CN105813981A - 改进的锂金属氧化物阴极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种涂覆的阴极材料包含具有至少部分涂覆有涂层的表面的锂金属氧化物颗粒，所述涂层由铝和为镧、氧化钇或其组合的第二金属的复合金属氧化物组成。涂覆的阴极材料可以通过提供锂金属氧化物颗粒，其然后将与在加热时形成复合金属氧化物的前体化合物接触而制备。然后将涂覆的锂金属氧化物加热至足以形成复合金属氧化物的温度，其中复合金属氧化物为非晶形并含有铝和为镧、氧化钇或其组合的第二金属，并且复合金属氧化物键合至锂金属氧化物。

Description

改进的锂金属氧化物阴极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备用于锂离子电池(LIB)的改进的锂金属氧化物(LMO)阴极材料及制备锂离子电池(LIB)的方法。具体来说，本发明涉及在富锂金属氧化物(LRMO)上掺入镧和铝的涂层，其改进由LRMO制备的LIB的循环能力。
背景技术
在过去的几十年里，锂离子电池已经用于便携式电子设备并且最近用于混合动力或电动车辆中。起初，锂离子电池第一次采用锂钴氧化物阴极。由于费用、毒理学问题及有限的容量，已经研发或者正在研发其它阴极材料。
已经研发的一种有前景类别的材料通常称为富锂金属氧化物或者富锂层状氧化物(LRMO)。这些材料一般显示具有单斜晶和菱面体结构域(两相)的层状结构，其中当充电至约4.6伏与Li/Li+的电压时已经获得初始高的比放电容量(～270mAh/g)。令人遗憾的是，这些材料遭受非常短的循环寿命。循环寿命一般视为在达到一定比容量(如80％的初始比容量)之前的循环次数(充电-放电)。通常，这些具有LRMO阴极的LIB的循环寿命小于50次循环。这些材料的每个循环通常在前述4.6伏至2伏之间。
为了解决其中的前述循环寿命问题，除了通常用于制备LRMO和涂层的那些之外的掺杂金属已经描述在如美国专利公开第2013/149609号；第2012/0263998号；第2011/0081578号；和第2007/0281212号和美国专利第7,435,402号中。令人遗憾的是，所述改进一般仅能够改进约数十或数二十的循环寿命，但是显著降低其它特性如初始比放电容量。
因此，所希望的是提供改进的LRMO和制备LRMO的方法，这改进由其制成的LIB，如改进此类电池的循环寿命而基本上不降低这些LIB的其它所希望的特性。具体来说，所希望的是提供一种涂覆LRMO的方法，使得形成的LIB具有改进的循环寿命和其它所希望的特性。
发明内容
我们已经发现可用于改进LMO并且具体来说LRMO的性能的涂层。与之前的涂层相比，所述涂层出人意料地提高由LRMO制备的LIB的循环寿命。例示性地，超过250次循环的循环寿命已经成为可能。
本发明的第一方面为用作包含锂金属氧化物颗粒的阴极材料的组合物，所述锂金属氧化物颗粒具有至少部分涂覆有由铝和为镧、氧化钇或其组合的第二金属的复合金属氧化物组成的涂层的表面。
本发明的第二方面为一种制备涂覆有复合金属氧化物的锂金属氧化物的方法，所述方法包含
(i)提供锂金属氧化物颗粒，
(ii)使锂金属氧化物与在加热时形成复合金属氧化物的前体化合物接触，以及
(iii)加热至足以形成所述复合金属氧化物的温度，其中复合金属氧化物为非晶形的，并含有铝和为镧、氧化钇或其组合的第二金属，并且复合金属氧化物键合至锂金属氧化物。
附图说明
图1为用本发明组合物制备的阴极材料制备的电池与不使用本发明阴极材料的阴极制备的电池的容量保持力图形。
图2为用本发明阴极材料(其中制备阴极材料的热处理温度是变化的)制备的电池与不使用本发明阴极材料的阴极制备的电池的容量保持力。
具体实施方式
经涂覆以形成本发明涂覆的LMO的LMO可以是用于形成锂离子电池(LIB)的任何合适的锂金属氧化物(LMO)。锂金属氧化物优选为富锂金属氧化物(LRMO)。LMO可以是任何合适的一种，如本领域中已知的那些LMO。示例性LRMO包括在美国专利第5,993,998号；第6,677,082号；第6,680,143号；第7,205,072号；和第7,435,402号、日本未审查专利第11307094A号、欧洲专利申请第1193782号；化学材料(Chem.Mater)23(2011年)3614-3621；电化学学会杂志(J.Electrochem.Soc)145：12，1998年12月(4160-4168)中描述的那些LRMO锂金属氧化物优选为富锂金属氧化物(LRMO)。理想地，LRMO为其中金属由Mn或Co组成的的一种。优选地，金属由Mn和至少一种其它金属(为过渡金属、稀土金属或其组合)组成，或者由LixCoO2(其中x大于1并且小于2)组成。更优选地，金属由Mn、Ni和Co组成。
例示性地，富锂层状金属氧化物由下式表示：
LixMyO2
其中1<x<2，y为1，并且金属可以是氧化态为2至4的任何金属。优选地，M为金属的组合，其中金属中的一种为Ni并且其以使得其以至少+2的氧化态存在的足够的量存在。在优选实施例中，M为Ni、Mn和Co，使得在Ni1-a-bMnaCob中的组合物可被描述为0.2≤a≤0.9且0≤b≤0.8。
应理解，LRMO也可含有改进一个或多个特性的少量阴离子掺杂剂，其中实例为氟。示例性LRMO包括美国专利第7,205,072号和第8,187,752号描述的那些。
在通过典型形成方法初始充电至4.6伏之后，当以0.05的C速率在2伏至4.6伏之间放电时LRMO通常显示至少约250mAh/g的比容量。1的C速率意指在前述电压之间1小时内充电或放电，并且C/10为其中充电或放电等于10小时的速率，并且10C速率等于6分钟。
LMO一般具有0.1微米至5微米的中值(D50)初级粒度。初级粒子意指给定相的最小不同的划分，正如容易通过显微镜测定并且类似于(举例来说)在完全致密陶瓷中的晶粒。D50初级粒度理想地为至少0.2微米、0.4微米或0.5微米至4微米、3微米或2微米。粒度分布通过D10和D90粒度给出。在按数目给定分布中，D10为其中10％的粒子为较小粒子的尺寸并且D90为其中90％的粒子为较小粒子的粒度。D10通常为0.1微米、0.2微米或0.3微米。D90通常为8微米、5微米或4微米。
锂金属氧化物具有按数目的中值(D50)二级粒度，其可用于获得合适的倾注密度和振实密度以当制备本发明的阴极时获得在金属箔上合适的密度。二级粒度意指通过硬键合或软键合中任一者键合在一起的初级粒子的聚簇，其中硬键合通过化学键(如共价键合或离子键合)而软键合通过氢、范德华力(vanderWaals)或机械互锁。构成锂金属氧化物的初级粒子通常至少部分由硬键合而键合。一般来说，按数目的D50二级粒度为2微米至30微米。理想地，二级粒度D50为3微米、4微米或5微米至25微米、20微米或15微米。锂金属氧化物二级粒子通常具有3微米、4微米或5微米的D10和12微米、16微米或20微米的D90。
LMO一般具有0.1m2/g至500m2/g的比表面积。通常，比表面积为0.5m2/g、1m2/g、2m2/g或5m2/g至250m2/g、100m2/g、50m2/g或20m2/g。粒子的表面积可以基于在样品表面上的N2气吸附通过多点布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)表面积测量来测量。
LMO用本发明的涂层涂覆在其表面的至少一部分上。“部分”意指当涂覆时足以改进LMO特性(具体来说，循环能力)的任何量的涂层。由于LMO通常是以由初级粒子组成的二级粒子形式，所以该通常意指至少5％的LMO的表面涂覆有本发明的涂层。理想地，至少20％、30％、40％、60％、80％、90％至100％的LMO的表面涂覆有所述涂层。由于LMO通常是以由初级粒子组成的二级粒子的形式，所以优选实施例为，与全部驻留在二级粒子内的那些初级粒子(“核初级粒子”)相比，驻留在二级粒子表面处的初级粒子(“表面初级粒子”)具有其涂覆的表面更大部分。
同样地，厚度可以是任何合适的厚度，但是一般实际上尽可能的薄，使得与LMO粒子的体积相比涂层的体积为至多约20％的涂覆的LMO。优选地，涂层的体积为约0.1％、0.2％、0.5％、1％或2％至约15％、10％或5％的涂覆的LMO的总体积。涂层的厚度一般为约0.5纳米至2.5纳米。
复合金属氧化物为由铝和为镧、氧化钇或其组合的第二金属组成的氧化物。复合金属氧化物一般具有式AlMO3，其中Al/M的比例可以是任何有用的比例，如0.1、0.5、0.75至1.5、2、或10。理想地，该比例基本上为1，这意指在合理实际极限内的比例为0.95至1.05。
在优选实施例中，涂层为非晶形的。非晶形意指没有使用典型分析技术可检测的分子结构。也就是说，可存在一些极小的有有序结构，但是由于此类有序结构的尺寸，测量此类有序结构的技术(举例来说)无法检测或者基本上与非晶形材料没有不同。举例来说，有序域可为此类小尺寸，其是X射线衍射或电子衍射产生漫散射，使得如果此类域存在，那么其尺寸将是至多约10纳米或更小。
在另一实施例中，涂层至少部分为晶体，并且该晶体结构为具有钙钛矿晶体结构的一种。晶体结构的量可以是任何量，如5％至100％的涂层的体积。
为了形成组合物，提供所描述的LMO并且与为或形成由复合金属氧化物组成的涂层的化合物接触。
在一个实施例中，该方法包含将前体化合物金属溶解在液体中。液体可以是溶解含有氧化钇、镧或氧的化合物的任何液体。通常，液体为能够使金属盐溶剂化的极性溶剂。示例性溶剂包括醇、醚、酯、有机酸和无机酸、酮、芳族化合物、水及其混合物。理想的是，极性溶剂为水、四氢呋喃、异丙醇、醇、酒石酸、乙酸、丙酮、甲醇、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或其组合。理想地，该溶剂为水，其根据待溶解的具体化合物可以是中性、酸性或者碱性的。
即使铝、氧化钇和/或镧可以直接溶解在(举例来说)足够酸性的水溶液中，优选的是溶解如离子化合物(例如，盐)的化合物。前述金属的示例性化合物包括硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐、氯化物、氟化物、碘化物、醇盐(例如，异丙醇盐或乙醇盐)、乙酰基丙酮酸盐、乙酸盐、草酸盐或其混合物。优选地，该化合物为硝酸盐、氢氧化物、羧酸盐、草酸盐、碳酸盐或其混合物。最优选地该化合物为硝酸盐。应理解，当Y或La及Al的组合是所希望时，化合物可以是混合的金属化合物或者溶解于液体中的一种或多种奇异的金属化合物。优选地，该化合物为水合硝酸铝和水合硝酸钇、水合硝酸镧或其组合。
在将LMO与含有溶解的化合物的液体接触时，化合物可以通过任何合适的方法沉积在LMO的表面上。这可以仅通过优先除去液体(即，干燥)而实现，引起在LMO颗粒上化合物沉淀。该沉淀优选地通过改变在液体中溶解化合物的条件而实现，如改变温度、pH、非溶剂的添加或其组合，然后其将接着除去液体。液体的接触也可以是通过初期湿润方法，如在共同未决的美国临时申请第61/867256号中描述。
在优选实施例中，通过增加具有期望摩尔比(例如，镧与Al、Y或其组合的1:1摩尔)的溶解前体盐的水性浓溶液的温度并改变其pH进行沉淀。浓意指该盐以足够的浓度存在以实际上并有效地使盐从溶液中沉淀而不需要(举例来说)通过干燥选择性地除去液体。例示性地，对于特定液体(例如，水)中过饱和浓度的盐，当盐为硝酸盐时这意指所述浓度通常为至少1摩尔。
在制备浓溶液之后，将LMO固体添加至溶液并且搅动所得浆液以确保LMO全部润湿并悬浮。将一定量的碱(如氢氧化铵)缓慢添加到浆液，其然后加热至50℃保持足够的时间(例如，0.5小时、1小时、2小时至10小时、8小时、6小时或5小时)。在加热期间，复合金属氢氧化物、氧(氢氧)化物或氧化物沉积到LMO固体的表面上。在沉积完成之后，所得涂覆固体通过过滤收集、用水洗涤，且然后干燥和煅烧，如下文所描述。
在另一实施例中，化合物可以作为固体存在于胶体分散体中，只要悬浮于液体中的胶体的颗粒尺寸为足够小的尺寸以形成涂层(例如，至少约小于LMO初级粒度的数量级)。通常，当使用此类方法时，胶体粒子的平均粒度至多约100nm至约1nm。理想地，胶体的平均粒度为至多75nm、50nm或25nm。
可以通过加热和搅拌的应用帮助溶解，但是只要化合物在环境条件下以期望的量溶解于液体中一般是不必要的。液体中所需要的量从期望的量和制备涂层所必要的溶液的量可容易地确定。
一旦溶液已经与LMO接触，除去溶液的液体，使一种或多种化合物保留在LMO的表面上。可以通过任何合适的方法完成除去液体，所述方法如在不具有或具有如加热、冷冻干燥、真空干燥等的辅助下的蒸发干燥。加热可以通过任何合适的方法(如微波加热、感应加热、对流加热、电阻加热、辐射加热或其组合)进行。形成涂覆有复合金属氧化物的LMO的干燥以及随后的加热可以在一个处理步骤或分开的处理步骤中进行。当采用加热时，干燥温度可以是任何可用的温度，但是通常为约50℃至约150℃。同样地，时间可以是可用的(举例来说)数分钟至数小时的任何合适的时间。
将具有在其上沉积的化合物的LMO加热至足以形成涂覆有复合金属氧化物的所期望LMO的温度。
将具有所沉积化合物的LMO加热以形成涂覆有复合金属氧化物的LMO的温度为足以充分地将复合金属氧化物键合至LMO表面的温度，使得其可经受任何随后的处理以形成电池。已经出人意料地发现，温度不应过高以无法实现最有益的性能，这一般通过非晶形涂层表明。理想地，温度为300℃、325℃、375℃至500℃、450℃或425℃。温度可以高于500℃(如1000℃或甚至800℃)，但是这不是优选的。加热也可含有在不同温度下的一个或多个保持直至达到所期望的最终温度。
在加热期间，气氛可以是氧化、惰性或真空或其组合。气氛优选为氧化气氛，其中干燥空气或大气空气是合适的。
在加热温度下的时间可以是任何可用的时间，但是理想地为仍获得所期望的涂覆有复合金属氧化物的LMO的尽可能短的时间。时间(举例来说)可以是几秒至数天。通常该时间为数分钟至3小时至4小时，这也适用于任何中间温度保持。
涂覆的LMO和特定的具有本发明的过量Li的那些LMO(在本文中称为富锂金属氧化物或LRMO)，已经出人意料地发现得到改进的循环寿命而基本上无LRMO的其它可用特性的降低。举例来说，与不具有复合金属氧化物的LRMO相比，具有由本发明方法制备的LRMO的LIB可具有50％或者更大的循环寿命。循环寿命可以是大于200次、300次、400次或甚至500次循环。
由本发明组合物组成的阴极组成的锂离子电池(LIB)可具有任何合适的设计。除了阴极之外，此类电池通常包含阳极、在阳极与阴极之间安置的多孔隔板以及与阳极和阴极接触的电解质溶液。电解质溶液包含溶剂和锂盐。
适合的阳极材料包括(举例来说)含碳材料，如天然或人工石墨、碳化沥青、碳纤维、石墨化中间相微球、炉法碳黑、乙炔黑以及各种其它石墨化材料。合适的含碳阳极以及其制备方法描述在(举例来说)美国专利第7,169,511号中。其它合适的阳极材料包括锂金属、锂合金、其它锂化合物(如钛酸锂)以及金属氧化物(如TiO2、SnO2以及SiO2)以及如Si、Sn或Sb的材料。阳极可以使用一种或多种合适的阳极材料制备。
隔板一般为不导电材料。在操作条件下其不应与电解质溶液或电解质溶液的任何组分反应或可溶于其中，但是必须允许锂离子在阳极和阴极之间传输。聚合物隔板一般是合适的。用于形成隔板的合适的聚合物的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜等。
电池电解质溶液的锂盐浓度为至少0.1摩尔/升(0.1M)，优选地至少0.5摩尔/升(0.5M)，更优选地至少0.75摩尔/升(0.75M)，优选地高达3摩尔/升(3.0M)，并且更优选地高达1.5摩尔/升(1.5M)。锂盐可以是适合于电池使用的任何锂盐，包括锂盐，如LiAsF6、LiPF6、LiPF4(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、LiBF4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiClO4、LiBrO4、LiIO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiN(SO2C2F5)2以及LiCF3SO3。在电池电解质溶液中的溶剂可以是或包括(举例来说)环状碳酸亚烷基酯(如碳酸亚乙酯)；碳酸二烷基酯(如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯)；各种烷基醚；各种环酯；各种单腈；二腈(如戊二腈)；对称或不对称砜以及其衍生物；各种环丁砜；具有高达12个碳原子的各种有机酯和醚酯等。
实例
在特定表内的实例和比较实例中的每个使用相同的富锂金属氧化物材料。利用三种不同的LMO材料，其中每个LMO材料具有相同的总化学式Li1.2(Ni0.17Mn0.56Co0.07)O2。这些材料均使用采用碳酸盐前体的熟知的共沉淀方法制备。LMO1利用在50升中试规模反应器中制备的前体而LMO2和LMO3两者使用在实验室规模4升反应器中制备的具有与LMO1相同组合物的碳酸盐前体制备。所得过渡金属碳酸盐与所期望量的碳酸锂混合，并且在850℃下在空气中煅烧以产生LMO。LMO的特征在表1中示出。
纽扣电池使用涂覆的LRMO以相同的方法制造，所述涂覆的LRMO在如下每个实例和比较例中产生。
每个实例和比较实例的LRMO或涂覆的LRMO与SUPERPTM碳黑(俄亥俄州韦斯特莱克市特美高美国公司)(TimcalAmericasInc.,Westlake,OH)、VGCFTM气相生长碳纤维(日本昭和电工株式会社)(ShowaDenkoK.K.,Japan)以及聚偏二氟乙烯(PVdF)(宾夕法尼亚州普鲁士王村阿科玛公司)(ArkemaInc.,KingofPrussia,PA)粘结剂以90：2.5：2.5：5的LRMO：SuperP：VGCF：PVdF的重量比混合。通过将阴极材料、导电材料和粘结剂悬浮在N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中，接着在真空高速混合器(加利福尼亚州拉久纳山的新基USA(ThinkyUSA,LagunaHills,CA))中均匀化制备。在适度真空下消泡之前，NMP与固体的比例为约1.6:1。使用刮刀片将浆液涂覆到电池级铝箔上至约30微米的厚度并且在干燥对流烘箱中在130℃下干燥三十分钟。铝箔为15微米厚。2025型纽扣电池在干燥环境(露点小于或等于-40℃)中制备。
电极在滚压机上按压至约17微米，产生密度为约2.7g/cc至约3.0g/cc的活性材料。该电池具有测量的约5mg/cm2的负载量。电解质为碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(EC:DEC，按体积计1:9)及1.2MLiPF6。阳极为可购自新泽西州新普罗维登斯凯米特尔富特公司(ChemetallFooteCorporation,NewProvidence,NJ)的200微米厚的高纯度锂箔。隔板为可市售的涂覆的隔板。
电池在MACCORSeries4000电池测试站(俄克拉荷马州塔尔萨市麦科公司)(MACCOR,Tulsa,OK)上进行循环。电池通过以C/20充电至4.6V而活化接着保持恒定电压30分钟。使用C/3充电速率和1C放电速率，在4.6伏和2伏之间执行循环。以25次循环间隔，执行C/10放电。在以前述方式循环之前，电池首先循环以测定在0.05的C速率下电池的初始容量，并且然后此后还按顺序在0.1、0.33、1、3、5的C速率下测定容量。
实例1
在烧杯中，将1.12g九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H20)和1.30g六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)溶解于4mL水中并且放置。将18mL水添加至配备有冷凝器和顶部搅拌的250mL三颈圆底烧瓶中。以200RPM开始搅拌并且将25.0gLMO1添加至烧瓶中，产生黑色浆液。然后测量浆液的pH，pH＝10.60。然后将硝酸铝和硝酸镧溶液迅速添加至浆液中。然后测量pH，pH＝4.95。然后使用移液管以将9ml的2M氢氧化铵(NH4OH)溶液以2ml/min的速率添加至浆液中。在添加之后，测量浆液的pH，pH＝9.82。然后将烧瓶的开口颈部用隔膜封闭。然后将温度计通过该隔膜插入至浆液中。
在连续搅拌下，加热套用于将浆液加热至50℃。在使浆液冷却回至室温之前，浆液在50℃下搅拌4小时。一旦冷却，测量浆液的pH，pH＝9.86。
使用布氏漏斗(Buchnerfunnel)、细滤纸以及附接至水泵的真空烧瓶来真空过滤浆液。黑色固体在过滤器上时用60mL水洗涤。丢弃液体并且在通风橱中将黑色固体在过滤器上干燥2小时。然后将固体和滤纸转移至玻璃皿中并且放入100℃的烘箱中过夜干燥。
然后将干燥的黑色粉末回收并放入氧化铝坩埚中并且在清除空气的炉中煅烧。该炉程序由以下构成：100℃/小时的升温速率至400℃，接着在400℃下保持4小时，在这之后关闭该炉并使其冷却到室温。一旦冷却，收集并称量黑色固体。在分析表征和制成如上所述的电池以及评估电化学性能之前，将该固体过筛至在45微米以下。
本实例1的所得涂覆的LMO1粉末具有Li1.48[Ni0.21Mn0.70Co0.09]O2.25的化学组成，其也示出在表1中。涂层的量为2.4wt％的具有表2中组合物的镧铝氧化物。使用感应耦合等离子体质谱分析(ICP)测定组合物。
本实例涂覆的LMO1粉末的X射线衍射(XRD)图与原始未经涂覆的LMO1的X射线衍射图一致，并且没有任何显示可指示附加结晶相如LaAlO3、Al2O3或者La2O3的任何新峰。
透射电子显微镜(TEM)揭示含有在初级粒子上不均匀厚度的镧铝氧化物的非晶形涂层。连同表现为不具有任何涂层的粒子表面的一些部分一起，平均膜厚度为0.5纳米至2.5纳米。由本实例阴极材料制备的电池的电化学性能在表2中示出。
比较实例1：
当制备用于测试的电池时，比较实例1采用LMO1而无任何涂层或者进一步处理。由LMO1制备的电池(即，本比较实例)的电化学性能在表2中示出。
实例2和3以及比较实例2至6：
在这些实例中，相同的步骤用于制备如在实例1中涂覆的LMO1，不同之处在于改变所使用化合物的量以实现表2中示出的涂层组合物。当组合物采用钇时，所溶解的化合物为水合硝酸钇。
在实例2中，该制备与实例1一致，不同之处在于仅利用一半量的水合硝酸镧从而得到1.6wt％镧铝氧化物的最终负载。
在实例3中，采用了水合硝酸钇。在小烧杯中，将0.91gAl(NO3)3-9H2O和0.93gY(NO3)3-6H2O溶解于4mL去离子水中并放置。将14mL去离子水添加至配备有冷凝器和顶部搅拌的250mL三颈圆底烧瓶中。以200RPM开始搅拌并且添加20.0gLMO1，产生黑色浆液。然后测量浆液的pH，pH＝11.30。然后将硝酸铝和硝酸钇溶液迅速添加至浆液中。然后测量pH，pH＝4.81。然后使用移液管将7.3ml的2MNH4OH溶液以2ml/min的速率添加至浆液中。在添加之后，测量浆液的pH，pH＝9.82。然后将烧瓶的开口颈部用隔膜封闭。然后将温度计通过该隔膜插入至浆液中。
在连续搅拌下，加热套用于将浆液加热至50℃。在使浆液冷却回至室温之前，浆液在50℃下搅拌4小时。一旦冷却，测量浆液的pH，pH＝9.85。
使用布氏漏斗、细滤纸以及附接至水泵的真空烧瓶来真空过滤浆液。黑色固体在过滤器上时用50mL去离子水洗涤。过滤的液体为无色的。丢弃该液体并且使黑色固体在过滤器上干燥2小时。然后将固体和滤纸转移至玻璃皿上并且放入100℃烘箱中过夜干燥。
然后将干燥的黑色固体回收并放入氧化铝坩埚中并且在清除空气的炉中煅烧。该炉程序由以下构成：100℃/小时的升温速率至400℃，接着在400℃下保持4小时，在这之后关闭该炉并使其冷却到室温。一旦冷却，收集并称量黑色固体。在提交固体用于测试之前，将该固体过筛至在45微米以下。
比较实例7
在小烧杯中，将1.11g的Al(NO3)3-9H20溶解于3mL去离子水中并放置。在另一个小烧杯中，将0.66g的NH4F溶解于3mL去离子水中并放置。将25mL去离子水添加至配备有冷凝器和顶部搅拌的250mL三颈圆底烧瓶中。以200RPM开始搅拌并且添加25.0gLMO1，产生黑色浆液。测量浆液的pH，pH＝11.52。然后将硝酸铝溶液迅速添加至浆液中。测量浆液的pH，pH＝7.87。然后使用移液管将NH4F溶液以2ml/分钟的速率添加至浆液中。在添加之后，测量浆液的pH，pH＝9.40。烧瓶的开口颈部用隔膜密封。然后将温度计通过隔膜插入至浆液中。
在连续搅拌下，加热套用于将浆液加热至80℃。在使浆液冷却回至室温之前，浆液在80℃下搅拌4小时。一旦冷却，测量浆液的pH，pH＝10.21。
然后使用布氏漏斗、细滤纸以及附接至水泵的真空烧瓶来真空过滤浆液。黑色固体在过滤器上时用50mL去离子水洗涤。过滤的液体为无色的。丢弃液体并且使黑色固体在过滤器上干燥2小时。然后将固体放入100℃烘箱中过夜干燥。
然后将干燥的黑色固体转移至氧化铝坩埚中并且在清除空气的炉中煅烧至400℃。该炉程序由以下构成：100℃/小时的升温速率加热至400℃，接着在400℃下保持4小时，在这之后关闭该炉并使其冷却到室温。一旦冷却，收集并称量黑色固体。在提交固体用于测试之前，将该固体过筛至在45微米以下。
实例4至8
实例4至8用如在实例1中描述的相同方法制备，不同之处在于使用LMO2并且用于最终形成涂层的煅烧温度如在表3中示出。
在制备实例4至8中，将100g部分的LMO2用如实例1描述的2.6wt％镧铝氧化物涂覆并且在100℃烘箱中干燥过夜。将所得固体分成五个相同的部分，然后将每个部分煅烧至不同的最终温度保持4小时。所利用的温度为150℃、400℃、550℃、700℃以及850℃，在这之后关闭该炉并且使其冷却到室温。一旦冷却，收集并称量黑色固体。在该固体提交用于电化学测试和分析表征之前，将该固体过筛至在45微米以下。
最佳容量与循环性能利用如图2所示的400℃处理实现。
实例9
实例9使用较少量的镧铝氧化物涂层(1.5wt％与2.6wt％)和400℃煅烧。该步骤与实例1相同，不同之处在于利用较少的水合硝酸镧和水合硝酸铝从而得到1.5wt％的镧铝氧化物的最终涂层。
实例10和11
使用初始湿润作为将金属前体添加至LMO材料的手段而非此前描述的沉积-沉淀方法制备实例10和11。
在实例10中，如下沉积2.6wt％镧铝氧化物涂层。通过称出1.0g至小烧杯中并且逐滴添加水直至该粉末彻底湿润并具有粘性来测定LMO2的初始湿润体积。初始湿润体积测定为0.37ml/g。
将10gLMO2添加至小烧杯中。在小瓶中，将0.45g九水合物硝酸铝和0.52g六水合物硝酸镧溶解于3.7mL去离子水中。然后将该溶液逐滴添加至在烧杯中的富锂材料中。在每几滴之后，用金属刮刀搅拌混合物并打碎任何凝块。在添加所有溶液并且很好的混合材料之后，所得物为稍微潮湿的粘性固体。然后将烧杯放入100℃烘箱中过夜以干燥材料。
一旦干燥，使用去离子水将3.6mL的2M氢氧化铵稀释至3.7mL。然后将该溶液逐滴添加至在烧杯中的富锂材料中。在每几滴之后，用金属刮刀搅拌混合物并且打碎任何凝块。在添加所有的溶液并且很好的混合材料之后，所得物为稍微潮湿的粘性固体。然后将烧杯放入100℃烘箱中过夜以干燥材料。
一旦干燥，然后将黑色固体转移至氧化铝坩埚中并且在清除空气的炉中煅烧至400℃。该炉程序由以下构成：100℃/小时的升温速率加热至400℃，接着在400℃下保持4小时，在这之后关闭该炉并使其冷却到室温。一旦冷却，收集黑色固体并且在提交黑色固体用于测试之前将其过筛至45微米。
实例11
以类似于实例10的方式制备该样品，不同之处在于在硝酸铝和硝酸镧溶液之前浸渍氢氧化铵。利用的所有添加量以及干燥和煅烧步骤与在实例10中的相同。
比较实例8和9：
当制备用于测试的电池时，比较实例8采用LMO2而无任何涂层或进一步处理。比较实例9与比较实例7相同，不同之处在于使用了LMO2。
实例12至14
如实例1所描述制备实例12，不同之处在于使用LMO3并且涂层的组合物和量如表4所示。实例13和14利用两次涂覆的LMO3，所述LMO3包括在单独沉积中各自添加的镧铝氧化物和铝氟化物两者。相同的化合物用于AlF3，如在比较实例7中使用。
如下制备实例13。在小烧杯中，将0.46gAl(NO3)3-9H2O和0.53gLa(NO3)3-6H2O溶解于2mL去离子水中并放置。将16mL去离子水添加至配备有冷凝器和顶部搅拌的250mL三颈圆底烧瓶中。以200RPM开始搅拌并且添加20.0gLMO3，产生黑色浆液。然后测量浆液的pH，pH＝11.08。然后将硝酸铝和硝酸镧溶液迅速添加至浆液中。然后测量pH，pH＝6.54。然后使用移液管将7.3mL的1MNH4OH溶液以2ml/min的速率添加至浆液中。在添加之后，浆液的pH为pH＝10.15。然后将烧瓶的开口颈部用隔膜封闭。然后将温度计通过该隔膜插入至浆液中。
在连续搅拌下，加热套用于将浆液加热至50℃。在使浆液冷却回至室温之前，浆液在50℃下搅拌4小时。一旦冷却，测量浆液的pH，pH＝10.38。
使用布氏漏斗、细滤纸以及附接至水泵的真空烧瓶来真空过滤浆液。黑色固体在过滤器上时用50mL去离子水洗涤。过滤的液体为无色的。丢弃该液体并且使黑色固体在过滤器上干燥2小时。然后将固体和滤纸转移至玻璃皿上并放入100℃烘箱中过夜干燥。
然后将干燥的黑色固体回收并且放入氧化铝坩埚中并且在清除空气的炉中煅烧。该炉程序由以下构成：100℃/小时的升温速率至400℃，接着在400℃保持4小时，在这之后关闭该炉并且使其冷却到室温。一旦冷却，收集该黑色固体。
然后用如下铝氟化物额外地涂覆以上镧铝氧化物涂覆的LMO3。在小烧杯中，将0.89g的Al(NO3)3-9H20溶解于2mL去离子水中并放置。在另一个小烧杯中，将0.26g的NH4F溶解于2mL去离子水中并放置。将21mL去离子水添加至配备有冷凝器和顶部搅拌的250m三颈圆底烧瓶中。以200RPM开始搅拌并且添加镧铝氧化物涂覆的LMO3，产生黑色浆液。测量该浆液的pH，pH＝10.03。然后将硝酸铝溶液迅速添加至浆液中。测量该浆液的pH，pH＝4.27。然后使用移液管将NH4F溶液以2ml/min的速率添加至浆液中。在添加之后，测量该浆液的pH，pH＝8.87。烧瓶的开口颈部用隔膜密封。然后将温度计通过该隔膜插入至浆液中。
在连续搅拌下，加热套用于将浆液加热至80℃。在使浆液冷却返回至室温之前，浆液在80℃下搅拌4小时。一旦冷却，测量浆液的pH，pH＝10.20。
然后使用布氏漏斗、细滤纸以及附接至水泵的真空烧瓶来真空过滤浆液。黑色固体在过滤器上时用50mL去离子水洗涤。过滤的液体为无色的。丢弃液体并且使黑色固体在过滤器上干燥2小时。然后将固体放入100℃烘箱中过夜干燥。
然后将干燥的黑色固体转移至氧化铝坩埚中并且在清除空气的炉中煅烧至400℃。该炉程序由以下构成：100℃/小时的升温速率至400℃，接着在400℃下保持4小时，在这之后关闭该炉并使其冷却到室温。一旦冷却，收集并称量黑色固体。在提交该固体用于测试之前，将该固体过筛至在45微米以下。
与实例13一致地执行实例14，不同之处在于在第一涂覆步骤期间利用水合硝酸镧和水合硝酸铝的两倍量以形成镧铝氧化物涂层。
比较实例10和11：
当制备用于测试的电池时，比较实例10采用LMO3而无任何涂层或进一步处理。比较实例11与比较实例7相同，不同之处在于使用LMO3。
根据表2和图1，与没有任何涂层的LMO相比，涂覆有本发明涂层的LMO出人意料地示出具有极少初始容量损失的改进的容量保持力(参见实例1至3与比较实例1)。此外，基于每个涂层的晶体密度的涂层体积，与单独氧化物(例如，Al2O3和La2O3)的涂层相比，本发明的涂层示出改进的循环寿命。举例来说，比较实例3具有类似于实例1至3的初始容量，但是根据图1，显而易见的是，该容量保持力具有明显更陡的衰减并且预期具有更短的循环寿命(其中达到80％容量的循环)即使当使用较大量(比较实例6)时La2O3似乎具有类似的容量保持力，但是该比较实例具有如表2中1C数据所示的降低的速率性能，这甚至在更高C速率下进一步加重。总之，已经发现使用特定的复合氧化物可传送优良的容量保持力并在高放电速率下保持。
根据表3和图2，显而易见得是，用于形成本发明涂层的温度对于实现在电池中的最佳性能是重要的。出人意料地，该温度基本上低于用于煅烧这些类型材料的温度，所述材料具有显示最佳性能的，在400℃下煅烧的涂层。
根据表4，实例13和14示出本发明的涂层也可以与其它已知的涂层组合以形成用于电池的可用的阴极活性材料。
表1
表2
表3
表4

Claims (20)

1.一种用作包含锂金属氧化物颗粒的阴极材料的组合物，所述锂金属氧化物颗粒具有至少部分涂覆有由含有铝和为镧、氧化钇或其组合的第二金属的复合金属氧化物组成的涂层的表面。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述复合金属氧化物为非晶形的。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述铝/第二金属的摩尔比为0.5至2。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述铝/第二金属的所述摩尔比基本上为1。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述锂金属氧化物的所述金属由Mn、Ni以及Co组成。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述锂金属氧化物为由下式表示的富锂层状金属氧化物：
LixMyO2
其中1<x<2，y为1并且所述金属可以是氧化态为2至4的任何金属。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述锂金属氧化物颗粒由聚集成二级粒子的初级粒子组成，使得所述二级粒子具有由表面初级粒子包封的核初级粒子。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述涂层不均匀地分布在所述表面和核初级粒子上，使得在所述表面初级粒子上存在比所述核初级粒子更多的涂层。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述涂层的体积为0.2％体积至10％体积的所述组合物。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述涂层由晶体结构组成。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述晶体结构为钙钛矿晶体结构。
12.一种制备涂覆有复合金属氧化物的锂金属氧化物的方法，所述方法包含
(i)提供锂金属氧化物颗粒，
(ii)使所述锂金属氧化物与在加热时形成复合金属氧化物的前体化合物接触，以及
(iii)加热至足以形成所述复合金属氧化物的温度，其中所述复合金属氧化物为非晶形的并含有铝和为镧、氧化钇或其组合的第二金属，并且所述复合金属氧化物键合至所述锂金属氧化物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述加热为至350℃至450℃的温度。
14.根据权利要求12所述的方法，其中溶解于液体中的所述前体与所述锂金属氧化物接触，并且所述前体沉淀到所述锂金属氧化物的所述表面上。
15.根据权利要求14所述的方法，其中至少两种前体溶解于所述液体中，并且在沉淀时形成具有铝和为镧、氧化钇或其组合的第二金属的复合物前体化合物。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述前体为铝化合物(为水合硝酸盐)和至少一种钇或者镧化合物(为水合硝酸盐)。
17.一种锂离子电池，其包含由权利要求1的所述组合物组成的阴极。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述锂金属氧化物首先用不具有溶解其中的前体的液体润湿以形成浆液，并然后将具有溶解其中的前体的所述液体添加到所述浆液，并且将所述前体沉淀到所述锂金属氧化物上。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述沉淀由含有所述液体的所述浆液的条件的改变引起，所述液体具有溶解其中的前体。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述条件的改变为加热和pH改变的组合。
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