JP2012030989A - 二酸化チタン、二酸化チタンの製造方法、二酸化チタンを用いたリチウムイオン電池用電極、及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウムイオン電池の電極材料として用いたときに高い初期放電容量を有し、サイクル特性に優れる二酸化チタン、その製造方法、それを用いたリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用電極の提供。
【解決手段】本発明の二酸化チタンは、平均二次粒子径が2μm〜30μm、平均一次粒子径が1.5μm以下であり、粉末X線回折パターンにおけるブロンズ型二酸化チタンの主ピーク強度を100としたとき、ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンの主ピーク強度がいずれも5以下である。
【選択図】図1
【解決手段】本発明の二酸化チタンは、平均二次粒子径が2μm〜30μm、平均一次粒子径が1.5μm以下であり、粉末X線回折パターンにおけるブロンズ型二酸化チタンの主ピーク強度を100としたとき、ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンの主ピーク強度がいずれも5以下である。
【選択図】図1
Description
本発明は、リチウムイオン電池の電極活物質として好適な二酸化チタン、二酸化チタンの製造方法、二酸化チタンを用いたリチウムイオン電池用電極、及びリチウムイオン電池に関する。
近年多く用いられるようになったリチウム一次電池やリチウム二次電池等の蓄電デバイスにおいては、リチウムイオンが移動することにより充放電が行われる。これら蓄電デバイスが使われる携帯用機器の小型高性能化に伴って、蓄電デバイスには高エネルギー密度化、高出力化が求められている。
現在、リチウム二次電池用の正極活物質としては数多くのものが存在するが、最も一般的に知られているのは、作動電圧が4V(vs.Li/Li+)付近のリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)や、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)、又はスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。これらは充放電特性とエネルギー密度に優れることから正極活物質として広く採用されている。
負極活物質としては、ハードカーボン、ソフトカーボン、及び黒鉛などの炭素材料が広く用いられており、電解液にはLiPF6を環状及び鎖状カーボネートに溶解したものが用いられている。
負極活物質としては、ハードカーボン、ソフトカーボン、及び黒鉛などの炭素材料が広く用いられており、電解液にはLiPF6を環状及び鎖状カーボネートに溶解したものが用いられている。
しかしながら、今後の中型・大型蓄電デバイスへの展開、特に大きな需要が見込まれるHEV(Hybrid Electric Vehicle;ハイブリッドカー)への搭載を考えた場合、現在の小型蓄電デバイスの仕様ではHEV用途で要求される安全性及び長寿命を満足することができない。
このような状況下、チタン酸化物系活物質を電極活性物質として用いる検討がなされている。チタン酸化物系活物質は、対極にリチウム金属を使用した場合、約1〜2V程度の電圧となる。そのため、様々な結晶構造、或いは粒子形状を有するチタン酸化物系活物質が、電極活物質として検討されている。
なかでもLi4+xTi5O12(0≦x≦3)で表されるスピネル型チタン酸リチウムよりも高容量が可能であるブロンズ型二酸化チタン(以下、本明細書ではブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタンを「TiO2(B)」と略称する)が、リチウムイオン電池の電極活物質として着目されている。
例えば、ナノワイヤ、ナノチューブなどのナノスケールの形状を有するTiO2(B)活物質は、300mAh/gを越える初期放電容量を有することが可能な電極材料として、注目されている(例えば、非特許文献1参照。)
しかしながら、これらのナノワイヤ、ナノチューブ等のTiO2(B)では、初期の挿入反応により挿入されたリチウムイオンの一部が脱離できないために、放出されないリチウムイオンの存在によって不可逆容量が大きくなる。その結果、ナノワイヤ、ナノチューブ等のTiO2(B)の初期充放電効率(=充電容量(リチウム脱離量)÷放電容量(リチウム挿入量))は73%程度となり、高容量系のリチウム二次電池における電極材料としての適用には、問題であった。
ここで、例えば、高温焼成により作製されたK2Ti4O9多結晶粉体からTiO2(B)を得る方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。また、Na2Ti3O7を出発原料として得られるTiO2(B)は、初期充放電効率が99%と高い値を示すことが報告されている(例えば、特許文献2参照。)。
A.R.Armstrong、G.Armstrong、J.Canales、R.Garcia、P.G.Bruce、Advanced Materials、17、862−865(2005)
本発明者らの検討によると、前出の特許文献1に記載されるTiO2(B)は、初期放電容量は200mAh/gと高い値を示すものの、高電流密度での容量低下が著しく大きいことが明らかとなった。また、前出の特許文献2に開示されるTiO2(B)では、充放電サイクルを繰り返すと、放電容量が低下するということが分かった。
そこで、本発明の課題は、リチウムイオン電池の電極材料として用いたときに高い初期放電容量を有し、サイクル特性に優れる二酸化チタン、その製造方法、それを用いたリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用電極を提供することにある。
本発明者等は上記課題を解決する為に鋭意検討を行った結果、特定の平均一次粒子径及び平均二次粒子径を有し、かつ、ルチル型やアナターゼ型の不純物相が少ないブロンズ型の二酸化チタンを用いたときに高い初期放電容量を有し、サイクル特性が優れることが分かった。
すなわち、本発明は以下の通りである。
すなわち、本発明は以下の通りである。
<1> 平均二次粒子径が2μm〜30μm、平均一次粒子径が1.5μm以下であり、粉末X線回折パターンにおけるブロンズ型二酸化チタンの主ピーク強度を100としたとき、ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンの主ピーク強度がいずれも5以下である二酸化チタン。
<2> 平均二次粒子径が3μm〜25μmである前記<1>に記載の二酸化チタン。
<3> 前記<1>又は<2>に記載の二酸化チタンを含むリチウムイオン電池用電極。
<4> 正極電極と、負極電極と、電解質とを有し、
前記正極電極又は負極電極として、前記<3>に記載のリチウムイオン電池用電極を備えるリチウムイオン電池。
前記正極電極又は負極電極として、前記<3>に記載のリチウムイオン電池用電極を備えるリチウムイオン電池。
<5> 前記電解質の溶媒としてγ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1種を含む前記<4>に記載のリチウムイオン電池。
<6> チタン化合物とナトリウム化合物又はカリウム化合物の混合物を焼成してチタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を調製する工程と、
前記チタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を酸水溶液に含浸してチタン酸を得る工程と、
前記チタン酸を250℃〜800℃で焼成する工程と、
を有する前記<1>又は<2>に記載の二酸化チタンの製造方法。
前記チタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を酸水溶液に含浸してチタン酸を得る工程と、
前記チタン酸を250℃〜800℃で焼成する工程と、
を有する前記<1>又は<2>に記載の二酸化チタンの製造方法。
<7> チタン化合物とナトリウム化合物又はカリウム化合物の混合物を噴霧乾燥して粉末を作製した後、該粉末を焼成して、チタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を調製する前記<6>に記載の二酸化チタンの製造方法。
<8> 前記250℃〜800℃で焼成する工程の後に、得られた二酸化チタンを噴霧乾燥する前記<6>に記載の二酸化チタンの製造方法。
<9> 前記酸水溶液における酸濃度が0.1N〜2Nであり、50℃以下の前記酸水溶液に前記チタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を含浸する前記<6>〜<8>のいずれか1項に記載の二酸化チタンの製造方法。
本発明によれば、リチウムイオン電池の電極材料として用いたときに高い初期放電容量を有し、サイクル特性に優れる二酸化チタンを提供することができる。
<二酸化チタン>
本発明の二酸化チタンは、平均二次粒子径が2μm〜30μm、平均一次粒子径が1.5μm以下であり、粉末X線回折パターンにおけるブロンズ型二酸化チタン〔TiO2(B)〕の主ピーク強度を100としたとき、ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンの主ピーク強度がいずれも5以下である。
本発明の二酸化チタンは、平均二次粒子径が2μm〜30μm、平均一次粒子径が1.5μm以下であり、粉末X線回折パターンにおけるブロンズ型二酸化チタン〔TiO2(B)〕の主ピーク強度を100としたとき、ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンの主ピーク強度がいずれも5以下である。
このような本発明の二酸化チタンは、リチウムイオン電池の電極材料として用いたときに高い初期放電容量を有し、サイクル特性に優れる。なお、本発明の二酸化チタンは、リチウムイオン電池の正極活物質および負極活物質のいずれにも使用可能である。
(平均一次粒子径)
本発明の二酸化チタンは、平均一次粒子径が1.5μm以下であり、10nm〜1.2μmであることが好ましい。平均一次粒子径が1.5μmを超えると、電池活物質として使用した場合に、初期放電容量が低下する傾向がある。
本発明の二酸化チタンは、平均一次粒子径が1.5μm以下であり、10nm〜1.2μmであることが好ましい。平均一次粒子径が1.5μmを超えると、電池活物質として使用した場合に、初期放電容量が低下する傾向がある。
本発明おいて「一次粒子」とは、単独で存在することができる最小粒子を表し、「平均一次粒子径」とは、走査型電子顕微鏡で観察される一次粒子径の長径を意味する。「一次粒子径の長径」とは、球状粒子については一次粒子の最大直径を意味し、六角板状または円板状粒子については、それぞれ厚み方向から観察した粒子の投影像における最大直径または最大対角線長を意味する。また、「平均一次粒子径」は、300個以上の粒子の長径を上記方法により測定し、その個数平均として算出する。
二酸化チタンの平均一次粒子径を上記範囲内とするには、原料として用いる二酸化チタンの粒子径を選択する方法や、粉砕条件を調節する方法、或いは噴霧乾燥によって造粒する場合には噴霧条件を調節するなどの方法を採用できる。
(平均二次粒子径)
本発明の二酸化チタンは、平均二次粒子径が2μm〜30μmであり、3μm〜25μmであることが好ましく、3μm〜10μmであることがより好ましい。平均粒子径が2μm未満であると、電池活物質として使用した場合に、充放電サイクルを繰り返したときに放電容量の低下が大きくなる傾向があり、30μmを超えると電池活物質として使用した場合に、電極の薄膜化が困難となり、電池の高入出力化が困難となる傾向がある。
本発明の二酸化チタンは、平均二次粒子径が2μm〜30μmであり、3μm〜25μmであることが好ましく、3μm〜10μmであることがより好ましい。平均粒子径が2μm未満であると、電池活物質として使用した場合に、充放電サイクルを繰り返したときに放電容量の低下が大きくなる傾向があり、30μmを超えると電池活物質として使用した場合に、電極の薄膜化が困難となり、電池の高入出力化が困難となる傾向がある。
本発明において「二次粒子」とは、複数の一次粒子が凝集して形成された通常挙動する上での最小粒子のことを意味する。平均二次粒子径はレーザー散乱回折法によって測定した値とする。
本発明の二酸化チタンの平均二次粒子径は、平均一次粒子径の1〜50倍であることが好ましく、4〜20倍であることがより好ましい。平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の大きさが上記範囲内にあると、電極作製時のハンドリング性に優れ、低抵抗な電極を作製しやすくなり好適である。
二酸化チタンの平均二次粒子径を上記範囲内とするには、原料として用いる二酸化チタンの粒子径を選択する方法や、粉砕条件を調節する方法、或いは噴霧乾燥によって造粒する場合には噴霧条件を調節するなどの方法を採用できる。
(粉末X線回折パターンにおける主ピーク強度)
本発明の二酸化チタンは、粉末X線回折(XRD)パターンによるブロンズ型二酸化チタンの主ピーク強度を100としたとき、ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンの主ピーク強度がいずれも5以下である。これらルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンによる不純物相が多いとリチウムイオンの拡散が阻害され、十分な初期放電容量が得られにくい。
より好ましくは、ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンの主ピーク強度がいずれも5以下である場合であり、2以下であることが更に好ましく、ゼロに近いほど好ましい。
本発明の二酸化チタンは、粉末X線回折(XRD)パターンによるブロンズ型二酸化チタンの主ピーク強度を100としたとき、ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンの主ピーク強度がいずれも5以下である。これらルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンによる不純物相が多いとリチウムイオンの拡散が阻害され、十分な初期放電容量が得られにくい。
より好ましくは、ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンの主ピーク強度がいずれも5以下である場合であり、2以下であることが更に好ましく、ゼロに近いほど好ましい。
ここで、ブロンズ型二酸化チタンは、粉末X線回折法において主ピークが2θ=24.9°付近に現れ、ルチル型二酸化チタンは主ピークが2θ=27.4°付近に現れ、アナターゼ型二酸化チタンは主ピークが2θ=25.3°付近に現れる。
TiO2(B)の粉末X線回折パターンにおける主ピーク強度を100としたとき、ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンの主ピーク強度がいずれも5以下となるように調製する方法は、後述の製造方法において詳細に説明する。
(粉末X線回折パターンのピーク強度比)
本発明の二酸化チタンは、その粉末X線回折(XRD)パターンにおけるブロンズ型二酸化チタン由来の(002)面のピーク強度と(401)面のピーク強度比(I(002)/I(401))が0.77以上であることが好ましい。詳細な機構は不明であるが、0.77以上であると、リチウムイオン電池用電極の活物質として使用したときに、十分な充放電特性が得られやすい傾向にある。
本発明の二酸化チタンの粉末X線回折(XRD)パターンにおける(401)面のピーク強度に対する(002)面のピーク強度の比(I(002)/I(401))を上記範囲内とする方法は、後述の製造方法において詳細に説明する。
本発明の二酸化チタンは、その粉末X線回折(XRD)パターンにおけるブロンズ型二酸化チタン由来の(002)面のピーク強度と(401)面のピーク強度比(I(002)/I(401))が0.77以上であることが好ましい。詳細な機構は不明であるが、0.77以上であると、リチウムイオン電池用電極の活物質として使用したときに、十分な充放電特性が得られやすい傾向にある。
本発明の二酸化チタンの粉末X線回折(XRD)パターンにおける(401)面のピーク強度に対する(002)面のピーク強度の比(I(002)/I(401))を上記範囲内とする方法は、後述の製造方法において詳細に説明する。
(BET比表面積)
本発明の二酸化チタンのBET比表面積は、1m2/g〜100m2/gであることが好ましく、1m2/g〜30m2/gであることがより好ましい。BET比表面積が1m2/g以上であると、十分な放電容量が得られやすくなる。BET比表面積が100m2/g以下では、電極作製の際のハンドリング性に優れる。
本発明の二酸化チタンのBET比表面積は、1m2/g〜100m2/gであることが好ましく、1m2/g〜30m2/gであることがより好ましい。BET比表面積が1m2/g以上であると、十分な放電容量が得られやすくなる。BET比表面積が100m2/g以下では、電極作製の際のハンドリング性に優れる。
なお、BET比表面積は−196℃における窒素の吸着等温線から算出できる。
二酸化チタンのBET比表面積を上記範囲内とする方法は、後述の製造方法において詳細に説明する。
二酸化チタンのBET比表面積を上記範囲内とする方法は、後述の製造方法において詳細に説明する。
(アスペクト比)
本発明の二酸化チタンの一次粒子の長径Lと短径Sの比(S/L)で表されるアスペクト比は、SEM写真像において0.30≦S/L≦1であることが好ましく、より好ましくは0.37≦S/L≦1である。平均アスペクト比が0.30以上であると、電池特性に優れる傾向がある。
本発明の二酸化チタンの一次粒子の長径Lと短径Sの比(S/L)で表されるアスペクト比は、SEM写真像において0.30≦S/L≦1であることが好ましく、より好ましくは0.37≦S/L≦1である。平均アスペクト比が0.30以上であると、電池特性に優れる傾向がある。
本発明でいう「アスペクト比」とは、球状粒子については、短径(最小直径)/長径(最大直径)の比率を意味し、六角板状または円板状粒子については、それぞれ厚み方向から観察した粒子の投影像において、短径(最小直径または最小対角線長)/長径(最大直径または最大対角線長)の比率を意味する。また、平均アスペクト比は、300個以上の粒子のアスペクト比を上記方法により測定し、その個数平均として算出する。
<本発明の二酸化チタンの製造方法>
本発明のブロンズ型二酸化チタン〔TiO2(B)〕を含む二酸化チタンは、チタン酸ナトリウム(Na2Ti3O7)又はチタン酸カリウム(K2Ti4O9)の粉末を、酸性溶液によってプロトン交換反応してH2Ti3O7又はH2Ti4O9にしてから焼成する方法、或いは、エマルション法により水溶性チタン錯体のエマルションを調製してこれを熱処理する方法などにより得られる。
本発明のブロンズ型二酸化チタン〔TiO2(B)〕を含む二酸化チタンは、チタン酸ナトリウム(Na2Ti3O7)又はチタン酸カリウム(K2Ti4O9)の粉末を、酸性溶液によってプロトン交換反応してH2Ti3O7又はH2Ti4O9にしてから焼成する方法、或いは、エマルション法により水溶性チタン錯体のエマルションを調製してこれを熱処理する方法などにより得られる。
(第一の製造方法)
本発明のブロンズ型二酸化チタン〔TiO2(B)〕を含む二酸化チタンの第一の方法は、以下の工程を含む。
本発明のブロンズ型二酸化チタン〔TiO2(B)〕を含む二酸化チタンの第一の方法は、以下の工程を含む。
(1)チタン化合物とナトリウム化合物又はカリウム化合物の混合物を焼成してチタン酸ナトリウム(Na2Ti3O7)又はチタン酸カリウム(K2Ti4O9)の粉末を調製する工程。
(2)前記チタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を酸性溶液に含浸して、プロトン交換反応によりチタン酸(H2Ti3O7)とする工程。
(3)前記チタン酸(H2Ti3O7)を250℃〜800℃で焼成する工程。
(2)前記チタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を酸性溶液に含浸して、プロトン交換反応によりチタン酸(H2Ti3O7)とする工程。
(3)前記チタン酸(H2Ti3O7)を250℃〜800℃で焼成する工程。
以下では、ナトリウム化合物を用いる製造方法で説明を行うが、「ナトリウム」の文言を、「カリウム」と読み替えることができる。
(1−1)Na2Ti3O7を合成する工程
チタン酸ナトリウム(Na2Ti3O7)は、ナトリウム化合物の少なくとも1種、及びチタン化合物の少なくとも1種を、Na2Ti3O7の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素が存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。混合方法は乾式混合、湿式混合のどちらでもよく、このなかでも湿式混合が好ましい。混合する際に、粉砕の工程を同時に行ってもよい。
チタン酸ナトリウム(Na2Ti3O7)は、ナトリウム化合物の少なくとも1種、及びチタン化合物の少なくとも1種を、Na2Ti3O7の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素が存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。混合方法は乾式混合、湿式混合のどちらでもよく、このなかでも湿式混合が好ましい。混合する際に、粉砕の工程を同時に行ってもよい。
湿式混合における溶媒としては水や有機溶媒を用いることができ、取り扱い性の簡便性から水やアルコールを用いることが好ましい。
混合方法としては、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、振動ミル、ミキサー等が採用できる。最終的に得られる二酸化チタンの平均一次粒子径や平均二次粒子径を上記範囲内にする観点からは、ボールミル、ジェットミル、ミキサーで混合することが好ましい。
原料として用いるナトリウム化合物は、塩、酸化物、又は水酸化物のいずれであってもよい。例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、酸化ナトリウム、蓚酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、フッ化ナトリウムが挙げられる。ナトリウム化合物は1種単独で使用しても、または2種以上を併用してもよい。
原料として用いるこれらのナトリウム化合物は高純度であることが好ましく、通常、純度99.0質量%以上であることが好ましい。例えば、ナトリウム化合物として炭酸ナトリウムを用いる場合には、Na2CO3を99.0質量%以上含有することが好ましく、99.5質量%以上含有することがより好ましい。また、ナトリウム化合物は、水分を十分除去したものであることが好ましく、水分の含有量は1質量%以下にすることが好ましい。
更に、ナトリウム化合物の平均粒径は、0.01μm〜100μmであることが好ましい。100μm以上の平均粒径を有するナトリウム化合物を用いる場合には、予め粉砕して使用するか、チタン化合物と混合する際に、併せて粉砕工程を実行することが好ましい。
更に、ナトリウム化合物の平均粒径は、0.01μm〜100μmであることが好ましい。100μm以上の平均粒径を有するナトリウム化合物を用いる場合には、予め粉砕して使用するか、チタン化合物と混合する際に、併せて粉砕工程を実行することが好ましい。
原料として用いられるチタン化合物は、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキシドのいずれであってもよい。例えば、二酸化チタン、水酸化チタン、塩化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、チタンアルコキシド、チタンの錯体化合物が挙げられる。チタン化合物は、1種単独で使用しても、または2種以上を併用してもよい。
チタン化合物として二酸化チタン(TiO2)を用いる場合には、BET比表面積が2m2/g以上の二酸化チタンを用いることが好ましく、BET比表面積が2m2/g〜100m2/gの二酸化チタンを用いることがより好ましく、4m2/g〜50m2/gの二酸化チタンを用いることが更に好ましい。BET比表面積2m2/g未満の二酸化チタンを用いる場合には、中間生成物であるNa2Ti3O7の粉砕処理を行うことが好ましい。中間生成物であるNa2Ti3O7の粉砕処理を行うと、最終的に得られる二酸化チタンの一次粒子径が小さく、BET比表面積が大きくなる傾向にある。50m2/g以下では、ハンドリング性に優れる傾向がある。
また、原料の二酸化チタンの結晶型としては特に制限されず、ルチル型、アナターゼ型、又はブルッカイト型のいずれでもよいが、ルチル型又はアナターゼ型であることが好ましく、ルチル型であることがより好ましい。ルチル型二酸化チタンを用いることで、アスペクト比の高いチタン酸ナトリウムが得られやすく、最終的にアスペクト比の高い二酸化チタンが得られやすい。
ここでいうアスペクト比とは、球状粒子については、短径(最小直径)/長径(最大直径)の比率を意味し、六角板状または円板状粒子については、それぞれ厚み方向から観察した粒子の投影像において、短径(最小直径または最小対角線長)/長径(最大直径または最大対角線長)の比率を意味する。そのため、アスペクト比が大きく1に近づくほど、等方的な粒子を意味する。また、一次粒子及び二次粒子、共にアスペクト比が高い(短径/長径が小さい)方が好ましく、二次粒子のアスペクト比は円形度によっても規定できる。円形度は、例えば、ホソカワミクロン製FPIA−3000を用いて測定できる。
上記により得られたナトリウム化合物とチタン化合物との混合物は、空気中等の酸素が存在する雰囲気中で、600℃以上で熱処理(焼成)し、Na2Ti3O7を合成する。また、空気中等の酸素が存在する雰囲気以外にも、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中においても焼成することができる。
このときの焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、通常は600℃〜1200℃程度、好ましくは700℃〜1000℃である。焼成時間も原料によって適宜設定することができるが、通常は1時間〜30時間程度、好ましくは5時間〜20時間である。昇温速度は、0.5℃/分〜3.0℃/分であることが好ましく、1.0℃/分〜2.0℃/分であることが好ましい。
このときの焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、通常は600℃〜1200℃程度、好ましくは700℃〜1000℃である。焼成時間も原料によって適宜設定することができるが、通常は1時間〜30時間程度、好ましくは5時間〜20時間である。昇温速度は、0.5℃/分〜3.0℃/分であることが好ましく、1.0℃/分〜2.0℃/分であることが好ましい。
なお、反応が完結する焼成温度内(約750℃以上)においては焼成温度を高くするほど、最終的に得られる二酸化チタンのBET比表面積が小さくなり、粉末X線回折パターンにおける前記ピーク強度比(I(002)/I(401))も小さくり、平均一次粒子径や平均二次粒子径が大きくなり、粉末X線回折パターンにおけるルチル型及びアナターゼ型の二酸化チタンの主ピークが小さくなる傾向にある。
また、焼成時間を長くするほど、最終的に得られる二酸化チタンのBET比表面積が小さくなり、粉末X線回折パターンにおける前記ピーク強度比(I(002)/I(401))も小さくり、平均二次粒子径が大きくなる傾向にある。
また、焼成時間を長くするほど、最終的に得られる二酸化チタンのBET比表面積が小さくなり、粉末X線回折パターンにおける前記ピーク強度比(I(002)/I(401))も小さくり、平均二次粒子径が大きくなる傾向にある。
焼成雰囲気は、特に限定されず、空気中等の酸素が存在する雰囲気中、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中などで行われる。
また、チタン化合物及びナトリウム化合物を含むスラリー状の混合物を、噴霧乾燥などによって造粒し、この造粒したものを焼成してチタン酸ナトリウム(Na2Ti3O7)粒子を作製する方法であってもよい。この方法では、噴霧乾燥の工程により所望の粒子径の大きさに略造粒されているため、次の(2)の粉砕工程を省略することもできる。
混合物を噴霧乾燥し造粒する方法では、チタン酸化合物、二酸化チタン、又は、これらの混合物を原料チタン化合物として用いることが好ましい。前記チタン酸化合物としては、TiO(OH)2またはTiO2・H2Oで表されるメタチタン酸;Ti(OH)4又はTiO2・2H2Oで表されるオルトチタン酸;又はそれらの混合物などを用いることができる。
スラリーを噴霧乾燥し造粒する方法において、原料として用いるナトリウム化合物に特に制限はないが、水性媒体を用いてスラリー化する場合は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、又は硫酸ナトリウムなどの水溶性ナトリウム化合物を用いることが好ましく、なかでも反応性の高い水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
このようにして調製したチタン酸化合物及びナトリウム化合物を含むスラリーは、噴霧乾燥して、0.5〜100μm程度の二次粒子に造粒する。噴霧乾燥に用いる噴霧乾燥機はディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式など、スラリーの性状や処理能力に応じて適宜選択することができる。
二次粒子径の制御は、例えば上記ディスク式の噴霧乾燥機を用いる場合にはディスクの回転数を、圧力ノズル式や二流体ノズル式等の噴霧乾燥機を用いる場合には噴霧圧やノズル径を調整して、噴霧される液滴の大きさを制御することによって行うことができる。
用いるスラリーの濃度、粘度等の性状は、噴霧乾燥機の能力に応じて適宜設定することが好ましい。スラリーの粘度が低く造粒し難い場合や、より粒子径を制御し易くするために、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチンなどのバインダーや、カチオン系、ノニオン系、アニオン系、両性、非イオン系などの界面活性剤などの各種の添加剤をスラリーに添加してもよい。添加剤としては、有機化合物であって金属成分を含有しないものが、後の加熱焼成工程で分解、揮散し残存しにくいことから好ましい。
噴霧乾燥機の乾燥温度としては、入り口温度が180℃〜400℃、出口温度が70℃〜120℃が好ましい。
噴霧乾燥機の乾燥温度としては、入り口温度が180℃〜400℃、出口温度が70℃〜120℃が好ましい。
上記得られた造粒乾燥物を加熱焼成して、チタン酸ナトリウムを製造する。
加熱焼成温度は造粒乾燥物の組成、焼成雰囲気などにより異なるが、上記噴霧乾燥工程により所望の粒子径にまでほぼ造粒されているため、600℃〜1100℃であることが好ましく、700℃〜1000℃であることがより好ましい。600℃以上では反応が十分に進行し、原料などの不純物相が含有し難くなり、また1100℃以下では、チタン酸ナトリウムの他の結晶相への転移が抑制される傾向にある。
焼成時間は、好ましくは1時間〜20時間である。昇温速度は、0.5℃/分〜3.0℃/分であることが好ましく、1.0℃/分〜2.0℃/分であることが好ましい。
加熱焼成温度は造粒乾燥物の組成、焼成雰囲気などにより異なるが、上記噴霧乾燥工程により所望の粒子径にまでほぼ造粒されているため、600℃〜1100℃であることが好ましく、700℃〜1000℃であることがより好ましい。600℃以上では反応が十分に進行し、原料などの不純物相が含有し難くなり、また1100℃以下では、チタン酸ナトリウムの他の結晶相への転移が抑制される傾向にある。
焼成時間は、好ましくは1時間〜20時間である。昇温速度は、0.5℃/分〜3.0℃/分であることが好ましく、1.0℃/分〜2.0℃/分であることが好ましい。
焼成雰囲気は、特に限定されず、窒素雰囲気中、アルゴン雰囲気中等の不活性雰囲気中、酸素雰囲気中、空気雰囲気中などで焼成される。
(1−2)チタン酸ナトリウム(Na2Ti3O7)粉末を作製する工程
焼成後、焼成物であるチタン酸ナトリウム(Na2Ti3O7)を粉砕し、Na2Ti3O7粉末とすることが好ましい。焼成後に粉砕することで、最終的な二酸化チタンの粒子径を小さくすることができる。粉砕方法としては、アルミナ乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、振動ミル、又はミキサー等が採用できる。
焼成後、焼成物であるチタン酸ナトリウム(Na2Ti3O7)を粉砕し、Na2Ti3O7粉末とすることが好ましい。焼成後に粉砕することで、最終的な二酸化チタンの粒子径を小さくすることができる。粉砕方法としては、アルミナ乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、振動ミル、又はミキサー等が採用できる。
なお、アルミナ乳鉢とジルコニアボールミルによる粉砕方法を比べると、ジルコニアボールによる粉砕の方が、最終的に得られる二酸化チタンのBET比表面積が大きくなる傾向にあり、平均一次粒子径、平均二次粒子径を小さくしやすく、アスペクト比が高くなる傾向にあり、粉末X線回折パターンにおける前記ピーク強度比(I(002)/I(401))が大きくなる傾向にある。
また、ビーズミルによる粉砕を2時間以上行うと、結晶の歪みが大きくなる傾向があり前記ピーク強度比(I(002)/I(401))が小さくなる傾向がある。また、粉砕処理後に熱処理を施すと結晶の歪みが大きくなり、前記ピーク強度比(I(002)/I(401))が小さくなる傾向がある。これらより、ビーズミルで粉砕をする場合は、0.5〜2mmのビーズを用い、粉砕能力を低く設定することが好ましく、適度な条件で粉砕することで、前記ピーク強度比(I(002)/I(401))を向上することができる。
Na2Ti3O7の粉砕処理を行わない場合には、原料であるチタン化合物として、粒子径の小さい材料を採用することが好ましい。小粒子径のチタン化合物を用いることで、小さい一次粒子径を有するNa2Ti3O7が得られやすくなる。
また、前述の通り、チタン化合物及びナトリウム化合物を含むスラリー状の混合物を噴霧乾燥し造粒してからNa2Ti3O7粉末を得る方法では、この粉砕処理の工程を省略することも可能である。
また、前述の通り、チタン化合物及びナトリウム化合物を含むスラリー状の混合物を噴霧乾燥し造粒してからNa2Ti3O7粉末を得る方法では、この粉砕処理の工程を省略することも可能である。
更に上記の焼成工程を繰り返し実施してもよく、また上記焼成、冷却及び粉砕の一連の工程を2回以上繰り返して実施してもよい。このように繰り返し実施することが、未反応のTiO2の割合を限りなく減らすことができ、ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンの粉末X線回折パターンにおける主ピーク強度を5以下に減らすのに有効である。また、均一な一次粒子径の二酸化チタンが得られる観点から好適である。
上記一連の工程は、2回以上5回以下で繰り返し実施することが好ましく、3回以上4回以下であることがより好ましい。
小粒子径化したチタン酸ナトリウムの粒子成長をできる限り小さくする観点からは、最後に実施する焼成工程の焼成温度は、その前までに実行された焼成工程の焼成温度よりも下げることが好ましい。具体的には、最後の焼成工程の焼成温度を、300℃〜800℃とすることが好ましく、350℃〜700℃とすることがより好ましく、400℃〜600℃とすることが更に好ましい。300℃以上であると、粉砕によって生成した結晶の歪みを減らす効果が充分に得られやすく、電池特性が向上する傾向がある。
小粒子径化したチタン酸ナトリウムの粒子成長をできる限り小さくする観点からは、最後に実施する焼成工程の焼成温度は、その前までに実行された焼成工程の焼成温度よりも下げることが好ましい。具体的には、最後の焼成工程の焼成温度を、300℃〜800℃とすることが好ましく、350℃〜700℃とすることがより好ましく、400℃〜600℃とすることが更に好ましい。300℃以上であると、粉砕によって生成した結晶の歪みを減らす効果が充分に得られやすく、電池特性が向上する傾向がある。
加熱焼成後、得られたチタン酸ナトリウム(Na2Ti3O7)の二次粒子同士が焼結、凝集していれば、必要に応じてフレーククラッシャ、ハンマミル、ピンミルなどを用いて、平均二次粒子径が2μm〜30μmの範囲内となるように解砕する。
得られたNa2Ti3O7のBET比表面積は、2m2/g〜50m2/gであることが好ましく、3m2/g〜50m2/gであることがより好ましい。BET比表面積が2m2/g以上の場合に、優れた放電容量を示す。
(2)H2Ti3O7を製造する工程
次いで、上記により得られたNa2Ti3O7は、酸性溶液を用いてプロトン交換反応を適用することにより、ナトリウムの一部又は全部がプロトンと交換したH2Ti3O7が得られる。
次いで、上記により得られたNa2Ti3O7は、酸性溶液を用いてプロトン交換反応を適用することにより、ナトリウムの一部又は全部がプロトンと交換したH2Ti3O7が得られる。
ここで、Na2Ti3O7を酸性溶液中に分散させ、一定時間保持した後、乾燥することが好適である。酸としては、任意の濃度の塩酸、硫酸、硝酸等を用いることができ、これらのいずれか1種以上を含む水溶液とすることが好ましい。
酸水溶液における酸濃度は、0.1N〜2Nであることが好ましく、0.5N〜2.0Nであることがより好ましく、0.5N〜1.5Nであることがより好ましい。特に、濃度0.1N〜2.0Nの塩酸の使用が好ましく、より好適には0.5N〜2.0Nの塩酸であり、更に好適には0.5N〜1.5Nの塩酸である。
酸水溶液における酸濃度は、0.1N〜2Nであることが好ましく、0.5N〜2.0Nであることがより好ましく、0.5N〜1.5Nであることがより好ましい。特に、濃度0.1N〜2.0Nの塩酸の使用が好ましく、より好適には0.5N〜2.0Nの塩酸であり、更に好適には0.5N〜1.5Nの塩酸である。
処理時間としては、10時間〜10日間、好ましくは、1日〜7日間である。また、処理時間を短縮するために、適宜、酸性溶液を新しいものと交換することが好ましい。交換処理の条件を最適化することにより、H2Ti3O7中の出発原料に由来して残存するナトリウム量を、湿式法による化学分析の検出限界以下にまで低減することが可能である。
また、酸性溶液へ浸漬した際の温度は50℃以下であることが好ましく、5℃〜50℃であることがより好ましい。50℃以下では、一部のH2Ti3O7がルチル型二酸化チタンへ転移することが抑制される。5℃以上では、反応速度が適切なものとなりやすい。
酸性溶液による処理後の乾燥には、公知の乾燥方法が適用可能であり、真空乾燥などが好ましい。
(3)H2Ti3O7を焼成してTiO2(B)とする工程
上記により得られたH2Ti3O7は、空気中で熱処理することによって、TiO2(B)を含む二酸化チタンとする。
上記により得られたH2Ti3O7は、空気中で熱処理することによって、TiO2(B)を含む二酸化チタンとする。
熱処理の温度は、280℃〜750℃の範囲であることが好ましく、280℃〜400℃の範囲であることがより好ましく、280℃〜380℃の範囲であることが更に好ましい。処理時間は、通常0.5〜100時間、好ましくは1〜30時間であり、処理温度が高い程、処理時間を短くすることができる。
(4)その他の工程
純度の低い原料から合成したTiO2(B)を含む二酸化チタンを用いる場合には、イオン交換水又は蒸留水で洗浄してから、後述のリチウムイオン電池用電極の製造方法に用いてもよい。
純度の低い原料から合成したTiO2(B)を含む二酸化チタンを用いる場合には、イオン交換水又は蒸留水で洗浄してから、後述のリチウムイオン電池用電極の製造方法に用いてもよい。
焼成して得たTiO2(B)を含む二酸化チタンは粉砕してもよい。粉砕方法としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、振動ミル、ミキサー等が採用できる。また、粉砕処理によってブロンズ型の結晶相の一部をアナターゼ型の結晶構造に転移させてもよい。
更に、混合後に、噴霧乾燥などによって造粒してもよい。
更に、混合後に、噴霧乾燥などによって造粒してもよい。
造粒の方法としては、具体的には、本発明の二酸化チタンは、造粒してから電極活物質として用いることもできる。具体的には、本発明の二酸化チタンを含むスラリーを噴霧乾燥し、0.5μm〜100μm程度の二次粒子に造粒する。
噴霧乾燥に用いる噴霧乾燥機はディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式など、スラリーの性状や処理能力に応じて適宜選択することができる。
二次粒子径の制御は、例えば上記のディスク式ならディスクの回転数を、圧力ノズル式や二流体ノズル式等ならば噴霧圧やノズル径を調整して、噴霧される液滴の大きさを制御することにより行える。
乾燥温度としては入り口温度が200〜450℃、出口温度が80〜120℃が好ましい。
噴霧乾燥に用いる噴霧乾燥機はディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式など、スラリーの性状や処理能力に応じて適宜選択することができる。
二次粒子径の制御は、例えば上記のディスク式ならディスクの回転数を、圧力ノズル式や二流体ノズル式等ならば噴霧圧やノズル径を調整して、噴霧される液滴の大きさを制御することにより行える。
乾燥温度としては入り口温度が200〜450℃、出口温度が80〜120℃が好ましい。
用いるスラリーの濃度、粘度等の性状は、噴霧乾燥機の能力に応じて適宜設定できる。スラリーの粘度が低く造粒し難い場合や、より粒子径を制御し易くするために、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ゼラチンなどのバインダーや、ノニオン系、アニオン系、両性、非イオン系などの界面活性剤など各種の添加剤を用いてもよい。
なお、後の加熱焼成熱工程で分解、揮散することを考慮すると、これら添加剤は有機物系で金属成分を含有しないものであることが好ましい。
上記バインダーの中でも、メチルセルロース、ポリアクリル酸を用いることが好ましく、この場合、加熱焼成過程を省略することも可能である。詳細な機構は不明であるが、これらのバインダーを加熱焼成により、分解、揮発させないで、電池活物質として用いた場合に、高温下における電池特性が向上する傾向がある。この際の加熱の雰囲気としては、特に制限はなく、酸素雰囲気中、空気雰囲気中、不活性雰囲気中等で焼成することができる。また、加熱焼成の工程を省くことも可能である。
なお、後の加熱焼成熱工程で分解、揮散することを考慮すると、これら添加剤は有機物系で金属成分を含有しないものであることが好ましい。
上記バインダーの中でも、メチルセルロース、ポリアクリル酸を用いることが好ましく、この場合、加熱焼成過程を省略することも可能である。詳細な機構は不明であるが、これらのバインダーを加熱焼成により、分解、揮発させないで、電池活物質として用いた場合に、高温下における電池特性が向上する傾向がある。この際の加熱の雰囲気としては、特に制限はなく、酸素雰囲気中、空気雰囲気中、不活性雰囲気中等で焼成することができる。また、加熱焼成の工程を省くことも可能である。
また、本発明の二酸化チタンの粒子表面を金属酸化物や有機物で被覆してもよい。金属酸化物の例としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、酸化リチウムなどが挙げられ、また、有機物としては、界面活性剤、カップリング剤、リチウムイオン導電性物質などが挙げられる。
また、カーボンブラック、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、炭素繊維、カーボンナノチューブなどと複合化してもよい。複合化の具体的方法としては、本発明の二酸化チタン粉末と上記炭素質物質を混合することで得られる。混合方法としてはビーズミル、ボールミルなどの機械的混合方法や超音波分散機を用いることができる。
また、TiO2(B)を含む二酸化チタンの表面改質を行ってもよい。表面改質の方法としては、ホソカワミクロン製のノビルタにより行う方法、プラズマ処理、静水圧処理などを挙げることができる。
(第二の製造方法)
水溶性チタン錯体を用い、エマルション法により本発明の二酸化チタンのナノ粒子を合成することもできる。
具体的には、まず、金属チタンを過酸化水素水及びアンモニア水と反応させてペルオキソチタンチタン錯体とする。この錯体に錯形成剤としてグリコール酸を加えてグリコール酸チタン錯体溶液を作製する。
水溶性チタン錯体を用い、エマルション法により本発明の二酸化チタンのナノ粒子を合成することもできる。
具体的には、まず、金属チタンを過酸化水素水及びアンモニア水と反応させてペルオキソチタンチタン錯体とする。この錯体に錯形成剤としてグリコール酸を加えてグリコール酸チタン錯体溶液を作製する。
得られたグリコール酸チタン錯体溶液に、デカノール、オクタノール、ノナノール等を混合し、攪拌して、水相がグリコール酸チタン錯体溶液であり、油相がデカノール等である、エマルションを作製する。
更に、エマルションに添加剤として硫酸を加え、強酸性条件下でオートクレーブを用いてTiO2(B)ナノ粒子を合成する。
更に、エマルションに添加剤として硫酸を加え、強酸性条件下でオートクレーブを用いてTiO2(B)ナノ粒子を合成する。
<本発明の二酸化チタンの用途>
本発明の二酸化チタンは、触媒、触媒担体、吸着剤、光触媒、抗菌剤、消臭剤、光学材料、化粧料配合剤、顔料、塗料、充填剤、エレクトロニクス材料等として用いることができる。
特に、本発明の二酸化チタンは電池材用として有用であり、高い初期放電容量を有し、サイクル特性に優れる。
本発明の二酸化チタンは、触媒、触媒担体、吸着剤、光触媒、抗菌剤、消臭剤、光学材料、化粧料配合剤、顔料、塗料、充填剤、エレクトロニクス材料等として用いることができる。
特に、本発明の二酸化チタンは電池材用として有用であり、高い初期放電容量を有し、サイクル特性に優れる。
<リチウムイオン電池用電極の製造方法>
上記得られた本発明の二酸化チタンは、リチウムイオン電池用電極に好適に用いられる。本発明の二酸化チタンを含むリチウムイオン電池用電極は、高い初期放電容量を有し、サイクル特性に優れる。
上記得られた本発明の二酸化チタンは、リチウムイオン電池用電極に好適に用いられる。本発明の二酸化チタンを含むリチウムイオン電池用電極は、高い初期放電容量を有し、サイクル特性に優れる。
<リチウムイオン電池>
本発明のリチウムイオン電池は、正極電極と、負極電極と、電解質とを有し、前記正極電極又は負極電極として、前述の本発明の二酸化チタンを含む電極を備える。
本発明のリチウムイオン電池は、正極電極と、負極電極と、電解質とを有し、前記正極電極又は負極電極として、前述の本発明の二酸化チタンを含む電極を備える。
リチウムイオン電池の基本構造は、セパレーターを介して正極および負極を対向配置し、これに電解液を含浸させるものであり、本発明のリチウムイオン電池は、リチウム二次電池、リチウム一次電池として適用できる。
本発明の二酸化チタンをリチウムイオン二次電池の負極に用いる場合、正極に含まれる正極活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、MnO2、V2O5などの遷移金属酸化物、MoS2、TiSなどの遷移金属硫化物、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、ポリ(2、5−ジメルカプト−1、3、4−チアジアゾール)などのジスルフィド化合物などが用いられる。
また、本発明の二酸化チタンは、リチウム一次電池の正極としても用いることが可能である。
電解液は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解液として、有機溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。
前記有機溶媒としては、例えば、カーボネート類(プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなど)、ラクトン類(γ−ブチロラクトンなど)、鎖状エーテル類(1、2−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど)、環状エーテル類(テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、4−メチルジオキソランなど)、スルホラン類(スルホランなど)、スルホキシド類(ジメチルスルホキシドなど)、ニトリル類(アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど)、アミド類(N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミドなど)、ポリオキシアルキレングリコール類(ジエチレングリコールなど)などの非プロトン性溶媒を例示することができる。
有機溶媒は、単独で用いてもよく二種以上の混合溶媒として用いてもよい。
有機溶媒は、単独で用いてもよく二種以上の混合溶媒として用いてもよい。
上記有機溶媒は、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、少なくともγ―ブチロラクトンを含むことがより好ましい。有機溶媒中に含まれるγ−ブチロラクトンの質量割合Aは、0.05≦A≦1であることが好ましく、0.1≦A≦0.8であることがより好ましく、0.2≦A≦0.5であることが更に好ましい。
電解質としては、例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiClF4、LiAsF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCl、LiIなどの溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩を例示することができる。
電解質濃度は、例えば、電解液1Lに対して、電解質0.3モル〜5モル、好ましくは0.5モル〜3モル、さらに好ましくは0.8モル〜2モル程度である。
電極活物質を用いて電極を作製する際に用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、不定比酸化チタン、チタンブラック、アルミニウムやニッケル等が用いられる。これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
なお、導電助剤は、電極活物質に対して、通常1質量%〜20質量%程度配合され、5〜10質量%配合することがより好ましい。
なお、導電助剤は、電極活物質に対して、通常1質量%〜20質量%程度配合され、5〜10質量%配合することがより好ましい。
導電助剤と共に用いられるバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレンーブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、フェノール樹脂などが挙げられる。
なお、バインダーは、電極活物質と導電助剤とバインダーの総量100質量部に対して、3質量部〜20質量部程度で配合されることが好ましく、5質量%〜10質量%配合することがより好ましい。3質量部以上では、バインダーの役割である結着性の付与が充分であり、20質量部以下では、電極当たりの電気量が大きくエネルギー密度が向上する。
なお、バインダーは、電極活物質と導電助剤とバインダーの総量100質量部に対して、3質量部〜20質量部程度で配合されることが好ましく、5質量%〜10質量%配合することがより好ましい。3質量部以上では、バインダーの役割である結着性の付与が充分であり、20質量部以下では、電極当たりの電気量が大きくエネルギー密度が向上する。
セパレーターとしても、公知の各種セパレーターを用いることができる。具体例としては、紙製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ガラス繊維製セパレーターなどが挙げられる。
なお、本発明の二酸化チタンは、正負極の一方を電気二重層キャパシタで用いられる分極性電極とし、もう一方をリチウムイオン電池で用いられるリチウムイオンを挿入・脱離可能な物質を活物質とする電極としたハイブリッド型の蓄電デバイスの活物質材料にも応用することができる。
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限するものではない。
[実施例1]
(合成例1)
731gの二酸化チタン(和光純薬工業(株)製、純度99.9質量%以上、BET比表面積8m2/g、ルチル型二酸化チタン、二酸化チタンの純度は、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製の蛍光X線装置を用いて測定した。)と201gの水酸化ナトリウム(和光純薬工業(株)製、純度99質量%以上、特級)をボールミルに入れ、純水を2000g加え、10質量%ポリビニルアルコール水溶液140gをさらに加えた。このようにして得たスラリーをスプレードライヤー(大川原化工機製 NL−5)にて噴霧乾燥した。噴霧乾燥の条件は、入口温度200℃、出口温度90℃、処理速度3.1kg/h、噴霧圧力0.2MPaで行った。2時間混合した後、140℃で乾燥した。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、るつぼへ移し、800℃で10時間焼成した。昇温は1.7℃/分の速度で行った。
(合成例1)
731gの二酸化チタン(和光純薬工業(株)製、純度99.9質量%以上、BET比表面積8m2/g、ルチル型二酸化チタン、二酸化チタンの純度は、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製の蛍光X線装置を用いて測定した。)と201gの水酸化ナトリウム(和光純薬工業(株)製、純度99質量%以上、特級)をボールミルに入れ、純水を2000g加え、10質量%ポリビニルアルコール水溶液140gをさらに加えた。このようにして得たスラリーをスプレードライヤー(大川原化工機製 NL−5)にて噴霧乾燥した。噴霧乾燥の条件は、入口温度200℃、出口温度90℃、処理速度3.1kg/h、噴霧圧力0.2MPaで行った。2時間混合した後、140℃で乾燥した。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、るつぼへ移し、800℃で10時間焼成した。昇温は1.7℃/分の速度で行った。
このようにして得た焼成物をアルミナ乳鉢で解砕して、Na2Ti3O7を得た。結晶相の同定は(株)リガク製粉末X線回折装置を用いて行った。得られたNa2Ti3O7の平均粒子径は1.0μm、BET比表面積は4m2/gであった。
次いで、0.5mol/Lの塩酸水溶液に分散し、室温(20℃〜25℃)で5日間保持した。この際、12時間毎に塩酸水溶液を交換した。その後、繰り返し水洗し、120℃にて真空乾燥を一時間行い、H2Ti3O7を得た。結晶相の同定は粉末X線回折パターにより行った。
得られたH2Ti3O7を空気中320℃で5時間焼成し、TiO2(B)を含む二酸化チタンを得た。なお、昇温は1.7℃/分の速度で行った。結晶相の同定は下記粉末X線回折パターンにより行った。図2に、得られた二酸化チタンのSEM写真像を示す。
<粉末X線回折>
得られた二酸化チタンの粉末X線回折パターンを図1に示す。この二酸化チタンは、TiO2(B)の単一相であることを確認した。
得られた二酸化チタンの粉末X線回折パターンを図1に示す。この二酸化チタンは、TiO2(B)の単一相であることを確認した。
<一次粒子径>
一次粒子径は、卓上顕微鏡Miniscope(TM−1000、日立ハイテク製)により粒子を観察し、上記方法により測定し平均値を算出した。
得られた二酸化チタンの平均一次粒子径は1.0μmであり、この一次粒子が凝集して二次粒子を形成していることがわかった。
一次粒子径は、卓上顕微鏡Miniscope(TM−1000、日立ハイテク製)により粒子を観察し、上記方法により測定し平均値を算出した。
得られた二酸化チタンの平均一次粒子径は1.0μmであり、この一次粒子が凝集して二次粒子を形成していることがわかった。
<二次粒子径>
二次粒子径は、(株)島津製作所製レーザー回折式粒度測定器「SALD3000J」を用いて測定した。上記で得られた二酸化チタンの二次粒子径は5.7μmであった。
二次粒子径は、(株)島津製作所製レーザー回折式粒度測定器「SALD3000J」を用いて測定した。上記で得られた二酸化チタンの二次粒子径は5.7μmであった。
<BET比表面積>
BET比表面積は、QUANTACHROME INSTRUMENTS社製オートソーブ−1を用いて、−196℃における窒素の吸着等温線から算出した。BET比表面積は3.3m2/gであった。
BET比表面積は、QUANTACHROME INSTRUMENTS社製オートソーブ−1を用いて、−196℃における窒素の吸着等温線から算出した。BET比表面積は3.3m2/gであった。
(電極の作製)
電極活物質として前記得られた二酸化チタンと、導電助剤としてカーボンブラック(電気化学工業(株)製、商品名:HS−100)と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)のN−メチルピロリドン(NMP)溶液((株)クレハ製、商品名:KFポリマー#1120、ポリフッ化ビニリデンの含有量:12質量%)を、活物質:導電助剤:PVDF=85:5:10(質量比)の割合で混合してペースト状にし、電極組成物を調製した。
このペースト状の電極組成物を、アルミ集電箔(日本蓄電器工業(株)製「20CB」)に塗布し、80℃で4時間乾燥させて、電極合剤層を有する電極を得た。
電極活物質として前記得られた二酸化チタンと、導電助剤としてカーボンブラック(電気化学工業(株)製、商品名:HS−100)と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)のN−メチルピロリドン(NMP)溶液((株)クレハ製、商品名:KFポリマー#1120、ポリフッ化ビニリデンの含有量:12質量%)を、活物質:導電助剤:PVDF=85:5:10(質量比)の割合で混合してペースト状にし、電極組成物を調製した。
このペースト状の電極組成物を、アルミ集電箔(日本蓄電器工業(株)製「20CB」)に塗布し、80℃で4時間乾燥させて、電極合剤層を有する電極を得た。
(リチウム電池の作製)
2016型コインセル(宝泉株式会社製)に、電極として上記作製の電極と、対極として金属リチウムとを用いた。電解液としては、1Mの濃度でLiPF6を溶解したEC(エチレンカーボネート)/PC(プロピレンカーボネート)/GBL(γ―ブチロラクトン)(1/1/1体積比)を用いた。
2016型コインセル(宝泉株式会社製)に、電極として上記作製の電極と、対極として金属リチウムとを用いた。電解液としては、1Mの濃度でLiPF6を溶解したEC(エチレンカーボネート)/PC(プロピレンカーボネート)/GBL(γ―ブチロラクトン)(1/1/1体積比)を用いた。
(初期放電容量の評価)
対極(リチウム極)に対し、0.1Cに相当する電流で1.2Vまで充電して、次いで1.2Vの定電圧にて電流が0.01Cに降下するまで充電した。ここで、1/xCとはx時間で充電/放電が完了する電流値で流すことを意味する。放電はリチウム極に対して0.1Cに相当する電流で2.5Vまで行い、初期(初回)放電容量を測定した。この時、容量は用いた二酸化チタンの質量当たりに換算した。
対極(リチウム極)に対し、0.1Cに相当する電流で1.2Vまで充電して、次いで1.2Vの定電圧にて電流が0.01Cに降下するまで充電した。ここで、1/xCとはx時間で充電/放電が完了する電流値で流すことを意味する。放電はリチウム極に対して0.1Cに相当する電流で2.5Vまで行い、初期(初回)放電容量を測定した。この時、容量は用いた二酸化チタンの質量当たりに換算した。
(100サイクル後の放電容量維持率の評価)
0.5Cに相当する電流で1.2Vまで充電して、次いで1.2Vの定電圧にて電流が0.01Cに降下するまで充電した後、0.5Cに相当する電流値で2.5Vまで放電を行う充放電サイクルを100サイクル行い、100サイクル後の放電容量を初期放電容量で割った値を容量維持率(%)として算出した。
0.5Cに相当する電流で1.2Vまで充電して、次いで1.2Vの定電圧にて電流が0.01Cに降下するまで充電した後、0.5Cに相当する電流値で2.5Vまで放電を行う充放電サイクルを100サイクル行い、100サイクル後の放電容量を初期放電容量で割った値を容量維持率(%)として算出した。
[実施例2]
(合成例2)
実施例1で原料として用いた二酸化チタン(和光純薬工業(株)製、純度99.9%以上、BET比表面積8m2/g、ルチル型二酸化チタン)の代わりに、メタチタン酸(三津和薬品工業製)を用いた以外は、実施例1と同様にした。
得られた二酸化チタンは、TiO2(B)の単一相であることをXRDパターンの測定により確認した。合成した二酸化チタンの特性を表1に示す。
(合成例2)
実施例1で原料として用いた二酸化チタン(和光純薬工業(株)製、純度99.9%以上、BET比表面積8m2/g、ルチル型二酸化チタン)の代わりに、メタチタン酸(三津和薬品工業製)を用いた以外は、実施例1と同様にした。
得られた二酸化チタンは、TiO2(B)の単一相であることをXRDパターンの測定により確認した。合成した二酸化チタンの特性を表1に示す。
合成例2で得られた二酸化チタンの電池特性を評価した。電極、電池作製条件は実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
[実施例3]
実施例1において、リチウムイオン電池を作製する際に使用する電解液1M LiPF6 EC/PC/GBLから、1M LiPF6EC(エチレンカーボネート)/DEC(ジエチルカーボネート)/DMC(ジメチルカーボネート)(1/1/1体積比)に代えた以外は実施例と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1において、リチウムイオン電池を作製する際に使用する電解液1M LiPF6 EC/PC/GBLから、1M LiPF6EC(エチレンカーボネート)/DEC(ジエチルカーボネート)/DMC(ジメチルカーボネート)(1/1/1体積比)に代えた以外は実施例と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
[実施例4]
(合成例3)
実施例1で得たNa2Ti3O7100gをボールミルを用いて20時間、湿式粉砕した。ボールには安定化ジルコニアを用い、溶媒には水を用いた。次いで乾燥し、800℃での焼成工程をもう一度、同条件で行った。再度、ボールミルにて粉砕を100時間行った後、乾燥し、500℃で2時間の焼成を行った。昇温は1.7℃/分の速度で行った。
得られたNa2Ti3O7の平均粒子径は1.0μm、BET比表面積は6m2/gであった。
(合成例3)
実施例1で得たNa2Ti3O7100gをボールミルを用いて20時間、湿式粉砕した。ボールには安定化ジルコニアを用い、溶媒には水を用いた。次いで乾燥し、800℃での焼成工程をもう一度、同条件で行った。再度、ボールミルにて粉砕を100時間行った後、乾燥し、500℃で2時間の焼成を行った。昇温は1.7℃/分の速度で行った。
得られたNa2Ti3O7の平均粒子径は1.0μm、BET比表面積は6m2/gであった。
次いで、0.5mol/Lの塩酸水溶液に分散し、室温(20℃〜25℃)で5日間保持した。この際、12時間毎に塩酸水溶液を交換した。その後、繰り返し水洗し、120℃にて真空乾燥を一時間行い、H2Ti3O7を得た。結晶相の同定は粉末X線回折パターにより行った。
得られたH2Ti3O7を空気中320℃で5時間焼成し、TiO2(B)を含む二酸化チタンを得た。なお、昇温は1.7℃/分の速度で行った。結晶相の同定は下記粉末X線回折パターンにより行った。
得られたH2Ti3O7を空気中320℃で5時間焼成し、TiO2(B)を含む二酸化チタンを得た。なお、昇温は1.7℃/分の速度で行った。結晶相の同定は下記粉末X線回折パターンにより行った。
得られたTiO2(B)10gとケッチェンブラックの分散液(ライオン(株)製ライオンペースト「W−370C」)5gを混合した。次いで、カーボンナノチューブ5g(昭和電工(株)製「VGCF−H」)を水245gに分散し、アシザワファインテック製ビーズミル「LMZ−015」で1時間分散し、分散後に分散剤として花王(株)製「カオーセラ2200」を0.5g加えた。
TiO2(B)及びケッチェンブラックを含む混合水溶液とカーボンナノチューブの分散液を混合し、次いでカルボキシメチルセルロース(第一工業製薬(株)製「WS−C」)の1質量%水溶液を100g加え、最後に水を400g追加した。この溶液を実施例1と同様に噴霧乾燥した。噴霧乾燥して得た材料を300℃にて1時間、アルゴン雰囲気中で焼成し、本発明の酸化チタンとカーボンブラックとカーボンナノチューブとの複合体を得た。昇温は1.7℃/分の速度で行った。図3に、得られた複合体のSEM写真像を示す。
合成した酸化チタンとカーボンブラックとカーボンナノチューブとの複合体の特性を表1に示す。
合成例3で得られた二酸化チタンの電池特性を評価した。電極、電池作製条件は実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
TiO2(B)及びケッチェンブラックを含む混合水溶液とカーボンナノチューブの分散液を混合し、次いでカルボキシメチルセルロース(第一工業製薬(株)製「WS−C」)の1質量%水溶液を100g加え、最後に水を400g追加した。この溶液を実施例1と同様に噴霧乾燥した。噴霧乾燥して得た材料を300℃にて1時間、アルゴン雰囲気中で焼成し、本発明の酸化チタンとカーボンブラックとカーボンナノチューブとの複合体を得た。昇温は1.7℃/分の速度で行った。図3に、得られた複合体のSEM写真像を示す。
合成した酸化チタンとカーボンブラックとカーボンナノチューブとの複合体の特性を表1に示す。
合成例3で得られた二酸化チタンの電池特性を評価した。電極、電池作製条件は実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
[比較例1]
(合成例4)
20.0gの二酸化チタン(和光純薬工業(株)製、純度99.9質量%以上、BET比表面積8m2/g、ルチル型二酸化チタン)と9.1gの炭酸ナトリウム(和光純薬工業(株)製、純度99質量%以上、特級)をボールミルに入れ、純水を25g加え、メノウ乳鉢にて10分間混合した後、130℃で乾燥した。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、るつぼへ移し、800℃で20時間焼成した。昇温は1.7℃/分の速度で行った。
焼成後、放冷してから取り出した。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、再度、800℃での焼成の工程をもう一度、同じ条件で行った。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、500℃での焼成を行った。
このようにして得た焼成物をアルミナ乳鉢で解砕して、Na2Ti3O7を得た。得られたNa2Ti3O7の平均粒子径は10μm、BET比表面積は2m2/gであった。
(合成例4)
20.0gの二酸化チタン(和光純薬工業(株)製、純度99.9質量%以上、BET比表面積8m2/g、ルチル型二酸化チタン)と9.1gの炭酸ナトリウム(和光純薬工業(株)製、純度99質量%以上、特級)をボールミルに入れ、純水を25g加え、メノウ乳鉢にて10分間混合した後、130℃で乾燥した。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、るつぼへ移し、800℃で20時間焼成した。昇温は1.7℃/分の速度で行った。
焼成後、放冷してから取り出した。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、再度、800℃での焼成の工程をもう一度、同じ条件で行った。これをアルミナ乳鉢で解砕した後、500℃での焼成を行った。
このようにして得た焼成物をアルミナ乳鉢で解砕して、Na2Ti3O7を得た。得られたNa2Ti3O7の平均粒子径は10μm、BET比表面積は2m2/gであった。
次いで、1mol/Lの塩酸水溶液に分散し、室温(20〜25℃)で5日間保持した。この際、12時間毎に塩酸水溶液を交換した。その後、繰り返し水洗し、120℃にて真空乾燥を一時間行い、H2Ti3O7を得た。
得られたH2Ti3O7を空気中320℃で20時間焼成し、二酸化チタンを得た。この二酸化チタンは、TiO2(B)の単一相であることをXRDパターンの測定により確認した。合成した二酸化チタンの特性を表1に示す。図4に、得られた二酸化チタンのSEM写真像を示す。
得られたH2Ti3O7を空気中320℃で20時間焼成し、二酸化チタンを得た。この二酸化チタンは、TiO2(B)の単一相であることをXRDパターンの測定により確認した。合成した二酸化チタンの特性を表1に示す。図4に、得られた二酸化チタンのSEM写真像を示す。
合成例4で得られた二酸化チタンの電池特性を評価した。電極、電池作製条件は実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
[比較例2]
(合成例5)
実施例1において、二酸化チタンと水酸化ナトリウムとの焼成温度を700℃とした以外は実施例1の合成例1と同様にして二酸化チタンを作製した。
得られた二酸化チタンのXRDパターンでは、ブロンズ型とルチル型二酸化チタンのピークが確認され、ブロンズ型に帰属される2θ=24.9°のピーク強度を100としたとき、ルチル型に帰属される2θ=27.4°のピーク強度は7であった。合成した二酸化チタンの特性を表1に示す。
(合成例5)
実施例1において、二酸化チタンと水酸化ナトリウムとの焼成温度を700℃とした以外は実施例1の合成例1と同様にして二酸化チタンを作製した。
得られた二酸化チタンのXRDパターンでは、ブロンズ型とルチル型二酸化チタンのピークが確認され、ブロンズ型に帰属される2θ=24.9°のピーク強度を100としたとき、ルチル型に帰属される2θ=27.4°のピーク強度は7であった。合成した二酸化チタンの特性を表1に示す。
[比較例3]
(合成例6)
実施例1において、Na2Ti3O7の酸溶液中への浸漬の際に、2N塩酸水溶液を用い、60℃の温水浴中で行った以外は実施例1の合成例1と同様にして二酸化チタンを作製した。
得られた二酸化チタンのXRDパターンでは、ブロンズ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンのピークが確認され、ブロンズ型に帰属される2θ=24.9°のピーク強度を100としたとき、ルチル型に帰属される2θ=27.4°のピーク強度は15であった。結果を表1に示す。
(合成例6)
実施例1において、Na2Ti3O7の酸溶液中への浸漬の際に、2N塩酸水溶液を用い、60℃の温水浴中で行った以外は実施例1の合成例1と同様にして二酸化チタンを作製した。
得られた二酸化チタンのXRDパターンでは、ブロンズ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンのピークが確認され、ブロンズ型に帰属される2θ=24.9°のピーク強度を100としたとき、ルチル型に帰属される2θ=27.4°のピーク強度は15であった。結果を表1に示す。
表1に示されるように、本実施例のリチウム二次電池は初期放電容量、サイクル特性に優れるのに対して、平均二次粒子径の小さい合成例4の二酸化チタンを用いた比較例1では、サイクル特性が悪く、比較例2及び3ではルチル型二酸化チタンが一定量以上混在することにより大幅に初期放電容量が低下することが分かる。
Claims (9)
- 平均二次粒子径が2μm〜30μm、平均一次粒子径が1.5μm以下であり、粉末X線回折パターンにおけるブロンズ型二酸化チタンの主ピーク強度を100としたとき、ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンの主ピーク強度がいずれも5以下である二酸化チタン。
- 平均二次粒子径が3μm〜25μmである請求項1に記載の二酸化チタン。
- 請求項1又は請求項2に記載の二酸化チタンを含むリチウムイオン電池用電極。
- 正極電極と、負極電極と、電解質とを有し、
前記正極電極又は負極電極として、請求項3に記載のリチウムイオン電池用電極を備えるリチウムイオン電池。 - 前記電解質の溶媒としてγ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項4に記載のリチウムイオン電池。
- チタン化合物とナトリウム化合物又はカリウム化合物の混合物を焼成してチタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を調製する工程と、
前記チタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を酸水溶液に含浸してチタン酸を得る工程と、
前記チタン酸を250℃〜800℃で焼成する工程と、
を有する請求項1又は請求項2に記載の二酸化チタンの製造方法。 - チタン化合物とナトリウム化合物又はカリウム化合物の混合物を噴霧乾燥して粉末を作製した後、該粉末を焼成して、チタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を調製する請求項6に記載の二酸化チタンの製造方法。
- 前記250℃〜800℃で焼成する工程の後に、得られた二酸化チタンを噴霧乾燥する請求項6に記載の二酸化チタンの製造方法。
- 前記酸水溶液における酸濃度が0.1N〜2Nであり、50℃以下の前記酸水溶液に前記チタン酸ナトリウム粉末又はチタン酸カリウム粉末を含浸する請求項6〜請求項8のいずれか1項に記載の二酸化チタンの製造方法。
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CN116102059A (zh) * | 2023-01-19 | 2023-05-12 | 广东风华高新科技股份有限公司 | 一种黑色二氧化钛粉体及其制备方法 |
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