KR102168979B1 - Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 및 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 조성이 Lix(NiyCo2(1-y)/5Mn3 (1-y)/ 5)1 - zMzO2(1.00≤x≤1.10, 0.65<y<0.82, 0≤z≤0.05, M은 Al, Zr, Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)인 것을 특징으로 하는 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, 비수전해질 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 경우에, 초기 방전 용량이 높으면서, 또한 첫회의 충방전 효율이 우수하다.

Description

Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 및 비수전해질 이차 전지{Li-Ni COMPLEX OXIDE PARTICLE POWDER AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해질 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 경우에, 초기 방전 용량이 높고, 첫회의 충방전 효율이 우수한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말에 관한 것이다.
최근들어 AV 기기나 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기의 포터블화, 코드리스화가 급속하게 진행되고 있고, 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량이며 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 또한, 최근 지구 환경에 대한 배려로 인하여, 전기 자동차, 하이브리드 자동차의 개발 및 실용화가 이루어져, 대형 용도로서 보존 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이와 같은 상황 하에서, 충방전 용량이 크고, 보존 특성이 양호하다는 장점을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
종래, 4V급의 전압을 갖는 고에너지형의 리튬 이온 이차 전지에 유용한 정극 활물질로서는, 스피넬형 구조의 LiMn2O4, 지그재그 층상 구조의 LiMnO2, 층상 암염형 구조의 LiCoO2, LiNiO2 등이 일반적으로 알려져 있고, 그 중에서도 LiNiO2를 사용한 리튬 이온 이차 전지는 높은 충방전 용량을 갖는 전지로서 주목받아 왔다. 그러나, 이 재료는, 첫회의 충방전 효율=방전 용량/충전 용량 및 충방전 사이클 내구성이 떨어지므로, 가일층의 특성 개선이 요구되고 있다.
즉, LiNiO2는 리튬을 인발했을 때에 Ni3 +가 Ni4 +로 되어 얀 텔러 변형을 발생시켜, Li를 0.45 인발한 영역에서 육방정으로부터 단사정으로, 추가로 인발하면 단사정으로부터 육방정으로 결정 구조가 변화된다. 그로 인해, 충방전 반응을 반복함으로써, 결정 구조가 불안정해져, 사이클 특성이 나빠지고, 또한 산소 방출에 의한 전해액과의 반응 등이 일어나, 전지의 첫회 충방전 효율 및 보존 특성이 나빠진다고 하는 특징이 있었다. 이 과제를 해결하기 위하여, LiNiO2의 Ni의 일부에 Co, Al, Mn 등을 첨가한 재료의 연구가 행하여져 왔지만, 아직도 이들 과제를 해결한 재료는 얻지 못하고 있으며, 보다 결정 구조가 안정된 Li-Ni 복합 산화물이 요구되고 있다.
또한 Li-Ni 복합 산화물은, 분말을 구성하는 1차 입자 직경이 작기 때문에, 충전 밀도가 높은 Li-Ni 복합 산화물을 얻기 위해서는 그들이 밀하게 응집된 2차 입자를 형성하도록 물성을 제어할 필요가 있다. 그러나, 2차 입자가 형성된 Li-Ni 복합 산화물은, 전극 제작 시의 압축에 의해 2차 입자 파괴가 발생하여 표면적이 증가하고, 고온 충전 상태 보존 시에 전해액과의 반응이 촉진되어 전극 계면에 형성한 부도체막에 의해 이차 전지로서의 저항이 상승된다고 하는 특징이 있다. 또한 Li-Ni 복합 산화물은 Li-Co 복합 산화물과 비교하여, 첫회의 충방전 효율이 낮기 때문에, 리튬 이온 전지용 정극 재료로서 사용하는 경우, 첫회의 충방전 사이클에서 불가역의 용량분을 보충하는 부극 재료를 여분으로 사용할 필요가 있어, 리튬 이온 전지당 에너지 밀도가 내려간다는 결점이 있었다.
즉, 비수전해질 이차 전지용의 정극 활물질로서 방전 용량이 높고, 첫회의 충방전 효율이 우수한 Li-Ni 복합 산화물이 요구되고 있다.
종래, 고용량화, 결정자 사이즈의 제어, 결정 구조의 안정화, 첫회의 충방전 효율 등의 여러 특성 개선을 위하여, LiNiO2 분말에 대하여 다양한 개량이 행하여지고 있다. 예를 들어, 충전에 의해 Li가 인발된 Li-Ni 복합 산화물에 있어서 4가의 Ni량이 60％ 이하로 되도록 조성을 제어하여, 높은 초기 방전 용량을 얻음과 함께 초기 열 안정성을 개선하는 기술(특허문헌 1), Li-Ni 복합 산화물의 Ni의 일부를 Co와 Al, Mn을 포함하는 금속종 중에서 선택된 적어도 1종의 원소로 치환하고, 소성 후에 과잉의 Li의 제거를 함으로써 높은 초기 방전 용량을 얻음과 함께 사이클 특성이나 열 안정성, 보존 특성을 개선하는 기술(특허문헌 2), Li-Ni 복합 산화물에 B 및 P 중 적어도 1종의 원소의 산화물을 함유시켜, 결정자 사이즈를 제어하여, 높은 방전 용량을 유지함과 함께 열 안정성을 개선하는 기술(특허문헌 3), Li-Ni 복합 산화물의 Ni의 일부를 Co 및 Al로 치환함으로써 결정 구조를 안정화시키는 기술(특허문헌 4) 등이 알려져 있다.
일본 특허 공개 제2006-107845호 공보 일본 특허 공개 제2010-64944호 공보 일본 특허 공개 제2001-76724호 공보 일본 특허 공개 제2008-218122호 공보
비수전해질 이차 전지용의 정극 활물질로서, 방전 용량이 높고, 첫회의 충방전 효율이 우수한 Li-Ni 복합 산화물에 대하여, 현재 요구되고 있는 바이지만, 아직 얻지 못하고 있다.
즉, 특허문헌 1에 기재된 기술은, 충전에 의해 75％의 Li가 인발된 Li-Ni 복합 산화물에 있어서 4가의 Ni량이 60％ 이하로 되도록 원래의 Li-Ni 복합 산화물의 조성을 제어하여, 높은 초기 방전 용량을 얻음과 함께 열 안정성을 개선하는 기술이다. 그러나, 4가의 Ni량을 60％ 이하로 하기 위하여, 많은 Ni를 Co 및 Mn으로 치환하고 있기 때문에, 고용량화를 달성하기 위해서는 충전 전압을 올릴 필요가 있어, 열 안정성을 희생해야 한다. 따라서, 조성의 제어만으로는, 고용량화와 열 안정성의 양쪽을 달성할 수 있다고는 말하기 어렵고, 또한 첫회의 충방전 효율을 개선한 Li-Ni 복합 산화물을 얻는 방법으로서 충분하다고는 말하기 어렵다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 기술은, Li-Ni 복합 산화물의 Ni의 일부를 Co와 Al, Mn을 포함하는 금속종 중에서 선택된 적어도 1종의 원소로 치환하고, 소성 후에 과잉의 Li의 제거를 함으로써 높은 초기 방전 용량을 얻음과 함께 사이클 특성이나 열 안정성, 보존 특성을 개선하는 기술이다. 그러나, Li의 제거 처리는 용량 저하를 야기하여, 높은 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율을 갖는 Li-Ni 복합 산화물을 얻는 방법으로서 충분하다고는 말하기 어렵다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 기술은, Li-Ni 복합 산화물에 B 및 P 중 적어도 1종의 원소 산화물을 함유시켜, 높은 방전 용량을 유지함과 함께 열 안정성을 개선하는 기술이지만, B 및 P와 같은 충방전 반응에 관여하지 않는 원소의 첨가는 결정 구조의 혼란이나 용량 저하를 야기하기 때문에, 높은 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율을 얻는 방법으로서 충분하다고는 말하기 어렵다.
또한, 특허문헌 4에 기재된 기술은, Li-Ni 복합 산화물의 Ni의 일부를 Co 및 Al로 치환함으로써 결정 구조를 안정화시켜, 고용량화와 고출력화를 가능하게 하는 기술이다. 리트벨트 해석에 의한 결정 중의 Li 사이트의 Li 자리 점유율을 98.5％ 이상, 메탈 사이트의 메탈 자리 점유율을 95％ 이상 98％ 이하로 하고, 전지 용량과 출력 특성의 향상을 목적으로 하고 있지만, 첫회의 충방전 효율의 개선을 도모한 것은 아니다.
따라서, 본 발명은, 비수전해질 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 경우에, 방전 용량이 높고, 첫회의 충방전 효율이 우수한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 기술적 과제는, 다음과 같은 본 발명에 의해 달성할 수 있다.
즉, 본 발명은, 조성이 Lix(NiyCo2(1-y)/5Mn3 (1-y)/ 5)1 - zMzO2(1.00≤x≤1.10, 0.65<y<0.82, 0≤z≤0.05, M은 Al, Zr, Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)인 것을 특징으로 하는 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말이다(본 발명 1).
또한, 본 발명은, X선 회절의 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율(％)과 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 결정자 사이즈(㎚)의 곱이 700 이상 1400 이하인 본 발명 1에 기재된 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말이다(본 발명 2).
또한, 본 발명은, Li-Ni 복합 산화물의 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율이 2％ 이상 7％ 이하인 본 발명 1 또는 2에 기재된 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말이다(본 발명 3).
또한, 본 발명은, Li-Ni 복합 산화물의 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 결정자 사이즈가 500㎚ 이하인 본 발명 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말이다(본 발명 4).
또한, 본 발명은, 평균 입자 직경이 1 내지 20㎛이고, BET 비표면적이 0.1 내지 1.6㎡/g인 본 발명 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말이다(본 발명 5).
또한, 본 발명은, 본 발명 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 포함하는 정극 활물질을 함유하는 정극을 사용한 비수전해질 이차 전지이다(본 발명 6).
본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, Li-Ni 복합 산화물에 포함되는 Co 성분과 Mn 성분의 몰농도의 비율을 2:3으로 제어함으로써, 리튬의 확산 패스를 확보하여 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 함께, 충방전 시의 리튬 이온의 삽입 탈리에 수반하는 결정 구조의 변화를 최소한으로 억제할 수 있어, 첫회의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, 리튬 사이트에 혼입되는 메탈 자리 점유율을 2％ 이상 7％ 이하로 제어함으로써, 리튬의 확산 패스를 확보하여 높은 충방전 용량을 얻을 수 있어, 결정 구조를 안정화시키기 때문에, 첫회의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, 결정자 사이즈가 제어되고, 비표면적이 작기 때문에, 전해액과의 반응이 억제되어, 첫회의 충방전 효율이 양호하다.
따라서, 본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, 고용량화와 첫회의 충방전 효율의 개선을 동시에 달성할 수 있는 것이며, 비수전해질 이차 전지용의 정극 활물질로서 적합하다.
도 1은 본 발명에 있어서의 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자를 정극 활물질에 사용한 비수전해질 이차 전지의 충방전 곡선이다.
도 2는 본 발명에 있어서의 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자의 X선 회절 패턴이다.
본 발명의 구성을 보다 자세하게 설명하면 다음과 같다.
우선, 본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말에 대하여 서술한다.
본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 조성은, Lix(NiyCo2(1-y)/5Mn3 (1-y)/5)1-zMzO2(1.00≤x≤1.10, 0.65<y<0.82, 0≤z≤0.05, M은 Al, Zr, Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)이다.
x가 1.00보다 작은 경우에는, 높은 전지 용량의 Li-Ni 복합 산화물을 얻을 수 없다. 또한, x가 1.10보다 큰 경우에는, 메탈 사이트로의 Li의 혼입이 많아진다. x는 바람직하게는 1.00≤x≤1.05, 보다 바람직하게는 1.01≤x≤1.04이다.
y가 0.65 이하인 경우에는, Li-Ni 복합 산화물 중의 Co 성분 및 Mn 성분의 몰농도가 높아짐으로써, Li-Ni 복합 산화물의 방전 용량이 낮아져, Li-Ni 복합 산화물의 특징인 높은 방전 용량이 얻어지지 않게 된다. y가 0.82 이상인 경우에는 높은 방전 용량은 얻어지지만, 충방전 과정에서의 결정 구조의 변화에 수반하는 Ni3+가 Ni4 +로 되는 얀 텔러 변형을 억제할 수 없어, 초기 충방전 사이클에서의 충방전 효율이 저하됨과 함께, 반복되는 충방전 사이클에서의 방전 용량의 저하가 촉진된다. y는 바람직하게는 0.68≤y≤0.81, 보다 바람직하게는 0.70≤y≤0.80이다.
본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 중의 Co 성분과 Mn 성분의 몰농도의 비율은 2:3이다. Co 성분의 Mn 성분에 대한 몰농도비가 2/3를 초과하는 경우에는, 높은 방전 용량은 얻어지지만, 첫회의 충방전 효율은 약간 저하됨과 함께, 희소 금속인 Co 성분이 많아지기 때문에, 자원 고갈 및 정극 재료 비용이 높아진다는 공업적 불리가 발생한다. 또한, Co 성분의 Mn 성분에 대한 몰농도비가 2/3보다 낮은 경우에는, 첫회의 충방전 효율의 저하와 함께, 반복 충방전 사이클에서의 방전 용량의 저하가 촉진되어 버린다. 또한, Co 성분의 Mn 성분에 대한 몰농도비는, 조성식 상에서는 2/3이지만, 본원 발명의 효과를 달성할 수 있는 범위 내이면, 2/3보다 다소 크든 작든 본 발명의 범위 내로 한다.
z가 0.05보다 큰 경우에는, 정극 활물질의 진밀도가 저하되는 점에서 충전성이 높은 재료를 얻는 것이 곤란해짐과 함께, 충방전 용량이 현저하게 저하되어, 충방전 용량이 높다고 하는 Li-Ni 복합 산화물의 장점이 적어진다. z는 바람직하게는 0.01≤z≤0.04, 보다 바람직하게는 0.01≤z≤0.02이다.
본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물의 결정 구조는 공간군 R-3m에 속하고, 주로 리튬이 점유하는 리튬 사이트(3a 사이트), 주로 Ni, Co, M이 점유하는 메탈 사이트(3b 사이트), 주로 산소가 점유하는 산소 사이트(6c 사이트)가 존재한다. 또한, 공간군 R-3m은 정식으로는 R3m의 3의 위에 바가 붙은 표기가 올바르지만, 여기에서는 편의상 R-3m으로 기재한다.
본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물의 결정 구조는 리트벨트 해석에 의해 해석하였다. Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 X선 회절의 피크 형상 함수로서, 가우스 함수와 로렌츠 함수의 중첩으로 표시되는 수정 TCH 의사 voigt 함수를 사용하였다.
결정자 사이즈는, 가우스 함수를 대략 장치 의존 함수로 간주하고, θ를 회절각으로 했을 때의 로렌츠 함수의 반값폭의 (cosθ)-1의 계수로부터 쉐러식을 사용하여 산출하였다.
또한, 각 사이트의 자리 점유율은 동일 해석에 의해 산출할 수 있다. 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율이란, 리튬 사이트를 Ni, Co, M의 원자가 차지하는 비율이다.
본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 X선 회절의 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율(％)과 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 결정자 사이즈(㎚)의 곱은 700 이상 1400 이하인 것이 바람직하다. 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 양쪽을 제어함으로써, 고용량화와 첫회의 충방전 효율의 개선을 동시에 달성할 수 있다. 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율(％)과 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 결정자 사이즈(㎚)의 곱은, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 결정의 탈Li 과정에서의 내구성과 관계가 있다고 생각된다. 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율은, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 R-3m 구조의 완전성을 나타내고, 결정자 사이즈는 R-3m 구조의 크기를 의미하기 때문에, 그들을 동시에 제어함으로써, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 전기 화학적인 특성을 제어할 수 있다. 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱이 700보다 작은 경우에는, 전해액과의 반응성이 촉진되어, 첫회의 충방전 효율이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱이 1400보다 큰 경우에는, 리튬 이온의 확산 저항이 높아지고, 초기의 방전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱은, 보다 바람직하게는 900 이상 1300 이하이고, 또한 보다 바람직하게는 1000 이상 1200 이하이다.
본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 X선 회절의 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율은 2％ 이상 7％ 이하인 것이 바람직하다. 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율이 7％보다 큰 경우에서는, 충분한 충방전 용량을 얻지 못한다. 보다 바람직하게는 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율은 2％ 이상 6％ 이하이다. 큰 충방전 용량을 얻기 위해서는, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율은 작은 쪽이 바람직하지만, Co 등의 이종 원소를 치환하고 있기 때문에, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율을 0％에 가깝게 하는 것은 어렵다. 또한, 본 발명에 있어서는, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율은 2％ 이상에서도 충분한 충방전 용량을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 X선 회절의 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 결정자 사이즈는 500㎚ 이하인 것이 바람직하다. 결정자 사이즈가 500㎚보다 큰 경우에는, 리튬 이온의 확산 저항이 높아지고, 초기의 방전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 결정자 사이즈는, 바람직하게는 100㎚ 이상 450㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 200㎚ 이상 400㎚ 이하이다.
본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 BET 비표면적은 0.1 내지 1.6㎡/g인 것이 바람직하다. BET 비표면적값이 0.1㎡/g보다 작은 경우에는, 공업적으로 생산하는 것이 곤란해진다. BET 비표면적값이 1.6㎡/g보다 큰 경우에는 충전 밀도의 저하나 전해액과의 반응성이 증가되기 때문에 바람직하지 않다. BET 비표면적값은, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎡/g, 또한 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.6㎡/g이다.
본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 평균 입자 직경은 1 내지 20㎛가 바람직하다. 평균 입자 직경이 1㎛보다 작은 경우에는, 충전 밀도의 저하나 전해액과의 반응성이 증가되기 때문에 바람직하지 않다. 20㎛를 초과하는 경우에는, 공업적으로 생산하는 것이 곤란해진다. 보다 바람직하게는 3 내지 17㎛이다.
본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물 입자의 입자 형상은 구상이며 예각부가 적은 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 제조법에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은 리튬 화합물의 분말과 Ni-Co-Mn 수산화물 입자 분말을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 소성하여 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은 리튬 화합물의 분말과 Ni-Co-Mn 수산화물 입자 분말과 필요에 따라 알루미늄의 화합물의 분말 및/또는 지르코늄의 화합물의 분말을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 소성하여 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 리튬 화합물로서는 수산화리튬이 바람직하고, 특히 탄산리튬의 함유율이 5％ 미만인 것이 바람직하다. 탄산리튬의 함유량이 5％ 이상인 경우에는, 생성된 Li-Ni 복합 산화물 중에 탄산리튬이 잔존하여 불순물로 되고, 초기의 충방전 용량을 저하시킴과 함께 충전 시에 탄산리튬이 분해되어, 첫회의 충방전 효율 저하의 원인으로 된다.
또한, 사용하는 리튬 화합물의 분말은 평균 입자 직경이 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 리튬 화합물의 분말의 평균 입자 직경이 50㎛를 초과하는 경우에는, Ni-Co-Mn 수산화물 입자 분말과 알루미늄의 화합물의 분말 및/또는 지르코늄의 화합물의 분말의 혼합이 불균일해져, 결정성이 좋은 Li-Ni 복합 산화물을 얻는 것이 곤란해진다.
본 발명에 있어서의 Ni-Co-Mn 수산화물에는 Ni-Co-Mn-Mg 수산화물을 포함한다.
본 발명에 있어서의 Ni-Co-Mn 수산화물 입자 분말은 평균 입자 직경이 2 내지 30㎛, BET 비표면적이 1 내지 20㎡/g인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 Ni-Co-Mn 수산화물 입자 분말은 0.1 내지 2.0mol/l의 황산니켈과 황산코발트 및 황산망간, 필요에 따라 황산마그네슘 등의, 금속 원소의 황산염 수용액을 금속 원소가 소정의 몰비로 되도록 혼합한 수용액과, 암모니아 수용액과, 수산화나트륨 수용액을 혼합하고, 반응조 중의 암모니아 농도가 1.4mol/l이하이면서, 또한 (반응조 중의 암모니아 농도)/(반응조 중의 잉여의 수산기 농도)가 6 이상으로 되도록, 1.0 내지 15.0mol/l의 암모니아 수용액과 0.1 내지 2.0mol/l의 수산화나트륨 용액을 반응조로 연속하여 공급하고, 반응조로부터 오버플로우된 Ni-Co-Mn 수산화물의 현탁액을 오버플로우관에 연결된 농축조에서 농축 속도를 조정하면서 반응조로 순환하여, 반응조와 침강조 중의 Ni-Co-Mn 수산화물의 농도가 2 내지 10mol/l로 될 때까지 반응을 행하여, 기계적 충돌에 의한 입자 제어를 행하여 얻을 수 있다.
반응조 중의 암모니아 농도는 1.4mol/l 이하인 것이 바람직하다. 반응조 중의 암모니아 농도가 1.4mol/l을 초과하면, Ni-Co-Mn 수산화물의 1차 입자가 커지고, 소성 시의 리튬 화합물과의 반응성이 저하되어, 소성 시의 결정자 사이즈 제어가 곤란해진다.
Ni-Co-Mn 수산화물은 이하의 식 (1)에 기초하여 생성한다.
Figure 112015034394722-pct00001
이때의, Me2+SO4와 NaOH의 몰비는 1:2가 이론적인 원료 비율로 되지만, 본 발명에 있어서의 반응은, NaOH를 이론적인 몰비보다도 과도하게 공급하여 행하고, 그때의 잉여의 수산기 농도를 제어함으로써, 목적으로 하는 Ni-Co-Mn 수산화물을 얻었다.
반응조 중의 잉여의 수산기 농도는 0.005mol/l 이상 0.04mol/l 이하인 것이 바람직하다. 반응조 중의 잉여의 수산기 농도가 0.005mol/l 미만으로 되면, Ni-Co-Mn 수산화물의 2차 입자 내 밀도가 낮아져, Ni-Co-Mn 수산화물의 벌크 밀도가 낮아진다. 반응조 중의 잉여의 수산기 농도가 0.04mol/l을 초과하면, Ni-Co-Mn 수산화물의 1차 입자 사이즈가 커져, 소성 시의 Li 화합물과의 반응성이 저하된다.
(반응조 중의 암모니아 농도)/(반응조 중의 잉여의 수산기 농도)는 6 이상인 것이 바람직하다. (반응조 중의 암모니아 농도)/(반응조 중의 잉여의 수산기 농도)가 6 미만으로 되면, Ni-Co-Mn 수산화물의 1차 입자가 커지고, 소성 시의 리튬 화합물과의 반응성이 저하되어, 소성 시의 결정자 사이즈 제어가 곤란해진다.
또한 Ni-Co-Mn 수산화물 입자 분말은, 반응 시에 생성된 공존 가용성 염을 제거하기 위하여, 필터 프레스, 또는 진공 필터, 필터 시크너 등을 사용하여, Ni-Co-Mn 수산화물의 슬러리 중량에 대하여 1 내지 10배의 물을 사용하여 수세를 행하고, 건조시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 알루미늄의 화합물로서는, 바람직하게는 알루미늄의 수산화물을 사용할 수 있다.
알루미늄의 화합물의 분말의 평균 입자 직경은 바람직하게는 5㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 또한, 알루미늄의 화합물의 분말의 1차 입자 직경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
알루미늄의 화합물의 첨가량은, Ni-Co-Mn 수산화물에 대하여, 원소 환산에 의한 몰비로 2 내지 5％가 바람직하다. 알루미늄의 화합물의 첨가량이 2％보다도 적은 경우는, 충방전 사이클에 수반하는 용량 저하가 증대되고, 5％를 초과하면 방전 용량이 저하된다.
본 발명에 있어서 사용하는 지르코늄의 화합물로서는, 바람직하게는 지르코늄의 산화물을 사용할 수 있다.
지르코늄의 화합물의 분말의 평균 입자 직경은 바람직하게는 5㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하이다.
지르코늄의 화합물의 첨가량은, Ni-Co-Mn 수산화물에 대하여, 원소 환산에 의한 몰비로 2％ 이하가 바람직하다. 지르코늄의 화합물의 첨가량이 2％를 초과하면 방전 용량이 저하된다.
리튬 화합물의 분말과 Ni-Co-Mn 수산화물 입자 분말과 알루미늄의 화합물의 분말 및/또는 지르코늄의 화합물의 분말의 혼합 처리는, 균일하게 혼합할 수 있으면 건식, 습식 중 어느 것이어도 된다.
리튬 화합물의 분말과 Ni-Co-Mn 수산화물 입자 분말과 알루미늄의 화합물의 분말 및/또는 지르코늄의 화합물의 분말의 혼합비는 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn+Al+Zr)이 1.00 내지 1.10인 것이 바람직하다.
소성 온도는 650℃ 내지 950℃인 것이 바람직하다. 소성 온도가 650℃ 미만인 경우에는 Li와 Ni의 반응이 충분히 진행되지 않아, Li-Ni 복합 산화물 입자의 1차 입자의 성장이 불충분해지고, 소성 온도가 950℃를 초과하면, Ni3 +가 환원되어 Ni2+로 되고, Li상으로 혼입되어, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율이 커진다. 소성 시의 분위기는 산화성 가스 분위기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 분위기 중의 산소 농도가 70％ 이상이다. 소성 시간은 5 내지 30시간이 바람직하다.
이어서, 본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 포함하는 정극 활물질을 함유하는 정극을 사용한 비수전해질 이차 전지에 대하여 서술한다.
본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 포함하는 정극 활물질을 함유하는 정극을 사용한 비수전해질 이차 전지는, 상기 정극, 부극 및 전해질로 구성된다.
본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 포함하는 정극 활물질을 함유하는 정극을 제조하는 경우에는, 통상법에 따라, 정극 활물질에 도전제와 결착제를 첨가 혼합한 정극 합재를 집전체에 도포한다. 도전제로서는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등이 바람직하고, 결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.
부극으로서는, 리튬 금속, 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금이나, 그래파이트, 흑연 등의 부극 활물질을 함유하는 전극을 사용할 수 있다.
전해질로서는, 육불화인산리튬 이외에, 과염소산리튬, 사불화붕산리튬 등의 리튬염 중 적어도 1종류를 용매에 용해하여 사용할 수 있다.
또한, 전해질의 용매로서는, 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 조합 이외에, 탄산프로필렌, 탄산디메틸 등의 카르보네이트류나, 디메톡시에탄 등의 에테르류 중 적어도 1종류를 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 포함하는 정극 활물질을 사용하여 제조한 비수전해질 이차 전지는, 초기 방전 용량이 190 내지 210mAh/g 정도이고, 0.1C의 충방전 전류 밀도에 있어서의 첫회의 충방전 효율은 90％를 초과한다.
<작용>
본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, Li-Ni 복합 산화물에 포함되는 Co 성분과 Mn 성분의 몰농도의 비율을 2:3으로 제어함으로써, 리튬의 확산 패스를 확보하여 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 함께, 충방전 시의 리튬 이온의 삽입 탈리에 수반하는 결정 구조의 변화를 최소한으로 억제할 수 있어, 첫회의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서는, Ni성분을 많이 포함하면서, 또한 Co 성분과 Mn 성분의 몰농도의 비율을 2:3으로 함으로써, 높은 충방전 용량을 유지하면서, 높은 첫회의 충방전 효율을 얻을 수 있음과 함께, 충방전 시의 리튬 이온의 삽입 탈리에 수반하는 결정 구조의 변화를 최소한으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 X선 회절의 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율(％)과 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 결정자 사이즈(㎚)의 곱을 700 이상 1400 이하로 함으로써, 높은 충방전 용량을 유지하면서, 높은 첫회의 충방전 효율을 얻을 수 있다.
특히, 리튬 사이트에 혼입되는 메탈 자리 점유율을 2％ 이상 7％ 이하로 제어함으로써, 리튬의 확산 패스를 확보하여 높은 충방전 용량을 얻을 수 있어, 결정 구조를 안정화시키기 때문에, 첫회의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, 결정자 사이즈가 크고, 비표면적이 작기 때문에, 전해액과의 반응이 억제되어, 첫회의 충방전 효율을 개선하는 것이 가능해진다.
실시예
본 발명의 대표적인 실시 형태는 다음과 같다.
본 발명에 관한 Ni-Co-Mn 수산화물을 제작할 때의 반응조 중의 암모니아 농도는 수산화물을 포함하는 반응 슬러리의 상청액을 소정량 채취하고, 상청액 중의 암모니아 성분을 증류 추출 처리하고, 그 추출액 중의 암모니아 농도를 0.5N 염산 용액으로 적정하고, pH가 5.2로 되는 적정량을 종점으로 하여, 그 적정량으로부터 구하였다. 반응조 중의 잉여의 수산기 농도는 수산화물을 포함하는 반응 슬러리의 상청액을 소정량 채취하고, 그대로 0.5N 염산 용액으로 적정하고, pH가 5.2로 되는 적정량을 종점으로 하여, 그 적정량으로부터 암모니아와 잉여의 수산기 농도의 합을 구하고, 그 값으로부터 암모니아 농도를 차감하여 구하였다.
본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 조성은, 상기 분말을 산으로 용해하고, 플라즈마 발광 분광 분석 장치 ICPS-7500[(주) 시마츠 세이사쿠쇼제]으로 측정하여 구하였다.
평균 입자 직경은, 레이저식 입도 분포 측정 장치 LMS-30[세이신 기교(주)제]을 사용하여 측정한 부피 기준의 평균 입자 직경이다. 리튬 화합물의 평균 입자 직경은 건식 레이저법으로, 그 밖의 분체의 평균 입자 직경은 습식 레이저법으로 측정하였다.
알루미늄의 화합물의 분말의 1차 입자 직경은 에너지 분산형 X선 분석 장치 부착 주사 전자 현미경 SEM-EDX[(주) 히타치 하이테크놀러지즈제]를 사용하여 관찰했을 때의 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 크기이다.
비표면적은 시료를 질소 30％, 헬륨 70％의 혼합 가스 하에서 250℃, 15분간 건조 탈기한 후, MONOSORB[유아사 아이오닉스(주)제]를 사용하여 BET 1점 연속법에 의해 구한 비표면적이다.
리튬 사이트의 메탈 자리 점유율은, X선 회절 장치 SmartLab[(주) 리가크제]를 사용하여, Cu-Kα, 45kV, 200mA의 조건에서 실시한 X선 회절의 리트벨트 해석으로부터 구하였다.
결정자 사이즈는 X선 회절 장치 SmartLab[(주) 리가크제]를 사용하여, Cu-Kα, 45kV, 200mA의 조건에서 실시한 X선 회절의 리트벨트 해석으로부터 구하였다.
Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 포함하는 정극 활물질을 사용한 코인셀에 의한 초기 충방전 특성의 평가를 행하였다.
먼저, 정극 활물질로서 Li-Ni 복합 산화물을 90중량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 3중량％ 및 그래파이트 KS-5를 3중량％, 결합제로서 N-메틸피롤리돈에 용해한 폴리불화비닐리덴 4중량％를 혼합한 후, Al 금속박에 도포하여 150℃에서 건조하였다. 이 시트를 16㎜φ로 펀칭한 후, 1t/㎠로 압착하여, 전극 두께를 50㎛으로 한 것을 정극에 사용하였다. 부극은 17㎜φ로 펀칭한 금속 리튬으로 하고, 전해액은 1mol/l의 LiPF6을 용해한 EC와 DMC를 부피비로 1:2로 혼합한 용액을 사용하여 CR2032형 코인셀을 제작하였다.
초기 충방전 특성은, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 포함하는 정극 활물질을 사용한 코인셀의 초기 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율에 의해 평가하였다. 상기한 코인셀을 사용하여, 실온에서 충전은 4.3V까지 0.1C로 행한 후, 방전을 3.0V까지 0.1C로 행하여, 그때의 초기 충전 용량, 초기 방전 용량, 첫회의 충방전 효율을 측정하였다.
[실시예 1]
2mol/l의 황산니켈과 황산코발트 및 황산망간을 Ni:Co:Mn=70:12:18로 되도록 혼합한 수용액이 들어간 반응조에 6.0mol/l 암모니아 수용액 및 2mol/l의 수산화나트륨 수용액을 공급하였다. 반응조는 블레이드형 교반기로 항상 교반을 행하고, 암모니아 수용액과 수산화나트륨 수용액은 항상, 반응조 중의 암모니아 농도가 0.35mol/l, 반응조 중의 잉여의 수산기 농도가 0.01mol/l이고, (반응조 중의 암모니아 농도)/(반응조 중의 잉여의 수산기 농도)가 35로 되도록 계속해서 공급하였다. 반응조 중에 생성된 Ni-Co-Mn 수산화물은 오버플로우되어, 오버플로우관에 연결된 농축조에서 농축하고, 반응조로 순환을 행하였다. 반응조와 침강조 중의 Ni-Co-Mn 수산화물 농도가 4mol/l로 될 때까지 40시간 반응을 행하였다.
반응 후, 얻어진 Ni-Co-Mn 수산화물의 현탁액을, 필터 프레스를 사용하여 Ni-Co-Mn 수산화물의 중량에 대하여 10배의 물에 의해 수세를 행한 후, 건조를 행하여, Ni:Co:Mn=70:12:18의 Ni-Co-Mn 수산화물 입자를 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Mn 수산화물 입자 분말과, 미리 분쇄기에 의해 입도 조정을 행한 탄산리튬 함유량이 0.3wt％, 평균 입자 직경 10㎛의 수산화리튬·1수염의 분말을 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn)=1.00으로 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 산소 분위기 하에서, 790℃에서 10시간 소성하고, 해쇄하여 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 화학 조성은 Li1.00Ni0.70Co0.12Mn0.18O2(x=1.00, y=0.70, z=0)이고, 평균 입자 직경은 12.8㎛, BET 비표면적은 0.29㎡/g, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율은 4.4％, 결정자 사이즈는 237㎚이고, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱은 1042.8이었다. 또한, 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 초기 방전 용량은 192.8mAh/g이고, 첫회의 충방전 효율은 94.4％이었다.
[실시예 2 내지 실시예 3]
실시예 1과 마찬가지로 행하여 Ni-Co-Mn 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 Ni-Co-Mn 수산화물 입자 분말과, 미리 분쇄기에 의해 입도 조정을 행한 탄산리튬 함유량이 0.3wt％, 평균 입자 직경 10㎛의 수산화리튬·1수염의 분말을 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn)=1.04 또는 1.08로 되도록 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 이 재료의 조성, 평균 입자 직경 및 BET 비표면적을 표 1에, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율, 결정자 사이즈, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱, 초기 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1과 마찬가지로 행하여 Ni-Co-Mn 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 Ni-Co-Mn 수산화물 입자 분말과, 1차 입자 직경이 0.5㎛이고 평균 입자 직경 1.5㎛의 수산화알루미늄의 분말과, 미리 분쇄기에 의해 입도 조정을 행한 탄산리튬 함유량이 0.3wt％, 평균 입자 직경 10㎛의 수산화리튬·1수염의 분말을 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.04로 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 산소 분위기 하에서, 820℃에서 10시간 소성하고, 해쇄하여 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 이 재료의 조성, 평균 입자 직경 및 BET 비표면적을 표 1에, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율, 결정자 사이즈, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱, 초기 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
2mol/l의 황산니켈과 황산코발트, 황산망간 및 황산마그네슘을 Ni:Co:Mn:Mg=69.65:11.94:17.91:0.5로 되도록 혼합한 수용액이 들어간 반응조에 6.0mol/l의 암모니아 수용액 및 2mol/l의 수산화나트륨 수용액을 공급하였다. 반응조는 블레이드형 교반기로 항상 교반을 행하고, 암모니아 수용액과 수산화나트륨 수용액은 항상, 반응조 중의 암모니아 농도가 0.35mol/l, 반응조 중의 잉여의 수산기 농도가 0.01mol/l이고, (반응조 중의 암모니아 농도)/(반응조 중의 잉여의 수산기 농도)가 35로 되도록 계속해서 공급하였다. 반응조 중에 생성된 Ni-Co-Mn-Mg 수산화물은 오버플로우되어, 오버플로우관에 연결된 농축조에서 농축하고, 반응조로 순환을 행하였다. 반응조와 침강조 중의 Ni-Co-Mn-Mg 수산화물 농도가 4mol/l로 될 때까지 40시간 반응을 행하였다.
반응 후, 얻어진 Ni-Co-Mn-Mg 수산화물 입자의 현탁액을, 필터 프레스를 사용하여 Ni-Co-Mn-Mg 수산화물의 중량에 대하여 10배의 물에 의해 수세를 행한 후, 건조를 행하여, Ni:Co:Mn:Mg=69.65:11.94:17.91:0.5의 Ni-Co-Mn-Mg 수산화물 입자 분말을 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Mn-Mg 수산화물 입자 분말과, 1차 입자 직경이 0.5㎛이고 평균 입자 직경 1.5㎛의 수산화알루미늄의 분말과, 미리 분쇄기에 의해 입도 조정을 행한 탄산리튬 함유량이 0.3wt％, 평균 입자 직경 10㎛의 수산화리튬·1수염의 분말을 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn+Mg+Al)=1.04로 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 산소 분위기 하에서, 790℃에서 10시간 소성하고, 해쇄하여, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 이 재료의 조성, 평균 입자 직경 및 BET 비표면적을 표 1에, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율, 결정자 사이즈, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱, 초기 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
2mol/l의 황산니켈과 황산코발트 및 황산망간을 Ni:Co:Mn=75:10:15로 되도록 혼합한 수용액이 들어간 반응조에 6.0mol/l 암모니아 수용액 및 2mol/l의 수산화나트륨 수용액을 공급하였다. 반응조는 블레이드형 교반기로 항상 교반을 행하고, 암모니아 수용액과 수산화나트륨 수용액은 항상, 반응조 중의 암모니아 농도가 1.20mol/l, 반응조 중의 잉여의 수산기 농도가 0.04mol/l이고, (반응조 중의 암모니아 농도)/(반응조 중의 잉여의 수산기 농도)가 30으로 되도록 계속해서 공급하였다. 반응조 중에 생성된 Ni-Co-Mn 수산화물은 오버플로우되어, 오버플로우관에 연결된 농축조에서 농축하고, 반응조로 순환을 행하였다. 반응조와 침강조 중의 Ni-Co-Mn 수산화물 농도가 4mol/l로 될 때까지 40시간 반응을 행하였다.
반응 후, 얻어진 Ni-Co-Mn 수산화물의 현탁액을, 필터 프레스를 사용하여 Ni-Co-Mn 수산화물의 중량에 대하여 10배의 물에 의해 수세를 행한 후, 건조를 행하여, Ni:Co:Mn=75:10:15의 Ni-Co-Mn 수산화물 입자를 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Mn 수산화물 입자 분말과, 미리 분쇄기에 의해 입도 조정을 행한 탄산리튬 함유량이 0.3wt％, 평균 입자 직경 10㎛의 수산화리튬·1수염의 분말을 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn)=1.00으로 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 산소 분위기 하에서, 820℃에서 10시간 소성하고, 해쇄하여 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 이 재료의 조성, 평균 입자 직경 및 BET 비표면적을 표 1에, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율, 결정자 사이즈, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱, 초기 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 7 내지 실시예 8]
실시예 6과 마찬가지로 행하여 Ni-Co-Mn 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 Ni-Co-Mn 수산화물 입자 분말과, 미리 분쇄기에 의해 입도 조정을 행한 탄산리튬 함유량이 0.3wt％, 평균 입자 직경 10㎛의 수산화리튬·1수염의 분말을 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn)=1.04 또는 1.08로 되도록 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 이 재료의 조성, 평균 입자 직경 및 BET 비표면적을 표 1에, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율, 결정자 사이즈, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱, 초기 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 6과 마찬가지로 행하여 Ni-Co-Mn 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 Ni-Co-Mn 수산화물 입자 분말과, 평균 입자 직경이 0.4㎛인 산화지르코늄의 분말과, 미리 분쇄기에 의해 입도 조정을 행한 탄산리튬 함유량이 0.3wt％, 평균 입자 직경 10㎛의 수산화리튬·1수염의 분말을 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn+Zr)=1.04로 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 산소 분위기 하에서, 820℃에서 10시간 소성하고, 해쇄하여 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 이 재료의 조성, 평균 입자 직경 및 BET 비표면적을 표 1에, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율, 결정자 사이즈, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱, 초기 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 6과 마찬가지로 행하여 Ni-Co-Mn 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 Ni-Co-Mn 수산화물 입자 분말과, 1차 입자 직경이 0.5㎛이고 평균 입자 직경 1.5㎛의 수산화알루미늄의 분말과, 평균 입자 직경이 0.4㎛인 산화지르코늄의 분말과, 미리 분쇄기에 의해 입도 조정을 행한 탄산리튬 함유량이 0.3wt％, 평균 입자 직경 10㎛의 수산화리튬·1수염의 분말을 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn+Al+Zr)=1.04로 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 산소 분위기 하에서, 820℃에서 10시간 소성하고, 해쇄하여 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 이 재료의 조성, 평균 입자 직경 및 BET 비표면적을 표 1에, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율, 결정자 사이즈, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱, 초기 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
2mol/l의 황산니켈과 황산코발트 및 황산망간을 Ni:Co:Mn=80:8:12로 되도록 혼합한 수용액이 들어간 반응조에 6.0mol/l 암모니아 수용액 및 2mol/l의 수산화나트륨 수용액을 공급하였다. 반응조는 블레이드형 교반기로 항상 교반을 행하고, 암모니아 수용액과 수산화나트륨 수용액은 항상, 반응조 중의 암모니아 농도가 0.4mol/l, 반응조 중의 잉여의 수산기 농도가 0.01mol/l이고, (반응조 중의 암모니아 농도)/(반응조 중의 잉여의 수산기 농도)가 40으로 되도록 계속해서 공급하였다. 반응조 중에 생성된 Ni-Co-Mn 수산화물은 오버플로우되어, 오버플로우관에 연결된 농축조에서 농축하고, 반응조로 순환을 행하였다. 반응조와 침강조 중의 Ni-Co-Mn 수산화물 농도가 4mol/l로 될 때까지 40시간 반응을 행하였다.
반응 후, 얻어진 Ni-Co-Mn 수산화물의 현탁액을, 필터 프레스를 사용하여 Ni-Co-Mn 수산화물의 중량에 대하여 10배의 물에 의해 수세를 행한 후, 건조를 행하여, Ni:Co:Mn=80:8:12의 Ni-Co-Mn 수산화물 입자를 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Mn 수산화물 입자 분말과, 미리 분쇄기에 의해 입도 조정을 행한 탄산리튬 함유량이 0.3wt％, 평균 입자 직경 10㎛의 수산화리튬·1수염의 분말을 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn)=1.00으로 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 산소 분위기 하에서, 790℃에서 10시간 소성하고, 해쇄하여 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 이 재료의 조성, 평균 입자 직경 및 BET 비표면적을 표 1에, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율, 결정자 사이즈, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱, 초기 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 12 내지 실시예 13]
실시예 11과 마찬가지로 행하여 Ni-Co-Mn 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 Ni-Co-Mn 수산화물 입자 분말과, 미리 분쇄기에 의해 입도 조정을 행한 탄산리튬 함유량이 0.3wt％, 평균 입자 직경 10㎛의 수산화리튬·1수염의 분말을 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn)=1.04 또는 1.08로 되도록 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 이 재료의 조성, 평균 입자 직경 및 BET 비표면적을 표 1에, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율, 결정자 사이즈, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱, 초기 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 14]
2mol/l의 황산니켈과 황산코발트, 황산망간 및 황산마그네슘을 Ni:Co:Mn:Mg=76.8:7.7:11.5:4로 되도록 혼합한 수용액이 들어간 반응조에 6.0mol/l의 암모니아 수용액 및 2mol/l의 수산화나트륨 수용액을 공급하였다. 반응조는 블레이드형 교반기로 항상 교반을 행하고, 암모니아 수용액과 수산화나트륨 수용액은 항상, 반응조 중의 암모니아 농도가 0.40mol/l, 반응조 중의 잉여의 수산기 농도가 0.01mol/l이고, (반응조 중의 암모니아 농도)/(반응조 중의 잉여의 수산기 농도)가 40으로 되도록 계속해서 공급하였다. 반응조 중에 생성된 Ni-Co-Mn-Mg 수산화물은 오버플로우되어, 오버플로우관에 연결된 농축조에서 농축하고, 반응조로 순환을 행하였다. 반응조와 침강조 중의 Ni-Co-Mn-Mg 수산화물 농도가 4mol/l로 될 때까지 40시간 반응을 행하였다.
반응 후, 얻어진 Ni-Co-Mn-Mg 수산화물 입자의 현탁액을, 필터 프레스를 사용하여 Ni-Co-Mn-Mg 수산화물의 중량에 대하여 10배의 물에 의해 수세를 행한 후, 건조를 행하여, Ni:Co:Mn:Mg=76.8:7.7:11.5:4의 Ni-Co-Mn-Mg 수산화물 입자 분말을 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Mn-Mg 수산화물 입자 분말과, 1차 입자 직경이 0.5㎛이고 평균 입자 직경 1.5㎛의 수산화알루미늄의 분말과, 미리 분쇄기에 의해 입도 조정을 행한 탄산리튬 함유량이 0.3wt％, 평균 입자 직경 10㎛의 수산화리튬·1수염의 분말을 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn+Mg+Al)=1.04로 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 산소 분위기 하에서, 820℃에서 10시간 소성하고, 해쇄하여, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 이 재료의 조성, 평균 입자 직경 및 BET 비표면적을 표 1에, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율, 결정자 사이즈, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱, 초기 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 15]
조성을 Ni:Co:Mn:Mg=78.4:7.84:11.76:2로 되도록 행한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 행하여 Ni-Co-Mn-Mg 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 Ni-Co-Mn-Mg 수산화물 입자 분말과, 평균 입자 직경이 0.4㎛인 산화지르코늄의 분말과, 미리 분쇄기에 의해 입도 조정을 행한 탄산리튬 함유량이 0.3wt％, 평균 입자 직경 10㎛의 수산화리튬·1수염의 분말을 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn+Mg+Zr)=1.04로 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 산소 분위기 하에서, 820℃에서 10시간 소성하고, 해쇄하여 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 이 재료의 조성, 평균 입자 직경 및 BET 비표면적을 표 1에, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율, 결정자 사이즈, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱, 초기 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 16]
조성을 Ni:Co:Mn:Mg=69.65:11.94:17.91:0.5로 되도록 행한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 행하여 Ni-Co-Mn-Mg 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 Ni-Co-Mn-Mg 수산화물 입자 분말과, 1차 입자 직경이 0.5㎛이고 평균 입자 직경 1.5㎛의 수산화알루미늄의 분말과, 평균 입자 직경이 0.4㎛인 산화지르코늄의 분말과, 미리 분쇄기에 의해 입도 조정을 행한 탄산리튬 함유량이 0.3wt％, 평균 입자 직경 10㎛의 수산화리튬·1수염의 분말을 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn+Mg+Al+Zr)=1.04로 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 산소 분위기 하에서, 820℃에서 10시간 소성하고, 해쇄하여 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 이 재료의 조성, 평균 입자 직경 및 BET 비표면적을 표 1에, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율, 결정자 사이즈, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱, 초기 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율을 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1과 마찬가지로 행하여 Ni-Co-Mn 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 Ni-Co-Mn 수산화물 입자 분말과, 미리 분쇄기에 의해 입도 조정을 행한 탄산리튬 함유량이 0.3wt％, 평균 입자 직경 10㎛의 수산화리튬·1수염의 분말을 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn)=0.96으로 되도록 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 화학 조성이 상이한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 이 재료의 조성, 평균 입자 직경 및 BET 비표면적을 표 1에, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율, 결정자 사이즈, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱, 초기 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율을 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1과 마찬가지로 행하여 Ni-Co-Mn 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 Ni-Co-Mn 수산화물 입자 분말과, 미리 분쇄기에 의해 입도 조정을 행한 탄산리튬 함유량이 0.3wt％, 평균 입자 직경 10㎛의 수산화리튬·1수염의 분말을 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn)=1.12로 되도록 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 화학 조성이 상이한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 이 재료의 조성, 평균 입자 직경 및 BET 비표면적을 표 1에, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율, 결정자 사이즈, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱, 초기 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율을 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
2mol/l의 황산니켈과 황산코발트 및 황산망간을 Ni:Co:Mn=70:10:20으로 되도록 혼합한 수용액이 들어간 반응조에 6.0mol/l의 암모니아 수용액 및 2mol/l의 수산화나트륨 수용액을 공급하였다. 반응조는 블레이드형 교반기로 항상 교반을 행하고, 암모니아 수용액과 수산화나트륨 수용액은 항상, 반응조 중의 암모니아 농도가 0.8mol/l, 반응조 중의 잉여의 수산기 농도가 0.01mol/l이고, (반응조 중의 암모니아 농도)/(반응조 중의 잉여의 수산기 농도)가 80으로 되도록 계속해서 공급한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 화학 조성이 상이한 Li-Ni-Mn 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 이 재료의 조성, 평균 입자 직경 및 BET 비표면적을 표 1에, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율, 결정자 사이즈, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱, 초기 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율을 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
조성을 Ni:Co:Mn=70:20:10으로 되도록 행한 것 이외는, 비교예 3과 마찬가지로 행하여 Ni-Co-Mn 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 Ni-Co-Mn 수산화물 입자 분말과, 미리 분쇄기에 의해 입도 조정을 행한 탄산리튬 함유량이 0.3wt％, 평균 입자 직경 10㎛의 수산화리튬·1수염의 분말을 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn)=1.04로 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 산소 분위기 하에서, 820℃에서 10시간 소성하고, 해쇄하여 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 이 재료의 조성, 평균 입자 직경 및 BET 비표면적을 표 1에, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율, 결정자 사이즈, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱, 초기 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율을 표 2에 나타낸다.
[비교예 5 내지 비교예 6]
실시예 6과 마찬가지로 행하여 Ni-Co-Mn 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 Ni-Co-Mn 수산화물 입자 분말과, 미리 분쇄기에 의해 입도 조정을 행한 탄산리튬 함유량이 0.3wt％, 평균 입자 직경 10㎛의 수산화리튬·1수염의 분말을 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn)=0.96, 1.12로 되도록 혼합한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 행하여, 화학 조성이 상이한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 이들 재료의 조성, 평균 입자 직경 및 BET 비표면적을 표 1에, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율, 결정자 사이즈, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱, 초기 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율을 표 2에 나타낸다.
[비교예 7]
조성을 Ni:Co:Mn=75:10:15로 되도록 행한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 행하여, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 이 재료의 조성, 평균 입자 직경 및 BET 비표면적을 표 1에, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율, 결정자 사이즈, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱, 초기 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율을 표 2에 나타낸다.
[비교예 8]
조성을 Ni:Co:Mn=75:5:20으로 되도록 행한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 행하여, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 이 재료의 조성, 평균 입자 직경 및 BET 비표면적을 표 1에, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율, 결정자 사이즈, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱, 초기 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율을 표 2에 나타낸다.
[비교예 9 내지 비교예 10]
실시예 11과 마찬가지로 행하여 Ni-Co-Mn 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 Ni-Co-Mn 수산화물 입자 분말과, 미리 분쇄기에 의해 입도 조정을 행한 탄산리튬 함유량이 0.3wt％, 평균 입자 직경 10㎛의 수산화리튬·1수염의 분말을 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn)=0.96, 1.12로 되도록 혼합한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 행하여, 화학 조성이 상이한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 이들 재료의 조성, 평균 입자 직경 및 BET 비표면적을 표 1에, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율, 결정자 사이즈, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱, 초기 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율을 표 2에 나타낸다.
[비교예 11]
조성을 Ni:Co:Mn=80:5:15로 되도록 행한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 행하여, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 이 재료의 조성, 평균 입자 직경 및 BET 비표면적을 표 1에, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율, 결정자 사이즈, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱, 초기 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율을 표 2에 나타낸다.
[비교예 12]
2mol/l의 황산니켈과 황산코발트 및 황산망간을 Ni:Co:Mn=80:15:5로 되도록 혼합한 수용액이 들어간 반응조에 6.0mol/l의 암모니아 수용액 및 2mol/l의 수산화나트륨 수용액을 공급하였다. 반응조는 블레이드형 교반기로 항상 교반을 행하고, 암모니아 수용액과 수산화나트륨 수용액은 항상, 반응조 중의 암모니아 농도가 0.40mol/l, 반응조 중의 잉여의 수산기 농도가 0.06mol/l이고, (반응조 중의 암모니아 농도)/(반응조 중의 잉여의 수산기 농도)가 6.7로 되도록 계속해서 공급하였다. 반응조 중에 생성된 Ni-Co-Mn 수산화물은 오버플로우되어, 오버플로우관에 연결된 농축조에서 농축하고, 반응조로 순환을 행하였다. 반응조와 침강조 중의 Ni-Co-Mn 수산화물 농도가 4mol/l로 될 때까지 40시간 반응을 행하였다.
반응 후, 얻어진 Ni-Co-Mn 수산화물 입자의 현탁액을, 필터 프레스를 사용하여 Ni-Co-Mn 수산화물의 중량에 대하여 10배의 물에 의해 수세를 행한 후, 건조를 행하여, Ni:Co:Mn=80:15:5의 Ni-Co-Mn 수산화물 입자 분말을 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Mn 수산화물 입자 분말과, 미리 분쇄기에 의해 입도 조정을 행한 탄산리튬 함유량이 0.3wt％, 평균 입자 직경 10㎛의 수산화리튬·1수염의 분말을 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn)=1.04로 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 산소 분위기 하에서, 790℃에서 10시간 소성하고, 해쇄하여, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 이 재료의 조성, 평균 입자 직경 및 BET 비표면적을 표 1에, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율, 결정자 사이즈, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱, 초기 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율을 표 2에 나타낸다.
[비교예 13]
조성을 Ni:Co:Mn=60:16:24로 되도록 조정하고, 소성을 890℃에서 행한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 행하여, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 이 재료의 조성, 평균 입자 직경 및 BET 비표면적을 표 1에, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율, 결정자 사이즈, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱, 초기 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율을 표 2에 나타낸다.
[비교예 14]
조성을 Ni:Co:Mn=85:6:9로 되도록 행한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 행하여, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 이 재료의 조성, 평균 입자 직경 및 BET 비표면적을 표 1에, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율, 결정자 사이즈, 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율과 결정자 사이즈의 곱, 초기 방전 용량 및 첫회의 충방전 효율을 표 2에 나타낸다.
Figure 112015034394722-pct00002
Figure 112015034394722-pct00003
실시예 1 내지 16에 의해 얻어진 Li-Ni 복합 산화물은, Co 성분과 Mn 성분의 몰농도의 비율이 2:3이면서, 또한 리튬 사이트에 혼입되는 메탈 자리 점유율이 2％ 이상 7％ 이하이고, 결정 구조가 안정화된다. 그 결과, 리튬의 확산 패스를 확보하여 190mAh/g 이상의 높은 방전 용량을 얻을 수 있어, 첫회의 충방전 효율도 우수한 정극 재료이다.
또한, 본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물은, 결정자 사이즈가 제어되고 있으며, 비표면적이 작기 때문에, 입자 계면에서의 전해액과의 반응을 억제할 수 있어, 첫회의 충방전 효율이 개선된 우수한 정극 재료이다.
이상의 결과로부터 본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물은 초기 방전 용량이 높고, 첫회의 충방전 효율도 우수한 비수전해질 이차 전지용 활물질로서 유효한 것이 확인되었다.
본 발명에 관한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, 비수전해질 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 경우에, 초기 방전 용량이 높고, 첫회의 충방전 효율이 우수한 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. 조성이 Lix(NiyCo2(1-y)/5Mn3(1-y)/5)1-zMzO2(1.00≤x≤1.10, 0.65<y<0.82, 0≤z≤0.05, M은 Al, Zr, Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)인 Li-Ni 복합 산화물이며, X선 회절의 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율(％)과 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 결정자 사이즈(㎚)의 곱이 700 이상 1400 이하인 것을 특징으로 하는 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 (단, 조성이 LixNi1-y-a-bCoyM1aM2bO2(1.00≤x≤1.10, 0<y≤0.25, 0<a≤0.25, 0≤b≤0.10, M1은 Al, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, M2는 Zr, Mg으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)인 Li-Ni 복합 산화물은 제외함).
  2. 제1항에 있어서, Li-Ni 복합 산화물의 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 리튬 사이트의 메탈 자리 점유율이 2％ 이상 7％ 이하인 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말.
  3. 제1항에 있어서, Li-Ni 복합 산화물의 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 결정자 사이즈가 100㎚ 이상 500㎚ 이하인 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말.
  4. 제1항에 있어서, 평균 입자 직경이 1 내지 20㎛이고, BET 비표면적이 0.1 내지 1.6㎡/g인 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 포함하는 정극 활물질을 함유하는 정극을 사용한 비수전해질 이차 전지.
  6. 삭제
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