KR20150071831A - 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 티탄 복합 산화물 - Google Patents

리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 티탄 복합 산화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 티탄 복합 산화물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수분 함량이 조절된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 티탄 복합 산화물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물은 이종 금속 도핑에 의하여 흡습성이 제어될 뿐만 아니라, 불순물로서 포함되는 루타일상, 아나타제상 이산화티탄의 함량이 감소하여, 본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 전지의 충방전 특성이 개선된다.

Description

리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 티탄 복합 산화물{Manufacturing method of lithium titanium composite oxide and lithium titanium composite oxide made by same}
본 발명은 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 티탄 복합 산화물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수분 함량이 조절된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 티탄 복합 산화물에 관한 것이다.
리튬 이온이 부극과 정극을 이동함으로써 충방전이 행해지는 비수전해질 전지는 고에너지 밀도 전지로서 활발한 연구 개발이 진행되고 있다. 최근, Li 흡장 방출 전위가 높은 리튬 티탄 복합 산화물이 주목받고 있다. 리튬 티탄 복합 산화물은 리튬 흡장 방출 전위에서는 원리적으로 금속 리튬이 석출되지 않아 급속 충전이나 저온 성능이 우수하다는 장점이 있다.
리튬 티탄 복합 산화물에는 일반식 Li(1+x)Ti(2-x)Oy(x = -0.2 내지 1.0, y = 3 내지 4)로 표시되는 스피넬형 티탄산리튬이 포함되고, 그의 대표적인 예에는 Li4/3Ti5/3O4, LiTi2O4 및 Li2TiO3가 있다. 이 재료는 양극활물질로서 종래로부터 사용되어 왔고, 음극 활물질로서도 활용할 수 있어서, 전지의 양극 및 음극 활성물로서의 장래가 기대된다. 이들은 리튬 기준으로 1.5 V의 전압을 가지고, 수명이 길다. 또한 충전 방전시의 팽창 및 수축을 무시할 수 있으므로 전지의 대형화시 주목되는 전극 재료이다. 특히 상기 스피넬(spinel)형 티탄산리튬(조성식 Li4 ＋xTi5O12(0≤x≤3))은 충방전시의 부피 변화가 작고, 가역적으로 우수하기 때문에 주목받고 있다.
Li4Ti5O12의 티탄산리튬 스피넬 타입 구조에서, 티탄의 공식 원자가는, 티탄에 대해 얻을 수 있는 가장 높은 산화 상태인 +4이다(자카우-크리스티안센 등의, 솔리드 스테이트 이오닉스. 40-41 파트 2, 페이지 580-584 (1990)).
이론적으로, 애노드에서의 리튬 삽입 반응(인터칼레이션)은 아래와 같다.
3Li+ + Li4Ti5O12 -> Li7Ti5O12
이 반응은 금속 리튬에 대해 약 1.5 V에서 발생한다. 티탄은 +4 상태에서 +3 상태로 감소되며, 완전하게 삽입될 때 3.4의 평균 산화 상태(60% Ti3 + 및 40% Ti4+)로 된다.
상기 Li4Ti5O12 재료는 하이브리드 전기 차량(HEV) 응용들에 대해 이상적으로 되는 격자(오주쿠 등, J 일렉트로켐 Soc, 142(5), 페이지 1431-1435 (1995))에 대한 가압 또는 수축을 행하지 않고 리튬 이온을 삽입할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
그러나, 스피넬형 티탄산리튬의 이론 용량은 175 mAh/g으로, 고용량화에는 한계가 있었다. 또한, 상기 스피넬형 티탄산리튬은 제조 과정 중에서 일부가 루타일(rutile)형 TiO2(r-TiO2)로 상분리되어 버린다. 이들 루타일(rutile)형 TiO2(r-TiO2)는 암염 구조로 전기화학적 활성은 있으나, 반응 속도가 낮고 경사진 전위 곡선을 가지며, 용량이 작기 때문에, 얻어지는 티탄산리튬의 실효 용량을 작게 만드는 문제점이 있었다.
또한, 티탄산리튬은, 공기 중의 수분을 흡수하는 성질을 가지고 있어 전극 물질 및 전극 제조 과정 중에서 공기 중의 수분을 흡수하고, 이와 같이 흡습된 수분은 분해되어 다량의 기체를 발생시켜서 결과적으로는 전지의 성능을 저하시키는 원인이 되고 있다.
대한민국 공개특허 특2001-0066813 호
본 발명은 상기와 같은 종래 리튬 티탄 산화물의 문제점을 해결하기 위하여 흡습성이 낮으면서도 불순물로서의 루타일상의 이산화티탄의 함량이 낮은 새로운 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 티탄 복합 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여,
티탄 산화물, M 함유 화합물, 및 A 함유 화합물을 양론비로 혼합하여 용매에 분산시키는 (ⅰ)단계;
상기 혼합물을 평균입자 직경이 0.8 ㎛ 미만이 되도록 분쇄하는 (ⅱ)단계;
분무 건조하여 1차 입자가 응집된 2차 입자를 제조하는 (ⅲ)단계;
LiX 로 표시되는 화합물과 혼합하고 에너지를 가하여 교반하는 (ⅳ)단계;
리튬 화합물과 혼합하는 (ⅴ)단계;
열처리 하는 (ⅵ)단계; 를 포함하고, 아래 화학식으로 표시되는 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식] Li4 - ZTi5 -(x+y)MxAyO12 - ZXZ
(상기 화학식에서 M 은 Zr, Mg, Al, Ni, Co, Mn, 및 Cu 로 이루어진 그룹에서 선택되고, A 는 Na, K, V, 및 B 로 이루어진 그룹에서 선택되고, X 는 F, Cl, Br, 및 I 로 이루어진 그룹에서 선택되고, 0.1≤x≤1.5, 0≤y≤1, 0≤Z≤1 임)
본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 용매는 증류수, 에탄올, 메탄올 및 아세톤 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 (ii)단계의 습식 분쇄는 3000 내지 4000 rpm의 교반 속도에서, 30 내지 60 분간 교반하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 (ⅳ)단계는 500 내지 700 rpm의 교반 속도로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 리튬 화합물이 산화 리튬, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 리튬의 오르토실리케이트, 메타실리케이트 또는 폴리실리케이트, 황산 리튬, 옥살산(oxalate) 리튬, 아세트산 리튬, 또는 이것들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 열처리는 1 ℃/min 내지 5 ℃/min의 승온 속도로, 700 내지 1000 ℃의 온도로 승온 후, 3 내지 25 시간 동안, 1 내지 10 L/min의 속도로 산소, 공기 또는 산소와 공기의 혼합 가스를 주입하는 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 티탄 산화물은 아나타제형, 또는 함수 산화티탄인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 제조 방법에 의하여 제조되고, 아래 화학식으로 표시되고, 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고, 상기 1차 입자의 직경이 0.3 ㎛ 내지 0.8 ㎛이고, 상기 2차 입자의 직경이 5 ㎛ 내지 25 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물을 제공한다.
[화학식] Li4 - ZTi5 -(x+y)MxAyO12 - ZXZ,
(상기 화학식에서 M 은 Zr, Mg, Al, Ni, Co, Mn, 및 Cu 로 이루어진 그룹에서 선택되고, A 는 Na, K, V, 및 B 로 이루어진 그룹에서 선택되고, X 는 F, Cl, Br, 및 I 로 이루어진 그룹에서 선택되고, 0.1≤x≤1.5, 0≤y≤1, 0≤Z≤1 임)
본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물에 있어서, 상기 리튬 티탄 복합 산화물은 루타일형 이산화티탄의 피크 강도가 리튬 티탄 복합 산화물의 주피크 강도 대비 1 % 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물에 있어서, 상기 리튬 티탄 복합 산화물은 아나타제형 이산화티탄의 피크 강도가 리튬 티탄 복합 산화물의 주피크 강도 대비 1 % 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물에 있어서, 상기 리튬 티탄 복합 산화물은 Li2TiO3 의 피크 강도가 리튬 티탄 복합 산화물의 주피크 강도 대비 5 % 이하인 것을 특징으로 한다.
스피넬형 리튬 티탄 복합 산화물의 주피크는 X선 회절 패턴에서 격자 간격 d가 4.83 Å인 경우의 피크를 나타낸다. 또한, 아나타제형 이산화티탄의 주피크, 루타일형 이산화티탄의 주피크 및 Li2TiO3의 주피크는 격자 간격 d가 각각 3.51 Å, 3.25 Å 및 2.07 Å인 경우에서의 피크를 나타낸다. 스피넬형 리튬 티탄 복합 산화물의 주피크는 2θ가 약 18.4° 부근에서 나타나고, 루타일형 이산화티탄의 경우 2θ가 약 27.5°에서 110 피크가 나타난다. 또한 아나타제형 이산화티탄은 2θ가 약 25.3°에서 101 피크가 나타나고, Li2TiO3는 2θ가 약 23.3°및 43.6°에서 021 피크와 200 피크가 나타난다.
본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물에 있어서, 상기 리튬 티탄 복합 산화물은 1g 당 400 ppm 이하의 수분을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 양극을 함유하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 음극을 함유하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 티탄 복합 산화물은 이종 금속 도핑에 의하여 흡습성이 제어될 뿐만 아니라, 불순물로서 포함되는 루타일상, 아나타제상 이산화티탄의 함량이 감소하여, 본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 전지의 충방전 특성이 개선된다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 리튬 티탄 복합 산화물의 SEM 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 티탄 복합 산화물의 XRD를 측정한 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 티탄 복합 산화물의 수분량을 측정한 결과를 나타낸다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 전지의 율특성을 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 > 리튬 티탄 복합 산화물의 제조
티탄 산화물로서 TiO2, M 함유 화합물로서 Zr을 양론비로 혼합하여 용매에 분산시키고 지르코늄 비드를 이용하여 상기 혼합물을 평균입자 직경이 0.8 ㎛ 미만이 되도록 분쇄하였다. 투입 열풍온도를 250 ℃, 배기 열풍 온도를 100 ℃ 로 분무 건조하여 1차 입자가 응집된 2차 입자를 제조한 후, LiF 화합물을 아래 표 1에서와 같은 비율로 혼합하고, 500 rpm으로 교반하였다. 여기에 다시 리튬 화합물과 혼합한 후, 기계적 밀링으로 교반하고, 공기 분위기 하에서, 750 ℃에서, 10 시간 동안 열처리하여 리튬 티탄 복합 산화물을 제조하였다.
F 함량
실시예 1 0.006
실시예 2 0.008
실시예 3 0.03
실시예 4 0.05
비교예 0
< 실험예 > SEM 측정
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 리튬 티탄 복합 산화물의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1 및 표 2를 통해 F의 함량이 증가할수록 1차 입자의 크기가 증가하는 것을 알 수 있다.
1차 입자 직경
실시예 1 0.3 ~ 0.4 μm
실시예 2 0.3 ~ 0.5 μm
실시예 3 0.4 ~ 0.6 μm
실시예 4 0.6 ~ 0.8 μm
< 실험예 > 입자의 물리적 특성 측정
상기 실시예 4에서 제조된 리튬 티탄 복합 산화물의 탭밀도, BET 표면적 및 수분 함량을 측정하고 아래 표 3에 나타내었다.
items 실시예 4 비교예
crystal structure spinel
particle size distribution, μm D10 3.23 4.33
D50 8.36 8.68
D90 16.32 16.50
tap density, g/ml 0.88 0.81
BET surface area, m2/g 3.31 3.50
moisture content, ppm 300 900
< 실험예 > XRD 특성 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예에서 제조된 리튬 티탄 복합 산화물의 XRD를 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보이는 바와 같이 F의 함량이 증가할수록 F가 첨가되지 않은 비교예에 비하여 루타일형 이산화티탄의 피크 강도, 아나타제형 이산화티탄의 피크 강도 및 Li2TiO3 피크 강도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 > 수분 방치 실험
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예에서 제조된 리튬 티탄 복합 산화물을 200 ℃ 온도에서 1시간 건조 후 온도가 35 ℃이고 습도가 75 %로 유지되는 챔버에서 보관하면서 시간에 따른 (0분, 30분, 60분, 120분, 180분, 240분, 300분) 수분량을 칼피셔법으로 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이 본 발명에 의하여 F를 포함하는 리튬 티탄 복합 산화물의 경우 비교예에 비하여 잔류 수분량이 감소하며, F의 포함량에 따라 수분함량이 감소하는 것을 알 수 있다.
< 제조예 > 코인 전지의 제조
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예에서 제조된 리튬 티탄 복합 산화물을 양극활물질로 하고, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25 ㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트가 부피비로 1:2로 혼합된 용매에 LiPF6가 1 몰 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
< 실험예 > 율특성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 테스트셀의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(TOSCAT 3100, Toyo 사 제품)을 이용하여 율특성을 측정하고 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.

Claims (15)

  1. 티탄 산화물, M 함유 화합물, 및 A 함유 화합물을 양론비로 혼합하여 용매에 분산시키는 (ⅰ)단계;
    상기 혼합물을 평균입자 직경이 0.8 ㎛ 미만이 되도록 분쇄하는 (ⅱ)단계;
    분무 건조하여 1차 입자가 응집된 2차 입자를 제조하는 (ⅲ)단계;
    LiX 로 표시되는 화합물과 혼합하고 에너지를 가하여 교반하는 (ⅳ)단계;
    리튬 화합물과 혼합하는 (ⅴ)단계;
    열처리 하는 (ⅵ)단계; 를 포함하고, 아래 화학식으로 표시되는 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
    [화학식] Li4 - ZTi5 -(x+y)MxAyO12 - ZXZ
    (상기 화학식에서 M 은 Zr, Mg, Al, Ni, Co, Mn, 및 Cu 로 이루어진 그룹에서 선택되고, A 는 Na, K, V, 및 B 로 이루어진 그룹에서 선택되고, X 는 F, Cl, Br, 및 I 로 이루어진 그룹에서 선택되고, 0.1≤x≤1.5, 0≤y≤1, 0≤Z≤1 임)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 증류수, 에탄올, 메탄올 및 아세톤 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (ii)단계의 습식 분쇄는 3000 내지 4000 rpm 의 교반 속도에서, 30 내지 60 분 간 교반하는 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 화합물이 산화 리튬, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 리튬의 오르토실리케이트, 메타실리케이트 또는 폴리실리케이트, 황산 리튬, 옥살산(oxalate) 리튬, 아세트산 리튬, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (ⅵ)단계의 열처리는 1 ℃/min 내지 5 ℃/min 의 승온 속도로, 700 내지 1000 ℃ 의 온도로 승온 후, 3 내지 25 시간 동안, 1 내지 10 L/min 의 속도로 산소, 공기, 또는 산소와 공기의 혼합 가스를 주입하는 조건 하에서 수행하는 것인 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 티탄 산화물은 아나타제형, 또는 함수 산화티탄인 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 방법에 의하여 제조되고, 아래 화학식으로 표시되고, 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고, 상기 1차 입자의 직경이 0.3 ㎛ 내지 0.8 ㎛ 이고, 상기 2차 입자의 직경이 5 ㎛ 내지 25 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물.
    [화학식] Li4 - ZTi5 -(x+y)MxAyO12 - ZXZ
    (상기 화학식에서 M 은 Zr, Mg, Al, Ni, Co, Mn, 및 Cu 로 이루어진 그룹에서 선택되고, A 는 Na, K, V, 및 B 로 이루어진 그룹에서 선택되고, X 는 F, Cl, Br, 및 I 로 이루어진 그룹에서 선택되고, 0.1≤x≤1.5, 0≤y≤1, 0≤Z≤1 임)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 리튬 티탄 복합 산화물은 루타일형 이산화티탄의 피크 강도가 리튬 티탄 복합 산화물의 주피크 강도 대비 1 % 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 리튬 티탄 복합 산화물은 아나타제형 이산화티탄의 피크 강도가 리튬 티탄 복합 산화물의 주피크 강도 대비 1 % 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 리튬 티탄 복합 산화물은 Li2TiO3 의 피크 강도가 리튬 티탄 복합 산화물의 주피크 강도 대비 5 % 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 리튬 티탄 복합 산화물은 1 g 당 400 ppm 이하의 수분을 함유하고 있는 것인 리튬 티탄 복합 산화물.
  12. 제 7 항의 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  13. 제 7 항의 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  14. 제 12 항의 양극을 함유하는 리튬 이차 전지.
  15. 제 13 항의 음극을 함유하는 리튬 이차 전지.
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