当該リチウムナトリウム複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池を提供すること。本発明のリチウムナトリウム複合酸化物は、式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１－ｙＯ２－ｚ（式中、０≦ｖ＜０．５、０＜ｗ＜１．０、０＜ｘ＜１．０、０＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．１３）で表され、結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造、およびリチウムに酸素が４配位したスピネル構造を、およびリチウムに酸素が４配位したスピネル構造からなる群から選択される少なくとも１種類の構造を含む。

Description

リチウムナトリウム複合酸化物、リチウムナトリウム複合酸化物の製造方法、二次電池用正極活物質および二次電池
　本発明は、リチウムナトリウム複合酸化物、リチウムナトリウム複合酸化物の製造方法、二次電池用正極活物質および二次電池に関する。
　近年、携帯電話やノートパソコン等の多くの携帯型電子機器に二次電池が搭載されており、そのほとんどはリチウム二次電池である。また、リチウム二次電池をはじめとする二次電池は、今後、ハイブリッド車両や電力負荷平準化システム等の大型電池としての実用化も期待されており、その重要性はますます高まっている。
　例えば、リチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極および負極からなる電極と、非水系電解液を含むセパレータ又は固体電解質とを主要構成要素とする。
　これらの構成要素のうち、電極用活物質として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物系、金属リチウム、リチウム合金、スズ合金等の金属系、および黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等の炭素系材料の使用が検討されている。
　これらの材料について、それぞれの活物質中のリチウム含有量における化学ポテンシャルの差によって電池の電圧が決定される。特に、活物質の組み合わせによって大きな電位差を形成できることが、エネルギー密度に優れる二次電池の特徴である。
　今後、自動車用電源や高容量のバックアップ電源、緊急用電源等の用途を想定した場合には、より高容量かつ長寿命の二次電池が必要となることが予測される。そのため、種々の活物質を組み合わせることで、さらに高容量かつ長寿命の二次電池の開発が求められている。
　新たな正極活物質用の材料として、例えば、リチウムニッケルマンガン酸化物であるＬｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の結晶構造および電気化学特性がこれまでに調べられている。上記リチウムニッケルマンガン酸化物は、出発物質であるＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２のナトリウムをリチウムに交換するイオン交換によって合成される。出発物質であるＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２には、複数の積層構造が存在し、例えば、Ｐ３構造の出発物質を用いた場合、イオン交換体であるＬｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２は、Ｏ３構造となることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、Ｏ３構造のＬｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２に対して熱処理を行うことによって、結晶構造が変化し、電気化学特性が改善されることが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
Ｊ．Ｍ．Ｐａｕｌｓｅｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４７，２４７８（２０００） 千葉一毅　他、電気化学秋季大会　講演要旨集、１Ｐ２３（２０１４）
　非特許文献２には、出発原料であるＰ３構造のＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２のナトリウムをリチウムに交換することでＯ３構造のＬｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２を合成し、合成したＯ３構造のＬｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２に対して熱処理を行うことが記載されている。熱処理後のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた場合、従来よりも高容量化および高電圧化できる。これは、熱処理によってｃ軸長が減少し、結晶構造中のＬｉ－Ｏ配位が変化するためと考えられている。しかし、非特許文献２に記載のリチウム複合酸化物では、放電時（リチウム挿入時）に電圧が急激に降下する領域が存在する。そのため、リチウム二次電池の実装を想定した場合、充電状態（ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）の検知が困難となる。このように、従来のリチウムニッケルマンガン酸化物を用いた正極活物質には更なる改善の余地があると言える。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、高エネルギー密度（高容量および高電圧）を有し、かつ放電時の急激な電圧降下が抑制された二次電池用正極活物質として重要なリチウムナトリウム複合酸化物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該リチウムナトリウム複合酸化物の製造方法、当該リチウムナトリウム複合酸化物を主成分とする二次電池用正極活物質、当該リチウムナトリウム複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池を提供することも目的とする。
　本発明者らは、出発原料のナトリウムをリチウムに交換する際に、一部のナトリウムをリチウムに交換しないものを前駆体として合成し、その前駆体の熱処理を試みた。その結果、これまで知られていなかった結晶構造を有するリチウムナトリウム複合酸化物が得られることを見出した。また、この複合酸化物を正極活物質として用いた場合、二次電池を高容量化および高電圧化できることに加えて、放電時の電圧降下を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１－ｙＯ２－ｚで表され、式中、０≦ｖ＜０．５、０＜ｗ＜１．０、０＜ｘ＜１．０、０＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．１３であり、結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造、およびリチウムに酸素が４配位したスピネル構造からなる群から選択される少なくとも１種類の構造を含むリチウムナトリウム複合酸化物に関する。正極活物質として使用する前（すなわち合成直後）のリチウムナトリウム複合酸化物は、上記式中、０．０４＜ｗ＜１．０、０．５＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０であることが好ましい。
　一実施形態において、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造は、空間群Ｒ３ｍまたはＲ－３ｍで表される結晶構造を有する。例えば、空間群Ｒ３ｍで表される結晶構造としては、ナトリウムの酸素配位が三角柱であるＰ３構造、空間群Ｒ－３ｍで表される結晶構造としては、ナトリウムの酸素配位が八面体であるＯ３構造等が挙げられる。
　一実施形態において、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造は、空間群Ｒ－３ｍで表される結晶構造を有する。例えば、リチウムの酸素配位が八面体であるＯ３構造等が挙げられる。
　一実施形態において、リチウムに酸素が４配位したスピネル構造は、空間群Ｆｄ－３ｍで表される結晶構造を有する。例えば、リチウムの酸素配位が四面体であるスピネル構造等が挙げられる。
　本発明のリチウムナトリウム複合酸化物は、式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１－ｙＯ２で表わされる前駆体を熱処理することによって好適に合成される。上記前駆体は、式中、０≦ｖ＜０．５、０．０４＜ｗ＜１．０、０＜ｘ＜１．０、０．５＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５であり、結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造およびリチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造を含む。
　前駆体の熱処理は、３００℃以上８００℃以下の温度範囲で行われることが好ましい。
　上記前駆体は、式（ＮａｘＨｖ）ＮｉｙＭｎ１－ｙＯ２で表される出発物質のナトリウムをリチウムに交換するイオン交換によって合成されることが好ましい。上記出発物質は、式中、０≦ｖ＜０．１、０．５＜ｘ＋ｖ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５であり、結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造を含むナトリウム複合酸化物である。
　上記イオン交換は、リチウム化合物を含む溶液と上記出発物質とを混合することにより行われてもよく、上記出発物質とリチウム化合物とを混合して加熱することにより行われてもよい。いずれの場合も、イオン交換に用いられるリチウム化合物が、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、水酸化リチウムおよびヨウ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明はまた、上記リチウムナトリウム複合酸化物を主成分とするリチウムまたはナトリウム二次電池用正極活物質、および、当該正極活物質を正極が含有するリチウムまたはナトリウム二次電池に関する。
　本発明によれば、新規のリチウムナトリウム複合酸化物を製造することが可能である。この化合物を二次電池の正極活物質として使用することによって、二次電池を高容量化および高電圧化できることに加えて、放電時の急激な電圧降下を抑制できる。そのため、放電時に電圧が急激に降下しない領域では、二次電池を実装した際のＳＯＣ検知を容易かつ低コストで行うことができる。さらに、本発明によれば、出発原料のナトリウムをリチウムに交換する際に、一部のナトリウムをリチウムに交換しないため、イオン交換に使用するリチウムの量を減らすことができ、二次電池を製造するコストを低減できる。
Ｐ３構造のＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の結晶構造を示す模式図である。 Ｏ３構造のＬｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の結晶構造を示す模式図である。 本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。 出発物質Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、前駆体Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０２７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、前駆体Ｌｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２および前駆体Ｌｉ０．４１Ｎａ０．２５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２の粉末Ｘ線回折図形である。 出発物質Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、５００℃熱処理Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０２７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、５００℃熱処理Ｌｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２および５００℃熱処理Ｌｉ０．４１Ｎａ０．２５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例１、実施例２および比較例１における放電に伴う電圧変化を示す図である。 出発物質Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、５００℃熱処理Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０２７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、５００℃熱処理（酸素雰囲気下）Ｌｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２および５００℃熱処理（空気雰囲気下）Ｌｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例１および実施例３における放電に伴う電圧変化を示す図である。 出発物質Ｎａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２、前駆体Ｌｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２、前駆体Ｌｉ０．６１Ｎａ０．１３Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２および前駆体Ｌｉ０．５０Ｎａ０．１９Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の粉末Ｘ線回折図形である。 出発物質Ｎａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２、５００℃熱処理Ｌｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２、５００℃熱処理Ｌｉ０．６１Ｎａ０．１３Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２および５００℃熱処理Ｌｉ０．５０Ｎａ０．１９Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例４～６および比較例２における放電に伴う電圧変化を示す図である。 出発物質Ｎａ０．７０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２、前駆体Ｌｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２、前駆体Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０６４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２および前駆体Ｌｉ０．４６Ｎａ０．２４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２の粉末Ｘ線回折図形である。 出発物質Ｎａ０．７０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２、５００℃熱処理Ｌｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２、５００℃熱処理Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０６４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２および５００℃熱処理Ｌｉ０．４６Ｎａ０．２４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例７、実施例８および比較例３における放電に伴う電圧変化を示す図である。 実施例１の熱処理前のＴＥＭ写真（（ａ）上段）と元素分析結果（（ａ）下段）、実施例１の熱処理後のＴＥＭ写真（（ｂ）上段）と元素分析結果（（ｂ）下段）を示す図である。
［リチウムナトリウム複合酸化物の製造方法］
　本発明においては、下記前駆体を熱処理することによってリチウムナトリウム複合酸化物が合成される。
　前駆体：式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１－ｙＯ２（式中、０≦ｖ＜０．５、０．０４＜ｗ＜１．０、０＜ｘ＜１．０、０．５＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５）で表され、結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造およびリチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造を含むリチウムナトリウム複合酸化物。
　上記前駆体は、下記出発物質のナトリウムをリチウムに交換するイオン交換によって合成されることが好ましい。
　出発物質：式（ＮａｘＨｖ）ＮｉｙＭｎ１－ｙＯ２（式中、０≦ｖ＜０．１、０．５＜ｘ＋ｖ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５）で表され、結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造を含むナトリウム複合酸化物。
　出発物質であるナトリウム複合酸化物は、結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造を含む。
　一実施形態において、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造は、空間群Ｒ３ｍまたはＲ－３ｍで表される結晶構造を有する。例えば、空間群Ｒ３ｍで表されるＰ３構造、空間群Ｒ－３ｍで表されるＯ３構造等が挙げられる。
　図１は、Ｐ３構造のＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の結晶構造を示す模式図である。Ｐ３構造は、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造であり、空間群Ｒ３ｍで表される。Ｐ３構造においては、ナトリウムの酸素配位が三角柱であり（すなわち、ナトリウムが酸素三角柱の中心に存在し）、かつ、単位格子あたり遷移金属酸化物層が３層存在する。
　Ｏ３構造は、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造であり、空間群Ｒ－３ｍで表される。Ｏ３構造においては、ナトリウムの酸素配位が八面体であり（すなわち、ナトリウムが酸素八面体の中心に存在し）、かつ、単位格子あたり遷移金属酸化物層が３層存在する。
　出発物質であるナトリウム複合酸化物において、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造は、空間群Ｒ３ｍまたはＲ－３ｍで表される結晶構造に限定されない。また、空間群Ｒ３ｍまたはＲ－３ｍで表される結晶構造とそれ以外の空間群で表される結晶構造とが混在してもよい。出発物質であるナトリウム複合酸化物は、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造として、Ｐ３構造およびＯ３構造以外の構造を含んでもよい。さらに、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造として、複数種類の構造を含んでもよい。例えば、出発物質であるナトリウム複合酸化物は、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造として、Ｐ３構造およびＯ３構造の両方を含んでもよい。
　出発物質であるナトリウム複合酸化物は、上記結晶構造を有し、かつ、式（ＮａｘＨｖ）ＮｉｙＭｎ１－ｙＯ２（式中、０≦ｖ＜０．１、０．５＜ｘ＋ｖ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５）で表される化学組成を有する。０＜ｖ＜０．１のときは、ナトリウムサイトの一部に水素が存在することを表している。
　ナトリウム複合酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により同定できる。また、出発物質であるナトリウム複合酸化物には、副生相としてＮｉＯが含まれていてもよい。
　上記出発物質は、原料として、ナトリウム原料の少なくとも１種と、ニッケル原料の少なくとも１種と、マンガン原料の少なくとも１種とを、式ＮａｘＮｉｙＭｎ１－ｙＯ２（式中、０．５＜ｘ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５）で表される化学組成となるように秤量・混合し、空気中等の酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造できる。
　ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）及びナトリウム化合物の少なくとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ等の酢酸塩、ＮａＮＯ３等の硝酸塩、Ｎａ２ＣＯ３等の炭酸塩、ＮａＯＨ等の水酸化物、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２等の酸化物等が挙げられる。これらの中では、酢酸塩が好ましく、ＣＨ３ＣＯＯＮａがより好ましい。
　ニッケル原料としては、ニッケル（金属ニッケル）及びニッケル化合物の少なくとも１種を用いる。ニッケル化合物としては、ニッケルを含有するものであれば特に制限されず、例えばＮｉＯ等の酸化物、ＮｉＯＨ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯＯＨ等の水酸化物等が挙げられる。これらの中では、ニッケル水酸化物が好ましく、Ｎｉ（ＯＨ）２がより好ましい。
　マンガン原料としては、マンガン（金属マンガン）及びマンガン化合物の少なくとも１種を用いる。マンガン化合物としては、マンガンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２等の酸化物、ＭｎＯＨ、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物等が挙げられる。これらの中では、マンガン酸化物等が好ましく、Ｍｎ２Ｏ３がより好ましい。
　あるいは、上記出発物質は、原料として、ナトリウム、ニッケル及びマンガンの中の２種類以上が含まれる化合物を用いて、式ＮａｘＮｉｙＭｎ１－ｙＯ２（式中、０．５＜ｘ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５）で表される化学組成となるように秤量・混合し、空気中等の酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造できる。このような原料としては、ＮａＭｎＯ２等のナトリウムマンガン酸化物、ＮａＮｉＯ２等のナトリウムニッケル酸化物、マンガンニッケル水酸化物等を用いることができる。
　はじめに、これらの原料を含む混合物を調製する。各構成元素の混合割合は、式ＮａｘＮｉｙＭｎ１－ｙＯ２（式中、０．５＜ｘ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５）で表される化学組成となるように混合することが好ましい。加熱時にナトリウムが揮発しやすいので、若干過剰の仕込み量としてもよい。また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。
　次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、原料によって適宜設定することができ、通常は、４００℃～９００℃程度、好ましくは４５０℃～８００℃である。また、焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。
　焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更できる。冷却方法も特に限定されず、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。冷却の際、ナトリウムが空気中の水分のプロトンと交換される場合がある。
　焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施してもよい。すなわち、上記混合物の焼成、冷却及び粉砕を２回以上繰り返して実施してもよい。ただし、ナトリウムの揮発を抑えるためには、１回の焼成とすることが好ましい。なお、粉砕の程度は、焼成温度等に応じて適宜調節すればよい。
　また、上記の方法により目的とする化学組成の出発物質を製造することが困難又は不可能である場合、目的とする化学組成よりもナトリウム過剰の仕込み量とした混合物を焼成した後、ヨウ素等を用いて焼成物を化学的に酸化させたり、焼成物を電極とするナトリウム電池を作製して電気化学的に酸化させたりすることにより、目的とする化学組成を有する出発物質を生成してもよい。この場合、焼成温度は、通常７００～９００℃程度、好ましくは７５０～８５０℃である。
　上記により得られた出発物質に対してリチウムイオン交換反応（以下、単にイオン交換ともいう）を適用することにより、出発物質中のナトリウムがリチウムに交換された前駆体が得られる。前駆体においては、出発物質中のナトリウムの一部がリチウムに交換されていない。
　前駆体は、結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造およびリチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造を含む。
　ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造としては、出発物質で説明した結晶構造が挙げられる。
　ここで、Ｐ３構造を有するナトリウム複合酸化物中のナトリウムのほぼすべてがリチウムに交換された場合には、Ｏ３構造を有するリチウム複合酸化物が得られる（非特許文献１および２参照）。これに対し、Ｐ３構造を有するナトリウム複合酸化物において、一部のナトリウムがリチウムに交換されない場合、得られたリチウムナトリウム複合酸化物は、粉末Ｘ線回折において、Ｐ３構造のナトリウム複合酸化物およびＯ３構造のいずれのピークとも合致しないピークが存在する場合があることが判明した。この場合、前駆体は、Ｐ３構造のナトリウム複合酸化物およびＯ３構造のリチウム複合酸化物の単純な混合物ではなく、両者の中間的な結晶構造を有すると考えられる。中間構造の例としては、Ｏ３構造のＬｉＣｏＯ２およびＰ２構造のＮａ０．７ＣｏＯ２の中間構造であるＯＰ４構造の［Ｌｉ，Ｎａ］ＣｏＯ２が知られている（例えば、Ｎ．Ｙａｂｕｕｃｈｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５２，９１３１（２０１３）等参照）。
　Ｏ３構造を有するナトリウム複合酸化物中のナトリウムのほぼすべてがリチウムに交換された場合には、Ｏ３構造を有するリチウム複合酸化物が得られる。これに対し、Ｏ３構造を有するナトリウム複合酸化物において、一部のナトリウムがリチウムに交換されない場合には、Ｏ３構造のナトリウム複合酸化物およびＯ３構造のリチウム複合酸化物の中間構造が存在する場合があると考えられる。
　したがって、本明細書において、「結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造およびリチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造を含む」とは、両者の中間構造も含む概念である。
　一実施形態において、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造は、空間群Ｒ－３ｍで表される結晶構造を有する。例えば、Ｏ３構造等が挙げられる。
　図２は、Ｏ３構造のＬｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の結晶構造を示す模式図である。Ｏ３構造は、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造であり、空間群Ｒ－３ｍで表される。Ｏ３構造においては、リチウムの酸素配位が八面体であり（すなわち、リチウムが酸素八面体の中心に存在し）、かつ、単位格子あたり遷移金属酸化物層が３層存在する。
　前駆体において、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造は、空間群Ｒ３ｍまたはＲ－３ｍで表される結晶構造に限定されず、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造は、空間群Ｒ－３ｍで表される結晶構造に限定されない。ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造においては、空間群Ｒ３ｍまたはＲ－３ｍで表される結晶構造とそれ以外の空間群で表される結晶構造とが混在してもよい。リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造においては、空間群Ｒ－３ｍで表される結晶構造と空間群Ｒ－３ｍ以外の結晶構造とが混在してもよい。前駆体は、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造として、Ｐ３構造およびＯ３構造以外の構造を含んでもよく、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造として、Ｏ３構造以外の構造を含んでもよい。さらに、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造およびリチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造として、それぞれ複数種類の構造を含んでもよい。例えば、前駆体は、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造として、Ｐ３構造およびＯ３構造の両方を含んでもよい。
　前駆体は、上記結晶構造を有し、かつ、式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１－ｙＯ２（式中、０≦ｖ＜０．５、０．０４＜ｗ＜１．０、０＜ｘ＜１．０、０．５＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５）で表される化学組成を有する。
　出発物質と同様、前駆体には、副生相としてＮｉＯが含まれていてもよい。
　前駆体には水素が含まれていてもよく、０≦ｖ＜０．５であり、０≦ｖ＜０．２５が好ましく、０≦ｖ＜０．１がより好ましい。
　前駆体に含まれるナトリウムの量は、０．０４＜ｗ＜１．０であり、０．０４＜ｗ＜０．３が好ましく、０．０４＜ｗ＜０．２がより好ましい。
　前駆体に含まれるリチウムの量は、０＜ｘ＜１．０であり、０．４＜ｘ＜０．８が好ましい。
　前駆体に含まれるリチウム、ナトリウムおよび水素の合計量は、０．５＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０であり、０．６＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜０．８が好ましい。
　前駆体に含まれるニッケルの量は、０．２≦ｙ≦０．５であり、０．３＜ｙ＜０．５が好ましい。
　イオン交換の方法としては、（１）リチウム化合物を含む溶液中に粉砕した出発物質を加えることで、還流加熱等によるリチウムイオン交換反応を進行させる方法、（２）粉砕した出発物質をリチウム化合物と混合して加熱することで、リチウム溶融塩によるリチウムイオン交換反応を進行させる方法等が挙げられる。
　イオン交換に用いられるリチウム化合物としては、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム等の比較的低温で溶融する塩類が好ましく、これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　溶液を用いたイオン交換において、溶媒としては、水、エタノール、メタノール、ブタノール、ヘキサノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の極性溶媒が好ましく、これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、エタノール又はメタノールを用いることが好ましく、メタノールを用いることがより好ましい。
　溶液を用いたイオン交換としては、リチウム化合物を溶解させた溶液中において、粉砕した出発物質の粉末を分散させながら、イオン交換処理を施す方法が好適である。混合比は、出発物質のモル量に対するリチウム化合物全体のモル量の割合として、出発物質：リチウム化合物全体＝１：０．１～１：３．０が好ましく、１：０．５～１：３．０がより好ましい。
　溶液を用いたイオン交換において、リチウムイオン交換処理の温度は、通常５０～３００℃、好ましくは６０～２００℃の範囲である。処理時間は、通常１～６０時間、好ましくは３～２４時間である。
　リチウム溶融塩によるイオン交換において、混合比は、出発物質のモル量に対するリチウム化合物全体のモル量の割合として、出発物質：リチウム化合物全体＝１：０．１～１：３．０が好ましく、１：０．５～１：３．０がより好ましい。
　リチウム溶融塩によるイオン交換において、リチウムイオン交換処理の温度は、通常５０～５００℃、好ましくは２００～４５０℃の範囲である。処理時間は、通常３０分間～６０時間、好ましくは１～２４時間、より好ましくは１～１０時間である。
　イオン交換処理後、得られた生成物をエタノール又はメタノール等でよく洗浄し、乾燥させることによって、目的とする前駆体が得られる。洗浄方法については、イオン交換水等の水で洗浄してもよい。ただし、この場合には、リチウムまたはナトリウムがプロトンと交換されてしまうため、容量低下の原因となる。また、熱処理時に脱水反応を引き起こし、酸素欠損の原因となる。乾燥方法については、特に制限されず、通常の方法が用いられる。
　前駆体に含まれるナトリウム量が上記の範囲である限り、イオン交換処理を２回以上繰り返してもよい。この場合、同じ方法のイオン交換処理を行ってもよいし、異なる方法のイオン交換処理を行ってもよい。
　上記により得られた前駆体に対して熱処理を行うことにより、目的とするリチウムナトリウム複合酸化物が得られる。
　熱処理後のリチウムナトリウム複合酸化物は、前駆体と同様の化学組成を有している。ただし、前駆体を熱処理することで、リチウムナトリウム複合酸化物中に酸素欠損が導入される場合がある。一方、結晶構造については、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造およびリチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造に加えて、リチウムに酸素が４配位したスピネル構造が含まれている。これは、熱処理によって、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造を構成する遷移金属酸化物層がリチウム層に移動するためと考えられる。
　ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造としては、出発物質で説明した結晶構造が挙げられ、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造としては、前駆体で説明した結晶構造が挙げられる。また、両者の中間構造も含まれる。
　一実施形態において、リチウムに酸素が４配位したスピネル構造は、空間群Ｆｄ－３ｍで表される結晶構造を有する。例えば、リチウムの酸素配位が四面体である（すなわち、リチウムが酸素四面体の中心に存在する）スピネル構造が挙げられる。
　熱処理後のリチウムナトリウム複合酸化物の結晶構造中に、リチウムに酸素が４配位したスピネル構造が存在することは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行うことで、ナトリウムが存在しない領域が存在することから間接的に確認できる。
　熱処理温度は、３００℃以上８００℃以下が好ましく、３００℃以上８００℃未満がより好ましく、３５０℃以上７５０℃以下がさらに好ましく、４００℃以上７００℃以下が特に好ましい。
　熱処理雰囲気は特に限定されず、大気中（空気雰囲気）、真空、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、不活性雰囲気等が挙げられる。これらの中では、空気雰囲気下又は酸化性雰囲気下で熱処理を行うことが好ましい。酸化性雰囲気下で熱処理を行う場合、実質的に酸素のみを含む酸素雰囲気下で熱処理を行ってもよい。
　熱処理時間は、熱処理温度に応じて適宜設定することができ、通常は１～６時間程度であり、好ましくは１～５時間である。なお、熱処理時間とは、熱処理温度を保持する時間を意味する。
　熱処理後の冷却方法としては、自然放冷（炉内放冷）、徐冷等が挙げられる。
　必要に応じて、熱処理を２回以上繰り返して実施してもよい。その際、熱処理条件（温度、雰囲気、時間等）はすべて同じであってもよく、異なっていてもよい。
　なお、前駆体におけるｘ＋ｗの合計値及びｙの値は、それぞれ出発物質におけるｘの値及びｙの値とほぼ同じ値となるが、多少の誤差は許容される。一方、前駆体におけるｖの値は、出発物質におけるｖの値と同じであってもよく、異なっていてもよい。また、熱処理後のリチウムナトリウム複合酸化物におけるｗ、ｘ及びｙの値は、前駆体におけるｗ、ｘ及びｙの値とほぼ同じ値となるが、多少の誤差は許容される。熱処理後のリチウムナトリウム複合酸化物におけるｖの値は、前駆体におけるｖの値よりも小さい。
［リチウムナトリウム複合酸化物］
　本発明のリチウムナトリウム複合酸化物は、式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１－ｙＯ２－ｚ（式中、０≦ｖ＜０．５、０＜ｗ＜１．０、０＜ｘ＜１．０、０＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．１３）で表され、結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造およびリチウムに酸素が４配位したスピネル構造を含む。
　本発明のリチウムナトリウム複合酸化物は、上述の製造方法により合成されたものである。したがって、その結晶構造は、［リチウムナトリウム複合酸化物の製造方法］において説明したとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
　本発明のリチウムナトリウム複合酸化物は、前駆体の熱処理により合成されるため、上述の製造方法で用いた前駆体と同様の化学組成を有する。ただし、リチウムナトリウム複合酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として使用する場合、充放電により化学組成が変化する。例えば、充電時にはナトリウムおよびリチウムが脱離するためナトリウム量およびリチウム量が当初の組成よりも減少し、放電時にはリチウムが挿入されるためリチウム量が当初の組成よりも増加すると考えられる。そのため、リチウム二次電池の使用状態では、リチウムナトリウム複合酸化物におけるＮａの含有比ｗは前駆体よりも小さくなり、０．０４未満となる。また、Ｌｉの含有比ｘは０～１の間で変化する（充電と放電の状態による）と考えられる。
　本発明のリチウムナトリウム複合酸化物には、副生相としてＮｉＯが含まれていてもよい。
　本発明のリチウムナトリウム複合酸化物には、リチウムサイトまたはナトリウムサイトの一部に水素が存在してもよく、０≦ｖ＜０．５であり、０≦ｖ＜０．２５が好ましく、０≦ｖ＜０．１がより好ましい。本発明のリチウムナトリウム複合酸化物に水素が存在する場合、結晶構造中に、水素に酸素が２配位した層状構造が含まれる。
　本発明のリチウムナトリウム複合酸化物に含まれるナトリウムの量は、０＜ｗ＜１．０である。合成後、電極として使用する前のリチウムナトリウム複合酸化物におけるナトリウムの量は、０．０４＜ｗ＜１．０が好ましく、０．０４＜ｗ＜０．３がより好ましく、０．０４＜ｗ＜０．２がさらに好ましい。
　本発明のリチウムナトリウム複合酸化物に含まれるリチウムの量は、０＜ｘ＜１．０であり、０．４＜ｘ＜０．８が好ましい。なお、リチウムは、遷移金属酸化物層間のほか、遷移金属酸化物層内に存在してもよい。
　本発明のリチウムナトリウム複合酸化物に含まれるリチウム、ナトリウムおよび水素の合計量は、０＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０である。合成後、電極として使用する前のリチウムナトリウム複合酸化物におけるリチウム、ナトリウムおよび水素の合計量は、０．５＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０が好ましく、０．６＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜０．８がより好ましい。
　本発明のリチウムナトリウム複合酸化物に含まれるニッケルの量は、０．２≦ｙ≦０．５であり、０．３＜ｙ＜０．５が好ましい。
　本発明のリチウムナトリウム複合酸化物には酸素欠損が存在してもよい。酸素欠損の量は、０≦ｚ＜０．１３であり、０≦ｚ＜０．０５が好ましく、ｚ＝０が最も好ましい。
　一実施形態において、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造は、空間群Ｒ３ｍまたはＲ－３ｍで表される結晶構造を有する。例えば、上述したＰ３構造（空間群Ｒ３ｍ）、Ｏ３構造（空間群Ｒ－３ｍ）等が挙げられる。
　一実施形態において、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造は、空間群Ｒ－３ｍで表される結晶構造を有する。例えば、上述したＯ３構造等が挙げられる。
　一実施形態において、リチウムに酸素が４配位したスピネル構造は、空間群Ｆｄ－３ｍで表される結晶構造を有する。例えば、リチウムの酸素配位が四面体であるスピネル構造等が挙げられる。
　本発明のリチウムナトリウム複合酸化物は、具体的には、結晶構造中に、ナトリウムの酸素配位が三角柱であるＰ３構造、リチウムの酸素配位が八面体であるＯ３構造およびリチウムの酸素配位が四面体であるスピネル構造を含むことが好ましい。ナトリウムの酸素配位が三角柱であるＰ３構造およびリチウムの酸素配位が八面体であるＯ３構造の中間構造が含まれていてもよい。また、ナトリウムの酸素配位が八面体であるＯ３構造が含まれていてもよい。
　本発明のリチウムナトリウム複合酸化物は、結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造およびリチウムに酸素が４配位したスピネル構造を、それぞれ１種類の構造のみ含んでいてもよく、複数種類の構造を含んでいてもよい。
［リチウムまたはナトリウム二次電池用正極活物質］
　本発明のリチウムまたはナトリウム二次電池用正極活物質（以下、二次電池用正極活物質ともいう）は、リチウム二次電池またはナトリウム二次電池の正極に用いられ、上記リチウムナトリウム複合酸化物を主成分とする。すなわち、本発明の二次電池用正極活物質は、式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１－ｙＯ２－ｚ（式中、０≦ｖ＜０．５、０＜ｗ＜１．０、０＜ｘ＜１．０、０＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．１３）で表され、結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造およびリチウムに酸素が４配位したスピネル構造を含むリチウムナトリウム複合酸化物を主成分として構成される。
　本発明の二次電池用正極活物質において、リチウムナトリウム複合酸化物を「主成分とする」とは、当該リチウムナトリウム複合酸化物の含有量が５１重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％、さらに好ましくは１００重量％であることを意味する。本発明の機能を損なわない限りにおいて、二次電池用正極活物質には、主成分以外の成分が含まれていてもよい。
　本発明のリチウムナトリウム複合酸化物は、［リチウムナトリウム複合酸化物］において説明したとおりであるので、その詳細な説明は省略する。
　なお、本発明の二次電池用正極活物質は、本発明のリチウムナトリウム複合酸化物を主成分とする限り、本発明のリチウムナトリウム複合酸化物が１種のみ含まれていてもよく、本発明のリチウムナトリウム複合酸化物が２種以上含まれていてもよい。
　本発明の二次電池用正極活物質は、本発明のリチウムナトリウム複合酸化物を用いて製造できる。本発明のリチウムナトリウム複合酸化物の製造方法は、［リチウムナトリウム複合酸化物の製造方法］において説明したとおりであるので、その詳細な説明は省略する。
　上述のとおり、本発明のリチウムナトリウム複合酸化物を正極活物質として使用することによって、二次電池を高容量化および高電圧化できることに加えて、放電時の急激な電圧降下を抑制できる。そのため、放電時に電圧が急激に降下しない領域では、二次電池を実装した際のＳＯＣ検知を容易かつ低コストで行うことができる。さらに、正極活物質に含まれるリチウムの量を減らすことができるため、二次電池を製造するコストを低減できる。
［リチウムまたはナトリウム二次電池］
　本発明のリチウムまたはナトリウム二次電池は、正極と、負極と、電解質と、必要に応じて他の電池要素とを含んで構成されるリチウム二次電池またはナトリウム二次電池であり、上記リチウムナトリウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を正極に含有する。
　本発明のリチウムまたはナトリウム二次電池は、上記リチウムナトリウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を正極に含有する以外は、従来公知のリチウムまたはナトリウム二次電池の電池要素をそのまま採用できる。本発明のリチウムまたはナトリウム二次電池は、コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型のいずれの構成であってもよい。
　以下、本発明の二次電池の一例として、リチウム二次電池（コイン型リチウム二次電池）について説明する。以下で説明する各電池要素は、コイン型以外のリチウム二次電池、に対しても同様に適用できる。
　図３は、本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。図３では、本発明のリチウム二次電池をコイン型リチウム二次電池とした一例を示している。このリチウム二次電池１は、負極端子２と、負極３と、電解液が含浸されたセパレータ４と、絶縁パッキング５と、正極６と、正極缶７とにより構成される。
　図３に示すように、正極缶７は下側に配置され、負極端子２は上側に配置される。正極缶７と負極端子２とにより、リチウム二次電池１の外形が形成される。
　正極缶７と負極端子２との間には、下側から順に正極６と負極３とが層状に設けられる。
　正極６と負極３との間には、双方を互いに隔てる電解液が含浸されたセパレータ４が介在している。
　正極缶７と負極端子２は、絶縁パッキング５で電気的に絶縁されている。
　本発明のリチウム二次電池においては、上述したリチウム二次電池用正極活物質に対して、必要に応じて導電剤や結着剤等を配合して正極合材を調製し、これを集電体に圧着することにより正極を作製できる。集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
　正極合材における正極活物質、導電剤及び結着剤等の配合は特に限定されない。通常、導電剤が１～３０重量％程度（好ましくは５～２５重量％）、結着剤が０～３０重量％（好ましくは３～１０重量％）とし、残部が正極活物質となるように配合することが好ましい。
　本発明のリチウム二次電池において、上記正極に対する対極としては、例えば金属リチウム、リチウム合金等の金属系材料、及び、黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等の炭素系材料等、負極として機能し、リチウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用できる。
　また、セパレータや電池容器等も、公知の電池要素を採用できる。
　さらに、電解質としても公知の電解液や固体電解質等を採用できる。例えば、電解液としては、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものを用いることができる。
　また、全固体型リチウム二次電池についても、本発明のリチウムナトリウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を用いる以外は、公知の全固体型リチウム二次電池と同様の構造とすればよい。
　全固体型リチウム二次電池の場合、電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物等のポリマー系固体電解質の他、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等を用いることができる。
　全固体型リチウム二次電池の正極については、例えば、上記した正極活物質、導電剤及びバインダーに加えて固体電解質を含む正極合剤をアルミニウム、ニッケル、ステンレス等の正極集電体に担持させればよい。
　上述の各電池要素は、ナトリウム二次電池に対しても同様に適用できる。
　なお、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（比較例１）
［出発物質１：Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２の合成］
　純度９８．５％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、純度９９．９％以上の水酸化ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＨ）２）粉末と、純度９９．９％以上の酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３）とを、モル比Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．６８７：０．３３３：０．６６７となるように秤量した。これらを乳鉢にてエタノールに分散させ混合した。その後、ペレット化し、ＪＩＳ規格金製るつぼに充填した。管状電気炉を用いて、酸素雰囲気中、６５０℃、１０時間の条件で焼成した。
　得られた試料について、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製、商品名ＩＣＰＳ－８０００）により化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．６７：０．３３：０．６７であり、Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の化学式で妥当であることが確認された。
　さらに、粉末Ｘ線回折装置（ブルカー製、商品名Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ）により試料のＸ線回折パターンを測定したところ、菱面体晶系で空間群Ｒ３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図４に示す。図４中、横軸は２θ（°／ＣｕＫα）を表し、縦軸は任意単位のピーク強度を表しており、数値は各ピークの面指数を表している。
　各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、Ｐ３構造を有する公知のＮａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の値と良く一致していた（例えば、Ｚ．Ｌｕ　ｅｔ　ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１２，３５８３（２０００）参照）。
　ａ＝２．８８６５Å（誤差：０．０００１Å以内）
　ｃ＝１６．７８１Å（誤差：０．００１Å以内）
　以上により、Ｐ３構造を有するＮａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２多結晶体を得た。
［前駆体Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０２７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２の合成］
　純度９９．９％以上の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を純度９９．８％の脱水メタノール１５ｇに溶解させた溶液を準備し、この溶液へ、上記で合成された出発物質Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２多結晶体１．１ｇを投入した。このとき、モル比でＮａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２：ＬｉＢｒ＝１：４．０となるように溶液を調製した。次いで、ジムロート冷却器を用いて１１０℃で５時間還流加熱することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、メタノールでよく洗浄し、自然乾燥した。
　得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．６４：０．０２７：０．３３：０．６７であった。
　さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ－３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図４に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
　ａ＝２．８６４５Å（誤差：０．０００１Å以内）
　ｃ＝１４．２５１Å（誤差：０．００１Å以内）
　ｃ／ａ＝４．９７５
　以上により、Ｏ３構造を有するＬｉ０．６４Ｎａ０．０２７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２多結晶体を得た。
［５００℃熱処理Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０２７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２の作製］
　上記により得られた前駆体Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０２７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２多結晶体を粉砕し、その粉砕物をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気下、５００℃で５時間保持することにより、熱処理を行った。その後、炉内放冷により室温に戻した。
　得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．６４：０．０２７：０．３３：０．６７であった。
　さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ－３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図５に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
　ａ＝２．８８３８Å（誤差：０．０００２Å以内）
　ｃ＝１４．２２５Å（誤差：０．００２Å以内）
　ｃ／ａ＝４．９３２
　以上により、Ｏ３構造を有する５００℃熱処理Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０２７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２を得た。
（実施例１）
［前駆体Ｌｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２の合成］
　純度９９．９％以上の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を純度９９．８％の脱水メタノール１５ｇに溶解させた溶液を準備し、この溶液へ、比較例１で合成された出発物質Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２多結晶体１．１ｇを投入した。このとき、モル比でＮａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２：ＬｉＢｒ＝１：２．０となるように溶液を調製した。次いで、ジムロート冷却器を用いて１１０℃で５時間還流加熱することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、メタノールでよく洗浄し、自然乾燥した。
　得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．５７：０．０９３：０．３３：０．６７であった。
　得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図４に示す。Ｏ３構造のピークが確認されたほか、２θ（°／ＣｕＫα）＝１７°付近にＯ３構造およびＰ３構造のいずれでもないピークが確認された。上述したように、これは、Ｏ３構造およびＰ３構造の中間構造のピークと考えられる（他の中間構造の例としては、Ｎ．Ｙａｂｕｕｃｈｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５２，９１３１（２０１３）等参照）。
　得られた試料の熱処理前後のＴＥＭ写真と元素分析結果を図１５に示す。元素分析は、試料をエネルギー分散型Ｘ線分光法によって測定することで行った。（ａ）上段は熱処理前のＴＥＭ写真であり、（ａ）下段は熱処理前の元素分析結果を示しており、（ｂ）上段は熱処理後のＴＥＭ写真であり、（ｂ）下段は熱処理後の元素分析結果を示している。熱処理前には、相全体が層状構造で、層間距離の異なる箇所が見られ、層間が広い箇所にＮａが偏在しているのに対し、熱処理後には、層状構造（ｌａｙｅｒ）とスピネル構造（ｓｐｉｎｅｌ）が混在しており、Ｎａは層状構造に偏在しスピネル構造の領域ではほとんど存在しないことがわかった。
　以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造の中間構造を有するＬｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２多結晶体を得た。
［５００℃熱処理Ｌｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２の作製］
　上記により得られた前駆体Ｌｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２に対して、比較例１と同じ条件で熱処理を行った。
　得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．５７：０．０９３：０．３３：０．６７であった。
　得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図５に示す。Ｏ３構造のピークが確認されたほか、２θ（°／ＣｕＫα）＝１７°付近にＯ３構造およびＰ３構造のいずれでもないピークが確認された。
　以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造の中間構造を有する５００℃熱処理Ｌｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２を得た。
（実施例２）
［前駆体Ｌｉ０．４１Ｎａ０．２５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２の合成］
　純度９９．９％以上の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を純度９９．８％の脱水メタノール１５ｇに溶解させた溶液を準備し、この溶液へ、比較例１で合成された出発物質Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２多結晶体１．１ｇを投入した。このとき、モル比でＮａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２：ＬｉＢｒ＝１：０．５となるように溶液を調製した。次いで、ジムロート冷却器を用いて１１０℃で５時間還流加熱することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、メタノールでよく洗浄し、自然乾燥した。
　得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．４１：０．２５：０．３３：０．６７であった。
　得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図４に示す。Ｐ３構造のピークが確認されたほか、２θ（°／ＣｕＫα）＝１７°付近にＯ３構造およびＰ３構造のいずれでもないピークが確認された。実施例１と同様、これは、Ｏ３構造およびＰ３構造の中間構造のピークと考えられる。
　以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造の中間構造を有するＬｉ０．４１Ｎａ０．２５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２多結晶体を得た。
［５００℃熱処理Ｌｉ０．４１Ｎａ０．２５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２の作製］
　上記により得られた前駆体Ｌｉ０．４１Ｎａ０．２５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２に対して、比較例１と同じ条件で熱処理を行った。
　得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．４１：０．２５：０．３３：０．６７であった。
　得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図５に示す。Ｐ３構造およびＯ３構造のピークが確認されたほか、２θ（°／ＣｕＫα）＝１７°付近にＯ３構造およびＰ３構造のいずれでもないピークが確認された。
　以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造の中間構造を有する５００℃熱処理Ｌｉ０．４１Ｎａ０．２５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２を得た。
　実施例１の５００℃熱処理Ｌｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、実施例２の５００℃熱処理Ｌｉ０．４１Ｎａ０．２５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２および比較例１の５００℃熱処理Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０２７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２を用いて、以下の方法でリチウム二次電池を作製し、電気化学特性を評価した。
［リチウム二次電池の作製］
　実施例１の５００℃熱処理Ｌｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、実施例２の５００℃熱処理Ｌｉ０．４１Ｎａ０．２５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２および比較例１の５００℃熱処理Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０２７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２をそれぞれ活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で５：５：１となるように混合し、Ａｌメッシュに圧着させ電極を作成した。それぞれの電極に対して、リチウム金属を対極、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：２）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図３に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。以下の実施例でも同様である。
［充放電試験］
　作製した各リチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１５ｍＡ／ｇ、４．８Ｖ～２．０Ｖのカットオフ電位で充放電試験（電気化学的リチウム挿入・脱離試験）を行い、充放電特性を評価した。充放電試験は充電（リチウム脱離）から開始した。以下の実施例でも同様である。
　図６に、実施例１、実施例２および比較例１における放電に伴う電圧変化を示す。図６においては、容量が大きくなるに従ってセル電圧が低くなる、放電時（リチウム挿入時）の電圧変化を示している（以下の図も同様）。
　図６に示すように、５００℃熱処理Ｌｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２（実施例１）を用いたリチウム二次電池は、５００℃熱処理Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０２７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２（比較例１）を用いたリチウム二次電池と同様、高容量かつ高電圧であることがわかる。さらに、実施例１のリチウム二次電池では、比較例１のリチウム二次電池に比べて、容量が０～１６０ｍＡｈ／ｇ（好ましくは８０～１４０ｍＡｈ／ｇ）の範囲における電圧降下が小さいことがわかる。
　図６に示す結果から、リチウムナトリウム複合酸化物に対して熱処理を行うことで、リチウム二次電池を高容量かつ高電圧にすることができ、さらに、リチウムナトリウム複合酸化物に含まれるナトリウム量ｗを０．０４より大きくすることで、放電時の急激な電圧降下を抑制できることが確認された。したがって、電圧降下が小さい範囲においては、リチウム二次電池を実装した際にＳＯＣを容易に検知できると考えられる。
　さらに、図６に示すように、５００℃熱処理Ｌｉ０．４１Ｎａ０．２５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２（実施例２）を用いたリチウム二次電池では、実施例１および比較例１のリチウム二次電池に比べて、初期放電容量は低いものの、容量が０～１２０ｍＡｈ／ｇの範囲における電圧降下は小さいことがわかる。この結果から、リチウムナトリウム複合酸化物に含まれるナトリウム量が多くなるほど、電圧降下を抑制できると考えられる。
（実施例３）
［酸素雰囲気下での熱処理］
　実施例１で得られた前駆体Ｌｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２多結晶体を粉砕し、その粉砕物をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて酸素雰囲気下、５００℃で５時間保持することにより、熱処理を行った。その後、炉内放冷により室温に戻した。
　得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．５７：０．０９３：０．３３：０．６７であった。
　得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図７に示す。実施例１の５００℃熱処理Ｌｉ０．５７Ｎａ０．０９３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２と同様、Ｏ３構造のピークが確認されたほか、２θ（°／ＣｕＫα）＝１７°付近にＯ３構造およびＰ３構造のいずれでもないピークが確認された。
　図８に、実施例１および実施例３における放電に伴う電圧変化を示す。
　図８に示すように、酸素雰囲気下で熱処理を行った実施例３では、空気雰囲気下で熱処理を行った実施例１に比べて、初期放電容量が僅かに小さいものの、容量が０～１２０ｍＡｈ／ｇの範囲における電圧降下は小さいことがわかる。
　図８に示す結果から、熱処理雰囲気がリチウム二次電池の電気化学特性に寄与することが示唆されている。酸素雰囲気下で熱処理を行うと、リチウムナトリウム複合酸化物中の酸素欠損が少なくなるため、酸素欠損の量がリチウム二次電池の電気化学特性に寄与すると考えられる。
（比較例２）
［出発物質２：Ｎａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の合成］
　純度９８．５％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、純度９９．９％以上の水酸化ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＨ）２）粉末と、純度９９．９％以上の酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３）とを、モル比Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０５：０．５００：０．５００となるように秤量した。これらを乳鉢にてエタノールに分散させ混合した。その後、ペレット化し、白金製ボートに充填した。管状電気炉を用いて、空気雰囲気中、８００℃、２０時間の条件で焼成した後、液体窒素を用いてクエンチ（急冷）を行った。
　得られた試料について、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、菱面体晶系で空間群Ｒ－３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、Ｏ３構造を有する公知のＮａ１．０Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の値と良く一致していた（例えば、Ｘｉｎ　Ｘｉａ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５９，Ａ１０４８（２０１２）参照）。
　ａ＝２．９６５０Å（誤差：０．０００３Å以内）
　ｃ＝１５．９０３１Å（誤差：０．００４Å以内）
　その後、得られた試料に対して化学的酸化処理を行った。具体的には、ヨウ素（Ｉ２）０．５０ｇをアセトニトリル２０ｇに溶解させた０．１０ｍｏｌ／ｋｇ溶液中に、得られた試料１．１ｇを投入し、２５℃、４時間、５００ｒｐｍにて撹拌した。
　化学的酸化処理を行った試料について、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．７６：０．５０：０．５０であった。
　さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図９に示す。
　また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、Ｐ３構造を有する公知のＮａ０．７Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の値と良く一致していた（例えば、Ｓ．Ｋｏｍａｂａ　ｅｔ　ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５１，６２１１（２０１２）参照）。
　ａ＝２．８８２２Å（誤差：０．０００２Å以内）
　ｃ＝１６．７２３Å（誤差：０．００３Å以内）
　以上により、Ｐ３構造を有するＮａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２多結晶体を得た。
［前駆体Ｌｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の合成］
　純度９９．９％以上の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を純度９９．５％の脱水エタノール１５ｇに溶解させた溶液を準備し、この溶液へ、上記で合成された出発物質Ｎａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２多結晶体１．１ｇを投入した。このとき、モル比でＮａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２：ＬｉＢｒ＝１：６．０となるように溶液を調製した。次いで、ジムロート冷却器を用いて１４０℃で５時間還流加熱することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、イオン交換水でよく洗浄し、自然乾燥した。
　得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．７３：０．０３８：０．５０：０．５０であった。
　さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ－３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図９に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
　ａ＝２．８９６５Å（誤差：０．０００１Å以内）
　ｃ＝１４．３２７Å（誤差：０．００１Å以内）
　ｃ／ａ＝４．９４６
　以上により、Ｏ３構造を有するＬｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２多結晶体を得た。
［５００℃熱処理Ｌｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の作製］
　上記により得られた前駆体Ｌｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２多結晶体に対して、比較例１と同じ条件で熱処理を行った。
　得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．７３：０．０３８：０．５０：０．５０であった。
　さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ－３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図１０に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
　ａ＝２．８９５２Å（誤差：０．０００１Å以内）
　ｃ＝１４．３１６Å（誤差：０．００１Å以内）
　ｃ／ａ＝４．９４５
　以上により、Ｏ３構造を有する５００℃熱処理Ｌｉ０．７３Ｎａ０．０３８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２を得た。
（実施例４）
［前駆体Ｌｉ０．５０Ｎａ０．１９Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の合成］
　純度９９．９％以上の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を純度９９．８％の脱水メタノール１５ｇに溶解させた溶液を準備し、この溶液へ、比較例２で合成された出発物質Ｎａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２多結晶体１．１ｇを投入した。このとき、モル比でＮａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２：ＬｉＢｒ＝１：０．５となるように溶液を調製した。次いで、ジムロート冷却器を用いて１１０℃で５時間還流加熱することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、メタノールでよく洗浄し、自然乾燥した。
　得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．５０：０．１９：０．５０：０．５０であった。
　得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図９に示す。Ｏ３構造およびＰ３構造のピークが確認された。
　以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造を有するＬｉ０．５０Ｎａ０．１９Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２多結晶体を得た。
［５００℃熱処理Ｌｉ０．５０Ｎａ０．１９Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の作製］
　上記により得られた前駆体Ｌｉ０．５０Ｎａ０．１９Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２に対して、比較例１と同じ条件で熱処理を行った。
　得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．５０：０．１９：０．５０：０．５０であった。
　得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図１０に示す。Ｏ３構造およびＰ３構造のピークが確認された。
　以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造を有する５００℃熱処理Ｌｉ０．５０Ｎａ０．１９Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２を得た。
（実施例５）
［前駆体Ｌｉ０．６１Ｎａ０．１３Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の合成］
　純度９９．９％以上の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を純度９９．８％の脱水メタノール１５ｇに溶解させた溶液を準備し、この溶液へ、比較例２で合成された出発物質Ｎａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２多結晶体１．１ｇを投入した。このとき、モル比でＮａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２：ＬｉＢｒ＝１：２．０となるように溶液を調製した。次いで、ジムロート冷却器を用いて１１０℃で５時間還流加熱することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、メタノールでよく洗浄し、自然乾燥した。
　得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．６１：０．１３：０．５０：０．５０であった。
　得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図９に示す。Ｏ３構造およびＰ３構造のピークが確認された。
　以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造を有するＬｉ０．６１Ｎａ０．１３Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２多結晶体を得た。
［５００℃熱処理Ｌｉ０．６１Ｎａ０．１３Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の作製］
　上記により得られた前駆体Ｌｉ０．６１Ｎａ０．１３Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２に対して、比較例１と同じ条件で熱処理を行った。
　得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．６１：０．１３：０．５０：０．５０であった。
　得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図１０に示す。Ｏ３構造およびＰ３構造のピークが確認された。
　以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造を有する５００℃熱処理Ｌｉ０．６１Ｎａ０．１３Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２を得た。
（実施例６）
［前駆体Ｌｉ０．７１Ｎａ０．０６４Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の合成］
　純度９９．９％以上の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を純度９９．８％の脱水メタノール１５ｇに溶解させた溶液を準備し、この溶液へ、比較例２で合成された出発物質Ｎａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２多結晶体１．１ｇを投入した。このとき、モル比でＮａ０．７６Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２：ＬｉＢｒ＝１：４．０となるように溶液を調製した。次いで、ジムロート冷却器を用いて１１０℃で５時間還流加熱することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、メタノールでよく洗浄し、自然乾燥した。
　得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．７１：０．０６４：０．５０：０．５０であった。
　さらに、粉末Ｘ線回折測定により、Ｏ３構造およびＰ３構造のピークが確認された。
　以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造を有するＬｉ０．７１Ｎａ０．０６４Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２多結晶体を得た。
［５００℃熱処理Ｌｉ０．７１Ｎａ０．０６４Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の作製］
　上記により得られた前駆体Ｌｉ０．７１Ｎａ０．０６４Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２に対して、比較例１と同じ条件で熱処理を行った。
　得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．７１：０．０６４：０．５０：０．５０であった。
　以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造を有する５００℃熱処理Ｌｉ０．７１Ｎａ０．０６４Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２を得た。
　図１１に、実施例４～６および比較例２における放電に伴う電圧変化を示す。
　図１１に示すように、リチウムナトリウム複合酸化物に含まれるナトリウム量ｗが０．０４より大きい実施例４～６では、リチウムナトリウム複合酸化物に含まれるナトリウム量ｗが０．０４より小さい比較例２に比べて、初期放電容量は低いものの、容量が２０～１００ｍＡｈ／ｇ（好ましくは４０～８０ｍＡｈ／ｇ）の範囲における電圧降下は小さいことがわかる。
　図１１に示す結果から、実施例１よりもニッケル量が多いリチウムナトリウム複合酸化物についても、リチウムナトリウム複合酸化物に含まれるナトリウム量ｗを０．０４より大きくすることで、放電時の電圧降下を抑制できることが確認された。
（比較例３）
［出発物質３：Ｎａ０．７０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２の合成］
　純度９８．５％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、純度９９．９％以上の水酸化ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＨ）２）粉末と、純度９９．９％以上の酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３）とを、モル比Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．７２：０．２０：０．８０となるように秤量した。これらを乳鉢にてエタノールに分散させ混合した。その後、ペレット化し、ＪＩＳ規格金製るつぼに充填した。管状電気炉を用いて、酸素雰囲気中、６５０℃、１０時間の条件で焼成した。
　得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．７０：０．２０：０．８０であった。
　さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図１２に示す。
　また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、Ｐ３構造を有する公知のＮａ０．７Ｎｉ０．２Ｍｎ０．８Ｏ２の値と良く一致していた（例えば、Ｍ．Ｄｏｌｌｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１７，１０３６（２０００）参照）。
　ａ＝２．８７０８Å（誤差：０．０００１Å以内）
　ｃ＝１６．８８６Å（誤差：０．００１Å以内）
　以上により、Ｐ３構造を有するＮａ０．７０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２多結晶体を得た。
［前駆体Ｌｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２の合成］
　純度９９．９％以上の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を純度９９．５％の脱水エタノール１５ｇに溶解させた溶液を準備し、この溶液へ、上記で合成された出発物質Ｎａ０．７０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２多結晶体１．１ｇを投入した。このとき、モル比でＮａ０．７０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２：ＬｉＢｒ＝１：６．０となるように溶液を調製した。次いで、ジムロート冷却器を用いて１４０℃で５時間還流加熱することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、イオン交換水でよく洗浄し、自然乾燥した。
　得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．４９：０．０１０：０．２０：０．８０であった。前駆体において、アルカリ金属の化学組成が合わないのは、イオン交換水で洗浄した際に、ナトリウム又はリチウムの一部が水素（プロトン）と交換されるためと考えられる。
　さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ－３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図１２に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
　ａ＝２．８６７０Å（誤差：０．０００１Å以内）
　ｃ＝１４．５２９Å（誤差：０．００１Å以内）
　ｃ／ａ＝５．０６８
　以上により、Ｏ３構造を有するＬｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２多結晶体を得た。
［５００℃熱処理Ｌｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２の作製］
　上記により得られた前駆体Ｌｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２多結晶体に対して、比較例１と同じ条件で熱処理を行った。
　得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．４９：０．０１０：０．２０：０．８０であった。
　さらに、粉末Ｘ線回折測定により、菱面体晶系で空間群Ｒ－３ｍの層状岩塩型構造であることが確認された。この粉末Ｘ線回折図形を図１３に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
　ａ＝２．８８６８Å（誤差：０．０００２Å以内）
　ｃ＝１４．１６５Å（誤差：０．００３Å以内）
　ｃ／ａ＝４．９０７
　以上により、Ｏ３構造を有する５００℃熱処理Ｌｉ０．４９Ｎａ０．０１０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２を得た。
（実施例７）
［前駆体Ｌｉ０．４６Ｎａ０．２４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２の合成］
　純度９９．９％以上の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を純度９９．８％の脱水メタノール１５ｇに溶解させた溶液を準備し、この溶液へ、比較例３で合成された出発物質Ｎａ０．７０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２多結晶体１．１ｇを投入した。このとき、モル比でＮａ０．７０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２：ＬｉＢｒ＝１：０．５となるように溶液を調製した。次いで、ジムロート冷却器を用いて１１０℃で５時間還流加熱することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、メタノールでよく洗浄し、自然乾燥した。
　得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．４６：０．２４：０．２０：０．８０であった。
　得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図１２に示す。Ｏ３構造およびＰ３構造のピークが確認されたほか、２θ（°／ＣｕＫα）＝１７°付近にＯ３構造およびＰ３構造のいずれでもないピークが確認された。実施例１と同様、これは、Ｏ３構造およびＰ３構造の中間構造のピークと考えられる。
　以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造の中間構造を有するＬｉ０．４６Ｎａ０．２４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２多結晶体を得た。
［５００℃熱処理Ｌｉ０．４６Ｎａ０．２４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２の作製］
　上記により得られた前駆体Ｌｉ０．４６Ｎａ０．２４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２に対して、比較例１と同じ条件で熱処理を行った。
　得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．４６：０．２４：０．２０：０．８０であった。
　得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図１３に示す。Ｏ３構造およびＰ３構造のピークが確認された。
　以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造を有する５００℃熱処理Ｌｉ０．４６Ｎａ０．２４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２を得た。
（実施例８）
［前駆体Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０６４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２の合成］
　純度９９．９％以上の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末を純度９９．８％の脱水メタノール１５ｇに溶解させた溶液を準備し、この溶液へ、比較例３で合成された出発物質Ｎａ０．７０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２多結晶体１．１ｇを投入した。このとき、モル比でＮａ０．７０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２：ＬｉＢｒ＝１：２．０となるように溶液を調製した。次いで、ジムロート冷却器を用いて１１０℃で５時間還流加熱することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、メタノールでよく洗浄し、自然乾燥した。
　得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．６４：０．０６４：０．２０：０．８０であった。
　得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図１２に示す。Ｏ３構造およびＰ３構造のピークが確認された。
　以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造を有するＬｉ０．６４Ｎａ０．０６４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２多結晶体を得た。
［５００℃熱処理Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０６４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２の作製］
　上記により得られた前駆体Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０６４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２に対して、比較例１と同じ条件で熱処理を行った。
　得られた試料について、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：＝０．６４：０．０６４：０．２０：０．８０であった。
　得られた試料の粉末Ｘ線回折図形を図１３に示す。Ｏ３構造およびＰ３構造のピークが確認された。
　以上により、Ｏ３構造およびＰ３構造を有する５００℃熱処理Ｌｉ０．６４Ｎａ０．０６４Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．８０Ｏ２を得た。
　図１４に、実施例７、実施例８および比較例３における放電に伴う電圧変化を示す。
　図１４に示すように、リチウムナトリウム複合酸化物に含まれるナトリウム量ｗが０．０４より大きい実施例７および８では、リチウムナトリウム複合酸化物に含まれるナトリウム量ｗが０．０４より小さい比較例３に比べて、容量が０～２００ｍＡｈ／ｇ（好ましくは５０～１５０ｍＡｈ／ｇ）の範囲における電圧降下が小さいことがわかる。
　図１４に示す結果から、実施例１よりもニッケル量が少ないリチウムナトリウム複合酸化物についても、リチウムナトリウム複合酸化物に含まれるナトリウム量ｗを０．０４より大きくすることで、放電時の電圧降下を抑制できることが確認された。
１　リチウム二次電池
２　負極端子
３　負極
４　電解液が含浸されたセパレータ
５　絶縁パッキング
６　正極
７　正極缶

Claims (16)

  1. 　式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１－ｙＯ２－ｚで表され、式中、０≦ｖ＜０．５、０＜ｗ＜１．０、０＜ｘ＜１．０、０＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．１３であり、
    　結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造、リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造、およびリチウムに酸素が４配位したスピネル構造からなる群から選択される少なくとも１種類の構造を含む、リチウムナトリウム複合酸化物。
  2. 　前記ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造は、空間群Ｒ３ｍで表される結晶構造を有する、請求項１に記載のリチウムナトリウム複合酸化物。
  3. 　前記ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体は三角柱である、請求項２に記載のリチウムナトリウム複合酸化物。
  4. 　前記ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造は、空間群Ｒ－３ｍで表される結晶構造を有する、請求項１に記載のリチウムナトリウム複合酸化物。
  5. 　前記ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体は八面体である、請求項４に記載のリチウムナトリウム複合酸化物。
  6. 　前記リチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造は、空間群Ｒ－３ｍで表される結晶構造を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムナトリウム複合酸化物。
  7. 　前記リチウムに酸素が４配位したスピネル構造は、空間群Ｆｄ－３ｍで表される結晶構造を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムナトリウム複合酸化物。
  8. 　前記式中、０．０４＜ｗ＜１．０、０．５＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０である、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウムナトリウム複合酸化物。
  9. 　リチウムナトリウム複合酸化物の製造方法であって、
    　式（ＬｉｘＮａｗＨｖ）ＮｉｙＭｎ１－ｙＯ２で表わされる前駆体の熱処理が行われ、
    　前記前駆体は、式中、０≦ｖ＜０．５、０．０４＜ｗ＜１．０、０＜ｘ＜１．０、０．５＜ｘ＋ｖ＋ｗ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５であり、結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造およびリチウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造を含む、リチウムナトリウム複合酸化物の製造方法。
  10. 　前記前駆体の熱処理は、３００℃以上８００℃以下の温度範囲で行われる、請求項９に記載のリチウムナトリウム複合酸化物の製造方法。
  11. 　前記前駆体は、式（ＮａｘＨｖ）ＮｉｙＭｎ１－ｙＯ２で表される出発物質のナトリウムをリチウムに交換するイオン交換によって合成され、
    　前記出発物質は、式中、０≦ｖ＜０．１、０．５＜ｘ＋ｖ＜１．０、０．２≦ｙ≦０．５であり、結晶構造中に、ナトリウムに酸素が６配位した配位多面体の層状構造を含むナトリウム複合酸化物である、請求項９または１０に記載のリチウムナトリウム複合酸化物の製造方法。
  12. 　前記イオン交換は、リチウム化合物を含む溶液と前記出発物質とを混合することにより行われる、請求項１１に記載のリチウムナトリウム複合酸化物の製造方法。
  13. 　前記イオン交換は、前記出発物質とリチウム化合物とを混合して加熱することにより行われる、請求項１１に記載のリチウムナトリウム複合酸化物の製造方法。
  14. 　前記イオン交換に用いられるリチウム化合物が、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、水酸化リチウムおよびヨウ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１２または１３に記載のリチウムナトリウム複合酸化物の製造方法。
  15. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムナトリウム複合酸化物を主成分とする、リチウムまたはナトリウム二次電池用正極活物質。
  16. 　正極と、負極と、電解質と、を含んで構成されるリチウムまたはナトリウム二次電池であって、
    　前記正極が、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムナトリウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有する、リチウムまたはナトリウム二次電池。

     
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