JP2016030698A - チタン酸化物及びその製造方法、二次電池用活物質及びその製造方法、並びにチタン酸化物を活物質として用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりも高容量かつ長寿命の二次電池用活物質として重要なチタン酸化物及びその製造方法、当該チタン酸化物を主成分とする二次電池用活物質及びその製造方法、並びに当該チタン酸化物を活物質として用いた二次電池を提供すること。【解決手段】本発明のチタン酸化物は、式Ａ２Ｔｉ３Ｏ７（式中、Ａは、Ｎａ、Ｌｉ及びＨから選択された１種又は２種以上を示し、Ｈを必ず含むものとする。）で表され、結晶構造が斜方晶系のＮａＬｉＴｉ３Ｏ７型のトンネル構造であることを特徴とする。【選択図】 図１

Description

本発明は、チタン酸化物及びその製造方法、二次電池用活物質及びその製造方法、並びにチタン酸化物を活物質として用いた二次電池に関する。

近年、携帯電話やノートパソコン等の多くの携帯型電子機器に二次電池が搭載されており、そのほとんどはリチウム二次電池である。また、リチウム二次電池をはじめとする二次電池は、今後、ハイブリッド車両や電力負荷平準化システム等の大型電池としての実用化も期待されており、その重要性はますます高まっている。

例えば、リチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極及び負極からなる電極と、非水系電解液を含むセパレータ又は固体電解質とを主要構成要素とする。

これらの構成要素のうち、電極用活物質として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の酸化物系、金属リチウム、リチウム合金、スズ合金等の金属系、及び黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等の炭素系材料の使用が検討されている。

これらの材料について、それぞれの活物質中のリチウム含有量における化学ポテンシャルの差によって電池の電圧が決定される。特に、活物質の組み合わせによって大きな電位差を形成できることが、エネルギー密度に優れるリチウム二次電池の特徴である。

今後、自動車用電源や高容量のバックアップ電源、緊急用電源等の用途を想定した場合には、より高容量かつ長寿命の二次電池が必要となることが予測される。そのため、種々の活物質を組み合わせることで、さらに高容量かつ長寿命の二次電池の開発が求められている。

例えば、式Ａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７（式中、Ａは、Ｎａ、Ｌｉ及びＨから選択された１種又は２種以上を示す）で表される複合チタン酸化物を主成分とし、結晶構造が単斜晶系のＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７型の層状構造であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質が提案されている（特許文献１、非特許文献１参照）。また、式Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７で表され、斜方晶系に属するＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型の結晶構造を有するチタン酸化物をリチウム二次電池用活物質として用いることも提案されている（非特許文献２参照）。

特開２００７−２３４２３３号公報

Ｋ．Ｃｈｉｂａ，Ｎ．Ｋｉｊｉｍａ，Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｙ．Ｉｄｅｍｏｔｏ，Ｊ．Ａｋｉｍｏｔｏ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１７８，１７２５（２００８） 千葉一毅 他、第８１回電気化学会、１Ｒ１２、Ｐ３７０（２０１４）

しかしながら、特許文献１や非特許文献１に記載の二次電池用活物質をもってしても、長期にわたる充放電サイクル特性が不良であり、特に初期容量が低いのが現状である。また、本発明者らが非特許文献２に記載のチタン酸化物の電気化学特性を評価したところ、二次電池の容量及び充放電サイクル特性は良好であるものの、更なる改善の余地があると考えられる。このように、従来よりも高容量かつ長寿命の二次電池用活物質の開発が求められている。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、従来よりも高容量かつ長寿命の二次電池用活物質として重要なチタン酸化物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該チタン酸化物の製造方法、当該チタン酸化物を主成分とする二次電池用活物質及びその製造方法、当該チタン酸化物を活物質として用いた二次電池を提供することも目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、式Ａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７（式中、Ａは、Ｎａ、Ｌｉ及びＨから選択された１種又は２種以上を示し、Ｈを必ず含むものとする。）で表され、結晶構造が斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造であることを特徴とするチタン酸化物に関する。

式Ａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７で表されるチタン酸化物のうち、結晶構造が斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造であり、Ｈを含むものはこれまで知られていなかった。また、このようなチタン酸化物を電極用活物質として適用することについて開示したものもなかった。
本発明のチタン酸化物においては、結晶構造を斜方晶系のトンネル構造とすることで、特許文献１や非特許文献１に記載されている活物質のような層状のものと比べてより構造安定性が高くなる。そのため、二次電池用活物質として用いた場合、二次電池のサイクル特性が向上し、長寿命化できる。
さらに、本発明のチタン酸化物は、ＮａやＬｉと比べてイオン半径の小さいＨが必ず含まれるため、トンネル構造内により大きな空間が形成される。そのため、負極活物質としての使用を考えた場合、充電時に、結晶構造中の空間内により多くのリチウムイオンが電気化学的に挿入される結果、非特許文献２に記載されているチタン酸化物よりも高容量化できる。
したがって、本発明によれば、従来よりも高容量かつ長寿命の二次電池用活物質として使用可能な新規チタン酸化物を提供できる。

このように、上記チタン酸化物を主成分とすることを特徴とする二次電池用活物質もまた、本発明の１つである。

本発明のチタン酸化物においては、上記式Ａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７が、ＡＬｉＴｉ_３Ｏ_７（式中、Ａは、Ｎａ、Ｌｉ及びＨから選択された１種又は２種以上を示し、Ｈを必ず含むものとする。）であることが好ましい。この場合、上記斜方晶系の格子定数は、ａ軸長が１６．７〜１６．８Å、ｂ軸長が５．７〜５．８Å、ｃ軸長が１１．０〜１１．２Åの範囲であることが好ましい。

また、本発明のチタン酸化物においては、上記式Ａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７が、ＡＨＴｉ_３Ｏ_７（式中、Ａは、Ｎａ、Ｌｉ及びＨから選択された１種又は２種以上を示し、Ｈを必ず含むものとする。）であることも好ましい。この場合、上記斜方晶系の格子定数は、ａ軸長が１６．７〜１７．１Å、ｂ軸長が５．７〜５．９Å、ｃ軸長が１０．８〜１１．２Åの範囲であることが好ましい。

さらに、本発明は、上記チタン酸化物の製造方法に関し、式ＢＬｉＴｉ_３Ｏ_７（式中、Ｂは、Ｎａ及びＬｉから選択された１種又は２種を示し、Ｌｉを必ず含むものとする。）で表され、結晶構造が斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造であるチタン酸化物を出発原料として、上記出発原料のＮａ及びＬｉの少なくとも１種をＨに交換するプロトン交換によって合成されることを特徴とする。

また、本発明は、上記チタン酸化物の製造方法によって、本発明のチタン酸化物が合成されることを特徴とする二次電池用活物質の製造方法に関する。

これまで、結晶構造が斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造であるＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７やＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７に対してプロトン交換処理を行うことにより、どのような相が存在するかについては明らかではなかった。
本発明の製造方法によれば、上記チタン酸化物及び二次電池用活物質を製造することができ、従来よりも高容量かつ長寿命の二次電池用活物質を提供できる。

本発明の製造方法において、上記式ＢＬｉＴｉ_３Ｏ_７で表されるチタン酸化物は、ナトリウム原料とリチウム原料とチタン原料とから生成された複合チタン酸化物ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７のＮａをＬｉに交換するリチウムイオン交換によって合成されることが好ましい。

さらにまた、本発明は、正極と、負極と、電解質と、を含んで構成される二次電池に関し、正極及び負極のうち少なくとも一方に、上記チタン酸化物を主成分とする二次電池用活物質を含有することを特徴とする。

本発明によれば、従来よりも高容量かつ長寿命の二次電池を提供できる。

本発明によれば、新規チタン酸化物を製造することが可能であり、この化合物を電極材料の活物質として使用することによって、従来よりも高容量かつ長寿命の二次電池用活物質及び二次電池を提供できる。

斜方晶系のトンネル構造を有するＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７の結晶構造を示す模式図である。 本発明の二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。 参考例１、参考例２、実施例１及び実施例２に係るチタン酸化物の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例１に係るＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２に係るＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１、参考例２及び比較例１におけるリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を示す図である。 実施例１、参考例２及び比較例１に係るリチウム二次電池のサイクル数とＬｉ挿入容量との関係を示す図である。 実施例２、参考例２及び比較例２におけるリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を示す図である。 実施例２、参考例２及び比較例２に係るリチウム二次電池のサイクル数とＬｉ挿入容量との関係を示す図である。

本発明について、図面を参照しながら詳細に説明する。

［チタン酸化物］
本発明のチタン酸化物は、式Ａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７（式中、Ａは、Ｎａ、Ｌｉ及びＨから選択された１種又は２種以上を示し、Ｈを必ず含むものとする。）で表され、結晶構造が斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造であることを特徴とする。

図１は、斜方晶系のトンネル構造を有するＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７の結晶構造を示す模式図である。本発明のチタン酸化物は、結晶構造が、図１に示すような斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造である。

図１において、複数の三角形状の各面は、ＴｉＯ_６の八面体を構成している。八面体の各頂点にはＯが配置され、その中央はＴｉによって占有されている。図１中、八面体の近傍に位置する大きい方の球はＮａを表しており、小さい方の球はＬｉを表している。このように、八面体のような三次元の骨格構造の隙間に、ＮａやＬｉのアルカリ金属イオンが一次元的に配置された構造は、トンネル構造と称される。

本発明のチタン酸化物は、結晶構造が斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造であり、式Ａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７中にＨを含むものである。すなわち、図１において、Ｎａ及びＬｉの一部又は全部がＨに交換された結晶構造を有している。

本発明のチタン酸化物は、式Ａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７中にＮａ、Ｌｉ及びＨから選択された１種又は２種以上を含み、かつ、Ｈが含まれている限り、その化学組成は特に限定されない。具体例としては、Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、（Ｎａ，Ｈ）_２Ｔｉ_３Ｏ_７、（Ｈ，Ｌｉ）_２Ｔｉ_３Ｏ_７、（Ｎａ，Ｈ，Ｌｉ）_２Ｔｉ_３Ｏ_７が挙げられる。

これらの中でも、本発明のチタン酸化物としては、式ＡＬｉＴｉ_３Ｏ_７（式中、Ａは、Ｎａ、Ｌｉ及びＨから選択された１種又は２種以上を示し、Ｈを必ず含むものとする。）で表され、結晶構造が斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造であるチタン酸化物が好ましい。典型的には、ＡとしてＨのみを含むＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７である。ただし、ＡとしてＮａ及びＬｉの少なくとも１種を少し含む（Ｎａ，Ｌｉ）_ｘＨ_{（１−ｘ）}ＬｉＴｉ_３Ｏ_７であってもよく、この場合、ｘは０．１以下が好ましい。

本発明のチタン酸化物が上記式ＡＬｉＴｉ_３Ｏ_７で表される場合、上記斜方晶系の格子定数は、Ａ元素の種類と量比によって決定される。具体的には、ａ軸長が１６．７〜１６．８Å、ｂ軸長が５．７〜５．８Å、ｃ軸長が１１．０〜１１．２Åの範囲であることが好ましい。

また、本発明のチタン酸化物としては、式ＡＨＴｉ_３Ｏ_７（式中、Ａは、Ｎａ、Ｌｉ及びＨから選択された１種又は２種以上を示し、Ｈを必ず含むものとする。）で表され、結晶構造が斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造であるチタン酸化物も好ましい。典型的には、ＡとしてＨのみを含むＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７である。ただし、ＡとしてＮａ及びＬｉの少なくとも１種を少し含む（Ｎａ，Ｌｉ）_ｙＨ_{（２−ｙ）}Ｔｉ_３Ｏ_７であってもよく、この場合、ｙは０．１以下が好ましい。

本発明のチタン酸化物が上記式ＡＨＴｉ_３Ｏ_７で表される場合、上記斜方晶系の格子定数は、Ａ元素の種類と量比によって決定される。上記のとおり、Ａは、Ｎａ、Ｌｉ及びＨから選択された１種又は２種以上であり、具体的には、ａ軸長が１６．７〜１７．１Å、ｂ軸長が５．７〜５．９Å、ｃ軸長が１０．８〜１１．２Åの範囲であることが好ましい。

［チタン酸化物の製造方法］
本発明のチタン酸化物は、式ＢＬｉＴｉ_３Ｏ_７（式中、Ｂは、Ｎａ及びＬｉから選択された１種又は２種を示し、Ｌｉを必ず含むものとする。）で表され、結晶構造が斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造であるチタン酸化物を出発原料として、上記出発原料のＮａ及びＬｉの少なくとも１種をＨに交換するプロトン交換によって合成されることを特徴とする。

（出発原料ＢＬｉＴｉ_３Ｏ_７の合成）
上記式ＢＬｉＴｉ_３Ｏ_７で表されるチタン酸化物は、典型的には、ＢとしてＬｉのみを含むＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７である。ただし、ＢとしてＮａを少し含むＮａ_ｚＬｉ_{（２−ｚ）}Ｔｉ_３Ｏ_７であってもよく、この場合、ｚは０．２以下が好ましい。

上記式ＢＬｉＴｉ_３Ｏ_７で表されるチタン酸化物は、ナトリウム原料とリチウム原料とチタン原料とから生成された複合チタン酸化物ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７（以下、ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７多結晶体ともいう）のＮａをＬｉに交換するリチウムイオン交換によって合成されることが好ましい。

ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７多結晶体は、原料として、ナトリウム原料の少なくとも１種、リチウム原料の少なくとも１種、及びチタン原料の少なくとも１種を、ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。

ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）及びナトリウム化合物の少なくとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＮａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２等の酸化物、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３等の塩類、ＮａＯＨなどの水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特にＮａ_２ＣＯ_３等が好ましい。

リチウム原料としては、リチウム（金属リチウム）及びリチウム化合物の少なくとも１種を用いる。リチウム化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＬｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２等の酸化物、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等の塩類、ＬｉＯＨなどの水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特にＬｉ_２ＣＯ_３等が好ましい。

チタン原料としては、チタン（金属チタン）及びチタン化合物の少なくとも１種を用いる。チタン化合物としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等の酸化物、ＴｉＣｌ_４等の塩類等が挙げられる。これらの中でも、特にＴｉＯ_２等が好ましい。

はじめに、これらを含む混合物を調整する。ナトリウム原料、リチウム原料及びチタン原料の混合割合は、ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７の化学組成となるように混合することが好ましい。また、加熱時にナトリウム及びリチウムは揮発しやすいので、ナトリウム量及びリチウム量は上記化学式における１よりも若干過剰な仕込み量としてもよく、それぞれ、チタン量の１／３に対して１．０〜１．１の範囲とすることが好ましい。また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。

次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、原料によって適宜設定することができ、通常は、６００℃〜１２００℃程度、好ましくは７００℃〜１０５０℃とすればよい。また、焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されず、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。

焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施してもよい。すなわち、上記混合物の焼成、冷却及び粉砕を２回以上繰り返して実施してもよい。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節すればよい。

このようにして得られたＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７は、結晶構造が、図１に示すような斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造である。

次いで、上記により得られたＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７に対してリチウムイオン交換反応を適用することにより、ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７中のナトリウムのほぼすべてがリチウムに交換されたＢＬｉＴｉ_３Ｏ_７が得られる。

この場合、粉砕されたＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７をリチウム化合物と混合して加熱することで、リチウム溶融塩によるリチウムイオン交換反応を進行させることが好適である。リチウム化合物としては、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等の比較的低温で溶融する塩類が好ましく、これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。混合比は、通常、ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７の重量に対するリチウム化合物全体の重量の割合として、ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７：リチウム化合物全体＝１：２〜１：５０、好ましくは１：２〜１：１５である。

リチウムイオン交換処理の温度は、３０℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４５０℃の範囲である。処理時間は、通常２〜７２時間、好ましくは２〜５０時間、より好ましくは２〜１０時間である。

リチウムイオン交換処理の後、得られた生成物をエタノール等で洗浄後、乾燥させることによって、目的とする式ＢＬｉＴｉ_３Ｏ_７で表されるチタン酸化物が得られる。洗浄方法については特に限定されないが、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の場合にはリチウム塩に高い溶解性を有する有機溶媒を用いることが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、ヘキサノール等が挙げられる。乾燥方法については、特に限定されず、通常の方法が用いられる他、デシケータ内等における自然乾燥でもよい。

このようにして得られたＢＬｉＴｉ_３Ｏ_７は、その交換処理の条件を変化させることによって、出発原料に由来して残存するナトリウム量を制御することが可能である。ナトリウム量は、例えば、化学分析の検出限界以下とすることもできるし、有意な量を残すこともできる。

また、このようにして得られたＢＬｉＴｉ_３Ｏ_７の結晶構造は、リチウムイオン交換反応前のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７と同じであり、斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造である。すなわち、図１において、大きい方の球で表されるＮａがＬｉに交換された結晶構造を有している。

（Ａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の合成）
上記により得られたＢＬｉＴｉ_３Ｏ_７に対してプロトン交換反応を適用することにより、出発原料中のＮａ及びＬｉの一部又は全部がＨに交換されたＡ_２Ｔｉ_３Ｏ_７が得られる。

なお、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等のＢＬｉＴｉ_３Ｏ_７に対してプロトン交換を行う場合、プロトン交換の詳細については明らかではないが、Ｎａサイト（図１中、大きい方の球）に位置するＮａ又はＬｉが優先的にＨに交換され、その後、Ｌｉサイト（図１中、小さい方の球）に位置するＬｉがＨに交換されると推測される。

このようにして得られるＡ_２Ｔｉ_３Ｏ_７は、その交換処理の条件に依存して、Ｈ（プロトン）の交換量を適宜変化させることが可能である。つまり、Ｈの交換量を少なくすればＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７等のＡＬｉＴｉ_３Ｏ_７を得ることができ、Ｈの交換量を多くすればＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等のＡＨＴｉ_３Ｏ_７を得ることができる。

ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７等のＡＬｉＴｉ_３Ｏ_７を得る場合、イオン交換水等の水、又は、酢酸等の弱酸を含む水溶液を用いてプロトン交換を行うことが好ましく、イオン交換水を用いてプロトン交換を行うことがより好ましい。また、塩酸等の強酸を含む水溶液を用いてプロトン交換を行う場合でも、酸濃度を下げる、処理時間を短くする、処理温度を低くする等の方法で、ＡＬｉＴｉ_３Ｏ_７を得ることが可能である。

Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等のＡＨＴｉ_３Ｏ_７を得る場合、酸を含む水溶液を用いてプロトン交換を行うことが好ましい。

プロトン交換処理においては、粉砕されたＢＬｉＴｉ_３Ｏ_７を、上述した酸を含む水溶液等やイオン交換水等の中に分散させ、一定時間保持した後、乾燥することが好適である。乾燥は、公知の乾燥方法が適用可能であるが、真空乾燥などがより好ましい。

ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７等のＡＬｉＴｉ_３Ｏ_７を得る場合、処理時間としては、通常、１０時間〜１０日間、好ましくは、１日〜７日間である。また、処理時間を短縮するために、適宜、イオン交換水等を新しいものと交換することが好ましい。さらに、交換反応を進行しやすくするために、処理温度を室温よりも高く、３０℃〜１００℃とすることが好ましい。

Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等のＡＨＴｉ_３Ｏ_７を得る場合、無機酸を含む水溶液、有機酸を含む水溶液、無機酸及び有機酸の両方を含む水溶液のいずれも使用することができるが、任意の濃度の塩酸、硫酸、硝酸等のうちで、いずれか１種以上を含む水溶液を使用することが好ましい。このうち、塩酸の使用が好ましく、濃度１０〜１２Ｎの塩酸の使用がより好ましい。処理時間としては、通常、１０時間〜１０日間、好ましくは、１日〜７日間である。また、処理時間を短縮するために、適宜、酸を含む水溶液を新しいものと交換することが好ましい。さらに、交換反応を進行しやすくするために、処理温度を室温よりも高く、３０℃〜１００℃とすることが好ましい。

［二次電池用活物質］
本発明の二次電池用活物質は、二次電池の電極（正極及び負極）に用いられ、上記チタン酸化物を主成分とする。すなわち、本発明の二次電池用活物質は、式Ａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７（式中、Ａは、Ｎａ、Ｌｉ及びＨから選択された１種又は２種以上を示し、Ｈを必ず含むものとする。）で表され、結晶構造が斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造であることを特徴とするチタン酸化物を主成分として構成される。

本発明の二次電池用活物質において、チタン酸化物を「主成分とする」とは、当該チタン酸化物の含有量が５１重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％、さらに好ましくは１００重量％であることを意味する。本発明の機能を損なわない限りにおいて、二次電池用活物質には、主成分以外の成分が含まれていてもよい。

本発明のチタン酸化物は、［チタン酸化物］において説明したとおりであるので、その詳細な説明は省略する。
なお、本発明の二次電池用活物質は、本発明のチタン酸化物を主成分とする限り、本発明のチタン酸化物が１種のみ含まれていてもよく、本発明のチタン酸化物が２種以上含まれていてもよい。

本発明の二次電池用活物質は、本発明のチタン酸化物を用いて製造することができる。本発明のチタン酸化物の製造方法は、［チタン酸化物の製造方法］において説明したとおりであるので、その詳細な説明は省略する。

上述のとおり、本発明のチタン酸化物は、結晶構造が斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造である。そのため、本発明の二次電池用活物質は、層状構造のチタン酸化物を主成分とする二次電池用活物質と比べて構造安定性が高くなり、二次電池のサイクル特性が向上する。
さらに、本発明のチタン酸化物は、ＮａやＬｉと比べてイオン半径の小さいＨが必ず含まれており、トンネル構造内により大きな空間が形成される。そのため、本発明の二次電池用活物質は、Ｈが含まれていないチタン酸化物を主成分とする二次電池用活物質と比べて、二次電池を高容量にすることができ、特にリチウム挿入容量を高くすることができる。なお、Ａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７中にＨが多く含まれるほど、二次電池の容量が高くなる傾向がある。

本発明のチタン酸化物が、式ＡＬｉＴｉ_３Ｏ_７（式中、Ａは、Ｎａ、Ｌｉ及びＨから選択された１種又は２種以上を示し、Ｈを必ず含むものとする。）で表される場合、当該チタン酸化物を活物質として用いた二次電池は、高容量及び長寿命である。

本発明のチタン酸化物が、式ＡＨＴｉ_３Ｏ_７（式中、Ａは、Ｎａ、Ｌｉ及びＨから選択された１種又は２種以上を示し、Ｈを必ず含むものとする。）で表される場合、当該チタン酸化物を活物質として用いた二次電池は、電池の容量（特に、リチウム挿入容量）を非常に高くすることができる。

［二次電池］
本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解質と、必要に応じて他の電池要素を含んで構成される二次電池であり、正極及び負極のうち少なくとも一方に、上述した本発明のチタン酸化物を主成分とする二次電池用活物質を含有することを特徴としている。

本発明の二次電池は、正極及び負極のうち少なくとも一方に、本発明のチタン酸化物を主成分とする二次電池用活物質を含有する以外は、従来公知の二次電池の電池要素をそのまま採用することができる。本発明の二次電池は、コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型のいずれの構成であってもよい。

本発明の二次電池としては、リチウム二次電池が好ましいが、リチウム二次電池以外の金属二次電池であってもよく、例えば、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池等を挙げることができる。

以下、本発明の二次電池の一例として、リチウム二次電池（コイン型リチウム二次電池）について説明するが、各電池要素は、リチウム二次電池以外の二次電池に対しても同様に適用することができる。

図２は、本発明の二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。図２では、本発明の二次電池をコイン型リチウム二次電池とした一例を示している。このリチウム二次電池１は、負極端子２と、負極３と、電解液が含浸されたセパレータ４と、絶縁パッキング５と、正極６と、正極缶７とにより構成される。

図２に示すように、正極缶７は下側に配置され、負極端子２は上側に配置される。正極缶７と負極端子２とにより、リチウム二次電池１の外形が形成される。
正極缶７と負極端子２との間には、下側から順に正極６と負極３とが層状に設けられる。
正極６と負極３との間には、双方を互いに隔てる電解液が含浸されたセパレータ４が介在している。
正極缶７と負極端子２は、絶縁パッキング５で電気的に絶縁されている。

本発明の二次電池においては、上述の本発明の二次電池用活物質に対して、必要に応じて導電剤や結着剤等を配合して電極合材を調整し、これを集電体に圧着することにより電極を作製することができる。
集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。
導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。
結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。

電極合材における二次電池用活物質、導電剤及び結着剤等の配合は特に限定されない。通常、導電剤が１〜３０重量％程度（好ましくは５〜２５重量％）、結着剤が０〜３０重量％（好ましくは３〜１０重量％）とし、残部が二次電池用活物質となるように配合することが好ましい。

また、セパレータや電池容器等も、公知の電池要素を採用することができる。

さらに、電解質としても公知の電解液や固体電解質等を採用することができる。例えば、電解液としては、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものを用いることができる。

本発明の二次電池がリチウム二次電池である場合、上記電極に対する対極としては、例えば金属リチウム、リチウム合金等、負極として機能し、リチウムを吸蔵している公知のものを採用することができる。あるいは、対極として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）やスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等の、正極として機能し、かつリチウムを吸蔵している公知のものも採用することもできる。すなわち、組み合わせる電極構成材料によって、本発明の活物質を含有する電極は、正極としても負極としても機能できる。なかでも、本発明の活物質を負極活物質として用いることが好ましい。

本発明の二次電池がリチウム二次電池以外である場合においても、本発明の活物質を含有する電極は、正極としても負極としても機能でき、本発明の活物質を負極活物質として用いることが好ましい。

なお、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［参考例１：ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７多結晶体（トンネル構造）の製造］
純度９９％以上の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）粉末、純度９９．９９％以上の炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）及び純度９９．９９％以上の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末をモル比Ｎａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝１．００：１．０３：３．００となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合した後、ＪＩＳ規格金製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は９５０℃で、焼成時間は２４時間とした。これにより、トンネル型ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７多結晶体（図１）を得た。

得られた試料について、ＩＣＰ発光分光分析法（島津製作所製、商品名ＩＣＰＳ−８０００）により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝１．０：１．０：３．０となり、ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７の化学式で妥当であることが確認された。

さらに、Ｘ線粉末回折装置（ブルカー製、商品名Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）により、斜方晶系のトンネル構造の単一相であることが明らかとなった。参考例１に係るＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７の粉末Ｘ線回折図形を図３（ａ）に示す。図３中、横軸は２θ（°／ＣｕＫα）を表し、縦軸は任意単位のピーク強度を表しており、数値は各ピークの面指数を表している。

また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７の値と良く一致していた（例えば、Ｖ．Ｂ．Ｎａｌｂａｎｄｙａｎ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．９，３２９（２００７）参照）。
ａ＝１６．４７８１Å（誤差：０．０００４Å以内）
ｂ＝５．７３５６Å（誤差：０．０００２Å以内）
ｃ＝１１．２２２６Å（誤差：０．０００３Å以内）

［参考例２：Ｎａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体（トンネル構造）の製造］
参考例１で合成したＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７多結晶体を乾燥した後に粉砕した。その粉砕物と、純度９９％以上の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）粉末及び純度９９％以上の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の混合物（モル比８８：１２）とを、重量比でＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７：（ＬｉＮＯ_３＋ＬｉＣｌ）＝１：７．５となるように秤量した。次いで、これらを乳鉢中で混合した後、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気下、４００℃で５時間保持することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、エタノールでよく洗浄した後、自然乾燥してから再度、リチウムイオン交換処理を実施することによりＮａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体を得た。

得られた試料について、ＩＣＰ発光分光分析法により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．１０：１．９：３．０となり、Ｎａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７の化学式であることが確認された。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、斜方晶系のトンネル構造の単一相であることが明らかとなった。参考例２に係るＮａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７の粉末Ｘ線回折図形を図３（ｂ）に示す。公知のＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の粉末回折図形と良く一致していた（例えば、非特許文献２参照）。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
ａ＝１６．７３０６Å（誤差：０．０００２Å以内）
ｂ＝５．７１８６Å（誤差：０．０００１Å以内）
ｃ＝１１．０９１９Å（誤差：０．０００２Å以内）

このようにして得られたＮａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（キーエンス製、商品名ＶＥ−８８００）により調べたところ、参考例２に係るＮａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体は、参考例１に係るＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７の形状が維持されており、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。

［実施例１：ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７多結晶体（トンネル構造）の製造］
参考例２で得られたＮａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体を粉砕し、その粉砕物１．０ｇをイオン交換水５０ｍｌ中に投入し、湯煎しながら９０℃にて３日間保持することにより、プロトン交換処理を実施した。その後、９０℃にて真空乾燥することにより、新規チタン酸化物であるＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７多結晶体を得た。

化学組成の妥当性について、ＩＣＰ発光分光分析を行った結果、Ｌｉ量が前駆体であるＮａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７と比べて低下していた。また、熱分析（ＴＧＡ）（島津製作所製、商品名ＤＴＧ−６０）の結果、６５０℃までの加熱により、３．０ｗｔ％の重量減少が確認された。このことは、以下の分解反応（計算値３．４ｗｔ％）で説明される。したがって、Ｎａがやや残留しているが、化学式としてはＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７で妥当であることが確認された。
２ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７ → Ｈ_２Ｏ↑ ＋ Ｌｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３

さらに、Ｘ線粉末回折装置により、斜方晶系の単一相であることが明らかとなった。実施例１に係るＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７の粉末Ｘ線回折図形を図３（ｃ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
ａ＝１６．７５１０Å（誤差：０．０００５Å以内）
ｂ＝５．７６２１Å（誤差：０．０００２Å以内）
ｃ＝１１．１１３６Å（誤差：０．０００４Å以内）

このようにして得られたＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７多結晶体の粒子形状を走査型電子顕微鏡により調べたところ、参考例１に係るＮａＬｉＴｉ_３Ｏ７、参考例２に係るＮａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７の形状が維持されており、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。実施例１に係るＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。

さらに、粉末Ｘ線回折装置で測定した強度データを用いて粉末Ｘ線構造解析法（プログラム ＴＯＰＡＳ ｖｅｒ． ４．２使用）により、結晶構造解析を行ったところ、公知の物質であるナトリウムリチウムチタン酸化物ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７と同じ骨格構造を有するトンネル構造であることが明らかとなった。

［比較例１：Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７（層状構造）の製造］
純度９９％以上の炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ_３）粉末と純度９９．９９％以上の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末をモル比でＮａ：Ｔｉ＝２．０：３．０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合した後、ＪＩＳ規格に基づいた金製るつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気の高温条件下で焼成した。焼成温度は８００℃で、焼成時間は２０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷した後、再度、乳鉢中で粉砕・混合を行い、８００℃で２０時間再焼成を行った。これにより、層状ナトリウムチタン酸化物Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を得た。

次いで、合成された層状ナトリウムチタン酸化物Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の粉砕乾燥物を、予め２８０℃で溶融させた硝酸リチウムと塩化リチウムの混合溶融塩（モル比８８：１２）中に投入し、空気中の２６０℃下で１０時間保持することによって、リチウムイオン交換処理を行った。その後、エタノールでよく洗浄し、自然乾燥することによって層状リチウムチタン酸化物Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を得た。

［実施例２：Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体（トンネル構造）の製造］
参考例２で得られたＮａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体を粉砕し、その粉砕物１．０ｇを１２Ｎ−ＨＣｌ溶液５０ｍｌ中に投入し、湯煎しながら９０℃にて３日間保持することにより、プロトン交換処理を実施した。その後、９０℃にて真空乾燥することにより、新規チタン酸化物であるＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体を得た。

化学組成の妥当性について、ＩＣＰ発光分光分析を行った結果、Ｎａ量（ｗｔ％）はＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７の１／２０、Ｌｉ量（ｗｔ％）は１／２００であった。また、熱分析（ＴＧＡ）の結果、６５０℃までの加熱により、６．４ｗｔ％の重量減少が確認された。このことは、以下の分解反応（計算値７．０ ｗｔ％）で説明される。したがって、Ｎａがやや残留しているが、化学式としてはＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７で妥当であることが確認された。
Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７ → Ｈ_２Ｏ↑ ＋ ３ＴｉＯ_２

さらに、Ｘ線粉末回折装置により、斜方晶系の単一相であることが明らかとなった。実施例２に係るＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の粉末Ｘ線回折図形を図３（ｄ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
ａ＝１７．０１６Å（誤差：０．００１Å以内）
ｂ＝５．８２０８Å（誤差：０．０００３Å以内）
ｃ＝１０．８７９３Å（誤差：０．０００５Å以内）

このようにして得られたＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体の粒子形状を走査型電子顕微鏡により調べたところ、参考例１に係るＮａＬｉＴｉ_３Ｏ７、参考例２に係るＮａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７の形状が維持されており、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。実施例２に係るＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。

さらに、粉末Ｘ線回折装置で測定した強度データを用いて粉末Ｘ線構造解析法により、結晶構造解析を行ったところ、公知の物質であるナトリウムリチウムチタン酸化物ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７と同じ骨格構造を有するトンネル構造であることが明らかとなった。

［比較例２：Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７（層状構造）の製造］
まず、比較例１と同じ方法により、層状ナトリウムチタン酸化物Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を得た。
次いで、合成された層状ナトリウムチタン酸化物Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の粉砕乾燥物を、０．５Ｎ−ＨＣｌ溶液に浸漬し、室温条件下で５日間保持して、プロトン交換処理を行った。その後、水洗いし、真空中１２０℃で２４時間乾燥を行い、層状Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を得た。

［評価］
（リチウム二次電池の作製）
各実施例、参考例及び比較例で得られたチタン酸化物を活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で５：５：１となるように混合し、Ａｌメッシュに圧着させ電極を作成した。それぞれの電極に対して、リチウム金属を対極、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：２）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図２に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。

（リチウム挿入・脱離試験）
作製した各リチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、３．０Ｖ〜１．０Ｖのカットオフ電位で電気化学的リチウム挿入・脱離試験を行った。

（充放電サイクル試験）
作製した各リチウム二次電池について、充放電サイクル試験を実施した。測定条件は、２５℃の温度条件下で電流密度を１０ｍＡ／ｇとし、３．０Ｖ〜１．０Ｖのカットオフ電位とした。

図６は、実施例１、参考例２及び比較例１におけるリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を示す図である。図６においては、容量が大きくなるに従ってセル電圧が低くなる曲線がリチウム挿入時の電圧変化を示し、容量が大きくなるに従ってセル電圧が高くなる曲線がリチウム脱離時の電圧変化を示している（図８も同様）。

図６に示すように、トンネル型Ｎａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７（参考例２）を用いたリチウム二次電池は、１．５Ｖ及び１．３Ｖ付近に電位平坦部を有し、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であることが判明した。リチウム挿入容量は、Ｎａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７の化学式当たり１．６８に相当し、活物質重量当たりの容量は１６７ｍＡｈ／ｇであった。図６より、トンネル型Ｎａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７を用いたリチウム二次電池は、層状Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７（比較例１）を用いたリチウム二次電池より高容量であることが確認された。

さらに、図６に示すように、トンネル型ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７（実施例１）を用いたリチウム二次電池についても、１．５Ｖ及び１．３Ｖ付近に電位平坦部を有し、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であることが判明した。リチウム挿入容量は、ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７の化学式当たり２．４８に相当し、活物質重量当たりの容量は２５２ｍＡｈ／ｇであった。したがって、トンネル型ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７を用いたリチウム二次電池は、トンネル型Ｎａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７用いたリチウム二次電池よりも高容量であることが確認された。

図６に示す結果から、チタン酸化物の結晶構造を斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造とすることで二次電池を高容量にすることができ、Ｎａ及びＬｉの一部をＨに交換することで、さらに高容量にすることができることが確認された。

図７は、上述の充放電サイクル試験を実施して得られた、実施例１、参考例２及び比較例１に係るリチウム二次電池のサイクル数とＬｉ挿入容量との関係を示す図である。

１０サイクル後のＬｉ挿入容量で比較した場合、トンネル構造を有するＮａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７（参考例２）及びＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７（実施例１）を用いたリチウム二次電池は、層状構造を有するＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７（比較例１）を用いたリチウム二次電池より高いＬｉ挿入容量を有していることが判明した。さらに、トンネル型ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７を用いたリチウム二次電池は、トンネル型Ｎａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７を用いたリチウム二次電池よりもさらに高いＬｉ挿入容量を有していることが判明した。

図７に示す結果から、チタン酸化物の結晶構造を斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造とし、Ｎａ及びＬｉの一部をＨに交換することで、二次電池の高容量にすることができるだけでなく、サイクル特性を向上できることが確認された。

図８は、実施例２、参考例２及び比較例２におけるリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を示す図である。
図８に示すように、トンネル型Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７（実施例２）を用いたリチウム二次電池は、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であることが判明した。リチウム挿入容量は、Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の化学式当たり３．１０に相当し、活物質重量当たりの容量は３２１ｍＡｈ／ｇであった。図８より、トンネル型Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を用いたリチウム二次電池は、層状Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７（比較例２）及びトンネル型Ｎａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７（参考例２）を用いたリチウム二次電池よりも高容量であることが確認された。

図８に示す結果から、トンネル型Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７についても、トンネル型ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７と同様に、二次電池を高容量にすることができることが確認された。また、図６と図８との比較から、トンネル型Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を用いたリチウム二次電池は、トンネル型ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７を用いたリチウム二次電池よりも高容量であることが確認された。

図９は、上述の充放電サイクル試験を実施して得られた、実施例２、参考例２及び比較例２に係るリチウム二次電池のサイクル数とＬｉ挿入容量との関係を示す図である。

１０サイクル後のＬｉ挿入容量で比較した場合、トンネル構造を有するＮａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７（参考例２）及びＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７（実施例２）を用いたリチウム二次電池は、層状構造を有するＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７（比較例２）を用いたリチウム二次電池より高いＬｉ挿入容量を有していることが判明した。さらに、トンネル型Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を用いたリチウム二次電池は、トンネル型Ｎａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７を用いたリチウム二次電池よりもさらに高いＬｉ挿入容量を有していることが判明した。

図９に示す結果から、トンネル型Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７についても、トンネル型ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７と同様に、二次電池のサイクル特性を向上できることが確認された。また、図７と図９との比較から、トンネル型Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を用いたリチウム二次電池は、トンネル型ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７を用いたリチウム二次電池よりもさらに高いＬｉ挿入容量を有しており、サイクル特性に優れることが確認された。

以上より、トンネル型ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７及びＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を用いたリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池よりも高容量かつ長寿命にすることが可能であることが確認された。したがって、式Ａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７（式中、Ａは、Ｎａ、Ｌｉ及びＨから選択された１種又は２種以上を示し、Ｈを必ず含むものとする。）で表され、結晶構造が斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造であるチタン酸化物を用いたリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池よりも高容量かつ長寿命にすることが可能であると考えられる。

１ 二次電池（リチウム二次電池）
２ 負極端子
３ 負極
４ 電解液が含浸されたセパレータ
５ 絶縁パッキング
６ 正極
７ 正極缶

Claims (10)

1. 式Ａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７（式中、Ａは、Ｎａ、Ｌｉ及びＨから選択された１種又は２種以上を示し、Ｈを必ず含むものとする。）で表され、結晶構造が斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造であることを特徴とするチタン酸化物。
2. 上記式Ａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７が、ＡＬｉＴｉ_３Ｏ_７（式中、Ａは、Ｎａ、Ｌｉ及びＨから選択された１種又は２種以上を示し、Ｈを必ず含むものとする。）である請求項１に記載のチタン酸化物。
3. 上記斜方晶系の格子定数は、ａ軸長が１６．７〜１６．８Å、ｂ軸長が５．７〜５．８Å、ｃ軸長が１１．０〜１１．２Åの範囲である請求項２に記載のチタン酸化物。
4. 上記式Ａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７が、ＡＨＴｉ_３Ｏ_７（式中、Ａは、Ｎａ、Ｌｉ及びＨから選択された１種又は２種以上を示し、Ｈを必ず含むものとする。）である請求項１に記載のチタン酸化物。
5. 上記斜方晶系の格子定数は、ａ軸長が１６．７〜１７．１Å、ｂ軸長が５．７〜５．９Å、ｃ軸長が１０．８〜１１．２Åの範囲である請求項４に記載のチタン酸化物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のチタン酸化物を主成分とすることを特徴とする二次電池用活物質。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のチタン酸化物の製造方法であって、
   式ＢＬｉＴｉ_３Ｏ_７（式中、Ｂは、Ｎａ及びＬｉから選択された１種又は２種を示し、Ｌｉを必ず含むものとする。）で表され、結晶構造が斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造であるチタン酸化物を出発原料として、前記出発原料のＮａ及びＬｉの少なくとも１種をＨに交換するプロトン交換によって合成されることを特徴とするチタン酸化物の製造方法。
8. 上記式ＢＬｉＴｉ_３Ｏ_７で表されるチタン酸化物は、ナトリウム原料とリチウム原料とチタン原料とから生成された複合チタン酸化物ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７のＮａをＬｉに交換するリチウムイオン交換によって合成される請求項７に記載のチタン酸化物の製造方法。
9. 二次電池用活物質の製造方法であって、
   請求項７又は８に記載の製造方法によって、請求項１〜５のいずれか１項に記載のチタン酸化物が合成されることを特徴とする二次電池用活物質の製造方法。
10. 正極と、負極と、電解質と、を含んで構成される二次電池であって、
    正極及び負極のうち少なくとも一方に、請求項１〜５のいずれか１項に記載のチタン酸化物を主成分とする二次電池用活物質を含有することを特徴とする二次電池。