KR101161767B1

KR101161767B1 - 신규한 티탄 산화물, 그 티탄 산화물의 제조방법, 및 그것을 활성 물질로서 사용한 리튬 2차 전지

Info

Publication number: KR101161767B1
Application number: KR1020097018886A
Authority: KR
Inventors: 준지 아키모토; 노리히토 키지마; 히로시 하야카와; 야수히코 타카하시; 야수시 이데모토
Original assignee: 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠
Priority date: 2007-03-13
Filing date: 2008-03-05
Publication date: 2012-07-03
Also published as: US20100068625A1; JP5158787B2; US8309253B2; CN101679066B; CN101679066A; KR20090120482A; JP2008255000A

Abstract

1차원의 터널구조를 특징으로 하고, 화학 조성식으로서 H₂Ti₁₂O₂₅로 표기되는 신규 화합물, 및 그 제조방법, 및 그 신규한 티탄산화물을 화물질로서 제작된 전극을 구성부재로 포함하고, 장기에 걸친 충방전 사이클이 우수하고, 고용량을 기대할 수 있는 리튬 2차 전지.

Description

신규한 티탄 산화물, 그 티탄 산화물의 제조방법, 및 그것을 활성 물질로서 사용한 리튬 2차 전지{New titanium oxide, process for producing the titanium oxide, and lithium rechargeable battery using the titanium oxide as active material}

본 발명은 신규한 티탄 산화물 및 그 제조방법, 및 활성물질로서 이를 함유하는 전극을 구성부재로서 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.

현재 일본에서, 휴대전화, 노트북 등의 휴대형 전자기기에 탑재되어 있는 2차 전지의 대부분은 리튬 2차 전지이다. 또한, 리튬 2차 전지는 향후 하이브리드 카, 전력 부하 평준화 시스템 등의 대형 전지로서도 실용화될 것으로 예측되고 있으며, 그 중요성은 점점 높아지고 있다.

이 리튬 2차 전지는 모두 리튬을 가역적으로 흡장, 방출하는 것이 가능한 재료를 함유하는 양극 및 음극, 또한 비수계전해액을 포함하는 세퍼레이터 또는 고체 전해질을 주요 구성요소로 한다.

이러한 구성요소 중, 전극용 활물질로서 검토되고 있는 것은, 리튬 코발트 산화물 (LiCoO₂), 리튬 망간 산화물 (LiMn₂O₄), 리튬 티탄 산화물(Li₄Ti₅O₁₂) 등의 산 화물계, 금속 리튬, 리튬 합금, 주석 합금 등의 금속계 및 흑연, MCMB(메조 카본마이크로 비즈) 등의 탄소계 재료를 들 수 있다.

이러한 재료에 대해서, 각각의 활물질 중의 리튬 함유량에 있어서, 화학 포텐셜의 차이에 의해서 전지의 전압이 결정되지만, 특별히 조합에 의해 큰 전위차를 형성할 수 있다는 점이 에너지 밀도가 우수한 리튬 2차 전지의 특징이다.

특히, 리튬 코발트 산화물 LiCoO₂ 활물질과 탄소 재료를 전극으로 한 조합의 경우, 4V 가까운 전압이 가능해지고, 또한 충방전 용량(전극으로부터 이탈, 삽입 가능한 리튬의 양)도 크며, 한층 안전성도 높아서, 이 전극 재료의 편성이 현행 리튬 2차 전지에 대해서 광범위하게 채용되고 있다.

한편, 스피넬형의 리튬 망간 산화물(LiMn₂O₄) 활물질과 스피넬형의 리튬 티탄 산화물(Li₄Ti₅O₁₂) 활물질을 함유하는 전극의 조합에 의해, 리튬의 흡장(吸藏)?이탈반응이 원활하게 이루어지기 쉽고, 또한 반응에 수반되는 결정 격자 체적의 변화가 보다 적은 것으로부터, 장기에 걸치는 충방전 사이클이 우수한 리튬 2차 전지가 가능해진다는 점이 분명해 지고 있고 실용화되고 있다.

향후, 리튬 2차 전지나 캐패시터 등의 화학전지는, 자동차용 전원이나 대용량의 백업 전원, 긴급용 전원 등 대형이면서 긴 수명의 것이 필요하게 되는 것이 예측된다는 점에서, 전술한 바와 같은 산화물 활물질의 조합으로, 한층 더 고성능(고용량)인 전극 활물질이 요구되고 있었다.

이 중, 티탄 산화물계 활물질은 대극에 리튬 금속을 사용한 경우 약 1 내지 2 V 정도의 전압인 것부터, 음극용의 재료로서 다양한 결정 구조를 가지는 재료가 전극 활물질로서의 가능성에 관하여 검토되고 있다.

그 중에서도, 스피넬형 리튬 티탄 산화물과 동등의 스무드한 리튬의 흡장?이탈 반응이 가능하고, 스피넬형보다 고용량이 가능한 티탄산 브론즈형의 결정 구조를 가지는 이산화티탄 (본 명세서에서는 티탄산 브론즈형의 결정 구조를 가지는 이산화티탄을 「TiO₂(B)」라고 약칭한다) 활물질이, 전극재료로서 주목받고 있다 (특허문헌 1, 비특허문헌 1 참조).

이 중, H₂Ti₃O₇을 출발 원료로 하는 TiO₂(B)의 제조방법이 밝혀져, 공기 중 280℃ 이상의 가열에 의해서, TiO₂(B)가 주성분으로서 합성 가능한 것이 분명해지고 있다.

또한, 나노와이어, 나노튜브 등의 나노 스케일의 형상을 가지는 TiO₂(B) 활물질은 300mAh/g을 넘는 초기 방전 용량을 가지는 것이 가능한 전극 재료로서 주목받고 있다 (비특허문헌 2 참조).

그러나, 이러한 나노 사이즈의 입경을 가지는 재료는 초기의 삽입반응에 의해 삽입되는 리튬 이온의 일부가 이탈되지 않기 때문에 불가역 용량이 크고, 초기 충방전 효율 (=충전 용량(리튬 이탈량) ÷ 방전 용량(리튬 삽입량))이 73% 정도이고, 고용량계의 리튬 2차 전지에 있어서의 음극재료로 사용하기에는 문제가 있었다.

한편, H₂Ti₃O₇을 출발 원료로 하고, TiO₂(B)가 생성될 때까지의 열처리 과정에 있어서, 준안정상(準安定相)의 존재가 보고되었다 (비특허문헌 3 참조).

이 중, 공기 중 140℃ 1개월의 열처리로, H₂Ti₆O₁₃의 화학 조성을 가지고 Na₂Ti₆O₁₃형의 골격 구조를 가지는 상이 보고되어 있었지만, 150℃ 보다 고온이며, 또한, TiO₂(B)가 생성하는 280℃ 까지의 온도 범위에서, 어떠한 상이 존재하는지에 대해서는 분명하지 않았다.

또, H₂Ti₃O₇를 150℃에서 280℃의 온도 범위에서 가열하는 것에 의해 제조되는 결정상에 관하여, 전극 활물질에로의 적용에 대해서 개시한 것은 없다.

[특허문헌 1] 일본특허출원 2006-299477호

[비특허문헌 1] L. Brohan, R. Marchand, Solid State Ionics, 9-10, 419-424(1983)

[비특허문헌 2] A. R. Armstrong, G. Armstrong, J. Canales, R. Garcia, P. G. Bruce, Advanced Materials, 17, 862-865(2005)

[비특허문헌 3] T. P. Feist, P. K. Davies, J. Solid State Chem., 101, 275-295(1992)

[발명이 해결하려고 하는 과제]

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하고, 장기간에 걸친 충방전(充放電)사이클이 우수하고, 고용량을 기대할 수 있는 리튬 2차 전지 전극 재료로서 중요한 신규 티탄 산화물, 그 제조방법, 및 그것을 활물질로서 사용한 전극을 구성부재로서 포함하는 리튬 2차 전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 예의 검토한 결과, H₂Ti₃O₇을 출발원료로 하고, 공기중 150℃ 이상 280℃미만의 온도 범위에서, 신화합물 H₂Ti₁₂O₂₅가 생성하는 것, 및 그 화학 조성, 결정 구조, 제조 방법을 분명히 하고, H₂Ti₁₂O₂₅을 활물질로서 사용한 전극을 구성 부재로서 포함하는 리튬 2차 전지를 제작하고, 고용량의 초기 충방전 특성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기에 나타내는 신규 티탄 산화물 H₂Ti₁₂O₂₅ 및 그 제조 방법, 및 그것을 활물질로서 사용한 전극을 구성 부재로서 포함하는 리튬 2차 전지를 제공한다.

(1) 일반식으로서 H₂Ti₁₂O₂₅의 화학 조성을 가지는 화합물.

(2) 일반식으로서 H₂Ti₁₂O₂의 화학 조성을 가지고, 결정 구조의 특징으로서 일차원의 터널 구조를 가지는 화합물.

(3) 일반식으로서 H₂Ti₁₂O₂₅의 화학 조성을 가지고, 결정 구조의 특징으로서 일차원의 터널 구조를 가지며, 단사정계, 공간군(空間群) P2/m, 격자상수 a=14.81~14.83Å, b=3.88~3.90Å, c=9.85~9.88Å, β=110~112˚인 화합물.

(4) 일반식으로서 H₂Ti₁₂O₂₅의 화학 조성을 가지는 화합물로부터 제조되는 리튬 2차 전지용 활물질.

(5) H₂Ti₃O₇를 출발원료로서, 공기 중 또는 진공 중에서 150℃ 이상 280℃ 미만의 온도 범위에서 열처리하는 것에 의해 합성하는 공정을 포함하는 상기 (1) 내지 (3)에 기재된 화합물의 제조방법.

(6) 상기 (5)에서, 상기 H₂Ti₃O₇은 나트륨 화합물과 산화 티탄의 혼합물을 공기 중에서 600℃ 이상의 고온으로 처리하는 것에 의해 생성된 나트륨 티탄 산화물 Na₂Ti₃O₇ 다결정체를 공기 중, 실온 조건하에서 산성 용액을 사용해 프로톤 교환 반응시키는 것에 의해 합성되는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조방법.

(7) H₂Ti₃O₇을 출발원료로 하고, 공기 중 또는 진공 중에서 150℃ 이상 280℃ 미만의 온도 범위에서 열처리하는 것에 의해 합성하는 공정을 포함하는 상기 (4)에 기재된 리튬 2차 전지용 활물질의 제조방법.

(8) 상기 (7)에서, H₂Ti₃O₇은, 나트륨 화합물과 산화 티탄의 혼합물을 공기 중, 600℃ 이상의 고온으로 처리하는 것에 의해 생성되는 나트륨 티탄 산화물 Na₂Ti₃O₇다결정체를, 공기 중, 실온 조건하에서 산성 용액을 사용하여 프로톤 교환 반응시키는 것에 의해 합성되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 활물질의 제조방법.

(9) 양극 및 음극으로서 사용하는 2개의 전극과 전해질로 이루어지는 리튬 2차 전지에 있어서, 상기 4에 기재된 활물질을 함유하는 전극을 구성 부재로서 사용한 리튬 2차 전지.

[발명의 효과]

본 발명에 따르면, 신규 티탄 산화물 H₂Ti₁₂O₂₅가 제조 가능하고, 이 화합물을 전극 재료의 활물질로서 사용하는 것에 의해 우수한 특성을 갖는 리튬 2차 전지가 가능해 진다.

[본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명의 신규한 티탄 산화물 H₂Ti₁₂O₂₅은, 그 결정 구조의 특징으로 1차원의 터널 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 화합물이다.

또한, 상기 H₂Ti₁₂O₂₅의 1차원의 터널 구조는 단사정계, 공간군 P2/m, 격자 상수 a=14.81~14.83Å, b=3.88~3.90Å, c=9.85~9.88Å, β= 110~112˚인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 신규 화합물 H₂Ti₁₂O₂₅은 리튬 2차 전지용의 전극 재료의 활물질로서 사용할 수 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명 중, H₂Ti₁₂O₂₅의 제조방법은 다결정체 H₂Ti₃O₇을 출발 원료로 하고, 공기 중 150℃~280℃의 온도 범위에서 열처리하는 것에 의해서 합성되는 것을 특징으로 하는 방법이다. 또, 상기 출발 원료인 다결정체 H₂Ti₃O₇의 합성 방법으로서, 나트륨 화합물과 산화 티탄의 혼합물을 공기 중 600℃ 이상의 고온으로 처리하는 것에 의해 생성된 나트륨 티탄 산화물 Na₂Ti₃O₇ 다결정체를, 공기 중, 실온 조건 하에서 산성 용액을 사용하여 프로톤 교환 반응하는 것을 특징으로 하는 방법이다.

또한, 본 발명의 H₂Ti₁₂O₂₅을 활물질로서 함유하는 전극을 구성부재로서 사용한 리튬 2차 전지는, 고용량이며, 또한 가역적인 리튬 삽입?이탈 반응이 가능하고, 높은 신뢰성을 기대할 수 있는 전지이다.

본 발명의 신규 티탄 산화물 H₂Ti₁₂O₂₅가 가지는 1차원의 터널 구조란 도 1에 도시한 바와 같이 TiO₆ 팔면체가 연결되어 구축된 골격 구조에 의해서, 사이즈가 다른 2 종류의 터널 공간을 가지는 결정 구조인 것을 특징으로 한다. 이 결정구조를 취하는 것으로, 터널 내에 대량의 리튬 이온을 흡장하는 것이 가능해지고, 또 1차원의 전도 패스가 확보되어 있는 것부터, 터널 방향으로는 이온의 이동이 용이하다는 특징이 있다.

본 발명에 관계되는 제조방법을 더욱 상세하게 설명한다.

(출발원료 Na₂Ti₃O₇ 다결정체의 합성)

본 발명 중 출발 원료인 Na₂Ti₃O₇ 다결정체는 원료로서 나트륨 화합물의 적어도 1종 및 티탄 화합물 적어도 1종을 Na₂Ti₃O₇의 화학 조성이 되도록 칭량?혼합하고, 공기 중 등의 산소 가스가 존재하는 분위기 중에서 가열하여 제조할 수 있다.

나트륨 원료로서는 나트륨(금속 나트륨) 및 나트륨 화합물의 적어도 1종을 사용한다. 나트륨 화합물로서는 나트륨을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 Na₂O, Na₂O₂ 등의 산화물, Na₂CO₃, NaNO₃ 등의 염류, NaOH 등의 수산화물 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 Na₂CO₃ 등이 바람직하다.

티탄 원료로서는 티탄 (금속 티탄) 및 티탄 화합물의 적어도 1종을 사용한다. 티탄 화합물로서는 티탄을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 TiO, Ti₂O₃, TiO₂ 등의 산화물, TiCl₄ 등의 염류 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 TiO₂ 등이 바람직하다.

우선, 이들을 포함하는 혼합물을 조정한다. 나트륨 원료와 티탄 원료의 혼합 비율은 Na₂Ti₃O₇의 화학 조성이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 가열시에 나트륨은 휘발하기 쉽기 때문에, 나트륨 양은 상기 화학식에 있어서의 2보다도 약간 과잉의 투입량으로 하는 것이 좋고, 바람직하게는 2.0 내지 2.1의 범위라면 좋다. 또한 혼합방법은 이들을 균일하게 혼합 가능한 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 믹서 등의 공지의 혼합기를 사용하고, 습식 또는 건식으로 혼합하면 좋다.

그 다음에, 혼합물을 소성한다. 소성 온도는 원료에 따라 적절하게 설정가능하나, 통상 600℃~1200℃정도, 바람직하게는 700℃로부터 1050℃로 하면 좋다. 또한 소성 분위기도 특별히 한정되지 않고, 통상 산화성 분위기 또는 대기중에서 실시하면 좋다. 소성시간은 소성 온도 등에 따라 적절히 변경할 수 있다. 냉각 방법도 특별히 한정되지 않지만, 통상은 자연방냉(로내 방냉) 또는 서냉하면 좋다.

소성 후에는 필요에 따라 소성물을 공지의 방법으로 분쇄하고, 추가로 상기의 소성 공정을 실시해도 좋다. 즉, 본 발명의 방법에서는 상기 혼합물의 소성, 냉각 및 분쇄를 2회 이상 반복하여 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 분쇄의 정도는 소성 온도 등에 따라 적절히 조절하면 좋다.

(전구체 H₂Ti₃O₇ 다결정체의 제조)

이어서, 상기에 의해 얻어진 Na₂Ti₃O₇을 출발 원료로 하고, 산성 용액을 사용하여 프로톤 교환반응을 적용함으로써, 나트륨의 일부 또는 전부가 프로톤과 교환된 H₂Ti₃O₇ 다결정체가 얻어진다.

이 경우, 분쇄되는 Na₂Ti₃O₇를 산성용액 중에 분산시키고, 일정시간 유지한 후, 건조하는 것이 바람직하다. 사용하는 산으로는 임의의 농도의 염산, 황산, 질산 등 중에서, 어느 1종 이상을 포함하는 수용액이 적합하다. 이 중, 농도 0.1 내지 1.0 N의 묽은 염산의 사용이 바람직하다. 처리시간으로서는, 10시간 ~ 10일간, 바람직하게는 1일 ~ 7일간이다. 또한, 처리시간을 단축하기 위하여 적당 용액을 새로운 것과 교환하는 것이 바람직하다. 건조는, 공지의 건조방법이 적용 가능하지만, 진공 건조 등이 보다 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 H₂Ti₃O₇ 다결정체는 그 교환 처리의 조건을 최적화하는 것에 의해, 출발 원료에서 유래하는 잔존하는 나트륨 양을 습식법에 의한 화학 분석의 검출 한계 이하까지 저감하는 것이 가능하다.

(신규 티탄산화물 H₂Ti₁₂O₂₅의 제조)

상기에 의해 얻어진 H₂Ti₃O₇ 다결정체를 출발 원료로 하고, 공기 중에서 열처리하는 것에 의해서 H₂O의 열분해를 수반하여 목적하는 신규 티탄 산화물 H₂Ti₁₂O₂₅를 얻을 수 있다.

이 경우, 열처리 온도는 150℃~280℃, 바람직하게는 200℃~270℃의 범위이다. 처리시간은 통상 0.5 ~ 100 시간, 바람직하게는 1 ~ 20 시간이고, 처리 온도가 높을수록 처리시간은 단축될 수 있다.

(리튬 2차 전지)

본 발명의 리튬 2차 전지는 상기 H₂Ti₁₂O₂₅를 활물질로서 함유하는 전극을 구성 부재로서 사용한 것이다. 즉, 전극 재료 활물질로서 본 발명의 H₂Ti₁₂O₂₅를 사용하는 이외에는, 공지의 리튬 2차 전지(코인형, 버튼형, 원통형, 전고체형 등)의 전지 요소를 그대로 채용할 수 있다.

도 2는 본 발명의 리튬 2차 전지를 코인형 전지에 적용한 일예를 나타내는 모식도이다. 이 코인형 전지(1)은 음극 단자(2), 음극(3), [세퍼레이터 + 전해액](4), 절연 패킹(5), 양극(6), 양극캔(7)으로 구성된다.

본 발명에서는 상기 본 발명의 H₂Ti₁₂O₂₅ 활물질에, 필요에 따라서 도전제, 결착제 등을 배합하여 전극합재를 조정하고, 이것을 집전체에 압착하여 전극을 제작할 수 있다. 집전체로서 바람직하게는 스테인레스 메쉬, 알루미늄 박 등을 사용할 수 있다. 도전제로서는 바람직하게는 아세틸렌 블랙, 켓첸블랙 등을 사용할 수 있다. 결착제로서 바람직하게는 테트라 플루오로 에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴 등을 사용할 수 있다.

전극합재에 있어서의 H₂Ti₁₂O₂₅ 활물질, 도전제, 결착제 등의 배합도 특별히 한정적은 아니지만, 통상 도전제가 1~30 중량% 정도(바람직하게는 5~25 중량%), 결착제가 0~30 중량% (바람직하게는 3~10 중량%)로 하고, 잔부를 H₂Ti₁₂O₂₅ 활물질이 되게 하면 좋다.

본 발명의 리튬 2차 전지에 있어서, 상기 전극에 대한 대극으로서는, 예를 들면 금속 리튬, 리튬 합금 등, 음극으로서 기능하고 리튬을 흡장하고 있는 공지의 것을 채용할 수 있다. 또는, 대극으로서 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂)이나 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn₂O₄) 등의 양극으로서 기능하고, 또한 리튬을 흡장하고 있는 공지의 것도 채용할 수 있다. 즉, 조합시키는 전극 구성 재료에 따라서 본 발명의 활물질을 함유하는 전극은 양극으로서도 음극으로서도 기능할 수 있다.

또한, 본 발명의 리튬 2차 전지에 있어서, 세퍼레이터, 전지 용기 등도 공지의 전지 요소를 채용하면 좋다.

또한, 전해질로서도 공지의 전해액, 고체 전해질 등을 적용할 수 있다. 예를 들면 전해액으로서는 과염소산 리튬, 6 불화 인산 리튬 등의 전해질을, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이(DEC) 등의 용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 H₂Ti₁₂O₂₅가 가지는 결정 구조를 나타내는 모식도.

도 2는 리튬 2차 전지의 1예를 나타내는 모식도.

도 3은 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 H₂Ti₁₂O₂₅ 및 비교예 1에서 얻어진 H₂Ti₆O₁₃의 X선 분말 회절도.

도 4는 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 H₂Ti₁₂O₂₅의 입자형태를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진.

도 5는 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 H₂Ti₁₂O₂₅를 활물질로서 제작한 전극을 사용한 전지의 리튬 삽입?이탈 반응에 수반하는 전압 변화를 나타내는 도면.

도 6은 비교예 1에서 얻어진 H₂Ti₆O₁₃의 입자 형태를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진.

도 7은 비교예 1에서 얻어진 H₂Ti₆O₁₃을 활물질로서 제작한 전극을 사용한 전지의 리튬 삽입?이탈 반응에 수반하는 전압 변화를 나타내는 도면.

도 8은 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 H₂Ti₁₂O₂₅를 활물질로 한 리튬 2차 전지에 대해서, 충방전 시험을 행하고, 50 사이클까지의 사이클 특성을 조사한 결과를 나타내는 도면.

도 9는 50 사이클 후의 전지를 해체하고, 전극을 꺼내, X선 회절(XRD) 측정 에 의해 구조 변화를 조사한 결과를 나타내는 도면.

도 10은 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 H₂Ti₁₂O₂₅를 활물질로 한 리튬 2차 전지에 대해서, 보다 큰 전류 밀도로의 동작에 대해 조사한 결과를 나타내는 도면.

<부호의 설명>

1 코인형 리튬 2차 전지

2 음극단자(負極端子)

3 음극(負極)

4 세퍼레이터 + 전해액

5 절연 패킹

6 양극

7 양극캔(正極缶)

이하, 실시예를 나타내고, 본 발명의 특징으로 하는 점을 한층 명확하게 한다. 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(출발원료 Na₂Ti₃O₇ 다결정체의 제조)

순도 99% 이상의 탄산나트륨(NaCO₃) 분말과 순도 99.99% 이상의 이산화 티탄(TiO₂) 분말을 몰비로 Na:Ti=2:3이 되도록 칭량하였다. 이들을 막자사발 중에서 혼합한 후, JIS 규격 백금제 도가니에 충전하고, 전기로를 사용하여 공기 중, 고온 조건하에는 가열하였다. 소성 온도는 800℃, 소성시간은 20시간으로 하였다. 그 후, 전기로 중에서 자연방냉한 후, 재차 막자사발 중에서 분쇄?혼합을 행하고, 800℃에서 20시간 재소성을 수행하여 출발원료인 Na₂Ti₃O₇ 다결정체를 얻었다.

수득된 시료에 대해, ICP 발광 분석법 (시마즈 제작소제, 상품명 ICPS-7500)에 의해, 화학 조성을 분석한 바, Na:Ti=1.99:3.00(각 원소의 분석오차: 0.04 이내)이 되어, Na₂Ti₃O₇ 화학식으로 타당하였다. 게다가 X선 분말 회절 장치(리가쿠제, 상품명 RINT2550V)에 의해, 양호한 결정성을 가지는 단사정계 공간군 P₂₁/m

의 결정 구조의 단일상인 것이 분명해졌다. 또 각 지수와 그 면 간격을 사용하고, 최소 제곱법에 의하여 격자 상수를 산출한 바, 이하의 값이 되었고, 공지의 Na₂Ti₃O₇의 값과 잘 일치하고 있었다.

a=9.131Å(오차: 0.001Å 이내)

b=3.804Å(오차: 0.001Å 이내)

c=8.569Å(오차: 0.001Å 이내)

β=101.60°(오차: 0.01°이내)

(전구체 H₂Ti₃O₇ 다결정체의 제조)

상기에서 합성되는 Na₂Ti₃O₇ 다결정체의 분쇄물을 출발원료로 하고, 0.5N의 염산 용액에 침지하고, 실온 조건하에서 5일간 유지하고, 프로톤 교환처리를 행하였다. 교환 처리 속도를 빠르게 하기 위해서, 12시간별로 용액을 교환하였다. 그 후, 수세하고, 진공 중에서 120℃에서 24시간 건조시키고, 전구체인 프로톤 교환체 H₂Ti₃O₇다결정체를 수득하였다.

수득된 시료에 대하여, ICP 발광 분석법에 의해 화학 조성을 분석한 바, 나트륨은 검출되지 않았으며, 거의 완전하게 프로톤 교환된 H₂Ti₃O₇의 화학식으로 타당하였다. 게다가 X선 분말 회절 장치에 의하여 양호한 결정성을 가지는, 단사정계, 공간군 C2/m의 결정 구조의 H₂Ti₃O₇의 단일상인 것이 분명해졌다. 또한, 각지수와 그 면간격을 사용하고, 최소 제곱법에 의하여 격자 상수를 산출한 바, 이하의 값이 되어, 공지의 H₂Ti₃O₇의 값과 잘 일치하는 것으로 나타났다.

a=16.032Å(오차: 0.001Å 이내)

b=3.751Å(오차: 0.001Å 이내)

c=9.194Å(오차: 0.001Å 이내)

β=101.44°(오차: 0.01° 이내)

이와 같은 방법으로 수득된 전구체 H₂Ti₃O₇ 다결정체의 입자 형상을 주사형 전자 현미경(SEM)(일본전자제, 상품명 JSM-5400)에 의해 조사한 바, 다결정체는 출발 원료인 Na₂Ti₃O₇의 형상이 유지되고, 약 1미크론각의 등방적인 형상을 가지는 1 차 입자로부터 구성되어 있는 것이 분명해졌다.

(신규 티탄산화물 H₂Ti₁₂O₂₅의 제조)

다음에, 얻어진 전구체 H₂Ti₃O₇ 다결정체를 공기 중에서, 260℃에서 5시간 처리하여 목적하는 H₂Ti₁₂O₂₅을 얻었다.

얻어진 시료에 대해서, X선 분말 회절 장치로 X선 회절 데이터를 측정하고, 양호한 결정성을 가지는 단사정계, 공간군 P2/m의 구조 모델로 설명할 수 있는 것이 분명해졌다. 이 때의 분말 X선 회절 형태를 도 3(b)에 도시하였다. 또한 각지수와 그 면간격을 사용하고, 최소 제곱법에 의해 격자 상수를 산출한 바, 이하의 값이 되어, 공지의 화합물과는 일치하지 않고, 신물질인 것이 분명해졌다.

a=14.82Å(오차: 0.01Å 이내)

b=3.890Å(오차: 0.001Å 이내)

c=9.866Å(오차: 0.008Å 이내)

β=111.06°(오차: 0.08° 이내)

또한, 화학 조성의 타당성에 대해서, 열분석(TGA)(맥사이언스사 제품) 결과, 600℃까지의 가열에 의해, 1.6wt%의 중량감소가 확인되었다. 이것은 이하의 분해반응 (계산치 1.8wt%)으로 설명되고, H₂Ti₁₂O₂₅의 화학 조성으로 타당한 것이 확인되었다.

H₂Ti₁₂O₂₅ → H₂O↑ + 12TiO₂

이와 같이 하여 얻어진 H₂Ti₁₂O₂₅의 입자형상을 주사형 전자 형미경(SEM)으로 조사한 바, 출발원료인 Na₂Ti₃O₇, 전구체인 H₂Ti₃O₇의 형상이 융지되고, 약 1미크론 각의 등방적인 형상을 가지는 1차 입자로 구성되어 있는 것이 분명해졌다 (도 4).

또한, 분말 X선 회절 장치로 측정한 강도 데이터를 사용하여 분말 X선 구조 해석법(프로그램 RIETAN2000 사용)에 의해 결정 구조 해석을 실시한 바, 공지의 물질인 나트륨 티탄 산화물 Na₂Ti₁₂O₂₅와 같은 골격 구조를 가지는 1차원의 터널 구조인 것이 분명해졌다.

또한, 해석에 의해 분명해진 결정 구조를 도 1에 도시하였다. TiO₆ 팔면체가 구축한 골격 구조에 의해서, 사이즈가 다른 2 종류의 터널 공간이 형성되고 있는 것이 분명해졌다.

(리튬 2차 전지)

이와 같이 하여 얻어진 H₂Ti₁₂O₂₅를 활물질로 하고, 도전제로서 아세틸렌 블랙, 결착제로서 테트라 플루오로 에틸렌을 중량비로 80:15:5가 되도록 배합하여 전극을 제작하고, 대극에는 리튬 금속을 사용하고, 6 불화 인산 리튬을 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합용매(체적비 1:1)에 용해시킨 1M 용액을 전해액으로 하는, 도 2에 도시한 구조의 리튬 2차 전지(코인형 셀)을 제작하고, 그 전기 화학적 리튬 삽입?이탈 거동을 측정하였다. 전지의 제작은 공지의 셀의 구성?조립 방법에 따라 제작하였다.

제작된 리튬 2차 전지에 대해서, 25℃의 온도 조건하에서, 전류 밀도 10mA/g, 3.0V-1.0V의 컷오프 전위로 전기 화학적 리튬 삽입?이탈 시험을 실시한 바, 1.6V 부근에 전압 평탄부를 가지고, 가역적인 리튬 삽입?이탈이 가능한 것이 판명되었다. 리튬 삽입?이탈반응에 수반하는 전압 변화를 도 5에 도시하였다. 리튬 삽입량은 H₂Ti₁₂O₂₅의 화학식당 8.60에 상당하고, 활물질 중량당의 초기 삽입?이탈 용량은 각각 236mAh/g, 214mAh/g이었다. 이것으로부터 초기 충방전 효율이 90% 이상이고, 또한 10 사이클후에 있어서도 215mAh/g의 방전 용량을 유지하는 것이 가능하다는 점이 분명해졌다. 이상으로부터 본 발명의 H₂Ti₁₂O₂₅ 활물질이 고용량이고, 가역성의 높은 리튬 삽입?이탈 반응이 가능하고, 리튬 2차 전지 전극 재료로서 유망하다는 점이 분명해졌다.

실시예 1에서 합성된 전구체 H₂Ti₃O₇을, 실시예 1의 H₂Ti₁₂O₂₅의 합성 조건보다 낮은, 140℃에서 48시간 열처리하는 것에 의해, H₂Ti₁₂O₂₅는 합성되지 않고, H₂Ti₆O₁₃을 수득하였다.

얻어진 시료에 대해서, X선 분말 회절 장치로 X선 회절 데이터를 측정하고, 양호한 결정성을 가지는 단사정계, 공간군 C2/m의 구조 모델로 설명할 수 있는 것이 분명해졌다. 이 때의 분말 X선 회절 형태를 도 3(a)에 도시하였다. 또한, 각지수와 그 면간격을 사용하고, 최소 제곱법에 의하여 격자 상수를 산출한 바, 이하의 값이 되었다.

a=14.614Å(오차: 0.002Å 이내)

b=3.7294Å(오차: 0.0004Å 이내)

c=9.232Å(오차: 0.001Å 이내)

β=97.04°(오차: 0.01° 이내)

이와 같이 하여 얻어진 H₂Ti₆O₁₃의 입자 형상을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 조사한 바, 출발원료인 Na₂Ti₃O₇, 전구체인 H₂Ti₃O₇의 형상이 유지되고, 약 1미크론 각의 등방적인 형상을 가지는 1차 입자로 구성되어 있는 것이 분명해졌다 (도 6).

또한, 화학 조성의 타당성에 대해서, 열분석(TGA) (맥사이언스사 제품) 결과, 600℃까지의 가열에 의하여 3.8wt%의 중량 감소가 확인되었다. 이는, 이하의 분해 반응(계산치 3.6wt%)로 설명되며, H₂Ti₆O₁₃의 화학 조성으로 타당하다는 점이 확인되었다.

H₂Ti₆O₁₃ → H₂O↑ + 6TiO₂

(리튬 2차 전지)

이와 같이 하여 얻어진 H₂Ti₆O₁₃을 활물질로 하고, 실시예 1과 동일하게 전극을 제작하여, 실시예 1과 동일한 리튬 2차 전지를 제작하였다. 이 리튬 2차 전지에 대해, 실시예 1과 동일한 조건으로 전기 화학적 리튬 삽입?이탈 시험을 실시했는데, 1.6V 부근에서 전압 평탄부를 나타내고, 가역적인 리튬 삽입?이탈이 가능한 것이 판명되었다. 리튬 삽입?이탈반응에 수반하는 전압 변화를 도 7에 도시하였다. 리튬의 삽입량은 H₂Ti₆O₁₃의 화학식당 5.25에 상당하고, 활물질 중량당의 초기 삽입?이탈 용량은 각각 283mAh/g, 192mAh/g이었다. 이로부터, 초기 충방전 효율은 68%이고, 초기 방전 용량은 H₂Ti₁₂O₂₅보다 크기는 하지만 불가역 용량도 큰 것이 문제라는 점이 판명되었다. 또한 10 사이클 후의 방전 용량도 190mAh/g 정도인 것으로, H₂Ti₁₂O₂₅와 비교해 보았을 때 특성이 뒤떨어지는 것이 분명해졌다.

실시예 2

실시예 1에서 얻어진 H₂Ti₁₂O₂₅를 활물질로 하고, 실시예 1과 동일한 구성 부재로 제작되는 리튬 2차 전지에 대해서, 25℃의 온도 조건하에 전류 밀도 10mA/g, 3.0V-1.0V의 컷오프 전위로 충방전 시험을 실시하고, 50 사이클까지의 사이클 특성을 조사한 결과를 도 8에 도시하였다. 초기 리튬 삽입 용량(219mAh/g)에 대하여 50 사이클 후에도 195mAh/g의 고용량을 유지하고 있고, 용량 유지율은 89%로 뛰어난 사이클 특성을 가지는 것이 분명해졌다. 이상으로부터, 본 발명의 H₂Ti₁₂O₂₅ 활물질이 고용량이고, 또한 긴 수명을 갖는 리튬 2차 전지를 위한 전극 재료로서 유망하다는 점이 분명해졌다.

또한, 50 사이클 후의 전지를 해체하고, 전극을 꺼내 X선 회절(XRD) 측정을 리가쿠사 제품, RINT2550을 사용하여 구조 변화를 조사한 결과를 도 9에 도시하였다. 원래의 H₂Ti₁₂O₂₅에 대응하는 피크만을 관측하고, 전지 반응의 전후에서 결정 구조의 변화가 없는지를 확인하였다. 이를 통해, 본 발명의 H₂Ti₁₂O₂₅ 활물질이 리튬 삽입 이탈 반응에 대하여 안정적인 결정 구조이고, 리튬 2차 전지의 전극 재료로서 유망하다는 점을 분명히 알 수 있다.

실시예 3

실시예 1에서 얻어진 H₂Ti₁₂O₂₅를 활물질로 하고, 실시예 1과 동일한 구성 부재로 제작되는 리튬 2차 전지에 대해, 25℃의 온도 조건하에서, 3.0V-1.0V의 컷오프 전위로 보다 큰 전류 밀도에서의 동작에 대해 조사하였다. 그 결과, 도 10에 나타난 바와 같이, 전류 밀도를 20, 40, 80, 200mA/g로 증대시킨 경우에 있어서도, 높은 용량을 유지하는 것이 가능하다는 점이 분명해졌다. 이로부터, 전지 제작 조건을 최적화하는 것에 의해, 문제없이 실용적인 출력 특성을 얻을 수 있다는 점이 예측되며, 고용량이고 긴 수명을 갖는 실용적인 전극 재료로서 유망하다는 점을 분명히 알 수 있다.

[산업상사용가능성]

본 발명의 신규한 티탄 산화물 H₂Ti₁₂O₂₅은 1차원적인 터널 공간을 가진다는결 정 구조의 특징으로부터 현행의 스피넬형 Li₄Ti₅O₁₂보다도 고용량이고, 리튬의 원활한 흡장, 방출에 유리하며, 또한 초기 충방전 효율, 사이클 특성의 관점에서 우수한 재료이다. 그 때문에 리튬 2차 전지 전극 재료로서 실용적 가치가 높은 것이다.

또한, 그 제조방법도 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 또 사용하는 원료도 저가이기 때문에 저비용으로 고부가가치의 재료를 제조하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 신규한 티탄 산화물 H₂Ti₁₂O₂₅를 활물질로서 전극 재료에 적용한 리튬 2차 전지는 가역적인 리튬 삽입?이탈 반응이 가능하고, 장기간에 걸친 충방전 사이클에 적용 가능하며, 또 고용량을 기대할 수 있는 전지이다.

Claims

일반식으로서 H₂Ti₁₂O₂₅의 화학 조성을 갖는 화합물.
일반식으로서 H₂Ti₁₂O₂₅의 화학 조성을 가지며, 결정구조의 특징으로서 1차원의 터널 구조를 가지는 화합물.
일반식으로서 H₂Ti₁₂O₂₅의 화학 조성을 가지며, 결정구조의 특징으로서 1차원의 터널 구조를 가지고, 단사정계, 공간군 P2/m, 격자상수 a=14.81~14.83Å, b=3.88~3.90Å, c=9.85~9.88Å, β=110~112°인 화합물.
일반식으로서 H₂Ti₁₂O₂₅의 화학 조성을 가지는 화합물로부터 제조된 리튬 2차 전지용 활물질.
H₂Ti₃O₇를 출발원료로 하고, 공기 중 또는 진공 중에서 150℃ 이상 280℃ 미만의 온도 범위에서 열처리하는 것에 의해 합성하는 공정을 포함하는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 H₂Ti₃O₇은 나트륨 화합물과 산화 티탄의 혼합물을 공기 중에서 600℃ 이상의 고온으로 처리하는 것에 의해 생성된 나트륨 티탄 산화물 Na₂Ti₃O₇다결정체를, 공기 중, 실온 조건하에서 산성 용액을 사용하여 프로톤 교환 반응시키는 것에 의해 합성되는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조방법.
H₂Ti₃O₇을 출발원료로 하고, 공기 중 또는 진공 중에서 150℃ 이상 280℃ 미만의 온도 범위에서 열처리하는 것에 의해 합성하는 공정을 포함하는 제 4 항에 기재된 리튬 2차 전지용 활물질의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 상기 H₂Ti₃O₇은 나트륨 화합물과 산화 티탄의 혼합물을 공기 중에서 600℃ 이상의 고온으로 처리하는 것에 의해 생성된 나트륨 티탄 산화물 Na₂Ti₃O₇다결정체를, 공기 중, 실온 조건하에서 산성 용액을 사용하여 프로톤 교환 반응시키는 것에 의해 합성되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 활물질의 제조방법.
양극 및 음극으로서 사용하는 2개의 전극 및 전해질로 이루어진 리튬 2차 전지에 있어서, 제 4 항에 기재된 활물질을 함유하는 전극을 구성 부재로서 사용한 리튬 2차 전지.