JP5004239B2 - マンガン酸化物、二次電池用電極活物質、及びそれらの製造方法、並びに二次電池用電極活物質を用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
(1)一般式としてLixCayMn9-zTizO18(組成範囲:0<x<9、0<y<1.8、かつ0≦z≦5)なる化学組成をとり、リチウム、カルシウム、マンガン、チタン、酸素を主成分として含有することを特徴とするマンガン酸化物。
(2)一般式としてLixCayMn9-zTizO18(組成範囲:0<x<9、0<y<1.8、かつ0≦z≦5)なる化学組成をとり、出発原料由来のナトリウムの残留量がNa/Liのモル比で0以上0.1以下であることを特徴とするマンガン酸化物。
(3)一般式としてLixCayMn9-zTizO18(組成範囲:0<x<9、0<y<1.8、かつ0≦z≦5)なる化学組成をとるとともに、結晶構造の特徴として、斜方晶系の結晶格子を有し、Na4Mn4Ti5O18型のリチウムとカルシウムイオンが占有したトンネル構造を有することを特徴とするマンガン酸化物。
(4)一般式としてLixCayMn9-zTizO18(組成範囲:0<x<9、0<y<1.8、かつ0≦z≦5)なる化学組成をとる化合物を含むリチウム二次電池用電極活物質。
(5)ナトリウム、カルシウム、マンガン、チタン、酸素から構成される化合物であるNa x Ca y Mn 9-z Ti z O 18 (組成範囲:0<x<9、0<y<1.8、かつ0≦z≦5)を出発原料として、イオン交換処理によって製造することを特徴とする(1)から(3)のいずれかに記載のマンガン酸化物の製造方法。
(6)イオン交換処理を、リチウム化合物を含有する溶融塩中において行うことを特徴とする(5)に記載のマンガン酸化物の製造方法。
(7)イオン交換処理を、リチウム化合物を溶解した有機溶媒中か水溶液中で行うことを特徴とする(5)に記載のマンガン酸化物の製造方法。
(8)ナトリウム、カルシウム、マンガン、チタン、酸素から構成される化合物であるNa x Ca y Mn 9-z Ti z O 18 (組成範囲:0<x<9、0<y<1.8、かつ0≦z≦5)を出発原料として、イオン交換処理によって製造することを特徴とする(4)に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
(9)イオン交換処理を、リチウム化合物を含有する溶融塩中において行うことを特徴とする(8)に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
(10)イオン交換処理を、リチウム化合物を溶解した有機溶媒中か水溶液中で行うことを特徴とする(8)に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
(11)正極及び負極として使用する2つの電極と、電解質からなるリチウム二次電池であって、(4)に記載の電極活物質を正極の構成部材として用いたリチウム二次電池。
さらに、上記新化合物LixCayMn9−zTizO18(組成範囲:0<x<9、0<y<1.8、かつ0≦z≦5)は、電池用の正極材料の活物質として使用できることを特徴とする。
本発明のうち、マンガン酸化物NaxCayMn9−zTizO18(組成範囲:0<x<9、0<y<1.8、かつ0≦z≦5)は、原料としてナトリウム化合物の少なくとも1種、カルシウム化合物の少なくとも1種、マンガン化合物の少なくとも1種、及びチタン化合物の少なくとも1種を、上記組成範囲内で自由に選択された割合となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。
本発明のリチウム二次電池は、マンガン酸化物LixCayMn9−zTizO18(組成範囲:0<x<9、0<y<1.8、かつ0≦z≦5)活物質を含有する正極を構成部材として用いるものである。すなわち、正極材料に本発明のLixCayMn9−zTizO18(組成範囲:0<x<9、0<y<1.8、かつ0≦z≦5)活物質を用いる以外は、公知の二次電池(コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等)の電池要素をそのまま採用することができる。
図2は、本発明の二次電池を、コイン型リチウム二次電池に適用した1例を示す模式図である。このコイン型二次電池1は、負極端子2、負極3、(セパレータ+電解液)4、絶縁パッキング5、正極6、正極缶7により構成される。
炭酸ナトリウム(Na2CO3),炭酸カルシウム(CaCO3),酸化マンガン(MnO2)をNa:Ca:Mnのモル比が3.4:0.3:9の割合となるように秤量した。これらを乳鉢中で均一に混合したのち、混合物をアルミナるつぼ(JIS規格品SSA−S)に充填し、電気炉を用いて、空気中1000℃で10時間加熱した。その後、炉内で徐冷し、得られた焼成体を粉砕することによって、化学組成式Na3.4Ca0.3Mn9O18の出発物質を得た。
a=8.928Å(誤差:±0.001Å)
b=24.265Å(誤差:±0.006Å)
c=2.8267Å(誤差:±0.004Å)
このようにして得られたLi2.5Ca0.3Mn9O18を正極活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比20:5:1となるように配合して電極を作製し、対極にリチウム金属を用いて、6フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート(EC)とヂエチルカーボネート(DEC)との混合溶媒(体積比1:1)に溶解させた1M溶液を電解液とする、図2に示す構造のリチウム二次電池を作製し、その充放電特性を試験した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
炭酸ナトリウム(Na2CO3),炭酸カルシウム(CaCO3),酸化マンガン(MnO2)をNa:Ca:Mnのモル比が3.0:0.5:9の割合となるように秤量した。これらを乳鉢中で均一に混合したのち、混合物をアルミナるつぼ(JIS規格品SSA−S)に充填し、電気炉を用いて、空気中1000℃で10時間加熱した。その後、炉内で徐冷し、得られた焼成体を粉砕することによって、化学組成式Na3.0Ca0.5Mn9O18の出発物質を得た。
a=8.929Å(誤差:±0.001Å)
b=24.384Å(誤差:±0.006Å)
c=2.8262Å(誤差:±0.004Å)
このようにして得られたLi2.2Ca0.5Mn9O18を正極活物質とし、実施例1と同様のリチウム二次電池を作製し、25℃の温度条件下で、電流密度30mA/g、カットオフ電位4.8−2.0Vで充放電試験を行ったところ、初期放電容量121mAh/g程度で、3.0V付近に放電平坦部を有し、かつ、可逆的に充放電可能であることが判明した。サイクルに伴う放電容量の容量維持率を図5に示す。
(Li2.5Mn9O18の合成)
炭酸ナトリウム(Na2CO3)と酸化マンガン(MnO2)をNa:Mnのモル比で4.0:9の割合となるように秤量した。これらを乳鉢中で均一に混合したのち、混合物をアルミナるつぼ(JIS規格品SSA−S)に充填し、電気炉を用いて、空気中900℃で10時間加熱した。その後、炉内で徐冷し、得られた焼成体を粉砕することによって、化学組成式Na4.0Mn9O18の出発物質を得た。
a=8.908Å(誤差:±0.001Å)
b=24.071Å(誤差:±0.005Å)
c=2.8277Å(誤差:±0.005Å)
このようにして得られたLi2.5Mn9O18を正極活物質とし、実施例1及び2と同様のリチウム二次電池を作製し、25℃の温度条件下で、電流密度30mA/g、カットオフ電位4.8−2.0Vで充放電試験を行ったところ、初期放電容量は187mAh/g程度と最も高容量であったが、サイクルに伴う容量低下が顕著であり、サイクル特性に問題があることが確認された。サイクルに伴う放電容量の容量維持率の低下は、図5に示すように、本発明の実施例1、及び実施例2と比べて、最も顕著であり、本発明のカルシウムを構成元素とすることの有効性が確認された。
b リチウム
1 コイン型リチウム二次電池
2 負極端子
3 負極
4 セパレータ+電解液
5 絶縁パッキング
6 正極
7 正極缶
Claims (11)
- 一般式としてLixCayMn9-zTizO18(組成範囲:0<x<9、0<y<1.8、かつ0≦z≦5)なる化学組成をとり、リチウム、カルシウム、マンガン、チタン、酸素を主成分として含有することを特徴とするマンガン酸化物。
- 一般式としてLixCayMn9-zTizO18(組成範囲:0<x<9、0<y<1.8、かつ0≦z≦5)なる化学組成をとり、出発原料由来のナトリウムの残留量がNa/Liのモル比で0以上0.1以下であることを特徴とするマンガン酸化物。
- 一般式としてLixCayMn9-zTizO18(組成範囲:0<x<9、0<y<1.8、かつ0≦z≦5)なる化学組成をとるとともに、結晶構造の特徴として、斜方晶系の結晶格子を有し、Na4Mn4Ti5O18型のリチウムとカルシウムイオンが占有したトンネル構造を有することを特徴とするマンガン酸化物。
- 一般式としてLixCayMn9-zTizO18(組成範囲:0<x<9、0<y<1.8、かつ0≦z≦5)なる化学組成をとる化合物を含むリチウム二次電池用電極活物質。
- ナトリウム、カルシウム、マンガン、チタン、酸素から構成される化合物であるNa x Ca y Mn 9-z Ti z O 18 (組成範囲:0<x<9、0<y<1.8、かつ0≦z≦5)を出発原料として、イオン交換処理によって製造することを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のマンガン酸化物の製造方法。
- イオン交換処理を、リチウム化合物を含有する溶融塩中において行うことを特徴とする請求項5に記載のマンガン酸化物の製造方法。
- イオン交換処理を、リチウム化合物を溶解した有機溶媒中か水溶液中で行うことを特徴とする請求項5に記載のマンガン酸化物の製造方法。
- ナトリウム、カルシウム、マンガン、チタン、酸素から構成される化合物であるNa x Ca y Mn 9-z Ti z O 18 (組成範囲:0<x<9、0<y<1.8、かつ0≦z≦5)を出発原料として、イオン交換処理によって製造することを特徴とする請求項4に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
- イオン交換処理を、リチウム化合物を含有する溶融塩中において行うことを特徴とする請求項8に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
- イオン交換処理を、リチウム化合物を溶解した有機溶媒中か水溶液中で行うことを特徴とする請求項8に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
- 正極及び負極として使用する2つの電極と、電解質からなるリチウム二次電池であって、請求項4に記載の電極活物質を正極の構成部材として用いたリチウム二次電池。
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