CN103403929A - 锂电池的两相正极材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于锂电池的两相正极材料，该正极材料包括富锂层状氧化物的颗粒，其至少一部分表面被具有化学式LiyVOz（其中0<y<3且2.5<z<4）的金属氧化物覆盖。该富锂层状氧化物具有如下具体的化学式Li1+x(MnaNibMc)1-xO2，其中：0.1<x<0.25，a+b+c=1，a、b和c为非零值，并且M是一种选自Mg、Zn、Al、Na、Ca、K组成的组中的金属。这样的材料有利地通过将该富锂层状氧化物与放置在水溶液中的该金属氧化物的至少一种前体混合而产生的，随后的步骤包括在不低于280℃的温度下进行热处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于锂电池的两相正极材料及其合成方法。
背景技术
新颖的移动技术问世以来，电能的存储已成为我们经济的一个基本点。随着间歇式可再生能源以及电动车和混合动力车辆的发展，重新将注意力集中到这些存储技术。这些技术在市场上的增长涉及具有更高能量密度和更长寿命的更可靠且更便宜的存储系统的开发。
今天，锂电池是高能量密度和高功率应用的最佳选择之一。事实上，可能得到200Wh.kg-1的密度，而镍/金属氢化物或铅/酸电池分别提供100Wh.kg-1和40Wh.kg-1数量级的能量密度。
然而，新颖的便携式电子系统以及未来的电动车辆对高能量的需求使得有必要寻找可以超过200Wh.kg-1并实现更大能量密度的新颖的电池技术。事实上，这涉及新颖的电极材料（特别是用于正极）的开发，这仍然是限制因素。
对于这一点，可能的方向之一是要找到比容量可以超过200mAh.g-1的正极材料。然而，一般情况下，包括高比容量材料作为正极材料的锂电池，反过来在第一次放电中具有高的不可逆容量。这种高的不可逆容量是由于氧的损失造成的，从而阻止一部分锂被重新插入到该结构中。这将导致面对自身呈现不可逆容量的负极的锂离子电池的生产过程中的进行平衡的主要问题。
通过举例，专利申请WO-A-2008/039806提供了一系列的(1-x)Li[Li1/3Mn2/3]O2·xLi[Mn0.5-yNi0.5-yCo2y]O2类型的层状氧化物（具有O3类型的晶体结构）（空间群R-3m），其中x在0和1之间并且y在0和0.5之间，作为高比容量的正极材料。为了在第一次放电过程中抑制正极表面和电解质之间的不可逆反应，专利申请WO-A-2008/039806建议使用氧化物（如Al2O3、ZrO2、CeO2、SiO2、ZnO、TiO2和SnO2）改性所述层状氧化物。特别地，Li[Li0.20Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2（是介于[Li1/3Mn2/3]O2和Li[Mn1/3Ni1/3Co1/3]O2之间的一种固溶体），具有使用Al2O3改性的表面，展现出285mAh/g的比容量，具有优良的循环性能和约40mAh/g的不可逆容量。在这种情况下，虽然不可逆容量降低了，但没有完全消除。
J.Gao等人，在论文“高容量Li[Li0.20Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-V2O5，用于锂离子电池的低不可逆容量损失的复合阴极”（电化学通讯，11（2009），84-86），提出通过混合层状氧化物Li[Li0.20Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和V2O5作为游离锂的插入主体来抑制不可逆容量。正极材料然后通过以下方式得到，研磨该层状氧化物Li[Li0.20Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和预定量的NH4VO3，在空气中300℃下加热该混合物4小时，以得到V2O5相。在研究不同的V2O5含量时，作者发现，用于正极的Li[Li0.20Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-V2O5复合材料（包括按重量计介于10%和12%之间的V2O5）具有约300mAh/g的放电容量，具有非常低的不可逆容量损失和良好的循环性能。
此外，还存在其他系列的高容量层状氧化物。它们是Li1+xMe1-xO2类型的富锂层状氧化物，其中Me为选自过渡金属的一种或多种元素，并且0<x<1/3。正如在专利申请EP 1 903 627中所指出，这种类型的富锂层状氧化物也可以如下复合氧化物的形式配制：xLi2Mo3·(1-x)LiMeO2，其中0<x<1。为了降低Li1+xMe1-xO2（其中x=0.2或以上）类型的阴极材料的不可逆容量，在专利申请EP 1 903 627中已经提供了，通过简单的添加，将这些富锂氧化物与过渡金属的氧化物（如V2O5或VOx，其中2<x<2.5）结合起来。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于锂电池的新颖的正极材料，这使得它可以得到高的比容量，具有在第一次循环中为零或几乎为零的不可逆容量而不损失循环性能。这些特征在正常循环温度（介于20℃和55℃之间）和2V至4.8V（相对于Li+/Li）数量级的电势范围内可有利地得到。
根据本发明，这个目的是通过一种用于锂电池的两相正极材料实现的，该材料包括：
-Li1+x(MnaNibMc)1-xO2类型的富锂层状氧化物的颗粒，
-以及LiyVOz类型的金属氧化物，覆盖富锂层状氧化物颗粒的至少一部分表面，
其中：
0.1≤x≤0.25，
a+b+c=1，其中a、b和c不为零，
M是一种选自Mg、Zn、Al、Na、Ca和K组成的组中的金属，
0<y≤3
并且2.5<z<4。
优选地，LiyVOz类型的金属氧化物完全覆盖富锂层状氧化物颗粒的表面。
此外，根据本发明的一个发展，用于锂电池的两相正极材料由一个芯（Li1+x(MnaNibMc)1-xO2类型的富锂层状氧化物形成）、和一个涂层（围绕所述芯形成，LiyVOz类型的金属氧化物）组成。
根据本发明，这个目的还可通过一种用于合成用于锂电池的此两相正极材料的方法来实现，该正极材料的合成包括：在水溶液中混合预先合成的层状氧化物与金属氧化物的至少一种前体的阶段，然后是在大于或等于280℃的温度下进行热处理的阶段。
附图说明
其他优点和特征将由以下的通过非限制性实例给出并在附图中表示的本发明的具体实施例的说明中将变得更加清楚，在附图中：
-图1表示根据本发明的合成方法得到的两相材料Li1.2(Mn0.7625Ni0.225Mg0.0125)0.8O2/LiVO3和单独的氧化物Li1.2(Mn0.7625Ni0.225Mg0.0125)0.8O2的X-射线衍射图（XRD），以及作为插图的该衍射图的一部分的放大。
-图2对应根据本发明的合成方法得到的化合物Li1.2(Mn0.7625Ni0.225Mg0.0125)0.8O2/LiVO3放大了25000倍的扫描电子显微镜（SEM）图，以及作为插图的相同样品放大了250000倍的SEM图。
-图3对应单独的化合物Li1.2(Mn0.7625Ni0.225Mg0.0125)0.8O2放大了25000倍的扫描电子显微镜（SEM）图。
-图4对应合成的化合物Li1.2(Mn0.7625Ni0.225Mg0.0125)0.8O2/LiVO3放大了200000倍的透射电子显微镜（TEM）图，作为插图的三个图a、b和c分别对应于图中a、b和c点采集的能量色散分析（EDS）光谱。
-图5表示两种锂金属电池在恒电流模式下（条件C/10，25℃）第一次放电和第一次充电时电势作为比容量的函数的变化，这两种锂金属电池分别包括Li1.2(Mn0.7625Ni0.225Mg0.0125)0.8O2/LiVO3（曲线A1和A2）与Li1.2(Mn0.7625Ni0.225Mg0.0125)0.8O2（曲线B1和B2）作为正极活性材料。
-图6表示锂金属电池在恒电流模式下（条件C/10，25℃）放电比容量作为循环数的函数的变化，该锂金属电池分别包括Li1.2(Mn0.7625Ni0.225Mg0.0125)0.8O2/LiVO3（曲线C）与Li1.2(Mn0.7625Ni0.225Mg0.0125)0.8O2（曲线D）作为正极活性材料。
具体实施方式
提供了优选通过一种新颖的合成方法得到的用于锂电池的一种新颖的正极材料，以得到高的比容量，具有在第一次循环为零或几乎为零的不可逆容量并且不损失循环性能。这些特征在正常循环温度（介于20℃和55℃之间）和2V至4.8V（相对于Li+/Li）数量级的电势范围内可有利地得到。
用于锂电池的此正极材料更具体地是一种具有特定结构的两相材料。
该两相材料的第一相是由富锂层状氧化物颗粒组成，对应于以下具体化学式：
Li1+x(MnaNibMc)1-xO2
其中：
0.1≤x≤0.25，
a+b+c=1，其中a、b和c不为零，
M是一种选自Mg、Zn、Al、Na、Ca和K组成的组中的金属。
通过举例，该层状氧化物可对应于化学式Li1.2(Mn0.7625Ni0.225Mg0.0125)0.8O2。
该两相材料的第二相是由对应于如下化学式LiyVOz的金属氧化物组成，其中0<y≤3并且2.5<z<4。该金属氧化物有利的是由LiVO3组成。此外，它优选至少部分处于结晶形式。
此外，由对应于化学式LiyVOz的一种金属氧化物组成的此第二相至少部分地，优选完全地覆盖富锂层状氧化物颗粒的表面。此外，相对于两相材料的总重量，LiyVOz类型的金属氧化物的百分比有利地是介于5%和15%之间，优选介于8%和13%之间，余量由该富锂层状氧化物组成。
此两相材料，并且更具体地所述两相材料的具体结构，也就是说一种由富锂层状氧化物颗粒组成的粉状材料形成一个芯，其表面至少部分地、且有利地完全地由金属氧化物LiyVOz覆盖，特别地是使用一种合成方法得到的，该合成方法采用通过水溶液路线的混合。特别地，富锂层状氧化物与放置在水溶液中的LiyVOz类型的金属氧化物的至少一种前体混合。然后，LiyVOz类型的金属氧化物在大于或等于280℃，有利地介于300℃和600℃之间的温度下通过热处理合成。该热处理有利地是在干粉产品上进行，该干粉产品是在干燥通过水溶液路线形成的混合物后得到的。
得到的两相材料具有以下优点：
-非常均质的材料，
-由于富锂层状氧化物的存在，材料具有高的比容量，
-由于特定金属氧化物LiyVOz（其中0<y≤3并且2.5<z<4）的存在，材料在第一次循环具有为零或几乎为零的不可逆容量，而不损失循环性能。
此外，相比现有技术的方法（利用粉末的机械混合物），使得有可能得到这样的两相材料的具体的合成方法是很容易进行的，并且不会消耗过多的能量。
在上述的具体合成方法中，LiyVOz类型的金属氧化物的前体有利地是选自NH4VO3和NaVO3。
此外，在它与LiyVOz类型的金属氧化物的至少一种前体混合前，该富锂层状氧化物可以是通过对一种混合物进行热处理来合成，该混合物包括：
-碳酸锰，
-碳酸镍，
-一种选自碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐并含有金属M的化合物，
-以及一种选自碳酸锂和氢氧化锂的锂源。
用于合成富锂层状氧化物的热处理包括将所述混合物加热至大于或等于800℃，有利地介于900℃和1100℃之间的温度下。随后通过冷却，如急冷，例如在水或液氮中，或者如在环境空气中的冷却。
根据一个具体的实施例，合成该两相材料Li1.2(Mn0.7625Ni0.225Mg0.0125)0.8O2/LiVO3，然后作为锂电池的正极材料进行测试。
首先，对应于化学式Li1.2(Mn0.7625Ni0.225Mg0.0125)0.8O2的富锂层状氧化物通过以下步骤合成：充分混合13.70g的Li2CO3、21.06g的MnCO3、6.69g的NiCO3和0.739g的MgSO4；在1000℃下加热该混合物24h，然后将其非常迅速地冷却（例如通过急冷）。
其次，随后将由此合成的富锂层状氧化物的一部分与NH4VO3的水溶液混合。特别地，这一阶段是根据以下程序进行：
-将预先合成的2克层状氧化物Li1.2(Mn0.7625Ni0.225Mg0.0125)0.8O2悬浮在10ml 0.25M的NH4VO3水溶液中，该NH4VO3水溶液是在80℃下将0.283g的NH4VO3在10ml的H2O中溶解4小时后得到的，
-一旦已经进行了悬浮，溶液在80℃下一直搅拌24小时，以便通过蒸发进行干燥，
-随后将得到的粉末在300℃的温度下，在空气中热处理4小时，以得到粉状化合物。
将得到的粉状化合物和预先合成的纯的层状氧化物Li1.2(Mn0.7625Ni0.225Mg0.0125)0.8O2（以下简称为纯的层状氧化物）分别通过X-射线衍射进行表征（图1）。
因此，相比纯的层状氧化物（Li1.2(Mn0.7625Ni0.225Mg0.0125)0.8O2）的X-射线衍射光谱，粉状化合物的X-射线衍射光谱示出了不仅保留了Li1.2(Mn0.7625Ni0.225Mg0.0125)0.8O2相，还存在LiVO3结晶相。特别地，根据里德伯尔德（Rietveld）法对X射线衍射图精修来进行分析（参见图1中对应方框部分的放大图）使得它能够确定LiVO3在结晶相中的重量百分比为8.9%。LiVO3在结晶相中的此重量百分比，相比LiVO3预期的理论重量百分比13%，允许假定，一方面，存在以无定形形式的LixVOy（其中0<y≤3且2.5<z<4）类型的金属氧化物，以及存在以无定形形式的潜在的LiVO3。
此外，该两相材料和纯的层状氧化物分别通过扫描电子显微镜（SEM）观察到。因此，根据图2中的照片，代表在水溶液中与NH4VO3混合以及热处理后得到的粉状化合物，示出了平均粒径的数量级为300nm的颗粒，其是弱结块的。此形态与所观察到的纯的层状氧化物没有不同（参见图3）。因此，用于形成粉状化合物的合成方法有可能保持颗粒形式的纯的层状氧化物的形态，同时得到非常均匀的复合材料。
两相材料通过透射电子显微镜（TEM）的表征确认了通过SEM观察到的平均粒径（参见图4）。此外，在颗粒的中心（图4中的点a和b）以及表面（图4中的点c）进行的能量色散分析（EDS）表明了LiyVOz相在富锂层状氧化物颗粒的表面存在。
特别地，能够估计LiyVOz相在层状氧化物颗粒的表面的涂层厚度介于3nm和15nm之间。
一旦合成，就将该两相材料Li1.2(Mn0.7625Ni0.225Mg0.0125)0.8O2/LiVO3作为锂电池的正极材料进行测试。特别地，“纽扣电池”类型的第一锂电池如下生产：
-一个直径为16mm，厚度为135μm的负锂电极，
-一个直径为14mm的正极，包括复合材料Li1.2(Mn0.7625Ni0.225Mg0.0125)0.8O2/LiVO3（按重量计80%），炭黑（按重量计10%）和聚偏六氟乙烯（按重量计10%），所有都沉积在厚度为20μm的铝片所形成的集电器上，以及
-一个液体电解质浸渍的分隔器，该液体电解质由LiPF6在碳酸亚乙酯以及碳酸二甲酯的混合物中的溶液（1mol.l-1）组成。
作为对比生产了第二锂电池，该第二锂电池除了正极的活性材料之外具有与第一锂电池相同的构成。在此第二锂电池中，正极的活性材料是由纯的层状氧化物形成的。
在图5中，曲线A1和B2分别示出了第一和第二锂电池在第一次充电过程中电势作为比容量的函数的变化，并且曲线A2和B2分别示出了第一和第二锂电池在第一次放电过程中电势作为比容量的函数的变化。这些曲线表明，由于添加了LiVO3相，在第一次循环的不可逆容量有非常显著的减少（从23%变化至4%）。
此外，在图6中，曲线C和D分别表示第一和第二电池在恒电流模式下（条件C/10，25℃）放电比容量作为循环数的函数的变化。这些曲线表明，两相材料具有非常高的比容量以及非常好的循环性能。
Claims (12)
1.一种用于锂电池的两相正极材料，包括：
-Li1+x(MnaNibMc)1-xO2类型的富锂层状氧化物的颗粒，
-以及一种LiyVOz类型的金属氧化物，该金属氧化物覆盖这些富锂层状氧化物颗粒的至少一部分表面，
其中：
0.1≤x≤0.25，
a+b+c=1，其中a、b和c不为零，
M是一种选自Mg、Zn、Al、Na、Ca和K组成的组中的金属，0<y≤3
并且2.5<z<4。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，该金属氧化物对应于化学式LiVO3。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的材料，其特征在于，该层状氧化物对应于化学式Li1.2(Mn0.7625Ni0.225Mg0.0125)0.8O2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的材料，其特征在于，相对于该材料的总重量，LiyVOz类型的金属氧化物的重量百分比介于5%和15%之间。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的材料，其特征在于，该LiyVOz类型的金属氧化物至少部分处于结晶形式。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的材料，其特征在于，该LiyVOz类型的金属氧化物在这些富锂层状氧化物颗粒的表面形成的涂层厚度在3nm和15nm之间。
7.一种用于合成用于锂电池的两相正极材料的方法，该正极材料由Li1+x(MnaNibMc)1-xO2类型的富锂层状氧化物的颗粒和LiyVOz类型的金属氧化物组成，该金属氧化物覆盖富锂层状氧化物颗粒的至少一部分表面，
其中：
0.1≤x≤0.25，
a+b+c=1，其中a、b和c不为零，
M是一种选自Mg、Zn、Al、Na、Ca和K组成的组中的金属，0<y≤3
并且2.5<z<4，
合成该正极材料包括将该富锂层状氧化物与放置在水溶液中的该金属氧化物的至少一种前体混合，随后在大于或等于280℃的温度下进行热处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，该金属氧化物的前体是选自NH4VO3和NaVO3。
9.根据权利要求7和8中任一项所述的方法，其特征在于，该金属氧化物对应于化学式LiVO3。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其特征在于，该富锂层状氧化物是通过对粉状混合物进行热处理得到的，该混合物包括：
-碳酸锰，
-碳酸镍，
-一种选自碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐并含有金属M的化合物，
-以及一种选自碳酸锂和氢氧化锂的锂源，
在大于或等于800℃的温度下，然后冷却。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，该冷却是通过急冷或使用环境空气的冷却。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其特征在于，该层状氧化物对应于化学式Li1.2(Mn0.7625Ni0.225Mg0.0125)0.8O2。
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