CN101740772A - 活性物质以及电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有足够好的循环特性的活性物质的制造方法。为此，本发明的活性物质的制造方法是使含锂的金属氧化物颗粒与含有金属氟络合物和锂盐的水溶液相接触。

Description

活性物质以及电极的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池、双电层容量器等可充电的电化学元件中所使用的活性物质以及电极的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池、双电层容量器(EDLC)等可充电的电化学元件在移动电话、笔记本电脑、PDA、汽车等领域被广泛应用或研发。作为锂离子二次电池的主要正极活性物质有：LiCoO2、LiNixCo1-xO2、LiMn2O4、LiCoxNiyMn1-x-yO2、LiCoxNiyAl1-x-yO2等。作为负极活性物质，主要使用或研究的有：人造石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、焦炭、纤维状碳、表面修饰碳等碳素材料以及锡化合物、硅化合物。组合有这些正极活性物质和负极活性物质的电池的充电电压上限为4.1～4.2V，能量密度较大的为400～500Wh/L。
近年来，随着器械的消耗能量增大，迫切需要电池进一步的高能量密度化。但是，由于电池的最优化设计(减小容纳电池构成元件的容器的厚度，减小正极、负极的集电体以及隔板的厚度等)，使得难以得到比这更大的能量密度。
作为高能量密度化的方法之一，是在正极活性物质中，利用高于现有技术在充电、放电中所利用区域的电位的、高电位部分的容量。换言之，通过提高电池的充电电压以实现能量密度的提高。例如，LiCoxNiyMn1-x-yO2，其通过提高现有技术的充电电压(从4.2～4.3V vsLi/Li+提高至～4.6V vs Li/Li+)来使放电容量增大，从而实现高能量密度化。
然而，伴随充电电压提高，电池的循环寿命、保存特性下降(起因于电解液、电解质、正极活性物质的分解)、电池的热稳定性下降(起因于正极活性物质的放热峰温度下降、发热量增大)等新问题也随之产生。为了防止该问题产生，公开了用氧化物覆盖正极活性物质的表面等(日本特开平07-288127号公报、特开平04-319260号公报(特许第2855877号)、特开2005-85635号公报、特开2000-200605号公报、特开2006-107763号公报、特开2005-276454号公报、特开2006-156032号公报、特开2007-018743号公报、特开2003-109599号公报、再表03-069702号公报、特开2003-331846号公报、特开2005-085471号公报、Electrochemical and Solid-State Letters.6(11)A221-A224(2003)、Electrochimica Acta 49(2004)1079-1090、Electrochemical and Solid-StateLetters.6(1)A16-A18(2003))。
发明内容
然而，在现有方法中，虽然无法判断电解液是否在正极活性物质的表面上分解并产生高电阻的覆膜，但是无法得到充分的循环特性，特别是在高电压下的充电情况下，充放电循环特性恶化显著。此外，需要即使是在高电压下不充电的情况下，也能更改善充放电循环特性的活性物质。
本发明正是为了解决上述问题，旨在提供一种具有足够的充放电循环特性的活性物物质、电极及其制造方法。
基于以上背景，本发明者发现，通过用特定的方法在含锂的金属氧化物颗粒的表面覆盖金属氧化物的颗粒群，与现有技术相比，充放电循环特性得到改善。该方法是将含锂的金属氧化物颗粒浸渍在含有金属氟络合物和锂盐的水溶液中，根据需要，添加促使下述化学式(1)的平衡向右移动的化学物质，即所谓的辅助剂。该方法被称作液相析出法。
MFx (x-2n)+nH2O＝MOn+xF-+2nH+    (1)
H3BO3+4H++4F-＝HBF4+3H2O        (2)
Al+6H++6F-＝H3AlF6+3/2H2        (3)
使用硼酸(H3BO3)、铝(Al)等作为辅助剂。如化学式(2)所示，硼酸与氟离子反应生成HBF4。氟离子一旦被消耗，则化学式(1)的平衡向右移动，促使作为覆盖用金属氧化物的MOn生成。而且，如化学式(3)所示，Al也与氟离子反应生成H3AlF6。其结果，化学式(1)中的平衡向生成作为金属氧化物(下称来自氟络合物的金属氧化物)的MOn的方向移动。
采用这种狭义的液相析出法(LPD)法制备金属氧化物的颗粒群时的原料和产物(氧化物)的例子如表1所示。
[表1]
Figure G2009102252237D0000031
使用液相析出法，则即使是像活性物质颗粒这样表面凹凸的物质，其表面也可以覆盖对致密且结晶性好的活性物质具有良好的附着性的金属氧化物(ZrO2、TiO2、SiO2、ZnO、CuO、In2O3、SnO2、MgO、Al2O3等)的颗粒群。
本发明所涉及的活性物质的制造方法，具有使含有金属氟络合物和锂盐的水溶液接触含锂的金属氧化物颗粒的工序。
另外，本发明所涉及的电极的制造方法，具有使含有金属氟络合物和锂盐的水溶液接触具备活性物质层的电极的工序，所述活性物质层含有：含锂的金属氧化物颗粒、导电助剂以及粘结剂。
利用这些制造方法，构成金属氟络合物的金属的氧化物的颗粒群在含锂的金属氧化物颗粒的表面形成。使用由本发明得到的活性物质和电极的电化学装置与现有的装置相比较，在高温(例如45℃～55℃)下的充放电循环特性更好。其原因虽然尚不清楚，但是可以认为，通过在作为活性物质的含锂的金属氧化物颗粒表面覆盖来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群，可以抑制构成含锂的金属氧化物颗粒的元素向电解液的溶出，并使得电解液·电解质的分解反应或含锂的金属氧化物的结晶破坏难以发生，而且，能够提高含锂的金属氧化物颗粒的热稳定性。并且，由金属氟络合物形成的金属氧化物的颗粒群对于作为活性物质的含锂的金属氧化物颗粒具有良好的附着性，即使在使用这种活性物质制作电极的情况下(制作电极时，制作活性物质和导电助剂等涂料，此时，进行混合操作。如果附着性不充分，来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群从作为活性物质的含锂的金属氧化物颗粒上脱落)，容易使电极中的含锂的金属氧化物颗粒与来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群紧密附着，这也是重要原因之一。因而，即使在比现有技术更高的电压下，也适合进行充电，体积能量密度也可以得到提高。特别是，将选自LiCoxNiyMn1-x-yO2等的Co、Ni及Mn的至少一种以上金属以及含Li的氧化物等作为含锂的金属氧化物来使用的情况下，效果更好。而且，即使是在与现有技术相同的电压下进行充电，循环特性也得到改善。并且，将LiMn2O4等尖晶石锰作为含锂的金属氧化物来使用的情况下，由于能够抑制锰离子向电解液的溶出，从而可以改善高温循环特性。
并且，在本发明中，由于含有金属络合物的水溶液含有锂盐，该水溶液与含锂的金属氧化物接触时，可以抑制锂离子从含锂的金属氧化物向水溶液溶出。因此，通过减少与水溶液接触前的活性物质中的锂成分，可以抑制放电容量的下降。而且，与使用不含锂盐的水溶液的情况相比较，通过使水溶液含有锂盐，充放电循环特性得到改善。其原因虽然并不清楚，但是可以认为由于例如如下的原因。在与水溶液接触时，如果锂难以从含锂的金属氧化物的表面溶出，则来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群容易在含锂的金属氧化物的表面析出，从而可以抑制在水溶液中含锂的金属氧化物的过度颗粒成长。而且，如果水溶液中含有锂盐，则水溶液中的微粒和离子等的平均自由程变小，进而可以抑制在水溶液中含锂的金属氧化物的过度颗粒成长。因此，抑制了在水溶液中来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群的成长。粒径较小的来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群容易以高覆盖率在含锂的金属氧化物的表面析出。因而，能够改善循环特性。
在此，金属氟络合物的金属优选选自Zr、Si、Ti及Sn中的至少一种金属。从而获得下述效果：由这些金属构成的来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群在含锂的金属氧化物颗粒的表面析出，使循环特性得到改善。
此外，含有金属氟络合物的水溶液也可以含有从金属氟络合物化学捕捉氟离子的捕捉剂。因而，可以促进化学式(1)的平衡向右移动，促进氧化物的析出。另外，虽然上述水溶液可以含有捕捉剂但不是必须含有，也可以不含有。其原因是，(含锂)金属氧化物其自身也具有作为捕捉剂的功能。
作为捕捉剂，可以列举硼酸、铝、氯化亚铁、氯化铁、氢氧化钠、氨、钛、铁、镍、镁、铜、锌、硅、二氧化硅、氧化钙、氧化铋、氧化铝、氧化镁等。其中，优选硼酸或铝。
此外，含锂的金属氧化物优选为LiaNixCoyAl1-x-yO2(在此，0.98＜a＜1.2，0＜x＜1，0＜y＜1)。
此外，形成来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群时的水溶液的pH优选为5～12。在颗粒群的形成中水溶液的pH会发生变化，在pH小于5的情况下含锂的金属氧化物有可能溶解，而在pH大于12的情况下水溶液中的金属氟络合物的金属离子有可能变成氢氧化物而沉淀。因此，通过将水溶液的pH维持在5～12，可以适宜地形成来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群。
此外，优选进一步具有在300～900℃下对形成有颗粒群的含锂的金属氧化物颗粒进行热处理的工序。由此，能够使颗粒群的各颗粒单晶化。因此，可以抑制含锂的金属氧化物颗粒1的表面上的电解液的分解，进一步改善循环特性。
此外，锂盐优选为LiNO3。
利用本发明，可以提供一种能够具有充分的循环特性的活性物质、电极、及其制造方法。
附图说明
图1是说明作为本实施方式所涉及的电化学装置的锂离子二次电池的概略截面图。
图2(a)、图2(b)是本实施方式所涉及的活性物质的概略截面图。
图3是由实施例1得到的活性物质的SEM照片。
图4(a)、图4(b)是由实施例1得到的活性物质的TEM照片。
图5是由比较例2得到的活性物质的SEM照片。
图6是由实施例2得到的活性物质的SEM照片。
图7是由实施例3得到的活性物质的SEM照片。
符号说明
1……第1金属氧化物颗粒、2……第2金属氧化物的颗粒群、5……活性物质、10……正极(电极)、14……正极活性物质层(活性物质层)
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的最佳实施方式进行详细说明。另外，在各图的说明中，对于相同或相当的部分标注同一符号，省略重复的说明。并且，各图的尺寸比例并不一定与实际尺寸比例一致。
(电化学装置)
首先，参照图1对作为电化学装置的、使用本发明所涉及活性物质和电极的锂离子二次电池进行简单说明。
锂离子二次电池100主要具有：层叠体30、密闭状态下收纳层叠体30的箱体50以及连接到层叠体30的一对引线60、62。
层叠体30的一对电极10、20夹着隔板18而相对配置。正极10，其正极集电体12上设置了正极活性物质层14。负极20，其负极集电体22上设置了负极活性物质层24。正极活性物质层14和负极活性物质层24分别与隔板18的两侧接触。在正极集电体12和负极集电体22的端部上分别连接有引线60、62，引线60、62的端部延伸到箱体50的外部。
(第1实施方式)
(正极及其制造方法)
对于本发明的实施方式进行说明。在本实施方式中，预先形成正极活性物质，该正极活性物质的含锂的金属氧化物颗粒表面上已形成有金属氧化物的颗粒群，使用该已被表面改质的正极活性物质制作正极。
(正极活性物质的制造方法)
首先，准备含锂的金属氧化物颗粒。所谓的含锂的金属氧化物是指含有锂和除锂以外的金属的氧化物。对除锂以外的金属没有特别的限定，优选为选自Co、Ni、Mn、Al中的至少一种金属。作为这种含锂的金属氧化物，例如，可以列举LiMn2O4、Li4Ti5O12、LiMn2-xAlxO4(在此，x大于0小于2)、LiMO2(M表示Co、Ni或者Mn)、LiCoxNi1-xO2、LiCoxNiyMn1-x-yO2(在此，x、y大于0小于1)、LiaNixCoyAl1-x-yO2(在此，0.98＜a＜1.2，0＜x＜1，0＜y＜1)等。优选例如LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.79Co0.19Al0.02O2。
对含锂的金属氧化物颗粒的粒径没有特别限制，优选为0.5～30μm左右。
然后，准备含有金属氟络合物和锂盐的水溶液。作为金属氟络合物，可以列举锆、硅、钛、锡、铟、镁、锌、铝等，特别优选锆、硅、钛和锡。
具体而言，作为金属氟络合物，可以列举选自以下金属氟络合物中的至少一种：氟锆酸(H2ZrF6)与氟硅酸(H2SiF6)及其盐，氟化锡(SnF2、SnF4)氟化铟(InF3)、氟化镁(MgF2)、氟化锌(ZnF2)、氟化铝(AlF3)等。
作为金属氟络合物的盐，可以列举钾盐、钙盐、铵盐等，例如，K2ZrF6、K2SiF6、K2TiF6、CaZrF6、CaSiF6、CaTiF6、(NH4)2ZrF6、(NH4)2SiF6、(NH4)2TiF6等。
此外，这种金属氟络合物可以通过以下方法得到，例如，可以通过将不是氟络合物的金属化合物溶解在氢氟酸(HF)水溶液、氟化氢铵(NH4F·HF)水溶液等中而得到。例如，如果将羟基氧化铁(FeOOH)、氢氧化钴(Co(OH)2)溶解在NH4F·HF水溶液中，则在水溶液中变成FeF6 3-、CoF6 4-这种金属氟络合物，因此，可以应用于本发明。
水溶液中的金属氟络合物的浓度优选为0.001M～1M左右，其中，M＝mol/L。
对锂盐没有特别的限定，例如，可以列举硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂等。
从限制锂盐在水中的溶解度的观点出发，水溶液中的锂盐的浓度优选为0.1M～5M，更优选为1M～3M。
此外，在该水溶液中也可以含有从金属氟络合物中捕捉除去氟离子(F-)的捕捉剂。添加捕捉剂，则可以迅速进行表面改质。
作为捕捉剂，可以使用硼酸(H3BO3)、铝(Al)、氯化亚铁(FeCl2)、氯化铁(FeCl3)、氢氧化钠(NaOH)、氨(NH3)、钛(Ti)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铜(Cu)、锌(Zn)、硅(Si)、二氧化硅(SiO2)、氧化钙(CaO)、氧化铋(Bi2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)等。
使用硼酸时的浓度优选在处理溶液中为0.001M～1M左右。
然后，使含锂的金属氧化物颗粒与含有该金属氟络合物和锂盐的水溶液接触。具体而言，将含锂的金属氧化物颗粒投入含有金属氟络合物和锂盐的水溶液中，必要时也可以进行搅拌等。此外，在使用硼酸等捕捉剂的情况下，不是一开始就将硼酸等捕捉剂混合在水溶液中，而是将含锂的金属氧化物颗粒分散在硼酸等捕捉剂的水溶液中，再在该溶液中滴入含有金属氟络合物和锂盐的水溶液。
在水溶液中，例如以下的化学平衡成立：
Figure G2009102252237D0000081
(1)
如果存在作为捕捉剂的H3BO3或Al，则变成以下化学平衡：
H3BO3+4H++4F-＝HBF4+3H2O         (2)
Al+6H++6F-＝H3AlF6+3/2H2         (3)
化学式(1)的平衡向右移动。
具体而言，如化学式(2)所示硼酸与氟离子反应成为HBF4。氟离子一旦被消耗，则化学式(1)的平衡向右移动，促使作为来自氟络合物的金属氧化物的MOn的生成。此外，如化学式(3)所示，Al也与氟离子反应成为H3AlF6。其结果，在化学式(1)中，平衡向生成作为来自氟络合物的金属氧化物的MOn的方向移动。
即，通过上述处理，如图2(a)所示，在含锂的金属氧化物颗粒1的表面上，得到形成有来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2的活性物质5。
多数情况下，通过这种方法形成的来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2对于含锂的金属氧化物颗粒1的附着力，比使用粘结剂等使其附着的情况下的附着力大。在此，来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2对于含锂的金属氧化物颗粒1的附着力为0.1μN以上，优选为0.5μN。此外，在由含锂的金属氧化物颗粒1形成的活性物质中，包含F和/或B，其中含锂的金属氧化物颗粒1上附着有通过这种方法形成的来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2。形成的活性物质中例如，相对于活性物质全体(含锂的金属氧化物颗粒+来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群)，F的浓度为50～2000质量ppm，B的浓度为10～1000质量ppm。
颗粒群的附着力可以采用纳米压痕(Nano-indentation)设备进行划痕试验而测定。纳米压痕设备，是在nm级定位精度和μN载荷精度下，控制压头并压入作为试样的活性物质5，由载荷-位移曲线的分析，对力学性质进行定量。为测定含锂的金属氧化物颗粒1和来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2的附着性，即附着力，进行以下两步步骤。
首先，用粘结剂将作为试样的活性物质固定在基板上，采用原子力显微镜(AFM，美国Digital Instruments公司制造的NanoscopeIIIa+D3100)观察确认活性物质的不重复的单分散状态。确认条件为，例如，轻敲模式、大气中、测定范围为5μm×5μm或500nm×500nm。之后，采用纳米压痕设备(例如，美国Hysitron公司制造的TriboIndenter)测定试样。具体而言，用压头(例如，三角锥压头、前端为球形(曲率半径例如为1～50nm))在试样上加载一定的垂直载荷后，水平方向移动压头(将此称为划痕)，测定平均摩擦系数。例如，使施加在压头上的垂直载荷在例如4个以上的水平下变化，测定各垂直载荷下的平均摩擦系数。然后，以垂直载荷为横轴、平均摩擦系数为纵轴作图，可以将平均摩擦系数开始急剧变化时的垂直载荷作为含锂的金属氧化物颗粒1和来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2之间的附着力。
在此，对来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2对于含锂的金属氧化物颗粒1的附着力的上限没有限制，但是，含锂的金属氧化物颗粒1在充放电过程中具有产生膨胀收缩的倾向，在该过程中，在必须用更大的力使来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2附着在含锂的金属氧化物颗粒1上的情况下，含锂的金属氧化物颗粒1中具有生成微小的裂痕的倾向。从该观点出发，来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2对于含锂的金属氧化物颗粒1的附着力，优选例如为10μN以下，特别优选为3μN以下。
此外，来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2的平均粒径优选为50nm以下。如果来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群的均粒径为50nm以下，则容易获得循环特性改善的效果。在此，含锂的金属氧化物颗粒的粒径是沿含锂的金属氧化物颗粒的表面方向上的直径，而不是厚度方向上的直径。此外，基于高分解能电子显微镜的截面照片容易测定这种直径，通过数个粒径的平均容易得到平均粒径。
此外，优选相对于含锂的金属氧化物颗粒1和来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2的总质量，使来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2的质量为0.01质量％～1.5质量％。
此外，如果来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群的质量比例小于上述的下限，则难以获得循环特性改善的效果，而如果大于上限，则电池容量容易变小。
如图2(a)所示，多数情况下，来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2部分附着在含锂的金属氧化物的表面，如图2(b)所示，也存在由来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2在含锂的金属氧化物颗粒1的表面上形成层2a的情况。在这种情况下，对层2a的厚度没有特别限定，例如可以是1～200nm，优选为10～100nm。
来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群的平均粒径、来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2相对于含锂的金属氧化物颗粒1与来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2的总质量的质量比例、以及是否形成有层2a、层2a的厚度等，容易通过适当设定含锂的金属氧化物颗粒1和水溶液的接触时间、温度、金属氟络合物和捕捉剂的浓度等的值而控制。
此外，形成来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群时的水溶液的pH优选为5～12。在颗粒群形成中，多数情况下，例如，通过利用化学式(1)而生成H+等改变水溶液的pH。此外，也存在pH小于5使得含锂的金属氧化物溶解的情况，以及，pH大于12使得水溶液中的金属氟络合物的金属离子变成氢氧化物而沉淀的情况。因此，通过将颗粒群形成时的水溶液的pH维持在5～12，能够适宜地在含锂的金属氧化物颗粒上形成来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群。为了将颗粒群形成时的水溶液的pH维持在上述范围内，可以预测pH的变动范围，预先规定颗粒群形成前的水溶液的pH，使得颗粒群形成结束时的pH在上述范围内，或是在颗粒群形成过程中添加酸(盐酸等)或碱(氨水等)。
通过上述处理，得到在含锂的金属氧化物颗粒1的表面形成有来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2的电池用活性物质5，通过过滤等，分离水溶液和活性物质5，再用水等洗涤活性物质5，干燥。再根据需要进行热处理。这些措施是为了提高来自氟络合物的金属氧化物的结晶性。通过提高来自氟络合物的金属氧化物的结晶性，能够抑制电解液在含锂的金属氧化物颗粒1的表面上的分解，进一步改善循环特性。
对热处理的温度没有特别限制，但是优选为300～900℃。由此，能够有利于来自氟络合物的金属氧化物的颗粒的结晶化。此外，对热处理的气氛也没有特别限制，但是优选在大气氛围下。通过结晶化，则更容易改善循环特性。
(正极的制造方法)
接着，使用活性物质5制作电极10。首先，准备粘结剂、集电体12以及导电助剂。
作为粘结剂，只要能够将上述活性物质和导电助剂等固定于集电体上，就没有特别的限定，可以使用公知的粘结剂。可以列举例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂以及苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和水溶性高分子(羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、糊精以及谷朊等)的混合物等。
接着，准备集电体12。作为集电体12，可以列举铝箔。
作为导电助剂，可以列举例如炭黑、碳纳米管等碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉、碳材料以及金属微粉的混合物、ITO(IndiumTin Oxide)等导电性氧化物。
然后，将上述活性物质5、粘结剂以及导电助剂添加在溶剂中，调整为糊浆状。作为溶剂，可以使用例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、水等。
然后，将含有活性物质、粘结剂等的浆料涂布在集电体12的表面上，通过干燥、滚轧，如图1所示，制成具备正极集电体12，以及，正极活性物质层14的正极10。
(负极的制造方法)
另一方面，采用公知的方法制造负极20。具体而言，例如，可以使用铜箔等作为负极集电体22。此外，作为负极活性物质层24，可以使用包含负极活性物质、导电助剂，以及，粘结剂的物质。导电助剂和粘结剂可以使用与正极相同的物质。
作为负极活性物质，例如，可以列举可吸附·脱附锂离子(嵌入·脱出、或掺入·除去)的石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧成碳等碳材料、含有Al、Si、Sn等可以和锂化合的金属、以TiO2、SnO2等氧化物为主体的结晶质·非晶质的化合物、包含钛酸锂(Li4Ti5O12)等的颗粒。
负极20的制造方法与正极10的制造方法相同，调整浆料，再涂布在集电体上干燥、滚轧即可。
(电化学装置的制造方法)
进而，在上述正极和负极之外，准备电解质溶液、隔板18、箱体50、引线60、62。
使正极活性物质层14、负极活性物质层24，以及，隔板18的内部含有电解质溶液。作为电解质溶液没有特别的限制，例如，在本实施方式中，可以使用含有锂盐的电解质溶液(电解质水溶液、使用有机溶剂的电解质溶液)。但是，由于电解质水溶液的电化学分解电压较低，使得充电时的耐用电压被限定为较低，因此优选使用有机溶剂的电解质溶液(非水电解质溶液)。作为电解质溶液，优选使用将锂盐溶解于非水溶剂(有机溶剂)的电解质溶液。作为锂盐，可以使用例如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3、CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等盐。这些盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
此外，作为有机溶剂，例如，可以优选列举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以按任意比例混合2种以上使用。
另外，在本实施方式中，电解质溶液可以是液状以外的、通过添加胶化剂而得到的胶状电解质。此外，代替电解质溶液，也可以含有固体电解质(固体高分子电解质或由离子传导性无机材料形成的电解质)。
此外，隔板18也可以由电绝缘性的多孔体形成，例如，聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃组成的膜的单层体、层叠体或上述树脂的混合物的延伸膜、或由选自纤维素、聚酯和聚丙烯中的1种材料组成的纤维无纺布。
箱体50的内部密封有层叠体30和电解液。对箱体50没有特别的限制，只要是能够防止电解液漏到外部、水分等从外部进入电化学装置100内部等的物体即可。例如如图1所示，作为箱体50，可以利用金属箔52包覆高分子膜54的两侧的金属复合膜。金属箔52例如可以利用铝箔，高分子膜54可以利用聚丙烯等膜。例如，外侧的高分子膜54的材料，优选熔点高的高分子、例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚胺等，内侧的高分子膜54的材料优选聚乙烯、聚丙烯等。
引线60、62由铝、镍等导电材料形成。
然后，根据公知的方法，分别将引线60、62焊接到正极集电体12、负极集电体22上，在正极10的正极活性物质层14和负极20的负极活性物质层24之间夹着隔板18的状态下，与电解液一起插入箱体50内部，密封箱体50的封口。
在本实施方式所涉及的电化学装置中，使用在含锂的金属氧化物1的表面具有来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2的活性物质5。这种电化学装置的充放电循环特性，特别是在高温下的充放电循环特性得到改善。虽然其原因尚不清楚，但是可以认为，即使充放电，也可以由来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2对至少以下任意一项有所贡献，即抑制构成含锂的金属氧化物颗粒1的元素向电解液溶出、抑制由含锂的金属氧化物导致的电解液或电解质的分解和恶化等、抑制含锂的金属氧化物的结晶破坏，改善含锂的金属氧化物的热稳定性。此外认为，本实施方式所涉及的来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2使得对含锂的金属氧化物颗粒的附着力较高。
特别是在本实施方式中，由于可以使来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2对于含锂的金属氧化物颗粒1的附着力为0.1μN以上，含锂的金属氧化物颗粒1和来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2具有优良的附着性、在使用该活性物质5制作电极的情况下，即使被施以混炼、搅拌等处理，来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2也难以从含锂的金属氧化物颗粒1剥离。因此，在制成电池的情况下，与利用现有方法制造的覆盖颗粒相比较，更容易发挥电解液或电解质分解或恶化的抑制效果、含锂的金属氧化物的结晶破坏的抑制效果、含锂的金属氧化物的热稳定性提高的效果。
并且，在本实施方式中，由于含有金属络合物的水溶液中含有锂盐，因此，还具有以下作用。首先，在与水溶液的接触处理时，锂离子难以从含锂的金属氧化物脱离出来。因而，即使在接触处理后，也可以充分维持活性物质的初期放电容量。此外，由于锂难以从含锂的金属氧化物的表面溶出，因此在含锂的金属氧化物的表面容易发生颗粒的析出，从而抑制水溶液中的含锂的金属氧化物的过度颗粒成长。并且，若水溶液中含有锂盐，则水溶液中的微粒和离子等的平均自由程变小，从而可以抑制水溶液中的含锂的金属氧化物的过度颗粒成长。因此，粒径较小的来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群容易以高覆盖率析出于含锂的金属氧化物的表面，特别有益于循环特性的改善。而若在水溶液中不添加锂盐、在与水溶液接触时锂从含锂的金属氧化物的表面溶出的情况下，由于颗粒难以向含锂的金属氧化物的表面析出、水溶液中的微粒和离子等的平均自由程变大，使得存在来自氟络合物的金属氧化物在水溶液内容易成长、析出于含锂的金属氧化物的表面的金属氧化物颗粒的粒径变大、覆盖率变小的倾向。
如上所述，利用本实施方式，即使在比通常高的高电压下进行充放电，也表现出良好的充放电循环特性，因而与现有技术相比，可以在高电压下进行充放电。特别是，在含有锂和除锂以外的金属而作为第1金属氧化物的金属氧化物中，LiCoxNiyMn1-x-yO2、LiaNixCoyAl1-x-yO2的该倾向更为显著。
(第2实施方式)
接着，对本发明的第2实施方式进行说明。在本发明中，使用形成来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2之前的含锂的金属氧化物颗粒1，预先制造含有正极活性物质层14的正极10，此后，使该正极10与含有金属络合物的水溶液接触，从而在正极活性物质层14中的含锂的金属氧化物颗粒1的表面形成来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2。即，对正极活性物质层14中的含锂的金属氧化物颗粒进行改质。
正极10的制造方法，除了使用没有表面改质的含锂的金属氧化物颗粒以外，其它与第1实施方式相同。此外，正极10相接触的含有金属氟络合物和锂盐的水溶液也与第1实施方式相同。此外，接触条件也可以与第1实施方式相同。特别是，如果正极10的集电体12为Al，则该Al作为捕捉剂起作用，促进表面改质的进行。在使用作为集电体的Al作为捕捉剂的情况下，作为集电体的Al被腐蚀，但是其腐蚀程度不会损害作为集电体的功能。
在本实施方式中，通过对正极进行处理，正极活性物质层中的含锂的金属氧化物颗粒的表面也与第1实施方式同样被改质，形成来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2。因而得到与第1实施方式相同的效果。
在上述实施方式中，在作为正极活性物质的含锂的金属氧化物颗粒1的表面上形成来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2，然而在负极活性物质是金属氧化物的情况下，通过在作为负极活性物质的含锂的金属氧化物颗粒形成同样的来自氟络合物的金属氧化物的颗粒群2，可以获得相同的效果。例如，作为负极活性物质的含锂的金属氧化物，在Li4Ti5O12、SiOx(x＜2)等金属氧化物的情况下效果更好。
进而，在上述实施方式中对二次电池的情况进行的说明，而在双电层容量器或混合双电层容量器等中也具有同样的效果。例如，在双电层容量器中，在使用RuO2等作为活性物质的情况下的效果也很好。
实施例1
在实施例1中，作为正极的含锂的金属氧化物，使用Li1.0Ni0.79Co0.19Al0.02O2。
[采用Zr氟络合物的第1金属氧化物的表面改质]
将SnF2(森田化学工业制造)、H3BO3(关东化学制造)和LiNO3(关东化学制造)溶解在水中，使其浓度分别为0.01M、0.05M、1M(以下，将该溶液称作LPD处理溶液)。在维持在40℃的该溶液中，投入Li1.0Ni0.79Co0.19Al0.02O2颗粒群(平均粒径13μm)，搅拌3小时。
然后，过滤该溶液，洗涤、干燥，得到活性物质颗粒。SEM照片如图3所示，TEM照片如图4(a)、图4(b)所示，得到的活性物质经ICP(电感耦合等离子体发射光谱法)化学分析的结果如表2所示。根据XRD结果，得到SnO2的衍射峰。由于得到了衍射峰，可知SnO2为晶质。SEM照片和TEM照片表明，Li1.0Ni0.79Co0.19Al0.02O2颗粒的表面被SnO2颗粒群(平均粒径20nm以下)覆盖。此外可知，SnO2颗粒群是均匀地、以高覆盖率覆盖含锂的金属氧化物的表面。从活性物质的化学分析(参照表2)的结果可知，Li离子没有从含锂的金属氧化物溶出。在此，在活性物质中含有0.93重量％的SnO2。
[电池电极制作]
·正极的制作
使用上面制作的正极活性物质作为电池活性物质、CB(炭黑、电化学工业(株)制造，DAB50)、石墨(timcal(株)制造，KS-6)作为导电助剂、PVDF(聚偏氟乙烯，吴羽化学工业(株)制造，KF7350)作为粘结剂制作正极。在正极活性物质、CB、石墨中加入PVDF的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液并混合，制作涂料。用刮刀法在作为集电体的铝箔(厚度20μm)上涂布该涂料，干燥(100℃)，滚轧。
·负极A的制作
按规定的大小截断Li箔，贴在铜箔(厚度15μm)上作为负极A。
·负极B的制作
使用天然石墨作为电池活性物质、CB作为导电助剂、PVDF作为粘结剂制作负极。在天然石墨、CB中加入KF7350并混合，制作涂料。用刮刀法在作为集电体的铜箔(厚度16μm)上涂布该涂料，干燥(100℃)，滚轧。
[半电池的制作和评价]
在正极和负极A之间夹持由聚乙烯制成的隔板并层叠正极和负极A，得到层叠体(本体)。在正极、负极上，分别采用超声波焊接而焊接铝箔(宽4mm、长40mm、厚80μm)、镍箔(宽4mm、长40mm、厚80μm)作为外部引出端子。在该外部引出端子上，绕上并热连接预先被马来酸酐接枝化的聚丙烯(PP)。此操作是为了提高外部端子和包装体的密封性。准备由铝复合材料制成、成分为PET(12)/Al(40)/PP(50)的电池包装体，其中PET是聚对苯二甲酸乙二酯，PP是聚丙烯。括号内的数字表示各层的厚度(单位μm)。另外，此时使PP为内侧而制作包装体。将上面的层叠体装入电池包装体中再注入作为电解液的1MLiPF6/EC+DEC(30∶70体积比)后，真空热密封，制作电极评价用的半电池。
然后，在充电电流0.1C的条件下对该半电池进行恒电流充电，直至电压达到4.3V，然后，在4.3V下恒电压充电直至满电。然后，在放电电流0.1C的条件下放电直至3.0V时，正极活性物质的每单位重量的放电容量为194mAh/g。另外，本实施例中的C值是使额定放电容量＝190mAh/g而计算的值。进而，在高温充放电试验(在60℃，以0.1C的电流恒电流充电至4.5V(vs.Li/Li+)，然后，以4.5V恒电压充电直至电流为1/20C，恒电流充电和恒电压充电的合计充电时间达到100小时后，以0.1C放电至3.0V(vs.Li/Li+))时的充放电效率为95％。该效率达不到100％的原因，认为是由于正极活性物质表面的电解液发生分解等不可逆的副反应。由于不可逆副反应造成电池的循环特性恶化、安全性下降，因此副反应越少越好。
[电池的制作]
按规定的尺寸截断上述制作的正极、负极B和隔板(聚烯烃制的微多孔膜)。在正极、负极上设置没有用电极涂料(活性物质+导电助剂+粘结剂)涂布的部分，用于焊接外部引出端子。按正极、负极、隔板的顺序层叠。层叠时，少量涂布热熔胶(乙烯-甲基丙烯酸共聚物、EMAA)固定，使正极、负极、隔板不会错开。其他采用与半电池同样操作制作电池(锂离子二次电池)。
[电池的评价]
在1C下对电池进行恒电流充电至4.2V后，再以4.2V恒电压充电，然后，在1C下放电直至3.0V，将此作为一个循环，在60℃下反复循环300次(循环试验)。将初期放电容量作为100％，循环300次后的放电容量(以下，称作容量保持率)为93％。
比较例1
除了使用不与LPD处理溶液接触的Li1.0Ni0.79Co0.19Al0.02O2颗粒作为正极活性物质以外，采用与实施例1同样的方法。
用半电池测试放电容量为194mAh/g。半电池的加速试验时的充放电效率为80％。电池循环300次后的容量保持率为63％。
比较例2
除了使用不含LiNO3的LPD处理溶液以外，采用与实施例1同样的方法。所得到的活性物质的SEM照片如图5所示。在含锂的金属氧化物的表面附着许多SnO2颗粒(平均粒径20nm)。由化学分析结果可知，与LPD处理溶液处理之前相比较，锂有所减少。用半电池测试额定放电容量为185mAh/g，与未经LPD处理的半电池相比也有所减少。半电池的加速试验时的充放电效率为86％。充放电循环300次后电池的容量保持率为83％。
实施例2
除了使用(NH4)2TiF6代替SnF2以外，采用与实施例1同样的方法。所得到的活性物质的SEM照片如图6所示。在含锂的金属氧化物的表面上，大致均匀地以高覆盖率附着有TiO2颗粒(平均粒径50nm)。由XRD结果可知，该TiO2颗粒为晶质。根据活性物质的化学分析结果可知，没有发现Li溶出。用半电池测试放电容量为194mAh/g。半电池的加速试验时的充放电效率为94％。充放电循环300次后电池的容量保持率为92％。
比较例3
除了使用不含LiNO3的LPD处理溶液以外，采用与实施例2同样的方法。用半电池测试放电容量为184mAh/g，与未经LPD处理的半电池相比也有所减少。半电池的加速试验时的充放电效率为85％。充放电循环300次后电池的容量保持率为83％。
实施例3
除了使用K2ZrF6代替SnF2，并且，在大气中、700℃下对得到的活性物质热处理2小时以外，采用与实施例1同样的方法。所得到的活性物质的SEM照片如图7所示。在含锂的金属氧化物的表面大致均匀地附着ZrO2颗粒(平均粒径80nm)。由XRD结果可知，该ZrO2颗粒为晶质。根据活性物质的化学分析结果可知，没有发现Li溶出。用半电池测试放电容量为194mAh/g。半电池的加速试验时的充放电效率为94％。充放电循环300次后电池的容量保持率为92％。
比较例4
除了使用不含LiNO3的LPD处理溶液以外，采用与实施例3同样的方法。用半电池测试放电容量为175mAh/g，与未经LPD处理的半电池相比也有所减少。半电池的加速试验时的充放电效率为85％。充放电循环300次后电池的容量保持率为82％。
实施例4
除了使用(NH4)2SiF6代替K2ZrF6以外，采用与实施例3同样的方法。在含锂的金属氧化物的表面上，大致均匀地附着有SiO2颗粒(平均粒径70nm)。由XRD结果可知，该SiO2颗粒为晶质。活性物质的化学分析结果，没有发现Li溶出。用半电池测试放电容量为194mAh/g。半电池的加速试验时的充放电效率为94％。充放电循环300次后电池的容量保持率为92％。
比较例5
除了使用不含LiNO3的LPD处理溶液以外，采用与实施例4同样的方法。使用半电池测试放电容量为184mAh/g，与未经LPD处理的半电池相比也有所减少。半电池的加速试验时的充放电效率为84％。充放电循环300次后电池的容量保持率为83％。
各实施例和比较例的化学分析结果如表2所示，条件及评价结果如表3所示。
[表2]
[表3]
Figure G2009102252237D0000202

Claims (7)

1.一种活性物质的制造方法，其特征在于，
具有使含锂的金属氧化物颗粒与含有金属氟络合物和锂盐的水溶液相接触的工序。
2.如权利要求1所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
所述金属氟络合物的金属是选自Zr、Si、Ti及Sn中的至少一种金属。
3.如权利要求1或2所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
所述水溶液还含有从所述金属氟络合物化学捕捉氟离子的捕捉剂。
4.如权利要求1或2所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
所述含锂的金属氧化物为LiaNixCoyAl1-x-yO2，其中，0.98＜a＜1.2，0＜x＜1，0＜y＜1。
5.如权利要求1或2所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
所述锂盐为LiNO3。
6.如权利要求1或2所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
还具有在300～900℃下对所述接触后的含锂的金属氧化物颗粒进行热处理的工序。
7.一种电极的制造方法，其特征在于，
具有使含有金属氟络合物和锂盐的水溶液与具备活性物质层的电极相接触的工序，其中所述活性物质层含有含锂的金属氧化物颗粒、导电助剂以及粘结剂。
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