WO2023153346A1 - 固体リチウム二次電池用正極活物質及び固体リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

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positive electrode
secondary battery
lithium secondary
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electrode active
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拓也 門脇
亮 栗木
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for solid lithium secondary batteries and a method for producing the positive electrode active material for solid lithium secondary batteries.
  • Lithium secondary batteries include liquid-type lithium secondary batteries that use an electrolyte containing an organic solvent and solid lithium secondary batteries that use a solid electrolyte. Development of solid lithium secondary batteries is progressing because they have the advantage of being safer than liquid-type lithium secondary batteries, with little risk of liquid leakage, ignition, or explosion.
  • solid lithium secondary batteries have the disadvantage that the interfacial resistance between the electrode active material and the solid electrolyte tends to increase more than liquid lithium secondary batteries.
  • an electrode active material provided with a coating layer has been studied.
  • Patent Document 1 discloses a coated active material provided with a coating layer containing a tungsten element.
  • Patent Document 1 discloses a method of subjecting the surface of the active material, which is a core particle, to hydrophilic treatment before or at the same time as the coating step. According to Patent Document 1, the adhesion strength between the coating layer and the active material is improved by the hydrophilization treatment.
  • a solid lithium secondary battery it is desirable to fully utilize the positive electrode active material in the positive electrode active material layer by contributing to charging and discharging.
  • the positive electrode active material that is not in contact with the solid electrolyte cannot contribute to charging and discharging and becomes an unused active material.
  • a solid state lithium ion battery is required to have a utilization rate equivalent to or close to that of a liquid lithium ion secondary battery.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a solid lithium secondary battery with a high utilization factor and a method for producing the positive electrode active material for a solid lithium secondary battery. do.
  • the "utilization rate of the positive electrode active material” is defined as "the amount of active material in the battery per unit mass. It is evaluated by the ratio of the "charge/discharge capacity per unit mass of the active material in the battery” to the "maximum charge/discharge capacity”. Specifically, the solid lithium secondary battery is charged and discharged once, and the second discharge capacity after forming a resistance layer that can be formed at an early stage is measured as the liquid lithium secondary battery using the same active material. The value is divided by the initial charge capacity. "High utilization rate of the positive electrode active material” means that the ratio of the positive electrode material that can contribute to charging and discharging is equal to or close to that of the liquid lithium ion secondary battery.
  • a positive electrode active material for a solid lithium secondary battery comprising a lithium metal composite oxide having a layered crystal structure and at least part of the lithium metal composite oxide said coating comprising element A, said element A being selected from the group consisting of Nb, Ta, Ti, Al, B, P, W, Zr, La, and Ge
  • a positive electrode active material for a solid lithium secondary battery which is one or more elements and satisfies the following (1) and (2).
  • the coating has a surface abundance of 70% or more.
  • Vd 0.5 is the amount of water vapor adsorption (unit: cm 3 (STP)/ g).
  • S H , SN , Va 0.5 , Va 0.9 and Vd 0.5 satisfy the following (3): . (3) 0.10 ⁇ (S H /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 ⁇ 3.10 [S H is obtained by measurement using a water vapor adsorption method. It is the BET specific surface area (unit: m 2 /g) of the positive electrode active material for solid lithium secondary batteries.
  • a method for producing a positive electrode active material for a solid lithium secondary battery comprising a coating step of coating at least part of a surface of a lithium metal composite oxide using a coating device, wherein the coating device comprises lithium A processing unit in which the metal composite oxide can flow, and a two-fluid nozzle for ejecting a two-fluid jet containing a liquid coating raw material containing element A and a carrier gas onto the lithium metal composite oxide, Element A is one or
  • the present invention it is possible to provide a positive electrode active material for a solid lithium secondary battery with a high utilization factor and a method for producing a positive electrode active material for a solid lithium secondary battery.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a laminate included in a solid lithium ion secondary battery
  • 1 is a schematic diagram showing an example of a solid lithium secondary battery
  • FIG. FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of an adsorption isotherm and a desorption isotherm obtained by measuring a positive electrode active material for a solid lithium secondary battery at 25° C. using a water vapor adsorption method.
  • This embodiment is a positive electrode active material for a solid lithium secondary battery.
  • a positive electrode active material for a solid lithium secondary battery includes a core particle made of a lithium metal composite oxide having a layered crystal structure, and a coating covering at least part of one particle of the core particle.
  • a metal composite compound (Metal Composite Compound) is hereinafter referred to as "MCC”.
  • Lithium Metal Composite Oxide is hereinafter referred to as "LiMO”.
  • a cathode active material for solid lithium secondary batteries (Cathode Active Material for solid lithium secondary batteries) is hereinafter referred to as "CAM”.
  • Li indicates that it is an Li element, not an elemental Li metal, unless otherwise specified.
  • the notation of other elements such as Ni, Co, and Mn is the same.
  • LiMO LiMO has a layered crystal structure and contains at least Li and a transition metal.
  • LiMO contains at least one transition metal selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, Cu, Mg, Al, W, B, Mo, Zn, Sn, Zr, Ga, La, Ti, Nb and V. Contains seeds.
  • the obtained LiMO forms a stable crystal structure in which Li ions can be desorbed or intercalated.
  • the coating is a compound containing element A.
  • Element A is one or more elements selected from the group consisting of Nb, Ta, Ti, Al, B, P, W, Zr, La and Ge.
  • the coating contains lithium composite oxide containing element A as a main component.
  • Lithium composite oxides containing element A include, for example, LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 2 TiO 3 , LiAlO 2 , Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 , Li 3 BO 3 , Li 2 B 4 O 7 , Li 2 ZrO 3 , Li3PO4 , Li7La3Zr2O12 ( LLZ ) , Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12 ( LAGP ) , and Li1.3Al0.3Ti1 .7 At least one oxide selected from the group consisting of P 3 O 12 (LATP) and Li 5 La 3 Ta 2 O 12 (LLT).
  • the lithium composite oxide containing the element A preferably has lithium ion conductivity.
  • the oxide mainly comprising the oxide means that the content of the oxide is the highest among the materials forming the coating.
  • the content of the oxide in the entire coating is preferably 50 mol % or more, more preferably 60 mol % or more.
  • the content of the oxide with respect to the entire coating layer is preferably 90 mol % or less.
  • Examples of the combination when the coating contains two or more of the above oxides include a combination of LiNbO 3 and Li 3 BO 3 and a combination of Li 3 PO 4 and Li 3 BO 3 .
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a laminate included in a solid lithium ion secondary battery.
  • a laminate 100 shown in FIG. 1 has a positive electrode 110 , a negative electrode 120 and a solid electrolyte layer 130 .
  • the positive electrode 110 has a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112 .
  • the positive electrode active material layer 111 includes the CAM and solid electrolyte of this embodiment.
  • the CAM which is one embodiment of the present invention, is in contact with the solid electrolyte inside the positive electrode active material layer 111 .
  • the positive electrode active material layer 111 may contain a conductive material and a binder.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122 .
  • the solid electrolyte layer 130 has a solid electrolyte.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the overall configuration of a solid lithium ion secondary battery.
  • a solid lithium secondary battery 1000 shown in FIG. 2 has a laminate 100 having a positive electrode 110 , a negative electrode 120 , and a solid electrolyte layer 130 , and an outer package 200 that accommodates the laminate 100 .
  • the laminate 100 may have an external terminal 113 connected to the positive current collector 112 and an external terminal 123 connected to the negative current collector 122 .
  • solid lithium secondary battery 1000 may have a separator between positive electrode 110 and negative electrode 120 . The material forming each member will be described later.
  • the CAM satisfies the following (1).
  • the surface abundance of the coating present on the LiMO surface is 70% or more.
  • the surface abundance of the coating on the surface of LiMO can be confirmed by measurement using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the surface abundance of element A is more preferably 75% or more, and even more preferably 80% or more.
  • the surface abundance of the element A is, for example, 100% or less, 99% or less, or 98% or less.
  • the above upper limit and lower limit of the surface abundance of element A can be combined arbitrarily.
  • the surface abundance of element A is, for example, 70-100%, 75-99%, 80-98%.
  • the surface abundance of element A is obtained from the results of analysis using XPS using one particle of CAM as a measurement target.
  • the surface composition analysis of the CAM is performed under the following conditions to obtain a narrow scan spectrum on the surface of the CAM.
  • Measurement method X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)
  • X-ray source AlK ⁇ ray (1486.6 eV)
  • X-ray spot diameter 100 ⁇ m
  • Neutralization conditions Neutralization electron gun (accelerating voltage adjusted by element, current 100 ⁇ A)
  • the detection depth of XPS under the above conditions is in the range of about 3 nm from the surface of the CAM to the inside.
  • the coating is thin or no coating, not only the coating but also the LiMO surface is analyzed.
  • the peak corresponding to each element can be identified using an existing database.
  • Nb which is element A
  • the integrated value of the waveform of Nb3d is used.
  • the integrated value of the waveform of Ta4f is used.
  • the integrated value of the Ti2p waveform is used as the photoelectron intensity of Ti, which is the element A.
  • the integrated value of the Al2p waveform is used as the photoelectron intensity of Al, which is the element A.
  • the integrated value of the waveform of B1s is used as the photoelectron intensity of B, which is element A.
  • the integrated value of the P2p waveform is used as the photoelectron intensity of P, which is the element A.
  • the integrated value of the waveform of W4f is used as the photoelectron intensity of W, which is the element A. However, when measuring simultaneously with Ge, the integrated value of the background of W4d is used.
  • the integrated value of the waveform of Zr3d is used as the photoelectron intensity of Zr, which is the element A.
  • the integrated value of the waveform of La3d5/2 is used as the photoelectron intensity of La, which is the element A.
  • the integrated value of the waveform of Ge2p is used as the photoelectron intensity of Ge, which is the element A.
  • photoelectrons corresponding to the kinetic energy of each element are also detected for transition metals contained in LiMO.
  • the transition metal contained in LiMO for example, as the photoelectron intensity of Ni, the integrated value of the waveform of Ni2p3/2 is used.
  • the integrated value of the waveform of Co2p3/2 is used as the photoelectron intensity of Co.
  • the integrated value of the waveform of Mn2p1/2 is used as the photoelectron intensity of Mn.
  • the ratio of the values obtained by performing sensitivity correction for each element from the photoelectron intensity of each element in the obtained spectrum corresponds to the CAM element ratio obtained by XPS measurement.
  • the CAM to be measured may contain elements common to both the coating and the LiMO.
  • the element ratio in the result of the XPS analysis is handled without distinguishing between the element contained in the coating and the element contained in LiMO.
  • the elemental ratio of Ti obtained as a result of XPS analysis is the total elemental ratio of Ti contained in LiMO and Ti contained in the coating. handle.
  • the CAM satisfies the following (2).
  • (2) 0.10 ⁇ (Va 0.9 /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 ⁇ 2.80
  • S N is the BET specific surface area of CAM (unit: m 2 /g) obtained by measurement using a nitrogen adsorption method
  • Va 0.5 is an adsorption isotherm obtained by measurement using a water vapor adsorption method.
  • Va 0.9 / SN Considering that Va 0.9 is the amount of water vapor that can be adsorbed by the CAM, the value obtained by dividing Va 0.9 by SN , which is the specific surface area of the CAM, is the amount of water vapor that the CAM can retain per specific surface area.
  • a large value of Va 0.9 / SN means a large amount of water vapor that can be retained, that is, high hydrophilicity.
  • FIG. 3 shows an example of adsorption isotherm and desorption isotherm obtained by measurement using the water vapor adsorption method at 25° C. for CAM.
  • Va 0.5 is the water vapor adsorption amount (unit: cm 3 (STP)/g) per 1 g of CAM on the adsorption isotherm when the relative pressure p/ po is 0.5.
  • Va 0.9 is the water vapor adsorption amount (unit: cm 3 (STP)/g) per gram of CAM on the adsorption isotherm when the relative pressure p/ po is 0.9.
  • Vd 0.5 is the water vapor adsorption amount (unit: cm 3 (STP)/g) per gram of CAM on the desorption isotherm when the relative pressure p/ po is 0.5.
  • p indicates the water vapor pressure at 25°C
  • p o indicates the saturated water vapor pressure at 25°C.
  • An adsorption isotherm and a desorption isotherm obtained by measurement using the water vapor adsorption method can be obtained using a vapor adsorption measurement device.
  • an adsorption measuring device for example, "BELSORP-18" manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. can be used.
  • Va 0.9 which is the maximum value of the water vapor adsorption amount, is used as the reference for the hysteresis index (Vd 0.5 - Va 0.5 ) is taken as the water retention index.
  • BET specific surface area is a value measured by the BET (Brunauer, Emmet, Teller) method. Nitrogen gas is used as the adsorbed gas in the measurement of SN . For example, after drying 8 g of CAM powder at 120° C. for 5 hours in a vacuum environment, a nitrogen adsorption type specific surface area/pore size distribution measuring device (for example, BELSORP-mini manufactured by Microtrack Bell) is used. (unit: m 2 /g). At this time, the analysis cell containing the CAM powder is immersed in liquid nitrogen to measure the nitrogen gas adsorption amount.
  • BELSORP-mini Brunauer, Emmet, Teller
  • the value of (Va 0.9 /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 is the product of the water retention index and the hydrophilicity index of the CAM, and represents the amount of water present in the CAM. It is an exponent that means Moisture remaining in the CAM is mainly brought in during the manufacturing process. If the value of (Va 0.9 /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 is large, it is considered that excessive moisture remains in the CAM. During the solid-state battery manufacturing process, excess water remaining in the CAM reacts with the solid electrolyte to form a resistance layer.
  • a small value of (Va 0.9 /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 means that the load of the drying process in the process from cathode material production to solid battery production is high.
  • the positive electrode material is dried to a residual moisture content that is low, which means that it is less likely to affect the solid-state battery, it can be dried at a lower temperature and in a shorter time.
  • the CAM When the value of (Va 0.9 /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 is 0.10 or less, the CAM is hydrophobic. Hydrophobic CAMs have different surface free energy components (dispersion force, orientation force, and hydrogen bonding force) from those of solid electrolytes. For this reason, it is considered that it is difficult to get along with the solid electrolyte, and it becomes difficult to form an interface between the CAM and the solid electrolyte that is in contact with the CAM. Therefore, the value of (Va 0.9 /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 preferably exceeds 0.10.
  • (2) is preferably any one of the following (2)-1 to (2)-3.
  • (2) -1 0.20 ⁇ (Va 0.9 /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 ⁇ 2.75
  • (2) -2 0.30 ⁇ (Va 0.9 /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 ⁇ 2.70
  • (2) -3 0.50 ⁇ (Va 0.9 /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 ⁇ 2.65
  • the CAM preferably satisfies (3) below. (3) 0.1 ⁇ (S H /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 ⁇ 3.10 [S H is obtained by measurement using a water vapor adsorption method. BET specific surface area of CAM (unit: m 2 /g). ]
  • the hydrophilicity of the surface of the CAM can be compared from the ratio of the BET specific surface area SH calculated using water molecules as an adsorbing species to the BET specific surface area SN calculated using nitrogen as an adsorbing species.
  • SN is the specific surface area of the CAM surface
  • SH is the specific surface area of the CAM surface where hydrophilic groups are present.
  • a larger SH / SN value means that more hydrophilic groups are present on the surface of the CAM.
  • the value of (S H /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 is the product of the index indicating the water retention index of CAM and the index indicating hydrophilicity, as in (2). It is an index that means the amount of water that a CAM can hold from manufacturing to battery production.
  • the value of (S H /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 is less than the above upper limit, the amount of water remaining in the CAM is reduced, and when it comes into contact with the solid electrolyte, It becomes a range in which it is difficult to form a resistive layer.
  • hydroxyl groups are likely to react with lithium, and react with residual lithium that has not been incorporated into the crystal, causing the formation of a resistance layer. Furthermore, hydroxyl groups tend to adsorb moisture in the air, and residual moisture reacts with the solid electrolyte in the process of manufacturing a solid battery, causing the solid electrolyte to decompose and form a resistance layer. If the value of (S H /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 is less than the upper limit, the number of hydrophilic groups is small enough to easily release moisture. A reaction that forms such a resistance layer is less likely to occur.
  • the CAM When the value of (S H /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 is 0.10 or less, the CAM is hydrophobic. Hydrophobic CAMs have different surface free energy components (dispersion force, orientation force, and hydrogen bonding force) from those of solid electrolytes. For this reason, it is considered that it is difficult to get along with the solid electrolyte, and it becomes difficult to form an interface between the CAM and the solid electrolyte that is in contact with the CAM. Therefore, the value of (S H /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 preferably exceeds 0.10.
  • (3) is preferably any one of the following (3)-1 to (3)-3.
  • (3)-1 0.20 ⁇ (S H /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 ⁇ 3.00
  • (3)-2 0.30 ⁇ (S H /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 ⁇ 2.90
  • (3)-3 0.50 ⁇ (S H /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 ⁇ 2.65
  • compositional formula CAM preferably satisfies the following formula (I).
  • M is at least one selected from the group consisting of Fe, Cu, Mg, Al, W, B, P, Mo, Zn, Sn, Zr, Ga, La, Ti, Nb, Ta, Ge and V element and satisfies ⁇ 0.10 ⁇ x ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.40, 0 ⁇ z ⁇ 0.40 and 0 ⁇ w ⁇ 0.10.
  • x in the composition formula (I) preferably exceeds 0, more preferably 0.01 or more, and even more preferably 0.02 or more. Moreover, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with higher initial charge/discharge efficiency, x in the composition formula (I) is preferably 0.25 or less, more preferably 0.10 or less.
  • good cycle characteristics means characteristics in which the amount of decrease in battery capacity is low due to repeated charging and discharging, and means that the capacity ratio at the time of remeasurement to the initial capacity is less likely to decrease. .
  • initial charge/discharge efficiency is a value obtained by "(initial discharge capacity)/(initial charge capacity) x 100 (%)".
  • a secondary battery with high initial charge/discharge efficiency has a small irreversible capacity during the initial charge/discharge, and tends to have a larger capacity per volume and weight.
  • x may be -0.10-0.25 or -0.10-0.10.
  • x may be greater than 0 and not greater than 0.30, may be greater than 0 and not greater than 0.25, or may be greater than 0 and not greater than 0.10.
  • x may be 0.01-0.30, 0.01-0.25, or 0.01-0.10.
  • x may be 0.02-0.3, 0.02-0.25, or 0.02-0.10.
  • x preferably satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.30.
  • y in the composition formula (I) preferably exceeds 0, more preferably 0.005 or more, and is 0.01 or more. is more preferable, and 0.05 or more is particularly preferable. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with high thermal stability, y in the composition formula (I) is more preferably 0.35 or less, further preferably 0.33 or less, and 0.30. The following are even more preferable.
  • y may be 0-0.35, 0-0.33, or 0-0.30.
  • y may be greater than 0 and 0.40 or less, may be greater than 0 and may be 0.35 or less, may be greater than 0 and may be 0.33 or less, or may be greater than 0 and 0.30 or less There may be.
  • y may be 0.005-0.40, may be 0.005-0.35, may be 0.005-0.33, and may be 0.005-0.30 There may be.
  • y may be 0.01-0.40, 0.01-0.35, 0.01-0.33, and 0.01-0.30 There may be.
  • y may be 0.05-0.40, 0.05-0.35, 0.05-0.33, and 0.05-0.30 There may be.
  • y preferably satisfies 0 ⁇ y ⁇ 0.40.
  • composition formula (I) it is more preferable to satisfy 0 ⁇ x ⁇ 0.10 and 0 ⁇ y ⁇ 0.40.
  • z in the composition formula (I) preferably exceeds 0, more preferably 0.01 or more, and further preferably 0.02 or more. It is preferably 0.1 or more, and particularly preferably 0.1 or more.
  • z in the composition formula (I) is preferably 0.39 or less, and is 0.38 or less. is more preferable, and 0.35 or less is even more preferable.
  • z may be 0-0.39, 0-0.38, or 0-0.35.
  • z may be 0.01-0.40, 0.01-0.39, 0.01-0.38, 0.01-0.35 There may be.
  • z may be 0.02-0.40, may be 0.02-0.39, may be 0.02-0.38, and may be 0.02-0.35 There may be.
  • z may be 0.10-0.40, 0.10-0.39, 0.10-0.38, and 0.10-0.35 There may be.
  • w in the composition formula (I) is preferably greater than 0, more preferably 0.0005 or more, and 0.001 or more. is more preferred. From the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with a large discharge capacity at a high current rate, w in the composition formula (I) is preferably 0.09 or less, more preferably 0.08 or less, and 0.08 or less. 07 or less is more preferable.
  • w may be greater than 0 and not greater than 0.10, may be greater than 0 and not greater than 0.09, may be greater than 0 and not greater than 0.08, may be greater than 0 and not greater than 0.07 There may be.
  • w may be 0.0005-0.10, 0.0005-0.09, 0.0005-0.08, 0.0005-0.07 There may be.
  • w may be 0.001-0.10, 0.001-0.09, 0.001-0.08, 0.001-0.07 There may be.
  • y+z+w in composition formula (1) is preferably 0.50 or less, more preferably 0.48 or less, and even more preferably 0.46 or less.
  • the CAM preferably satisfies 0.50 ⁇ 1-yzw ⁇ 0.95 and 0 ⁇ y ⁇ 0.30 in composition formula (I). That is, the CAM preferably has a Ni content molar ratio of 0.50 or more and a Co content molar ratio of 0.30 or less in the composition formula (I).
  • M in composition formula (I) is preferably Nb, P, or B.
  • x is 0.02-0.3, y is 0.05-0.30, and z is 0.02-0.35. Yes, and w is more than 0 and 0.07 or less.
  • the overlapping element is treated as an element constituting the coating.
  • composition analysis of CAM can be performed by dissolving CAM in hydrochloric acid and using an inductively coupled plasma emission (ICP) spectrometer (for example, SII Nanotechnology Co., Ltd., SPS3000).
  • ICP inductively coupled plasma emission
  • the crystal structure of LiMO is layered.
  • the crystal structure of LiMO is more preferably a hexagonal crystal structure or a monoclinic crystal structure.
  • the hexagonal crystal structure is composed of P3, P3 1 , P3 2 , R3, P-3, R-3, P312, P321, P3 1 12, P3 1 21, P3 2 12, P3 2 21, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P6 1 , P6 5 , P6 2 , P6 4 , P6 3 , P-6, P6/m, P6 3 /m, P622, P6 1 22, P6 5 22, P6 2 22, P6 4 22, P6 3 22, P6mm, P6cc, P6 3 cm, P6 3 mc, P- It belongs to any one space group selected from the group consisting of 6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P6 3 /mcm and P6 3 /mmc.
  • the monoclinic crystal structure includes P2, P2 1 , C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P2 1 /m, C2/m, P2/c, P2 1 /c and C2/ It belongs to any one space group selected from the group consisting of c.
  • the crystal structure is a hexagonal crystal structure assigned to the space group R-3m, or a monoclinic crystal assigned to C2 / m. Structures are particularly preferred.
  • the CAM preferably contains secondary particles that are aggregates of primary particles.
  • primary particles refers to particles that do not appear to have grain boundaries and that constitute secondary particles. More specifically, the term “primary particles” means particles that do not show clear grain boundaries on the particle surface when observed with a scanning electron microscope or the like in a field of view of 5,000 to 20,000 times.
  • secondary particles means particles in which a plurality of primary particles are three-dimensionally bonded with gaps. The secondary particles have a spherical or substantially spherical shape. Generally, secondary particles are formed by agglomeration of 10 or more primary particles.
  • Solid electrolyte As the solid electrolyte with which the CAM of the present embodiment is in contact, a solid electrolyte having lithium ion conductivity and used in known solid lithium secondary batteries can be employed.
  • solid electrolytes include inorganic electrolytes and organic electrolytes.
  • inorganic electrolytes include oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, and hydride-based solid electrolytes.
  • organic electrolytes include polymer-based solid electrolytes.
  • each electrolyte include compounds described in WO2020/208872A1, US2016/0233510A1, US2012/0251871A1, and US2018/0159169A1, and examples thereof include the following compounds.
  • oxide-based solid electrolytes examples include perovskite-type oxides, NASICON-type oxides, LISICON-type oxides, and garnet-type oxides. Specific examples of each oxide include compounds described in WO2020/208872A1, US2016/0233510A1, and US2020/0259213A1, and examples thereof include the following compounds.
  • Perovskite oxides include Li—La—Ti-based oxides such as Li a La 1-a TiO 3 (0 ⁇ a ⁇ 1), Li b La 1-b TaO 3 (0 ⁇ b ⁇ 1) and the like. Examples thereof include Li—La—Ta-based oxides and Li—La—Nb-based oxides such as Li c La 1-c NbO 3 (0 ⁇ c ⁇ 1).
  • NASICON-type oxides examples include Li 1+d Al d Ti 2-d (PO 4 ) 3 (0 ⁇ d ⁇ 1).
  • the NASICON-type oxide is Li m M 1 n M 2 o P p O q (where M 1 is selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Sb and Se).
  • M 1 is selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Sb and Se).
  • M2 is one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Ge, In, Ga, Sn and Al m, n, o, p and q is an arbitrary positive number).
  • Li 4 M 3 O 4 —Li 3 M 4 O 4 (M 3 is one or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, and Ti.
  • M 4 is P is one or more elements selected from the group consisting of , As and V).
  • Garnet-type oxides include Li—La—Zr-based oxides such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (also referred to as LLZ).
  • the oxide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • sulfide-based solid electrolyte examples include Li 2 SP 2 S 5 based compounds, Li 2 S—SiS 2 based compounds, Li 2 S —GeS 2 based compounds, Li 2 S—B 2 S 3 based compounds, LiI- Si 2 SP 2 S 5 based compounds, LiI-Li 2 SP 2 O 5 based compounds, LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 based compounds and Li 10 GeP 2 S 12 based compounds, etc. can be done.
  • based compound that refers to a sulfide-based solid electrolyte refers to a solid electrolyte that mainly contains raw materials such as "Li 2 S" and "P 2 S 5 " described before "based compound".
  • Li 2 SP 2 S 5 based compounds include solid electrolytes that mainly contain Li 2 S and P 2 S 5 and further contain other raw materials.
  • the ratio of Li 2 S contained in the Li 2 SP 2 S 5 based compound is, for example, 50 to 90% by mass with respect to the entire Li 2 SP 2 S 5 based compound.
  • the ratio of P 2 S 5 contained in the Li 2 SP 2 S 5 based compound is, for example, 10 to 50% by mass with respect to the entire Li 2 SP 2 S 5 based compound.
  • the ratio of other raw materials contained in the Li 2 SP 2 S 5 compound is, for example, 0 to 30% by mass with respect to the entire Li 2 SP 2 S 5 compound.
  • the Li 2 SP 2 S 5 -based compound also includes solid electrolytes in which the mixing ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is varied.
  • Li 2 SP 2 S 5 compounds include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiI, Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 SP 2 S5 - LiBr , Li2SP2S5 - LiI - LiBr , Li2SP2S5 - Li2O , Li2SP2S5 - Li2O -LiI and Li2S- P 2 S 5 -Z m S n (m and n are positive numbers, Z is Ge, Zn or Ga).
  • Li 2 S—SiS 2 compounds include Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—SiS 2 —LiI, Li 2 S—SiS 2 —LiBr, Li 2 S—SiS 2 —LiCl, and Li 2 S—SiS.
  • Li 2 S—GeS 2 based compounds examples include Li 2 S—GeS 2 and Li 2 S—GeS 2 —P 2 S 5 .
  • the sulfide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • hydride solid electrolyte materials include LiBH 4 , LiBH 4 -3KI, LiBH 4 -PI 2 , LiBH 4 -P 2 S 5 , LiBH 4 -LiNH 2 , 3LiBH 4 -LiI, LiNH 2 , Li 2 AlH 6 , Li( NH2 ) 2I , Li2NH , LiGd( BH4 ) 3Cl , Li2 ( BH4 )( NH2 ), Li3 ( NH2 )I and Li4 ( BH4 )( NH2 ) 3 etc. can be mentioned.
  • polymer solid electrolyte examples include organic polymer electrolytes such as polyethylene oxide-based polymer compounds and polymer compounds containing one or more selected from the group consisting of polyorganosiloxane chains and polyoxyalkylene chains. .
  • organic polymer electrolytes such as polyethylene oxide-based polymer compounds and polymer compounds containing one or more selected from the group consisting of polyorganosiloxane chains and polyoxyalkylene chains.
  • a so-called gel type in which a non-aqueous electrolyte is held in a polymer compound can also be used.
  • Two or more kinds of solid electrolytes can be used together as long as the effects of the invention are not impaired.
  • the solid electrolyte with which the CAM of this embodiment is in contact is preferably a sulfide-based solid electrolyte.
  • the CAM manufacturing method includes a coating step of coating at least a portion of the surface of the LiMO using a coating apparatus.
  • the CAM manufacturing method may include a heating process after the coating process. Whether or not a heating step is provided depends on the type and structure of the intended coating material. When obtaining a crystalline material that requires high-temperature heat treatment as the coating material, it is preferable to include a heating step. On the other hand, in the case of obtaining, for example, a material having an amorphous structure as the coating raw material, the desired coating layer is formed at a relatively low temperature, the desired coating layer may be formed by heat drying during the coating process. In this case, the heating step after the coating step may not be provided.
  • LiMO satisfying the following (A) is manufactured.
  • L N is the BET specific surface area of LiMO (unit: m 2 /g) measured by the nitrogen adsorption method
  • Vl 0.9 is the adsorption isotherm of the water vapor adsorption method, the saturation vapor pressure p 0
  • It is the water vapor adsorption amount of LiMO (unit: cm 3 (STP)/g) when the relative pressure p/p o is 0.9.)
  • Vl 0.9 is the amount of water vapor that can be adsorbed by LiMO
  • LN which is the specific surface area of CAM
  • a large value of Vl 0.9 /L N means a large amount of water vapor that can be retained.
  • Vl 0.9 /L N of LiMO When the Vl 0.9 /L N of LiMO is less than the above upper limit, droplets of the coating raw material do not excessively adhere and deposit on LiMO, and the amount of element A contained in the produced CAM forms a resistance layer. It will be an amount that is difficult to remove.
  • (A) is preferably any one of the following (A)-1 to (A)-3.
  • (A)-1 0.10 ⁇ Vl 0.9 /L N ⁇ 6.8
  • (A)-2 0.20 ⁇ Vl 0.9 / L N ⁇ 6.5
  • (A)-3 0.50 ⁇ Vl 0.9 / L N ⁇ 6.0
  • the coating material is brought into contact with LiMO using a coating device equipped with a two-fluid nozzle.
  • the coating apparatus includes a processing unit through which LiMO can flow, a two-fluid nozzle for ejecting a two-fluid jet containing a liquid coating raw material containing element A and a carrier gas onto LiMO.
  • the above ( 1 ) and (2) can be manufactured.
  • Qg / Ql is the flow rate of carrier gas per unit weight of coated feedstock. Larger values of "Q g /Q l " tend to result in smaller droplets of the coating material, while smaller values of "Q g /Q l " tend to result in larger droplets of the coating material.
  • the coating material contacts LiMO with an optimum droplet size, and a CAM that satisfies the above (1) and (2) can be manufactured.
  • (B) is preferably any one of the following (B)-1 to (B)-3.
  • the carrier gas is preferably a gas containing nitrogen as its main component.
  • a carrier gas containing nitrogen as a main component means a carrier gas containing 50% or more of nitrogen in the total amount of the carrier gas.
  • the proportion of nitrogen in the total amount of carrier gas is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and may be 100%.
  • a carrier gas containing nitrogen as a main component includes dry air in addition to nitrogen gas, and a component other than nitrogen includes, for example, oxygen.
  • a tumbling flow coating apparatus in the coating step.
  • a tumbling flow coating apparatus for example, MP-01 manufactured by Powrex can be suitably used.
  • oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, halides, oxalates or alkoxides of the lithium compound and the element A can be used.
  • the coating raw material is, for example, the raw material of lithium niobate.
  • a coating liquid containing a coating raw material and a solvent is used to form a coating.
  • Li sources for lithium niobate include Li alkoxides, Li inorganic salts, and Li hydroxides.
  • Li alkoxides examples include ethoxylithium and methoxylithium.
  • Li inorganic salts include lithium nitrate, lithium sulfate, and lithium acetate.
  • Li hydroxide examples include lithium hydroxide.
  • Nb sources for lithium niobate include Nb alkoxides, Nb inorganic salts, Nb hydroxides, and Nb complexes.
  • Nb alkoxides include pentaethoxyniobium, pentamethoxyniobium, penta-i-propoxyniobium, penta-n-propoxyniobium, penta-i-butoxyniobium, penta-n-butoxyniobium, and penta-sec-butoxyniobium. can be mentioned.
  • Nb inorganic salts examples include niobium acetate.
  • Nb hydroxide examples include niobium hydroxide.
  • Nb complexes examples include peroxo complexes of Nb (peroxoniobic acid complexes, [Nb(O 2 ) 4 ] 3 ⁇ ).
  • a coating liquid containing a Nb peroxo complex has the advantage of generating less gas in a post-coating heat treatment than a coating liquid containing an Nb alkoxide.
  • Examples of methods for preparing a coating liquid containing a peroxo complex of Nb include a method of adding hydrogen peroxide solution and ammonia solution to Nb oxide or Nb hydroxide.
  • the amounts of hydrogen peroxide solution and ammonia solution to be added may be appropriately adjusted so as to obtain a transparent solution (uniform solution).
  • the type of solvent for the coating raw material is not particularly limited, and examples include alcohol, water, and the like.
  • the solvent is preferably anhydrous or dehydrated alcohol.
  • the solvent is preferably water.
  • a CAM in which a coating is formed on the surface of LiMO is obtained by heating after contacting the coating raw material with LiMO.
  • the heating step is preferably a step of heating at a temperature of 100-500° C. for 1 hour or longer.
  • CAM is appropriately pulverized and classified to become CAM.
  • LiMO manufacturing method An example of the LiMO manufacturing method will be described below by dividing it into an MCC manufacturing process and a LiMO manufacturing process.
  • MCC Manufacturing process of MCC
  • MCC containing metals other than lithium among the metals constituting the target LiMO is prepared.
  • the MCC is then fired with a suitable lithium compound.
  • MCC is an essential metal Ni and any one or more of Co, Mn, Al, W, B, Mo, Zn, Sn, Zr, Ga, La, Ti, Nb and V and any metal.
  • MCC is preferably a metal composite hydroxide or a metal composite oxide.
  • MCC can be produced by a commonly known co-precipitation method.
  • the coprecipitation method a generally known batch type coprecipitation method or continuous coprecipitation method can be used.
  • the method for producing MCC will be described in detail, taking as an example a metal composite hydroxide containing Ni, Co and Mn as metals.
  • Ni (1-yz) Ni (1-yz)
  • the nickel salt that is the solute of the nickel salt solution is not particularly limited, but for example, one or more of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride and nickel acetate can be used.
  • cobalt salt that is the solute of the cobalt salt solution
  • cobalt salt solution for example, one or more of cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, and cobalt acetate can be used.
  • manganese salt that is the solute of the manganese salt solution
  • one or more of manganese sulfate, manganese nitrate, manganese chloride, and manganese acetate can be used.
  • the above metal salts are used in proportions corresponding to the composition ratio of the above NiaCobMnc (OH) 2 . That is, in each metal salt, the molar ratio of nickel in the solute of the nickel salt solution, cobalt in the solute of the cobalt salt solution, and Mn in the solute of the manganese salt solution is Ni (1-yz) Co y Mn z (OH) The amount of 1-yz:y:z corresponding to the composition ratio of 2 is used.
  • the solvent for the nickel salt solution, cobalt salt solution, and manganese salt solution is water. That is, the solvents for the nickel salt solution, cobalt salt solution, and manganese salt solution are aqueous solutions.
  • a complexing agent is a compound that can form a complex with nickel ions, cobalt ions, and manganese ions in an aqueous solution.
  • Complexing agents include, for example, ammonium ion donors (ammonium salts such as ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, and ammonium fluoride), hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracildiacetic acid, and glycine. mentioned.
  • the amount of the complexing agent contained in the mixed solution containing the nickel salt solution, the optional metal salt solution and the complexing agent is such that the molar ratio to the total number of moles of the metal salts is greater than 0.2. 0 or less.
  • the amount of the complexing agent contained in the mixed solution containing the nickel salt solution, the cobalt salt solution, the manganese salt solution, and the complexing agent is such that the molar ratio to the total number of moles of the metal salts is greater than 0 and 2.0 or less. .
  • alkali metal water is added to the mixed solution.
  • Alkali metal hydroxide is, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the value of pH in this specification is defined as the value measured when the temperature of the liquid mixture is 40 degreeC. The pH of the mixed solution is measured when the temperature of the mixed solution sampled from the reaction tank reaches 40°C.
  • Ni, Co, and Mn react to form Ni (1-yz) Co y Mn. z (OH) 2 is produced.
  • the temperature of the reaction vessel is controlled, for example, within the range of 20-80°C, preferably 30-70°C.
  • the pH value in the reaction tank is controlled within the range of, for example, pH9-pH13, preferably pH11-pH13.
  • the materials in the reaction vessel are appropriately agitated to mix.
  • the reaction tank used in the continuous coprecipitation method can be a type of reaction tank in which the formed reaction precipitate is allowed to overflow for separation.
  • the secondary particle diameter and pore radius of LiMO finally obtained by appropriately controlling the metal salt concentration of the metal salt solution supplied to the reaction tank, the stirring speed, the reaction temperature, the reaction pH, and the firing conditions described later. It is possible to control various physical properties such as
  • various gases such as nitrogen, argon, inert gases such as carbon dioxide, air, oxidizing gases such as oxygen, or mixed gases thereof are supplied into the reaction vessel to obtain The oxidation state of the reaction products may be controlled.
  • Organic acids such as oxalic acid and formic acid, sulfites, and hydrazine can be used as compounds that reduce the resulting reaction product.
  • the inside of the reaction vessel may be an inert atmosphere.
  • the metal contained in the mixed solution which is more easily oxidized than nickel, is suppressed from aggregating before nickel. Therefore, uniform metal composite hydroxide can be obtained.
  • the inside of the reaction vessel may be in a moderately oxidizing atmosphere.
  • the oxidizing atmosphere may be an oxygen-containing atmosphere in which an oxidizing gas is mixed with an inert gas, or an oxidizing agent may be present in an inert gas atmosphere.
  • the oxygen or oxidizing agent in the oxidizing atmosphere should have enough oxygen atoms to oxidize the transition metal.
  • the atmosphere in the reaction vessel can be controlled by a method such as passing an oxidizing gas into the reaction vessel or bubbling the oxidizing gas into the mixed liquid.
  • the obtained reaction precipitate is washed with water and then dried to obtain MCC.
  • nickel-cobalt-manganese hydroxide is obtained as MCC.
  • the reaction precipitate may be washed with weak acid water or an alkaline solution, if necessary.
  • alkaline solutions include aqueous solutions containing sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • nickel-cobalt-manganese composite hydroxide is produced, but nickel-cobalt-manganese composite oxide may be prepared.
  • nickel-cobalt-manganese composite oxide can be prepared by oxidizing nickel-cobalt-manganese composite hydroxide.
  • the firing time for oxidation is preferably 1 to 30 hours, which is the total time from the start of temperature rise to the end of temperature retention.
  • the temperature increase rate in the heating process to reach the maximum holding temperature is preferably 180°C/hour or more, more preferably 200°C/hour or more, and particularly preferably 250°C/hour or more.
  • the maximum holding temperature in this specification is the maximum holding temperature of the atmosphere in the firing process in the firing process, and means the firing temperature in the firing process.
  • the highest holding temperature means the highest temperature in each heating step.
  • the heating rate in this specification refers to the time from the start of temperature rise to the maximum holding temperature in the firing device, and the time from the start of temperature rise to the maximum holding temperature in the firing furnace of the firing device. is calculated from the temperature difference.
  • lithium compound use any one of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium chloride, and lithium fluoride, or a mixture of two or more of them. can be done. Among these, either one or both of lithium hydroxide and lithium carbonate are preferred.
  • lithium hydroxide contains lithium carbonate as an impurity, the content of lithium carbonate in lithium hydroxide is preferably 5% by mass or less.
  • Drying conditions for the metal composite oxide or metal composite hydroxide are not particularly limited. Drying conditions may be, for example, any of the following conditions 1) to 3). 1) Conditions under which the metal composite oxide or metal composite hydroxide is not oxidized or reduced. Specifically, the drying conditions are such that the oxide is maintained as an oxide, and the hydroxide is maintained as a hydroxide. 2) Conditions under which the metal composite hydroxide is oxidized. Specifically, the drying conditions are such that hydroxides are oxidized to oxides. 3) Conditions under which the metal composite oxide is reduced. Specifically, the drying conditions are such that oxides are reduced to hydroxides.
  • Inert gases such as nitrogen, helium, and argon may be used in the drying atmosphere for conditions that do not oxidize or reduce.
  • Oxygen or air may be used in the drying atmosphere for the conditions under which the hydroxide is oxidized.
  • a reducing agent such as hydrazine or sodium sulfite may be used in an inert gas atmosphere during drying.
  • metal composite oxide or metal composite hydroxide After drying the metal composite oxide or metal composite hydroxide, it may be appropriately classified.
  • the above lithium compound and metal composite compound are used in consideration of the composition ratio of the final product.
  • LiMO which is the final product, contains excess lithium (the content molar ratio is more than 1)
  • the molar ratio between the lithium contained in the lithium compound and the metal element contained in the metal composite compound is 1. Mix in proportions that exceed ratios.
  • a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide is obtained by firing a mixture of the nickel-cobalt-manganese composite compound and the lithium compound.
  • dry air, an oxygen atmosphere, an inert atmosphere, or the like is used depending on the desired composition, and if necessary, a plurality of heating steps are performed.
  • the holding temperature can be in the range of 200-1150°C, preferably 300-1050°C, more preferably 500-1000°C.
  • the holding time at the holding temperature is 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 0 hours.
  • the rate of temperature rise to the holding temperature is usually 50-400° C./hour, and the rate of temperature drop from the holding temperature to room temperature is usually 10-400° C./hour.
  • As the firing atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof can be used.
  • the mixture of the nickel-cobalt-manganese composite compound and the lithium compound may have multiple firing steps with different firing temperatures, and it is preferable to perform primary firing and secondary firing at a higher temperature than the primary firing.
  • the firing temperature for the primary firing may be, for example, 500-700°C.
  • the firing time for the primary firing may be, for example, 3 to 7 hours.
  • the firing temperature for secondary firing is preferably 750-950°C, more preferably 800-900°C.
  • the firing time for the secondary firing may be, for example, 3 to 7 hours.
  • the heating rate in the heating step to reach the maximum holding temperature is preferably 115°C/hour or more, more preferably 120°C/hour or more, and particularly preferably 125°C/hour or more.
  • alkaline cleaning solutions include LiOH (lithium hydroxide), NaOH (sodium hydroxide), KOH ( potassium hydroxide), Li2CO3 (lithium carbonate), Na2CO3 ( sodium carbonate), and K2CO3 .
  • An aqueous solution of one or more anhydrides selected from the group consisting of (potassium carbonate) and (NH 4 ) 2 CO 3 (ammonium carbonate) and an aqueous solution of the hydrate of said anhydride can be mentioned. Ammonia can also be used as the alkali.
  • the washing step as a method of bringing the cleaning liquid and the baked product into contact, there is a method of putting the baked product into each cleaning solution and stirring it, a method of showering each cleaning solution as shower water on the baked product, and a method of pouring the cleaning solution into the cleaning solution.
  • the fired product is put in and stirred, the fired product is separated from each cleaning liquid, and then each cleaning liquid is used as shower water to be applied to the separated fired product.
  • the temperature of the cleaning liquid used for cleaning is preferably 15°C or lower, more preferably 10°C or lower, and even more preferably 8°C or lower.
  • drying process It is preferable to dry the fired product obtained after firing or the fired product after washing. By drying after baking, it is possible to reliably remove the remaining moisture that has entered into the fine pores. Moisture remaining in the fine pores causes deterioration of the solid electrolyte when the electrode is manufactured. Deterioration of the solid electrolyte can be prevented by drying after firing to remove moisture remaining in the fine pores.
  • a drying method after firing is not particularly limited as long as it can remove moisture remaining in LiMO.
  • a drying method after firing for example, a vacuum drying treatment by drawing a vacuum or a drying treatment using a hot air dryer is preferable.
  • the drying temperature is preferably 80-140°C, for example.
  • the drying time is not particularly limited as long as the water can be removed, but examples include 5-12 hours.
  • Solid lithium secondary battery including a CAM according to one aspect of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a solid lithium secondary battery.
  • a solid lithium secondary battery 1000 shown in FIG. 2 has a laminate 100 having a positive electrode 110 , a negative electrode 120 , and a solid electrolyte layer 130 , and an outer package 200 that accommodates the laminate 100 .
  • the solid lithium secondary battery 1000 may have a bipolar structure in which a CAM and a negative electrode active material are arranged on both sides of a current collector.
  • Specific examples of bipolar structures include structures described in JP-A-2004-95400. The material forming each member will be described later.
  • the solid lithium secondary battery 1000 further has an insulator (not shown) that insulates the laminate 100 and the exterior body 200 and a sealing body (not shown) that seals the opening 200 a of the exterior body 200 .
  • a container molded from a highly corrosion-resistant metal material such as aluminum, stainless steel, or nickel-plated steel can be used.
  • a container in which a laminated film having at least one surface subjected to corrosion-resistant processing is processed into a bag shape can also be used.
  • Examples of the shape of the solid lithium secondary battery 1000 include coin-shaped, button-shaped, paper-shaped (or sheet-shaped), cylindrical, rectangular, and laminated (pouch-shaped).
  • the solid lithium secondary battery 1000 is illustrated as having one laminate 100 as an example, the present embodiment is not limited to this.
  • the solid state lithium secondary battery 1000 may have a configuration in which the laminate 100 is used as a unit cell and a plurality of unit cells (laminate 100 ) are sealed inside the exterior body 200 .
  • the positive electrode 110 of this embodiment has a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112 .
  • the positive electrode active material layer 111 includes the CAM and the solid electrolyte which are one embodiment of the present invention described above. Moreover, the positive electrode active material layer 111 may contain a conductive material and a binder.
  • solid electrolyte The solid electrolyte is as described above.
  • a carbon material As a conductive material included in the positive electrode active material layer 111, a carbon material can be used. Examples of carbon materials include graphite powder, carbon black (eg, acetylene black), and fibrous carbon materials.
  • the ratio of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5-20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of CAM.
  • thermoplastic resin can be used as the binder.
  • thermoplastic resins include polyimide resins; fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF) and polytetrafluoroethylene; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; can be mentioned.
  • a strip-shaped member made of a metal material such as Al, Ni, or stainless steel can be used as the positive electrode current collector 112 included in the positive electrode 110.
  • a mixture of CAM, a solid electrolyte, a conductive material, and a binder is pasted using an organic solvent to form a positive electrode mixture, and the obtained positive electrode mixture is applied to at least one surface of the positive electrode current collector 112, dried, and pressed.
  • the positive electrode current collector 112 may carry the positive electrode active material layer 111 by pressing and fixing.
  • the positive electrode current collector 112 may support the positive electrode active material layer 111 .
  • organic solvents examples include N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • Examples of methods for applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector 112 include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • the positive electrode 110 can be manufactured by the method described above. Specific combinations of materials used for the positive electrode 110 include combinations of the CAM described in this embodiment and those described in Tables 1 to 3.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122 .
  • the negative electrode active material layer 121 contains a negative electrode active material. Further, the negative electrode active material layer 121 may contain a solid electrolyte and a conductive material. As the negative electrode active material, the negative electrode current collector, the solid electrolyte, the conductive material, and the binder, those described above can be used.
  • a method for supporting the negative electrode active material layer 121 on the negative electrode current collector 122 as in the case of the positive electrode 110 , there is a method of pressure molding, and a paste-like negative electrode mixture containing a negative electrode active material is applied onto the negative electrode current collector 122 .
  • the solid electrolyte layer 130 has the solid electrolyte described above.
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by depositing an inorganic solid electrolyte on the surface of the positive electrode active material layer 111 of the positive electrode 110 described above by sputtering.
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by applying a paste mixture containing a solid electrolyte to the surface of the positive electrode active material layer 111 of the positive electrode 110 described above and drying it. After drying, the solid electrolyte layer 130 may be formed by press molding and further pressing by cold isostatic pressing (CIP).
  • CIP cold isostatic pressing
  • Laminate 100 is obtained by laminating negative electrode 120 on solid electrolyte layer 130 provided on positive electrode 110 as described above, using a known method, in such a manner that negative electrode active material layer 121 is in contact with the surface of solid electrolyte layer 130 . It can be manufactured by
  • the CAM of the present embodiment since the CAM of the present embodiment is provided, a solid lithium secondary battery with a high positive electrode material utilization rate can be provided.
  • a lithium metal foil (thickness 50 ⁇ m) and an indium foil (thickness 100 ⁇ m) punched out with a diameter of ⁇ 8.5 mm are sequentially inserted on the solid electrolyte layer as a negative electrode.
  • the battery cell was punched and the cell was pressurized to a load of 512 kN by a uniaxial press. is tightened to 200 MPa.
  • Test temperature 60°C (First charge/discharge (first time)) Charge maximum voltage 3.68V, charge current density 0.1CA, cut-off current density 0.02C, constant current-constant voltage charge Discharge minimum voltage 1.88V, discharge current density 0.1CA, constant current discharge (2nd charge/discharge ) Charge maximum voltage 3.68V, charge current density 0.1CA, cut-off current density 0.02C, constant current-constant voltage charge Discharge minimum voltage 1.88V, discharge current density 0.1CA, constant current discharge
  • a composition ratio of CAM: conductive material: binder 92:5:3 (mass ratio) and kneaded to form a pasty positive electrode mixture.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is used as an organic solvent when preparing the positive electrode mixture.
  • the obtained positive electrode mixture is applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m as a current collector and vacuum-dried at 150° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode area of this positive electrode for a lithium secondary battery is 1.65 cm 2 .
  • the electrolytic solution used is a mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethylmethyl carbonate of 30:35:35 (volume ratio) in which LiPF 6 is dissolved at a ratio of 1.0 mol/l.
  • the negative electrode is placed on the upper side of the laminated film separator, the upper lid is placed through a gasket, and the lithium secondary battery (coin type half cell R2032. Hereinafter referred to as "half cell”) is crimped with a crimping machine. may be called.) is produced.
  • a charge/discharge test is performed under the following conditions using the liquid-type lithium secondary battery produced by the above method.
  • Test temperature 25°C (First charge/discharge (first time)) Charge maximum voltage 4.3V, charge current density 0.2CA, cut-off current density 0.05C, constant current-constant voltage charge Discharge minimum voltage 2.5V, discharge current density 0.2CA, constant current discharge
  • Utilization rate (%) Second discharge capacity of all-solid lithium secondary battery / first charge capacity of liquid lithium secondary battery ⁇ 100
  • composition analysis of CAM and LiMO was performed by the method described in [Measurement by ICP Emission Spectroscopy] above.
  • Va 0.5 , Va 0.9 , Vd 0.5 and Vl 0.9 > Va 0.5 , Va 0.9 , and Vd 0.5 for CAM were obtained by the above [method for obtaining adsorption isotherm and desorption isotherm obtained by measurement using water vapor adsorption method].
  • Vl 0.9 for LiMO was obtained by the above [method for obtaining adsorption isotherm and desorption isotherm obtained by measurement using water vapor adsorption method].
  • Example 1> Manufacture of CAM1 [Manufacturing process of LiMO] After water was put into a reactor equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added and the liquid temperature was maintained at 50°C. A nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution were mixed at a ratio of 0.58:0.20:0.22 in the atomic ratio of Ni, Co, and Mn to prepare a mixed raw material solution 1 .
  • the mixed raw material liquid 1 was continuously added to the reaction tank while stirring, using an ammonium sulfate aqueous solution as a complexing agent.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at appropriate times under the condition that the pH of the solution in the reaction tank was 12.1 (when the temperature of the aqueous solution was 40° C.), to obtain particles of nickel-cobalt-manganese composite hydroxide.
  • nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 1 After washing the obtained nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles, dehydrating with a centrifuge, washing, dehydrating, isolating and drying at 105° C. for 20 hours, nickel-cobalt-manganese composite hydroxide 1 was obtained. got
  • the resulting secondary fired product was pulverized with a masscolloider type pulverizer to obtain a pulverized product.
  • the operating conditions and equipment used for the mass colloidal pulverizer were as follows.
  • LiMO1 was obtained by sieving the resulting pulverized material with a turbo screener.
  • the operating conditions of the turbo screener and the sieving conditions were as follows.
  • turbo screener operating conditions sieving conditions
  • the obtained pulverized material was sieved with a turbo screener (TS125 ⁇ 200 type, manufactured by Freund Turbo Co., Ltd.).
  • the operating conditions of the turbo screener were as follows. (Turbo screener operating conditions) Screen used: 45 ⁇ m mesh, blade rotation speed: 1800 rpm, feed rate: 50 kg/hour
  • LiMO1 had an LN of 0.897 m 2 /g and a Vl 0.9 / LN of 2.580. LiMO1 had a layered structure.
  • Step of Forming Coating (Coating liquid preparation process) 355.89 g of H 2 O 2 water with a concentration of 30% by mass, 404.63 g of pure water, and 18.20 g of niobium oxide hydrate Nb 2 O 5.nH 2 O (manufactured by Mitsuwa Chemical Co., Ltd., niobium acid). Next, 35.92 g of aqueous ammonia with a concentration of 28% by mass was added and stirred. Further, 5.21 g of LiOH.H 2 O was added to obtain a coating liquid 1 containing a peroxo complex of niobium and lithium.
  • a tumbling flow coating apparatus (MP-01, manufactured by Powrex) was used in the coating step.
  • a pretreatment was performed by drying 500 g of LiMO1 powder at 120° C. for 10 hours under a vacuum atmosphere. Thereafter, the surface of LiMO1 was coated with coating liquid 1 under the following conditions.
  • Carrier gas decarbonized dry air (78% nitrogen content) Air supply air volume: 0.23 m 3 /min Air supply temperature: 200°C Spray type: Two-fluid nozzle (model MPXII-LP) Two-fluid nozzle liquid flow rate (Q l ): 2.70 g/min Two-fluid nozzle air flow rate (Q g ): 38.9 g/min Rotor rotation speed: 400 rpm Two-fluid nozzle air pressure: 0.07 MPa Qg / Ql : 14.4
  • CAM1 had a coating covering at least part of the surface of the LiMO particles.
  • the coating contained Nb.
  • the surface abundance of element A in CAM1 is 86.6%, (Va 0.9 /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 is 2.64, and ( S H /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 was 1.93.
  • the initial charge capacity of the CAM1 liquid-type lithium secondary battery was 191 mAh/g, and the second discharge capacity of the all-solid lithium secondary battery was 153 mAh/g.
  • the utilization rate calculated from these values was 80%.
  • Step of Forming Coating Layer (Coating liquid preparation process) 177.42 g of H 2 O 2 water with a concentration of 30% by mass, 201.33 g of pure water, and 9.07 g of niobium oxide hydrate Nb 2 O 5.nH 2 O (niobium oxide manufactured by Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) acid). Next, 17.98 g of ammonia water with a concentration of 28% by mass was added and stirred. Furthermore, 2.59 g of LiOH.H 2 O was added to obtain a coating liquid 2 containing a peroxo complex of niobium and lithium.
  • LiMO1 was brought into contact with coating liquid 2 in the same manner as in Example 1, except that coating liquid 2 was used.
  • CAM2 had a coating covering at least a portion of the surface of the LiMO particles.
  • the coating contained Nb.
  • the surface abundance of element A in CAM2 is 70.5%, (Va 0.9 /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 is 1.42, and ( S H /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 was 1.27.
  • the initial charge capacity of the CAM2 liquid-type lithium secondary battery was 191 mAh/g, and the second discharge capacity of the all-solid lithium secondary battery was 172 mAh/g.
  • the utilization rate calculated from these values was 90%.
  • LiMO2 had an LN of 0.779 m 2 /g and a Vl 0.9 / LN of 3.82. LiMO2 had a layered structure.
  • Step of Forming Coating Layer (Coating liquid preparation process) Under an argon atmosphere (dew point ⁇ 30° C. or less), 385.12 g of dehydrated ethanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 28.52 g of pentaethoxyniobium (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.), and 4.75 g of ethoxy Lithium (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.) was mixed and dissolved and stirred for 5 hours. Thus, a coating liquid 3 was obtained.
  • Carrier gas air (78% nitrogen content) Air supply air volume: 0.23 m 3 /min Air supply temperature: 200°C Spray type: Two-fluid nozzle (model MPXII-LP) Two-fluid nozzle liquid flow rate (Q l ): 3.0 g/min Two-fluid nozzle air flow rate (Q g ): 64.8 g/min Rotor rotation speed: 400 rpm Two-fluid nozzle air pressure: 0.07 MPa Qg / Ql : 21.6
  • CAM3 had a coating covering at least a portion of the surface of the LiMO particles.
  • the coating contained Nb.
  • the surface abundance of element A in CAM3 is 89.0%, (Va 0.9 /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 is 1.29, and ( S H /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 was 1.23.
  • the initial charge capacity of the CAM3 liquid-type lithium secondary battery was 192 mAh/g, and the second discharge capacity of the all-solid lithium secondary battery was 160 mAh/g.
  • the utilization rate calculated from these values was 83%.
  • LiMO3 had an LN of 0.432 m 2 /g and a Vl 0.9 / LN of 5.67. LiMO3 had a layered structure.
  • Step of Forming Coating Layer (Coating liquid preparation process) 76.97 g of H 2 O 2 water with a concentration of 30% by mass, 87.42 g of pure water, and 5.87 g of niobium oxide hydrate Nb 2 O 5.nH 2 O (niobium oxide manufactured by Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.) acid). Next, 11.70 g of aqueous ammonia with a concentration of 28% by mass was added and stirred. Furthermore, 1.71 g of LiOH.H 2 O was added to obtain a coating liquid 4 containing a peroxo complex of niobium and lithium.
  • a tumbling flow coating apparatus (MP-01, manufactured by Powrex) was used in the coating step.
  • a pretreatment of drying 500 g of LiMO3 powder at 120° C. for 10 hours under a vacuum atmosphere was performed. After that, the coating liquid 4 was brought into contact with the surface of LiMO3 under the following conditions.
  • Carrier gas decarbonized air (78% nitrogen content) Air supply air volume: 0.23 m 3 /min Air supply temperature: 200°C Spray type: Two-fluid nozzle (model MPXII-LP) Two-fluid nozzle liquid flow rate (Q l ): 4.5 g/min Two-fluid nozzle air flow rate (Q g ): 38.7 g/min Rotor rotation speed: 400 rpm Two-fluid nozzle air pressure: 0.07 MPa Qg / Ql : 8.6
  • CAM4 had a coating covering at least part of the surface of the LiMO particles.
  • the coating contained Nb.
  • the surface abundance of element A in CAM4 is 78.3%, (Va 0.9 /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 is 2.61, and ( S H /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 was 1.94.
  • the initial charge capacity of the CAM4 liquid-type lithium secondary battery was 197 mAh/g, and the second discharge capacity of the all-solid lithium secondary battery was 168 mAh/g.
  • the utilization rate calculated from these values was 85%.
  • the drying condition after washing with water was to dry at 120°C for 10 minutes under vacuum.
  • LiMO4 had an LN of 0.728 m 2 /g and a Vl 0.9 / LN of 0.90. LiMO4 had a layered structure.
  • Step of Forming Coating Layer (Coating liquid preparation process) 115.50 g of H 2 O 2 water with a concentration of 30% by mass, 131.00 g of pure water, and 8.80 g of niobium oxide hydrate Nb 2 O 5.nH 2 O (niobium oxide manufactured by Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) acid). Next, 17.50 g of aqueous ammonia with a concentration of 28% by mass was added and stirred. Furthermore, 2.51 g of LiOH.H 2 O was added to obtain a coating liquid 5 containing a peroxo complex of niobium and lithium.
  • a tumbling flow coating apparatus (MP-01, manufactured by Powrex) was used in the coating step.
  • a pretreatment was performed by drying 500 g of LiMO powder at 120° C. for 10 hours under a vacuum atmosphere. After that, the coating liquid 5 was brought into contact with the surface of LiMO4 under the following conditions.
  • Carrier gas decarbonized dry air (78% nitrogen content) Air supply air volume: 0.23 m 3 /min Air supply temperature: 200°C Spray type: Two-fluid nozzle (model MPXII-LP) Two-fluid nozzle liquid flow rate (Q l ): 4.5 g/min Two-fluid nozzle air flow rate (Q g ): 38.7 g/min Rotor rotation speed: 400 rpm Two-fluid nozzle air pressure: 0.07 MPa Qg / Ql : 8.6
  • CAM5 was provided with a coating covering at least a portion of the surface of the LiMO particles.
  • the coating contained Nb.
  • the surface abundance of element A in CAM5 is 78.0%, (Va 0.9 /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 is 0.81, and ( S H /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 was 1.20.
  • the initial charge capacity of the CAM5 liquid-type lithium secondary battery was 194 mAh/g, and the second discharge capacity of the all-solid lithium secondary battery was 146 mAh/g.
  • the utilization rate calculated from these values was 75%.
  • the drying condition after washing with water was to dry at 700°C for 5 hours in an oxygen atmosphere.
  • LiMO5 had an LN of 0.520 m 2 /g and a Vl 0.9 / LN of 2.41. LiMO5 had a layered structure.
  • Step of Forming Coating Layer (Coating liquid preparation process) 194.91 g of H 2 O 2 water with a concentration of 30% by mass, 221.12 g of pure water, and 9.88 g of niobium oxide hydrate Nb 2 O 5.nH 2 O (niobium oxide manufactured by Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) acid). Next, 20.03 g of aqueous ammonia with a concentration of 28% by mass was added and stirred. Further, 2.82 g of LiOH.H 2 O was added to obtain a coating liquid 6 containing a peroxo complex of niobium and lithium.
  • CAM6 was provided with a coating covering at least a portion of the surface of the LiMO particles.
  • the coating contained Nb.
  • the surface abundance of element A in CAM6 is 80.7%, (Va 0.9 /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 is 2.43, and ( S H /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 was 2.64.
  • the initial charge capacity of the CAM6 liquid-type lithium secondary battery was 226 mAh/g, and the second discharge capacity of the all-solid lithium secondary battery was 212 mAh/g.
  • the utilization rate calculated from these values was 94%.
  • Step of Forming Coating Layer (Coating liquid preparation process) 3.89 g of boric acid (H 3 BO 3 ) and 7.78 g of lithium hydroxide monohydrate were added to 462.17 g of pure water and mixed for 2 hours. As a result, a coating liquid 7 containing boric acid and lithium was obtained.
  • CAM7 had a coating covering at least a portion of the surface of the LiMO particles.
  • the coating had B.
  • the surface abundance of element A in CAM7 is 81.0%, (Va 0.9 /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 is 2.74, and ( S H /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 was 1.05.
  • the initial charge capacity of the CAM7 liquid-type lithium secondary battery was 195 mAh/g, and the second discharge capacity of the all-solid lithium secondary battery was 150 mAh/g.
  • the utilization rate calculated from these values was 77%.
  • Step of Forming Coating Layer (Coating liquid preparation process) 8.21 g of diammonium hydrogen phosphate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 337.78 g of pure water and mixed for 2 hours. As a result, a coating liquid 8 containing phosphorus was obtained.
  • CAM8 had a coating covering at least a portion of the surface of the LiMO particles. The coating had P.
  • the surface abundance of element A in CAM8 is 70%, (Va 0.9 /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 is 0.55, and (S H /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 was 0.59.
  • the initial charge capacity of the CAM8 liquid lithium secondary battery was 197 mAh/g, and the second discharge capacity of the all-solid lithium secondary battery was 141 mAh/g.
  • the utilization rate calculated from these values was 72%.
  • LiMO6 had an LN of 0.753 m 2 /g and a Vl 0.9 / LN of 6.82. LiMO6 had a layered structure.
  • Step of Forming Coating Layer (Coating liquid preparation process) 316.90 g of H 2 O 2 water with a concentration of 30% by mass, 359.76 g of pure water, and 16.09 g of niobium oxide hydrate Nb 2 O 5.nH 2 O (manufactured by Mitsuwa Chemicals Co., Ltd. niobium acid). Next, 31.99 g of aqueous ammonia with a concentration of 28% by mass was added and stirred. Further, 4.62 g of LiOH.H 2 O was added to obtain a coating liquid 9 containing a peroxo complex of niobium and lithium.
  • CAM9 had a coating covering at least a portion of the surface of the LiMO particles.
  • the coating contained Nb.
  • the surface abundance of element A in CAM9 is 88.3%, (Va 0.9 /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 is 2.84, and ( S H /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 was 3.11.
  • the initial charge capacity of the CAM9 liquid-type lithium secondary battery was 215 mAh/g, and the second discharge capacity of the all-solid lithium secondary battery was 109 mAh/g.
  • the utilization rate calculated from these values was 51%.
  • Step of Forming Coating Layer (Coating liquid preparation process) 177.42 g of H 2 O 2 water with a concentration of 30% by mass, 201.33 g of pure water, and 9.07 g of niobium oxide hydrate Nb 2 O 5.nH 2 O (niobium oxide manufactured by Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) acid). Next, 17.98 g of ammonia water with a concentration of 28% by mass was added and stirred. Further, 2.59 g of LiOH.H 2 O was added to obtain a coating liquid 10 containing a peroxo complex of niobium and lithium.
  • a tumbling flow coating apparatus (MP-01, manufactured by Powrex) was used in the coating step.
  • a pretreatment was performed by drying 500 g of LiMO powder at 120° C. for 10 hours under a vacuum atmosphere. After that, the coating liquid 10 was brought into contact with the surface of LiMO1 under the following conditions.
  • Carrier gas decarbonized dry air (78% nitrogen content) Air supply air volume: 0.23 m 3 /min Air supply temperature: 200°C Spray type: Two-fluid nozzle (model MPXII-LP) Two-fluid nozzle liquid flow rate (Q l ): 1.5 g/min Two-fluid nozzle air flow rate (Q g ): 38.7 NL/min Rotor rotation speed: 400 rpm Two-fluid nozzle air pressure: 0.07 MPa Qg / Ql : 25.9
  • CAM10 was provided with a coating covering at least a portion of the surface of the LiMO particles.
  • the coating contained Nb.
  • the surface abundance of element A in CAM10 is 68.5%, (Va 0.9 /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 is 0.91, and ( S H /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 was 1.63.
  • the initial charge capacity of the CAM10 liquid-type lithium secondary battery was 191 mAh/g, and the second discharge capacity of the all-solid lithium secondary battery was 98 mAh/g.
  • the utilization rate calculated from these values was 51%.
  • CAM11 was provided with a coating covering at least a portion of the surface of the LiMO particles.
  • the coating had B.
  • the surface abundance of element A in CAM11 is 54.2%
  • (Va 0.9 /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 is 12.40
  • ( S H /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9 was 1.31.
  • the initial charge capacity of the CAM11 liquid lithium secondary battery was 199 mAh/g, and the second discharge capacity of the all-solid lithium secondary battery was 118 mAh/g.
  • the utilization rate calculated from these values was 59%.
  • Table 4 below lists the physical properties and utilization results of the CAMs of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, respectively.
  • (2) is (Va 0.9 /S N ) ⁇ (Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9
  • (3) is (S H /S N ) ⁇ ( Vd 0.5 ⁇ Va 0.5 )/Va 0.9
  • (A) is Vl 0.9 /L N
  • (B) is Q g /Q l .
  • Comparative Example 1 which used LiMO with a Vl 0.9 /L N of 6.82 and a highly hydrophilic surface, droplets adhered excessively in the coating process, and the amount of residual water increased. increased, and the utilization rate decreased.
  • Comparative Example 2 where Q g /Q l is 25.9, the droplets of the coating liquid are too small, and the coating raw material cannot adhere to LiMO in an appropriate amount or evaporates before it adheres. is considered to have decreased.
  • Comparative Example 3 in which Q g /Q l is 0.6, the dispersion state of the coating liquid was poor, and the amount of the coating material that could not adhere to LiMO increased, so the surface abundance of element A was low. It is thought that there are In addition, it is considered that a very large droplet collided with LiMO and dried and aggregated on the surface of LiMO, resulting in a CAM exhibiting excessive hydrophilicity.

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Abstract

固体リチウム二次電池用正極活物質であって、前記固体リチウム二次電池用正極活物質は、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物と、前記リチウム金属複合酸化物の少なくとも一部を被覆する被覆物とを備え、前記被覆物は元素Ａを含み、前記元素Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ、Ｌａ、およびＧｅからなる群より選択される１種以上の元素であり、（１）および（２）を満たす、固体リチウム二次電池用正極活物質。

Description

固体リチウム二次電池用正極活物質及び固体リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
　本発明は、固体リチウム二次電池用正極活物質及び固体リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
　本願は、２０２２年２月８日に、日本に出願された特願２０２２－０１８０６１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム二次電池には、有機溶媒を含む電解液を使用する液系リチウム二次電池と、固体電解質を使用する固体リチウム二次電池がある。固体リチウム二次電池は、液漏れ、発火、又は破裂等の危険が小さく、液系リチウム二次電池よりも安全に使用できるメリットがあるため開発が進んでいる。
　一方で固体リチウム二次電池は、液系リチウム二次電池よりも電極活物質と固体電解質との界面抵抗が増加しやすいというデメリットがある。電極活物質と固体電解質の界面抵抗を低減し、固体リチウム二次電池の電池性能を向上させるため、被覆層を備える電極活物質が検討されている。
　例えば特許文献１は、タングステン元素を含む被覆層を備える被覆活物質を開示している。特許文献１は、このような被覆活物質を製造する方法として、被覆工程の前又は被覆工程と同時にコア粒子である活物質の表面に親水化処理を施す方法を開示している。特許文献１の記載によれば、親水化処理により、被覆層と活物質との付着強度が向上する。
国際公開第２０１２／１０５０４８号
　特許文献１に記載のようにコア粒子の表面を親水化処理すると、高い被覆率の被覆活物質が得られやすい。しかし、過剰な親水処理を経て製造される正極活物質には、水分が多く残留しやすい。正極活物質に残留する水分は、正極活物質に接する電解質を分解し抵抗層を生じさせ、リチウムイオンを満足に伝導できない界面を増加させやすい。この場合には、充電と放電に寄与しない正極活物質が増え、利用率が低下しやすい。
　固体リチウム二次電池において、正極活物質層内の正極活物質を充電と放電に寄与させて、十分に利用することが望まれる。例えば固体電解質と接触していない正極活物質は充電と放電に寄与できず、利用されない活物質となる。具体的には、固体リチウムイオン電池には液系リチウムイオン二次電池と同等又は近しい利用率が求められる。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、利用率が高い固体リチウム二次電池用正極活物質及び固体リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
　固体リチウムイオン電池における正極活物質の利用率を評価するにあたり、正極活物質組成に関わらず一般化するため、「正極活物質の利用率」は、「電池内の活物質量が単位質量あたりに充放電できる最大容量」に対する「電池内の活物質の単位質量あたりの充放電容量」の比で評価する。具体的には、固体リチウム二次電池を１度充放電させ、早期に形成し得る抵抗層を形成させたあとの２回目の放電容量を、同活物質を用いた液系リチウム二次電池の初回充電容量で除した値とする。
　「正極活物質の利用率の値が高い」とは、充電と放電に寄与できる正極材の割合が、液系リチウムイオン二次電池と同等又は近しいことを意味する。
　本発明の一態様は［１］～［１２］を包含する。
［１］固体リチウム二次電池用正極活物質であって、前記固体リチウム二次電池用正極活物質は、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物と、前記リチウム金属複合酸化物の少なくとも一部を被覆する被覆物とを備え、前記被覆物は元素Ａを含み、前記元素Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ、Ｌａ、およびＧｅからなる群より選択される１種以上の元素であり、下記（１）および（２）を満たす、固体リチウム二次電池用正極活物質。
（１）前記被覆物の表面存在率が７０％以上である。
（２）０．１０＜（Ｖａ０．９／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９＜２．８０
［ＳＮは、窒素吸着法を用いた測定により得られる前記固体リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）であり、Ｖａ０．５は、水蒸気吸着法を用いた測定により得られる吸着等温線において、飽和蒸気圧ｐ０との相対圧力ｐ／ｐｏが０．５のときの前記固体リチウム二次電池用正極活物質の水蒸気吸着量（単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ）であり、Ｖａ０．９は、前記吸着等温線において、相対圧力ｐ／ｐｏが０．９のときの前記水蒸気吸着量（単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ）であり、Ｖｄ０．５は、水蒸気吸着法を用いた測定により得られる脱離等温線において、相対圧力ｐ／ｐｏが０．５のときの前記水蒸気吸着量（単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ）である。］
［２］ＳH、前記ＳＮ、前記Ｖａ０．５、前記Ｖａ０．９および前記Ｖｄ０．５は下記（３）を満たす、［１］に記載の固体リチウム二次電池用正極活物質。
（３）０．１０＜（ＳＨ／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９＜３．１０［ＳHは、水蒸気吸着法を用いた測定により得られる前記固体リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）である。］
［３］固体電解質に接触して用いられる、［１］又は［２］に記載の固体リチウム二次電池用正極活物質。
［４］前記固体電解質は硫化物系固体電解質である、［３］に記載の固体リチウム二次電池用正極活物質。
［５］前記元素Ａは、Ｎｂ、Ｐ、又はＢである、［１］～［４］のいずれか１つに記載の固体リチウム二次電池用正極活物質。
［６］下記式（Ｉ）を満たす、［１］～［５］のいずれか１つに記載の固体リチウム二次電池用正極活物質。
（Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　　（Ｉ）
　（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｐ，Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、－０．１０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０及び０＜ｗ≦０．１０を満たす。）
［７］固体リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、被覆装置を用いてリチウム金属複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する被覆工程を有し、前記被覆装置は、リチウム金属複合酸化物が流動可能な処理部を備え、さらに、元素Ａを含む液状の被覆原料とキャリアガスを含む２流体ジェットを、リチウム金属複合酸化物に対して噴出させる２流体ノズルを備え、前記元素Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ、Ｌａ、およびＧｅからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記リチウム金属複合酸化物は下記（Ａ）を満たし、前記キャリアガスの流量であるＱｇ（単位：ｇ／ｍｉｎ）と、前記被覆原料の流量であるＱｌ（単位：ｇ／ｍｉｎ）が、下記（Ｂ）を満たす、固体リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（Ａ）０．１０＜Ｖｌ０．９／ＬＮ＜６．８０
（ＬＮは、窒素吸着法により計測される前記リチウム金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）であり、
　Ｖｌ０．９は、水蒸気吸着法の吸着等温線において、飽和蒸気圧ｐ０との相対圧力ｐ／ｐｏが０．９のときの前記リチウム金属複合酸化物の水蒸気吸着量（単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ）である。）
（Ｂ）０．６＜Ｑｇ／Ｑｌ≦２５．０
［８］被覆工程後の後に、加熱工程を有する、［７］に記載の固体リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［９］前記加熱工程は、１００℃以上５００℃以下の温度で１時間以上加熱する工程である、［８］に記載の固体リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１０］前記キャリアガスは窒素を主成分とする気体である、［７］～［９］のいずれか１つに記載の固体リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１１］前記固体リチウム二次電池用正極活物質は、下記式（Ｉ）を満たす、［７］～［１０］のいずれか１項に記載の固体リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　　（Ｉ）
　（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｐ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、－０．１０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０及び０＜ｗ≦０．１０を満たす。）
［１２］前記被覆工程は転動流動コーティング装置を用いて行う工程である、［７］～［１１］のいずれか１つに記載の固体リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
　本発明によれば、利用率が高い固体リチウム二次電池用正極活物質及び固体リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
固体リチウムイオン二次電池が備える積層体を示す模式図である。 固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。 固体リチウム二次電池用正極活物質の２５℃における水蒸気吸着法を用いた測定により得られる吸着等温線及び脱離等温線の一例を示す模式図である。
＜固体リチウム二次電池用正極活物質＞
　本実施形態は、固体リチウム二次電池用正極活物質である。
　固体リチウム二次電池用正極活物質は、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物からなるコア粒子と、コア粒子の一粒子の少なくとも一部を被覆する被覆物とを備える。
　本明細書において、金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称する。
　リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｍｅｔａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」と称する。
　固体リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｓｏｌｉｄ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称する。
　「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限りＬｉ金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
　数値範囲を例えば「１－１０μｍ」又は「１～１０μｍ」と記載した場合、１μｍから１０μｍまでの範囲を意味し、下限値である１μｍと上限値である１０μｍを含む数値範囲を意味する。
（ＬｉＭＯ）
　ＬｉＭＯは、層状の結晶構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含む。
　ＬｉＭＯは、遷移金属として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
　ＬｉＭＯが、遷移金属として上記の元素を含むことにより、得られるＬｉＭＯは、Ｌｉイオンが脱離可能又は挿入可能な安定した結晶構造を形成する。
　（被覆物）
　被覆物は元素Ａを含む化合物である。
　元素Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ、Ｌａ及びＧｅからなる群より選択される１種以上の元素である。
　被覆物は元素Ａを含むリチウム複合酸化物を主成分とすることが好ましい。元素Ａを含むリチウム複合酸化物は、例えばＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２（ＬＡＧＰ）、及びＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７Ｐ３Ｏ１２（ＬＡＴＰ）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２（ＬＬＴ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物である。上記元素Ａを含むリチウム複合酸化物は、リチウムイオン伝導性を有することが好ましい。
　なお、被覆物について、上記酸化物を「主成分とする」とは、被覆物の形成材料のうち上記酸化物の含有率が最も多いことを意味する。被覆物全体に対する上記酸化物の含有率は、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、被覆層全体に対する上記酸化物の含有率は、９０ｍｏｌ％以下が好ましい。
　被覆物が上記の酸化物を２種以上含む場合の組み合わせとしては、例えばＬｉＮｂＯ３とＬｉ３ＢＯ３との組み合わせや、Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ３ＢＯ３との組み合わせが挙げられる。
［固体リチウムイオン二次電池の全体構成］
　本実施形態のＣＡＭは、固体電解質に接触して用いられる。
　図１は、固体リチウムイオン二次電池が備える積層体を示す模式図である。
　図１に示す積層体１００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する。
　正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
　正極活物質層１１１は、本実施形態のＣＡＭ及び固体電解質を含む。正極活物質層１１１の内部において、本発明の一態様であるＣＡＭは固体電解質に接触している。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。また、固体電解質層１３０は、固体電解質を有する。
　図２は、固体リチウムイオン二次電池の全体構成を示す模式図である。図２に示す固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。
　積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
　各部材を構成する材料については、後述する。
≪ＣＡＭの物性≫
　ＣＡＭは、下記（１）を満たす。
（１）ＬｉＭＯの表面に存在する、被覆物の表面存在率が７０％以上である。
　ＬｉＭＯの表面に存在する被覆物の表面存在率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた測定により確認できる。元素ＡはＣＡＭが備える被覆物に存在する。このため、ＣＡＭの表面をＸ線光電子分光法を用いて測定して得られるＣＡＭの表面に存在する全元素中の元素Ａの表面存在率は、被覆物の表面存在率とみなすことができる。
　元素Ａの表面存在率は７５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
　元素Ａの表面存在率は、例えば１００％以下、９９％以下、９８％以下である。
　元素Ａの表面存在率の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。元素Ａの表面存在率は、例えば７０－１００％、７５－９９％、８０－９８％である。
　元素Ａの表面存在率が上記下限値以上であると、元素Ａを含む被覆物がＬｉＭＯの表面に十分形成されたＣＡＭであることを示している。そのため、当該ＣＡＭを用いた固体リチウム二次電池は、ＬｉＭＯが被覆物によって保護されており、元素Ａとしていずれの元素を選択した場合であっても、電解質と接触した状態で充放電を繰り返した場合に抵抗層が形成されにくい。
［元素Ａの表面存在率の測定方法］
　元素ＡはＣＡＭが備える被覆物に存在するため、ＣＡＭについてＸＰＳ分析をすると、被覆物に存在する元素Ａの運動エネルギーに対応する光電子が検出される。
　ＣＡＭについて、元素Ａの表面存在率はＣＡＭの一粒子を測定対象とし、ＸＰＳを用いた分析結果により求める。
　具体的には、下記条件でＣＡＭの表面組成分析を行い、ＣＡＭの表面におけるナロースキャンスペクトルを得る。
　測定方法：Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
　Ｘ線源：ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）
　Ｘ線スポット径：１００μｍ
　中和条件：中和電子銃（加速電圧は元素により調整、電流１００μＡ）
　上記条件におけるＸＰＳの検出深さは、ＣＡＭの表面から内部に約３ｎｍの範囲である。ＣＡＭにおいて、被覆物が薄い又は被覆物が無い部分では、被覆物のみならず、ＬｉＭＯの表面についても分析される。
　各元素が対応するピークについては、既存のデータベースを用いて同定できる。
　元素ＡであるＮｂの光電子強度としては、Ｎｂ３ｄの波形の積分値を用いる。
　元素ＡであるＴａの光電子強度としては、Ｔａ４ｆの波形の積分値を用いる。
　元素ＡであるＴｉの光電子強度としてはＴｉ２ｐの波形の積分値を用いる。
　元素ＡであるＡｌの光電子強度としてはＡｌ２ｐの波形の積分値を用いる。
　元素ＡであるＢの光電子強度としてはＢ１ｓの波形の積分値を用いる。
　元素ＡであるＰの光電子強度としてはＰ２ｐの波形の積分値を用いる。
　元素ＡであるＷの光電子強度としてはＷ４ｆの波形の積分値を用いる。ただしＧｅと同時に計測する場合はＷ４ｄの背景の積分値を用いる。
　元素ＡであるＺｒの光電子強度としてはＺｒ３ｄの波形の積分値を用いる。
　元素ＡであるＬａの光電子強度としてはＬａ３ｄ５／２の波形の積分値を用いる。
　元素ＡであるＧｅの光電子強度としてはＧｅ２ｐの波形の積分値を用いる。
　また、同じＸＰＳ分析において、ＬｉＭＯに含まれる遷移金属についても、各元素の運動エネルギーに対応する光電子が検出される。
　ＬｉＭＯに含まれる遷移金属として、例えば、Ｎｉの光電子強度としてはＮｉ２ｐ３／２の波形の積分値を用いる。
　ＬｉＭＯに含まれる遷移金属として、Ｃｏの光電子強度としてはＣｏ２ｐ３／２の波形の積分値を用いる。
　ＬｉＭＯに含まれる遷移金属として、Ｍｎの光電子強度としてはＭｎ２ｐ１／２の波形の積分値を用いる。
　得られたスペクトルにおける各元素の光電子強度から各元素での感度補正を行った値の比は、ＸＰＳ測定によって求められるＣＡＭの元素比に該当する。
　なお、測定対象となるＣＡＭにおいて、被覆物とＬｉＭＯとのそれぞれに共通する元素が含まれる場合がありうる。この場合、上記ＸＰＳ分析の結果における元素比について、被覆物が有している元素であるか、ＬｉＭＯが有している元素であるかを区別することなく取り扱う。
　例えば、被覆物とＬｉＭＯとの両方に、Ｔｉが含まれている場合、ＸＰＳ分析の結果求められるＴｉの元素比は、ＬｉＭＯに含まれるＴｉと被覆物に含まれるＴｉとの合計の元素比として取り扱う。
　ＣＡＭは、下記（２）を満たす。
（２）０．１０＜（Ｖａ０．９／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９＜２．８０
［ＳＮは、窒素吸着法を用いた測定により得られるＣＡＭのＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）であり、Ｖａ０．５は、水蒸気吸着法を用いた測定により得られる吸着等温線において、飽和蒸気圧ｐ０との相対圧力ｐ／ｐｏが０．５のときのＣＡＭの水蒸気吸着量（単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ）であり、Ｖａ０．９は、相対圧力ｐ／ｐｏが０．９のときのＣＡＭの水蒸気吸着量（単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ）であり、Ｖｄ０．５は、水蒸気吸着法を用いた測定により得られる脱離等温線において、相対圧力ｐ／ｐｏが０．５のときのＣＡＭの水蒸気吸着量（単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ）である。］
［Ｖａ０．９／ＳＮ］
　Ｖａ０．９をＣＡＭが吸着可能な水蒸気量と考えると、Ｖａ０．９をＣＡＭの比表面積であるＳＮで除した値は、ＣＡＭが比表面積あたりに保持できる水蒸気量となる。Ｖａ０．９／ＳＮの値が大きいと、保持できる水蒸気量が多い、つまり親水性が高いことを意味する。Ｖａ０．９／ＳＮを、以下「親水指数」と記載する。
　親水指数＝（Ｖａ０．９／ＳＮ）
［（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９］
　ＣＡＭについて、２５℃における水蒸気吸着法を用いた測定により得られる吸着等温線及び脱離等温線を取得し、「（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９」の値を得る。「（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９」を、以下「保水指数」と記載する。保水指数が大きいほど水分を保持しやすく、保水指数が小さいほど水分を解放しやすい。
　保水指数＝（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９
　図３に、ＣＡＭの２５℃における水蒸気吸着法を用いた測定により得られる吸着等温線及び脱離等温線の一例を示す。
　Ｖａ０．５は、相対圧力ｐ／ｐｏが０．５の時の吸着等温線におけるＣＡＭ１ｇ当たりの水蒸気吸着量（単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ）である。
　Ｖａ０．９は、相対圧力ｐ／ｐｏが０．９の時の吸着等温線におけるＣＡＭ１ｇ当たりの水蒸気吸着量（単位： ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ）である。
　Ｖｄ０．５は、相対圧力ｐ／ｐｏが０．５の時の脱離等温線におけるＣＡＭ１ｇ当たりの水蒸気吸着量（単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ）である。
［水蒸気吸着法を用いた測定により得られる吸着等温線及び脱離等温線の取得方法］
　ｐは２５℃における水蒸気圧を示し、ｐｏは、２５℃における飽和水蒸気圧を示す。水蒸気吸着法を用いた測定により得られる吸着等温線及び脱離等温線は、蒸気吸着測定装置を用いて取得できる。吸着測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル社製の「ＢＥＬＳＯＲＰ－１８」が使用できる。
　マイクロトラック・ベル社製の「ＢＥＬＳＯＲＰ－１８」を用いる場合の測定条件は以下の通りとする。
・充填試料量：０．５ｇ
・試料の前処理条件：真空下、２００℃で５時間処理・恒温槽温度：５０℃
・吸着温度：２５℃
・飽和蒸気圧：３．１６９ｋＰａ
・吸着平衡時間：５００秒
　図３に示すように、吸着等温線において相対圧力ｐ／ｐｏが上昇するにつれて水蒸気がＣＡＭに吸着し、水蒸気吸着量が増加する。相対圧力ｐ／ｐｏが０．９を超えるまで相対圧力を上昇させて、ＣＡＭへの水蒸気の吸着を進行させた後、相対圧力を低下させて、ＣＡＭからの水蒸気の脱離を進行させる。脱離等温線において、相対圧力ｐ／ｐｏが低下するにつれて水蒸気がＣＡＭから脱離し、水蒸気吸着量が低下する。
　図３に示すとおり、相対圧力ｐ／ｐｏが０．５のときの水蒸気吸着量をみると、脱離等温線における水蒸気吸着量Ｖｄ０．５は、吸着等温線における水蒸気吸着量Ｖａ０．５より多い。つまり、（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）は０よりも大きく、吸着過程と脱離過程との間でヒステリシスが存在する。
　ヒステリシスが相対圧力ｐ／ｐｏの影響を受けることを考慮し、本実施形態においてはヒステリシスの指標として、水蒸気吸着量の最大値であるＶａ０．９を基準とする（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）を保水指数とする。
［ＢＥＴ比表面積の測定方法］
　「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。ＳＮの測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。例えば、８ｇのＣＡＭの粉末を真空環境下で１２０℃・５時間乾燥させた後、窒素吸着式の比表面積・細孔分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）を用いて測定することができる（単位：ｍ２／ｇ）。このとき、ＣＡＭ粉末を封入した分析用セルを液体窒素に浸して、窒素ガス吸着量を計測する。
　（Ｖａ０．９／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９の値は、ＣＡＭの保水指数と親水指数との積であり、ＣＡＭに存在する水分量を意味する指数である。
　ＣＡＭに残留する水分は、主に製造工程において持ち込まれる。（Ｖａ０．９／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９の値が大きいと、ＣＡＭに過剰に水分が残留していると考えられる。固体電池製造過程において、ＣＡＭに過剰に残留した水分は、固体電解質と反応し抵抗層が形成される原因となる。
　また（Ｖａ０．９／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９の値が小さいとは、正極材製造から固体電池製造までの過程における乾燥工程の負荷が低いことを意味し、固体電池として影響が出にくい残留水分量まで正極材を乾燥させるとき、より低い温度、より短い時間で実施することができる。
　ＣＡＭの製造工程において、最適に被覆物を形成するためにＬｉＭＯの表面を親水性に調整することが望ましいが、製造されるＣＡＭに水分が多く残留すると、上記の理由から抵抗層が形成される原因となり好ましくない。
　（Ｖａ０．９／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９の値が上記上限値未満であると、ＣＡＭに残留する水分が少なくなり、固体電解質と接する際に抵抗層が形成されにくい範囲となる。
　（Ｖａ０．９／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９の値が０．１０以下であると、疎水性のＣＡＭとなる。疎水性のＣＡＭは、表面自由エネルギーの各成分（分散力・配向力・水素結合力）が固体電解質の表面自由エネルギーの各成分と大きく異なる。このため、固体電解質と馴染みにくく、ＣＡＭとＣＡＭに接する固体電解質との間に界面が形成されにくくなると考えられる。よって、（Ｖａ０．９／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９の値は０．１０を超えることが好ましい。
　（２）は、下記（２）－１～（２）－３のいずれかであることが好ましい。
（２）－１：０．２０＜（Ｖａ０．９／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９＜２．７５
（２）－２：０．３０＜（Ｖａ０．９／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９＜２．７０
（２）－３：０．５０＜（Ｖａ０．９／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９＜２．６５
　ＣＡＭは、下記（３）を満たすことが好ましい。
（３）０．１＜（ＳＨ／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９＜３．１０［ＳＨは、水蒸気吸着法を用いた測定により得られるＣＡＭのＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）である。］
　水分子を吸着種として算出したＢＥＴ比表面積であるＳＨと、窒素を吸着種として算出したＢＥＴ比表面積であるＳＮとの比から、ＣＡＭの表面の親水性の比較ができる。ＳＮは、ＣＡＭ表面の比表面積であり、ＳＨは、親水性基が存在するＣＡＭ表面の比表面積である。
　ＳＨ／ＳＮの値が大きいほど、親水性基がＣＡＭの表面に多く存在することを意味する。
　（ＳＨ／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９の値は（２）と同様にＣＡＭの保水指数を示す指数と親水性を示す指標との積であり、ＣＡＭが製造から電池化までに持ちうる水分量を意味する指数である。
　（ＳＨ／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９の値が上記上限値未満であると、ＣＡＭに残留する水分が少なくなり、固体電解質と接する際に抵抗層が形成されにくい範囲となる。
　また、例えば水酸基はリチウムと反応しやすく、結晶に取り込まれていない残留リチウムと反応し抵抗層が形成される原因となる。さらに水酸基は空気中の水分を吸着しやすく、固体電池製造過程において残留水分が固体電解質と反応し、固体電解質が分解されて抵抗層が形成される原因となる。（ＳＨ／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９の値が上記上限値未満であると、水分を解放しやすい範囲で親水基の数が少ないため、このような抵抗層を形成する反応が生じにくい。
　（ＳＨ／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９の値が０．１０以下であると、疎水性のＣＡＭとなる。疎水性のＣＡＭは、表面自由エネルギーの各成分（分散力・配向力・水素結合力）が固体電解質の表面自由エネルギーの各成分と大きく異なる。このため、固体電解質と馴染みにくく、ＣＡＭとＣＡＭに接する固体電解質との間に界面が形成されにくくなると考えられる。よって、（ＳＨ／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９の値は０．１０を超えることが好ましい。
　（３）は、下記（３）－１～（３）－３のいずれかであることが好ましい。
（３）－１：０．２０＜（ＳＨ／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９＜３．００
（３）－２：０．３０＜（ＳＨ／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９＜２．９０
（３）－３：０．５０＜（ＳＨ／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９＜２．６５
（組成式）
　ＣＡＭは、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
（Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　　（Ｉ）
　（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｐ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、－０．１０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０及び０＜ｗ≦０．１０を満たす。）
（ｘについて）
　サイクル特性がよいリチウムイオン二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回充放電効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｘは０．２５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。
　なお、本明細書において「サイクル特性がよい」とは、充放電の繰り返しにより、電池容量の低下量が低い特性を意味し、初期容量に対する再測定時の容量比が低下しにくいことを意味する。
　また、本明細書において「初回充放電効率」とは「（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００（％）」で求められる値である。初回充放電効率が高い二次電池は、初回の充放電時の不可逆容量が小さく、体積及び重量あたりの容量がより大きくなりやすい。
　ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組成式（Ｉ）において、ｘは、－０．１０－０．２５であってもよく、－０．１０－０．１０であってもよい。
　ｘは、０を超え０．３０以下であってもよく、０を超え０．２５以下であってもよく、０を超え０．１０以下であってもよい。
　ｘは、０．０１－０．３０であってもよく、０．０１－０．２５であってもよく、０．０１－０．１０であってもよい。
　ｘは、０．０２－０．３であってもよく、０．０２－０．２５であってもよく、０．０２－０．１０であってもよい。
　ｘは、０＜ｘ≦０．３０を満たすことが好ましい。
（ｙについて）
　また、電池の内部抵抗が低いリチウムイオン二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｙは０を超えることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましく、０．３０以下であることがよりさらに好ましい。
　ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組成式（Ｉ）において、ｙは、０－０．３５であってもよく、０－０．３３であってもよく、０－０．３０であってもよい。
　ｙは、０を超え０．４０以下であってもよく、０を超え０．３５以下であってもよく、０を超え０．３３以下であってもよく、０を超え０．３０以下であってもよい。
　ｙは、０．００５－０．４０であってもよく、０．００５－０．３５であってもよく、０．００５－０．３３であってもよく、０．００５－０．３０であってもよい。
　ｙは、０．０１－０．４０であってもよく、０．０１－０．３５であってもよく、０．０１－０．３３であってもよく、０．０１－０．３０であってもよい。
　ｙは、０．０５－０．４０であってもよく、０．０５－０．３５であってもよく、０．０５－０．３３であってもよく、０．０５－０．３０であってもよい。
　ｙは、０＜ｙ≦０．４０を満たすことが好ましい。
　組成式（Ｉ）において、０＜ｘ≦０．１０であり、０＜ｙ≦０．４０を満たすことがより好ましい。
（ｚについて）
　また、サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｚは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましく、０．１以上であることが特に好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｚは０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
　ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組成式（Ｉ）において、ｚは、０－０．３９であってもよく、０－０．３８であってもよく、０－０．３５であってもよい。
　ｚは、０．０１－０．４０であってもよく、０．０１－０．３９であってもよく、０．０１－０．３８であってもよく、０．０１－０．３５であってもよい。
　ｚは、０．０２－０．４０であってもよく、０．０２－０．３９であってもよく、０．０２－０．３８であってもよく、０．０２－０．３５であってもよい。
　ｚは、０．１０－０．４０であってもよく、０．１０－０．３９であってもよく、０．１０－０．３８であってもよく、０．１０－０．３５であってもよい。
（ｗについて）
　また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
　ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組成式（Ｉ）において、
　ｗは、０を超え０．１０以下であってもよく、０を超え０．０９以下であってもよく、０を超え０．０８以下であってもよく、０を超え０．０７以下であってもよい。
　ｗは、０．０００５－０．１０であってもよく、０．０００５－０．０９であってもよく、０．０００５－０．０８であってもよく、０．０００５－０．０７であってもよい。
　ｗは、０．００１－０．１０であってもよく、０．００１－０．０９であってもよく、０．００１－０．０８であってもよく、０．００１－０．０７であってもよい。
（ｙ＋ｚ＋ｗについて）
　また、電池容量が大きいリチウム二次電池を得る観点から、組成式（１）におけるｙ＋ｚ＋ｗは０．５０以下が好ましく、０．４８以下がより好ましく、０．４６以下がさらに好ましい。
　ＣＡＭは、組成式（Ｉ）において０．５０≦１－ｙ－ｚ－ｗ≦０．９５、かつ０≦ｙ≦０．３０を満たすと好ましい。すなわち、ＣＡＭは、組成式（Ｉ）においてＮｉの含有モル比が０．５０以上、かつＣｏの含有モル比が０．３０以下であると好ましい。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｎｂ、Ｐ、又はＢであることが好ましい。
　上述したｘ、ｙ、ｚ、ｗについて好ましい組み合わせの一例は、ｘが０．０２－０．３であり、ｙが０．０５－０．３０であり、ｚが０．０２－０．３５であり、ｗが０を超え０．０７以下である。
　ｘ、ｙ、ｚ、ｗについて好ましい組み合わせを有するＣＡＭとして、例えば、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．３０、ｗ＝０．０００５であるＣＡＭや、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０．０００５であるＣＡＭや、ｘ＝０．２５、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０００５であるＣＡＭが挙げられる。
　被覆物を構成する元素Ａと、ＬｉＭＯを構成する遷移金属元素が重複する場合、重複する元素は被覆物を構成する元素として取り扱う。
［組成分析］
　ＣＡＭの組成分析は、ＣＡＭを塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行うことができる。
（結晶構造）
　ＬｉＭＯの結晶構造は、層状である。ＬｉＭＯの結晶構造は、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
　ＣＡＭは、一次粒子の凝集体である二次粒子を含むことが好ましい。
　本明細書において、「一次粒子」とは、外観上に粒界が存在しない粒子であって、二次粒子を構成する粒子を意味する。より詳細には、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡等で５０００－２００００倍の視野にて粒子を観察した場合に、粒子表面に明確な粒界が見られない粒子を意味する。
　本明細書において、「二次粒子」とは、複数の一次粒子が間隙をもって三次元的に結合した粒子を意味する。二次粒子は、球状、略球状の形状を有する。
　通常、二次粒子は一次粒子が１０個以上凝集して形成される。
≪固体電解質≫
　本実施形態のＣＡＭが接する固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　（酸化物系固体電解質）
　酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０／０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　ペロブスカイト型酸化物としては、ＬｉａＬａ１－ａＴｉＯ３（０＜ａ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系酸化物、ＬｉｂＬａ１－ｂＴａＯ３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系酸化物及びＬｉｃＬａ１－ｃＮｂＯ３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。
　ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ１＋ｄＡｌｄＴｉ２－ｄ（ＰＯ４）３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物とは、ＬｉｍＭ１ ｎＭ２ ｏＰｐＯｑ（式中、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物である。
　ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ４Ｍ３Ｏ４－Ｌｉ３Ｍ４Ｏ４（Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。
　ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
　酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　（硫化物系固体電解質）
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２系化合物などを挙げることができる。
　なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＬｉ２Ｓの割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＰ２Ｓ５の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
　Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ及びＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである。）などを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）などを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
　硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　（水素化物系固体電解質）
　水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ４－ＰＩ２、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＮＨ２）Ｉ及びＬｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３などを挙げることができる。
　（ポリマー系固体電解質）
　ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
　固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。
　本実施形態のＣＡＭが接する固体電解質は、硫化物系固体電解質であることが好ましい。
＜固体リチウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
　ＣＡＭの製造方法は、被覆装置を用いてＬｉＭＯの表面の少なくとも一部を被覆する被覆工程を有する。
　ＣＡＭの製造方法は、被覆工程の後に、加熱工程を備えていてもよい。加熱工程を備えるか否かは、目的の被覆材料の種類や構造による。被覆材料として、高温熱処理が必要な結晶性材料を得る場合には、加熱工程を備えることが好ましい。一方、被覆原料として、比較的低温で目的被覆層が形成される、例えばアモルファス構造の材料を得る場合には、被覆工程中の加熱乾燥にて目的被覆層が形成されることもある。この場合、被覆工程の後の加熱工程は備えなくてもよい。
≪被覆工程≫
　まず下記（Ａ）を満たすＬｉＭＯを製造する。
　（Ａ）　０．１０＜Ｖｌ０．９／ＬＮ＜６．８０
（ＬＮは、窒素吸着法により計測されるＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）であり、Ｖｌ０．９は、水蒸気吸着法の吸着等温線において、飽和蒸気圧ｐ０との相対圧力ｐ／ｐｏが０．９のときのＬｉＭＯの水蒸気吸着量（単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ）である。）
　Ｖｌ０．９をＬｉＭＯが吸着可能な水蒸気量とすると、Ｖｌ０．９をＣＡＭの比表面積であるＬＮで除した値は、比表面積あたりのＬｉＭＯが保持できる水蒸気量となる。Ｖｌ０．９／ＬＮの値が大きいと、保持できる水蒸気量が多いことを意味する。
　ＬｉＭＯのＶｌ０．９／ＬＮが上記上限値未満であると、被覆原料の液滴が過剰にＬｉＭＯに付着・堆積せず、製造されるＣＡＭに含まれる元素Ａの量は抵抗層を形成しにくい程度の量となる。
　ＬｉＭＯのＶｌ０．９／ＬＮが上記下限値を超えると、被覆工程中の被覆原料の液滴がＬｉＭＯに付着・濡れ広がりやすくなるため、表面存在率が高い被覆物をもつＣＡＭが製造できる。（Ａ）を満たすＬｉＭＯを製造する方法の詳細については後述する。
（Ａ）は、下記（Ａ）－１～（Ａ）－３のいずれかであることが好ましい。
　（Ａ）－１：０．１０＜Ｖｌ０．９／ＬＮ＜６．８
　（Ａ）－２：０．２０＜Ｖｌ０．９／ＬＮ＜６．５
　（Ａ）－３：０．５０＜Ｖｌ０．９／ＬＮ＜６．０
　ＬｉＭＯの一粒子の少なくとも一部を被覆するため、二流体ノズルを備えた被覆装置を用いて被覆原料をＬｉＭＯに接触させる。
　被覆装置は、ＬｉＭＯが流動可能な処理部と、元素Ａを含む液状の被覆原料と、キャリアガスを含む２流体ジェットをＬｉＭＯに対して噴出させる２流体ノズルを備える。
　キャリアガスの流量であるＱｇ（単位：ｇ／ｍｉｎ）と、被覆原料の流量であるＱｌ（単位：ｇ／ｍｉｎ）が、下記（Ｂ）を満たす条件で被覆することにより、上記（１）及び（２）を満たすＣＡＭを製造できる。
（Ｂ）　０．６＜Ｑｇ／Ｑｌ≦２５．０
　「Ｑｇ／Ｑｌ」は、被覆原料の単位重量当たりのキャリアガスの流量である。「Ｑｇ／Ｑｌ」の値が大きいと、被覆原料の液滴は小さくなり、「Ｑｇ／Ｑｌ」の値が小さいと、被覆原料の液滴は大きくなる傾向がある。
　（Ｂ）を満たす条件で被覆することにより、被覆原料が最適な液滴径でＬｉＭＯに接触し、上記（１）及び（２）を満たすＣＡＭを製造できる。
　（Ｂ）は、下記（Ｂ）－１～（Ｂ）－３のいずれかであることが好ましい。
　（Ｂ）－１：１．０＜Ｑｇ／Ｑｌ≦２５．０
　（Ｂ）－２：４．０＜Ｑｇ／Ｑｌ≦２４．０
　（Ｂ）－３：８．０＜Ｑｇ／Ｑｌ≦２２．０
　キャリアガスは、窒素を主成分とする気体が好ましい。窒素を主成分とするキャリアガスとは、キャリアガスの全量のうち、５０％以上の窒素を含むキャリアガスを意味する。キャリアガスの全量のうち、窒素の割合は６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、１００％であってもよい。
　窒素を主成分とするキャリアガスとは、窒素ガスのほか乾燥空気が挙げられ、窒素以外の成分としては、例えば酸素が挙げられる。
　被覆工程では転動流動コーティング装置を使用することが好ましい。
　転動流動コーティング装置は、例えばパウレック社製のＭＰ－０１が好適に使用できる。
　被覆原料は、リチウム化合物と元素Ａの、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩又はアルコキシドとを用いることができる。
　被覆原料は、例えば、ニオブ酸リチウムの原料である。被覆物を形成する際には被覆原料と、溶媒とを含有する被覆コート液を用いる。
　ニオブ酸リチウムのＬｉ源としては、例えば、Ｌｉアルコキシド、Ｌｉ無機塩、Ｌｉ水酸化物を挙げることができる。
　Ｌｉアルコキシドとしては、例えば、エトキシリチウム、メトキシリチウムを挙げることができる。
　Ｌｉ無機塩としては、例えば、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムを挙げることができる。Ｌｉ水酸化物としては、例えば、水酸化リチウムを挙げることができる。
　ニオブ酸リチウムのＮｂ源としては、例えば、Ｎｂアルコキシド、Ｎｂ無機塩、Ｎｂ水酸化物、Ｎｂ錯体を挙げることができる。
　Ｎｂアルコキシドとしては、例えば、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ、ペンタ－ｉ－プロポキシニオブ、ペンタ－ｎ－プロポキシニオブ、ペンタ－ｉ－ブトキシニオブ、ペンタ－ｎ－ブトキシニオブ、ペンタ－ｓｅｃ－ブトキシニオブを挙げることできる。
　Ｎｂ無機塩としては、例えば、酢酸ニオブ等を挙げることができる。
　Ｎｂ水酸化物としては、例えば、水酸化ニオブを挙げることができる。
　Ｎｂ錯体としては、例えば、Ｎｂのペルオキソ錯体（ペルオキソニオブ酸錯体、［Ｎｂ（Ｏ２）４］３－）を挙げることができる。
　Ｎｂのペルオキソ錯体を含有するコート液は、Ｎｂアルコキシドを含有するコート液に比べて、被覆後熱処理におけるガス発生量が少ないという利点がある。
　Ｎｂのペルオキソ錯体を含有するコート液の調製方法としては、例えば、Ｎｂ酸化物またはＮｂ水酸化物に、過酸化水素水およびアンモニア水を添加する方法を挙げることができる。過酸化水素水およびアンモニア水の添加量は、透明溶液（均一な溶液）が得られるように適宜調整すればよい。
　被覆原料の溶媒の種類は、特に限定されるものではなく、アルコール、水等を挙げることができる。
　アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができる。例えば、被覆原料がアルコキシドを含有する場合、溶媒は、無水または脱水アルコールであることが好ましい。一方、例えば、被覆原料が、Ｎｂのペルオキソ錯体を含有する場合、溶媒は水であることが好ましい。
［加熱工程］
　被覆原料をＬｉＭＯに接触させた後に、加熱することで、ＬｉＭＯの表面に被覆物が形成されたＣＡＭが得られる。
　加熱工程は、１００－５００℃の温度で１時間以上加熱する工程であることが好ましい。
　ＣＡＭは、適宜解砕、分級され、ＣＡＭとなる。
　以下に、ＬｉＭＯの製造方法の一例を、ＭＣＣの製造工程と、ＬｉＭＯの製造工程とに分けて説明する。
（ＭＣＣの製造工程）
　ＬｉＭＯを製造するにあたって、まず、目的物であるＬｉＭＯを構成する金属のうちリチウム以外の金属を含むＭＣＣを調製する。その後、当該ＭＣＣを適当なリチウム化合物と焼成する。
　詳しくは、「ＭＣＣ」は、必須金属であるＮｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＶのうちいずれか１種以上の任意金属と、を含む化合物である。
　ＭＣＣとしては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。
　ＭＣＣは、通常公知の共沈殿法により製造することが可能である。共沈殿法としては、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法を用いることができる。以下、金属として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物を例に、ＭＣＣの製造方法を詳述する。
　まず共沈殿法、特にＪＰ－Ａ２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２（式中、ｙ＋ｚ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　以上の金属塩は、上記ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いる。すなわち、各金属塩は、ニッケル塩溶液の溶質におけるニッケル、コバルト塩溶液の溶質におけるコバルト、マンガン塩溶液の溶質におけるＭｎのモル比が、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２の組成比に対応して１－ｙ－ｚ：ｙ：ｚとなる量を用いる。
　また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の溶媒は、水である。すなわち、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の溶媒は、水溶液である。
　錯化剤は、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン、及びマンガンイオンと錯体を形成可能な化合物である。錯化剤は、例えば、アンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
　錯化剤を用いる場合、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
　共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムである。
　なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。
　上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎが反応し、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２が生成する。
　反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０－８０℃、好ましくは３０－７０℃の範囲内で制御する。
　また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９－ｐＨ１３、好ましくはｐＨ１１－ｐＨ１３の範囲内で制御する。
　反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
　連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
　反応槽に供給する金属塩溶液の金属塩濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるＬｉＭＯの二次粒子径、細孔半径等の各種物性を制御することが出来る。
　上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、またはそれらの混合ガスを反応槽内に供給し、得られる反応生成物の酸化状態を制御してもよい。
　得られる反応生成物を酸化する化合物（酸化剤）として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。
　得られる反応生成物を還元する化合物として、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用する事ができる。
　詳しくは、反応槽内は、不活性雰囲気であってもよい。反応槽内が不活性雰囲気であると、混合液に含まれる金属のうち、ニッケルよりも酸化されやすい金属が、ニッケルよりも先に凝集してしまうことが抑制される。そのため、均一な金属複合水酸化物が得られる。
　また、反応槽内は、適度な酸化性雰囲気であってもよい。酸化性雰囲気は、不活性ガスに、酸化性ガスを混合した酸素含有雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させてもよい反応槽内が適度な酸化性雰囲気であることにより、混合液に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。
　酸化性雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。
　酸化性雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、反応槽内の雰囲気の制御は、反応槽内に酸化性ガスを通気させる、混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。
　以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥することで、ＭＣＣが得られる。本実施形態では、ＭＣＣとしてニッケルコバルトマンガン水酸化物が得られる。また、反応沈殿物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応沈殿物を、弱酸水や、アルカリ溶液で洗浄してもよい。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含む水溶液を挙げることができる。
　なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。
　例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を酸化することによりニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製することができる。酸化のための焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１－３０時間とすることが好ましい。
　最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
　本明細書における最高保持温度とは、焼成工程における焼成炉内雰囲気の保持温度の最高温度であり、焼成工程における焼成温度を意味する。複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、最高保持温度とは、各加熱工程のうちの最高温度を意味する。
　本明細書における昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、焼成装置の焼成炉内の昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差と、から算出される。
（ＬｉＭＯの製造工程）
　本工程では、上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥させた後、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物とリチウム化合物とを混合する。
　リチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
　水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有率は、５質量％以下であることが好ましい。
　上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥条件は特に制限されない。乾燥条件は、例えば、下記１）～３）のいずれの条件でもよい。
１）金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化または還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される乾燥条件、水酸化物が水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
２）金属複合水酸化物が酸化される条件。具体的には、水酸化物が酸化物に酸化される乾燥条件である。
３）金属複合酸化物が還元される条件。具体的には、酸化物が水酸化物に還元される乾燥条件である。
　酸化または還元がされない条件のためには、乾燥時の雰囲気に窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよい。
　水酸化物が酸化される条件のためには、乾燥時の雰囲気に酸素又は空気を使用すればよい。
　また、金属複合酸化物が還元される条件のためには、乾燥時に、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
　金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
　以上のリチウム化合物と金属複合化合物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合化合物を用いる場合、リチウム化合物と当該金属複合化合物は、ＬｉＮｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＭｎｚＯ２（式中、ｙ＋ｚ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。また、最終目的物であるＬｉＭＯにおいて、リチウムが過剰（含有モル比が１超）である場合には、リチウム化合物に含まれるリチウムと、金属複合化合物に含まれる金属元素とのモル比が１を超える比率となる割合で混合する。
　ニッケルコバルトマンガン複合化合物及びリチウム化合物の混合物を焼成することによって、リチウム－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
　保持温度として、具体的には、２００－１１５０℃の範囲を挙げることができ、３００－１０５０℃が好ましく、５００－１０００℃がより好ましい。
　また、保持温度で保持する時間は、０．１－２０時間が挙げられ、０．５－０時間が好ましい。保持温度までの昇温速度は、通常５０－４００℃／時間であり、保持温度から室温までの降温速度は、通常１０－４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。
　ニッケルコバルトマンガン複合化合物及びリチウム化合物の混合物は、焼成温度が異なる焼成工程を複数有していてもよく、一次焼成と、一次焼成よりも高温で焼成する二次焼成をすることが好ましい。
　一次焼成の焼成温度は、例えば５００－７００℃とすればよい。一次焼成の焼成時間は例えば３－７時間とすればよい。
　二次焼成の焼成温度は、７５０－９５０℃が好ましく、８００－９００℃がより好ましい。二次焼成の焼成時間は例えば３－７時間とすればよい。
　二次焼成において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１１５℃／時間以上が好ましく、１２０℃／時間以上がより好ましく、１２５℃／時間以上が特に好ましい。
　二次焼成における焼成温度と昇温速度を上記範囲とすることにより、（Ａ）を満たすＬｉＭＯが得られやすくなる。
　本実施形態において、焼成後に得られた焼成物は純水やアルカリ性洗浄液などを洗浄液として用いて洗浄することが好ましい。
　アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物の水溶液並びに前記無水物の水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
　洗浄工程において、洗浄液と焼成物とを接触させる方法としては、各洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌する方法や、各洗浄液をシャワー水として、焼成物にかける方法や、該洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌した後、各洗浄液から焼成物を分離し、次いで、各洗浄液をシャワー水として、分離後の焼成物にかける方法が挙げられる。
　洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を上記範囲で洗浄液が凍結しない温度に制御することで、（Ａ）を満たすＬｉＭＯが得られやすい。
（任意の乾燥工程）
　焼成後に得られた焼成物、又は洗浄後の焼成物は乾燥させることが好ましい。焼成後に乾燥させることにより、微細な孔に入り込み、残存している水分を確実に除去できる。微細な細孔に残存する水分は、電極を製造した際に固体電解質を劣化させる原因となる。焼成後に乾燥させ、微細な細孔に残存する水分を除去することにより、固体電解質の劣化を防ぐことができる。
　焼成後の乾燥方法としては、ＬｉＭＯに残留する水分を除去できれば特に限定されない。
　焼成後の乾燥方法としては、例えば真空引きによる真空乾燥処理、又は熱風乾燥機を用いた乾燥処理が好ましい。
　乾燥温度は例えば８０－１４０℃の温度が好ましい。
　水分を除去できれば乾燥時間は特に限定されないが、例えば５－１２時間が挙げられる。
　＜固体リチウム二次電池＞
　次いで、本発明の一態様に係るＣＡＭを備える固体リチウム二次電池について説明する。
　図２は、固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。
　固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
　外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
　固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
　固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
　以下、各構成について順に説明する。
　（正極）
　本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
　正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
　（固体電解質）
　固体電解質については、前述の通りである。
　（導電材及びバインダー）
　正極活物質層１１１が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。
　正極合剤中の導電材の割合は、１００質量部のＣＡＭに対して５－２０質量部であると好ましい。
　バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。
（正極集電体）
　正極１１０が有する正極集電体１１２としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
　正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
　また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）が挙げられる。
　正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。正極１１０に用いる具体的な材料の組み合わせとしては、本実施形態に記載のＣＡＭと表１～３に記載する組み合わせが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（負極）
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
　負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。
（固体電解質層）
　固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
　固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。
　また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
　積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極活物質層１２１が接する態様で負極１２０を積層させることで製造することができる。
　以上のような構成のリチウム二次電池において、本実施形態のＣＡＭを備えるため、正極材利用率が高い固体リチウム二次電池を提供できる。
［利用率の測定］
　＜全固体リチウムイオン二次電池の製造＞
　以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
（正極合材の作製）
　正極活物質１０００ｍｇと、導電材（アセチレンブラック）０．０５４３ｇと、固体電解質（ＭＳＥ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）８．６ｍｇとを秤量する。正極活物質、導電材及び固体電解質を、乳鉢で１５分間混合し、正極合材を作製する。
（電池セル作成）
　次に、全固体電池用電池セル（宝泉株式会社製ＨＳＳＣ－０５、電極サイズφ１０ｍｍ）内に、固体電解質（ＭＳＥ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）を１５０ｍｇ入れ、一軸プレス機で２９．３ｋＮの負荷までセルを加圧し、固体電解質層を成形する。
　次いで、圧力を開放したのち、上ポンチを引き抜き、セル内で成型された固体電解質層の上に、上述の正極合材を１４．４ｍｇ入れる。その上にＳＵＳ箔（φ１０ｍｍ×０．５ｍｍ厚）を挿入し、上ポンチを再度挿入して手で押し込む。
　固体電解質層の上に、負極としてφ８．５ｍｍで打ち抜いたリチウム金属箔（厚さ５０μｍ）とインジウム箔（厚さ１００μｍ）を順に挿入する。
　さらに、負極に重ねてφ１０ｍｍ、厚さ５０μｍのＳＵＳ箔を挿入した後、電池セルのポンチを入れて、一軸プレスで５１２ｋＮの負荷までセルを加圧し、除圧後にケースのねじをセル内部拘束圧力が２００ＭＰａになるよう締め上げる。
　機密性を有しながら電気配線を内外へ繋げたガラスデシケータを準備し、上述の電池セルをガラスデシケータに入れ、セルの各電極とデシケータの配線を接続し、封をすることで硫化物系全固体リチウムイオン二次電池を作製する。完成した硫化物系全固体リチウムイオン二次電池は、アルゴン雰囲気グローブボックスから取り出され、下記評価を行う。
＜充放電試験＞
　上記の方法で作製した全固体電池を用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施する。
（充放電条件）
　試験温度：６０℃
（充放電１回目（初回））
　充電最大電圧３．６８Ｖ、充電電流密度０．１ＣＡ、カットオフ電流密度０．０２Ｃ、定電流－定電圧充電
　放電最小電圧１．８８Ｖ、放電電流密度０．１ＣＡ、定電流放電
（充放電２回目）
　充電最大電圧３．６８Ｖ、充電電流密度０．１ＣＡ、カットオフ電流密度０．０２Ｃ、定電流－定電圧充電
　放電最小電圧１．８８Ｖ、放電電流密度０．１ＣＡ、定電流放電
　上記の方法により、全固体リチウム二次電池の２回目の放電容量を得る。
＜液系リチウム二次電池の製造＞
（リチウム二次電池用正極の作製）
　ＣＡＭと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とする。
（リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製）
　以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
　（リチウム二次電池用正極の作製）で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置く。
　ここに電解液を３００μｌ注入する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解したものを用いる。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製する。
　＜充放電試験＞
　上記の方法で作製した液系リチウム二次電池を用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施する。
（充放電条件）
　試験温度：２５℃
（充放電１回目（初回））
　充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流密度０．２ＣＡ、カットオフ電流密度０．０５Ｃ、定電流－定電圧充電
　放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流密度０．２ＣＡ、定電流放電
　上記の方法により、液系リチウム二次電池の初回充電容量を得る。
（利用率の算出）
　利用率（％）＝
全固体リチウム二次電池の２回目の放電容量／液系リチウム二次電池の初回充電容量　×１００
＜組成分析＞
　ＣＡＭ及びＬｉＭＯの組成分析は、前記［ＩＣＰ発光分光法による測定］において説明した方法により実施した。
＜電池性能の測定＞
　ＣＡＭを用いた全固体リチウム二次電池の電池性能は、上記［利用率の測定］に記載の方法により利用率を測定した。
＜元素Ａの表面存在率の測定＞
　元素Ａの表面存在率は、上記［元素Ａの表面存在率の測定方法］に記載の方法により測定した。
＜Ｖａ０．５、Ｖａ０．９、Ｖｄ０．５及びＶｌ０．９の取得＞
　ＣＡＭについてのＶａ０．５、Ｖａ０．９、及びＶｄ０．５は、上記［水蒸気吸着法を用いた測定により得られる吸着等温線及び脱離等温線の取得方法］により取得した。
　ＬｉＭＯについてのＶｌ０．９は、上記［水蒸気吸着法を用いた測定により得られる吸着等温線及び脱離等温線の取得方法］により取得した。
＜ＳＨ、ＳＮ及びＬＮの取得＞
　ＣＡＭについてのＳＨ及びＳＮは、上記［ＢＥＴ比表面積の測定方法］に記載の方法により、吸着ガスを窒素又は水蒸気にそれぞれ変更して取得した。
　ＬｉＭＯについてのＬＮは、上記［ＢＥＴ比表面積の測定方法］に記載の方法により、吸着ガスを水蒸気にとして取得した。
　得られたＶａ０．５、Ｖａ０．９、Ｖｄ０．５、Ｖｌ０．９、ＳＨ、ＳＮ及びＬＮから、ＣＡＭについては「（Ｖａ０．９／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９」及び「（ＳＨ／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９」を、ＬｉＭＯについては「Ｖｌ０．９／ＬＮ」をそれぞれ算出した。
＜実施例１＞
（ＣＡＭ１の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ＮｉとＣｏとＭｎの原子比が０．５８：０．２０：０．２２となる割合で混合して、混合原料液１を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、混合原料液１を硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．１（水溶液の液温が４０℃のとき）になる条件で水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子を得た。
　得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃、２０時間で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となる割合で秤量して混合し、混合物１を得た。
　その後、混合物１を酸素雰囲気下、６５０℃で５時間、一次焼成した。
　次いで、酸素雰囲気下８５０℃で５時間、二次焼成して、二次焼成品を得た。
　得られた二次焼成品をマスコロイダー型粉砕機で粉砕し、粉砕物を得た。マスコロイダー型粉砕機の運転条件及び使用装置は下記の通りとした。
（マスコロイダー型粉砕機運転条件）
　使用装置：増幸産業社製ＭＫＣＡ６－５Ｊ
　回転数：１２００ｒｐｍ
　間隔：１００μｍ
　得られた粉砕物を、ターボスクリーナで篩別することで、ＬｉＭＯ１を得た。ターボスクリーナの運転条件、篩別条件は下記の通りとした。
［ターボスクリーナの運転条件、篩別条件］
　得られた粉砕物を、ターボスクリーナ（ＴＳ１２５×２００型、フロイント・ターボ株式会社製）で篩分けした。ターボスクリーナの運転条件は下記の通りとした。
（ターボスクリーナ運転条件）
　使用スクリーン：４５μｍメッシュ、ブレード回転数：１８００ｒｐｍ、供給速度：５０ｋｇ／時間
（ＬｉＭＯ１の評価）
　ＬｉＭＯ１はＬＮが０．８９７ｍ２／ｇであり、Ｖｌ０．９／ＬＮが２．５８０であった。ＬｉＭＯ１は層状構造を有していた。
［被覆物を形成する工程］
（被覆液の調製工程）
　３５５．８９ｇの濃度３０質量％のＨ２Ｏ２水と、４０４．６３ｇの純水と、１８．２０ｇの酸化ニオブ水和物Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ（三津和化学薬品株式会社製ニオブ酸）とを混合した。次に、３５．９２ｇの濃度２８質量％のアンモニア水を添加し、攪拌した。さらに、５．２１ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムを含有する被覆液１を得た。
（被覆工程）
　被覆工程には、転動流動コーティング装置（パウレック製、ＭＰ－０１）を使用した。　５００ｇのＬｉＭＯ１の粉末を、真空雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥させる前処理を実施した。
　その後、下記の条件でＬｉＭＯ１の表面をコート液１を用いてコートした。
　キャリアガス：脱二酸化炭素乾燥空気（窒素含有量７８％）
　給気風量：０．２３ｍ３／ｍｉｎ
　給気温度：２００℃
　スプレータイプ：二流体ノズル（型式ＭＰＸＩＩ－ＬＰ）
　二流体ノズル液流量（Ｑｌ）：２．７０ｇ／ｍｉｎ
　二流体ノズルエア流量（Ｑｇ）：３８．９ｇ／ｍｉｎ
　ロータ回転速度：４００ｒｐｍ
　二流体ノズルエア圧力：０．０７ＭＰａ
　Ｑｇ／Ｑｌ：１４．４
（焼成工程）
　被覆液１をＬｉＭＯ１に接触させた後、酸素雰囲気下、２００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ１を得た。
［ＣＡＭ１の評価］
　ＣＡＭ１は、ＬｉＭＯ粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆物を備えていた。被覆物はＮｂを有していた。
　ＣＡＭ１の元素Ａの表面存在率は８６．６％であり、（Ｖａ０．９／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９は２．６４であり、（ＳＨ／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９は１．９３であった。
　ＣＡＭ１の組成分析の結果、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０７、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２１、Ｍ＝Ｎｂ、ｗ＝０．０２であった。
　ＣＡＭ１の液系リチウム二次電池の初回充電容量は１９１ｍＡｈ／ｇであり、全固体リチウム二次電池の２回目の放電容量は１５３ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出した利用率は、８０％であった。
＜実施例２＞
（ＣＡＭ２の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
　上記と同様の方法により、ＬｉＭＯ１を得た。
［被覆層を形成する工程］
（被覆液の調製工程）
　１７７．４２ｇの濃度３０質量％のＨ２Ｏ２水と、２０１．３３ｇの純水と、９．０７ｇの酸化ニオブ水和物Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ（三津和化学薬品株式会社製ニオブ酸）とを混合した。次に、１７．９８ｇの濃度２８質量％のアンモニア水を添加し、攪拌した。さらに、２．５９ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムを含有する被覆液２を得た。
　被覆液２を用いた以外は実施例１と同様の方法により、ＬｉＭＯ１に被覆液２を接触させた。
（加熱工程）
　被覆液２をＬｉＭＯ１に接触させた後、酸素雰囲気下、２００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ２を得た。
［ＣＡＭ２の評価］
　ＣＡＭ２は、ＬｉＭＯの粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆物を備えていた。被覆物はＮｂを有していた。
　ＣＡＭ２の元素Ａの表面存在率は７０．５％であり、（Ｖａ０．９／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９は１．４２であり、（ＳＨ／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９は１．２７であった。
　ＣＡＭ２の組成分析の結果、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０９、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２２、Ｍ＝Ｎｂ、ｗ＝０．０１であった。
　ＣＡＭ２の液系リチウム二次電池の初回充電容量は１９１ｍＡｈ／ｇであり、全固体リチウム二次電池の２回目の放電容量は１７２ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出した利用率は、９０％であった。
＜実施例３＞
　（ＣＡＭ３の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を、広東桂納社製のＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝６０／２０／２０、Ｄ５０が３μｍの正極前駆体材料を用い、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となる割合で秤量して混合し、二次焼成温度を８２０℃で焼成した以外は実施例１と同様の方法により、ＬｉＭＯ２を得た。
（ＬｉＭＯ２の評価）
　ＬｉＭＯ２はＬＮが０．７７９ｍ２／ｇであり、Ｖｌ０．９／ＬＮが３．８２であった。ＬｉＭＯ２は層状構造を有していた。
［被覆層を形成する工程］
（被覆液の調製工程）
　アルゴン雰囲気下（露点－３０℃以下）で、３８５．１２ｇの脱水エタノール（富士フイルム和光純薬社製）に、２８．５２ｇのペンタエトキシニオブ（高純度化学社製）と、４．７５ｇのエトキシリチウム（高純度化学社製）を混合して溶解し、５時間攪拌した。これにより、被覆液３を得た。
（被覆工程）
　被覆工程には、転動流動コーティング装置（パウレック製、ＭＰ－０１）を使用した。　６００ｇのＬｉＭＯ２の粉末を、真空雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥させる前処理を実施した。
　その後、下記の条件でＬｉＭＯ２の表面に被覆液３を接触させた。
　キャリアガス：大気（窒素含有量７８％）
　給気風量：０．２３ｍ３／ｍｉｎ
　給気温度：２００℃
　スプレータイプ：二流体ノズル（型式ＭＰＸＩＩ－ＬＰ）
　二流体ノズル液流量（Ｑｌ）：３．０ｇ／ｍｉｎ
　二流体ノズルエア流量（Ｑｇ）：６４．８ｇ／ｍｉｎ
　ロータ回転速度：４００ｒｐｍ
　二流体ノズルエア圧力：０．０７ＭＰａ
　Ｑｇ／Ｑｌ：２１．６
（加熱工程）
　被覆液３をＬｉＭＯ２に接触させた後、大気雰囲気下、３００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ３を得た。
［ＣＡＭ３の評価］
　ＣＡＭ３は、ＬｉＭＯの粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆物を備えていた。被覆物はＮｂを有していた。
　ＣＡＭ３の元素Ａの表面存在率は８９．０％であり、（Ｖａ０．９／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９は１．２９であり、（ＳＨ／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９は１．２３であった。
　ＣＡＭ３の組成分析の結果、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２０、Ｍ＝Ｎｂ、ｗ＝０．０２であった。
　ＣＡＭ３の液系リチウム二次電池の初回充電容量は１９２ｍＡｈ／ｇであり、全固体リチウム二次電池の２回目の放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出した利用率は、８３％であった。
＜実施例４＞
　（ＣＡＭ４の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
　Ｄ５０が６μｍの前駆体材料を用い、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となる割合で秤量して混合し、二次焼成温度を８４０℃とした以外は実施例３と同様の方法により、ＬｉＭＯ３を得た。
（ＬｉＭＯ３の評価）
　ＬｉＭＯ３はＬＮが０．４３２ｍ２／ｇであり、Ｖｌ０．９／ＬＮが５．６７であった。ＬｉＭＯ３は層状構造を有していた。
［被覆層を形成する工程］
（被覆液の調製工程）
　７６．９７ｇの濃度３０質量％のＨ２Ｏ２水と、８７．４２ｇの純水と、５．８７ｇの酸化ニオブ水和物Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ（三津和化学薬品株式会社製ニオブ酸）とを混合した。次に、１１．７０ｇの濃度２８質量％のアンモニア水を添加し、攪拌した。さらに、１．７１ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムを含有する被覆液４を得た。
（被覆工程）
　被覆工程には、転動流動コーティング装置（パウレック製、ＭＰ－０１）を使用した。
　５００ｇのＬｉＭＯ３の粉末を、真空雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥させる前処理を実施した。
　その後、下記の条件でＬｉＭＯ３の表面に被覆液４を接触させた。
　キャリアガス：脱二酸化炭素空気（窒素含有量７８％）
　給気風量：０．２３ｍ３／ｍｉｎ
　給気温度：２００℃
　スプレータイプ：二流体ノズル（型式ＭＰＸＩＩ－ＬＰ）
　二流体ノズル液流量（Ｑｌ）：４．５ｇ／ｍｉｎ
　二流体ノズルエア流量（Ｑｇ）：３８．７ｇ／ｍｉｎ
　ロータ回転速度：４００ｒｐｍ
　二流体ノズルエア圧力：０．０７ＭＰａ
　Ｑｇ／Ｑｌ：８．６
（加熱工程）
　被覆液４をＬｉＭＯ３に接触させた後、酸素雰囲気下、２００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ４を得た。
［ＣＡＭ４の評価］
　ＣＡＭ４は、ＬｉＭＯ粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆物を備えていた。被覆物はＮｂを有していた。
　ＣＡＭ４の元素Ａの表面存在率は７８．３％であり、（Ｖａ０．９／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９は２．６１であり、（ＳＨ／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９は１．９４であった。
　ＣＡＭ４の組成分析の結果、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２０、Ｍ＝Ｎｂ、ｗ＝０．０１であった。
　ＣＡＭ４の液系リチウム二次電池の初回充電容量は１９７ｍＡｈ／ｇであり、全固体リチウム二次電池の２回目の放電容量は１６８ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出した利用率は、８５％であった。
＜実施例５＞
　（ＣＡＭ５の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
　Ｄ５０が６μｍの正極前駆体材料を用い、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となる割合で秤量して混合し、ターボスクリーナで篩別したのちに水洗し、乾燥した以外は実施例３と同様の方法により、ＬｉＭＯ４を得た。
　水洗条件は下記の条件とした。
　溶媒：水
　溶媒温度：５℃
　スラリー濃度：３０質量％
　攪拌時間：１０時間
　水洗後の乾燥条件は、真空下、１２０℃で１０分間乾燥させた。
（ＬｉＭＯ４の評価）
　ＬｉＭＯ４はＬＮが０．７２８ｍ２／ｇであり、Ｖｌ０．９／ＬＮが０．９０であった。ＬｉＭＯ４は層状構造を有していた。
［被覆層を形成する工程］
（被覆液の調製工程）
　１１５．５０ｇの濃度３０質量％のＨ２Ｏ２水と、１３１．００ｇの純水と、８．８０ｇの酸化ニオブ水和物Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ（三津和化学薬品株式会社製ニオブ酸）とを混合した。次に、１７．５０ｇの濃度２８質量％のアンモニア水を添加し、攪拌した。さらに、２．５１ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムを含有する被覆液５を得た。
（被覆工程）
　被覆工程には、転動流動コーティング装置（パウレック製、ＭＰ－０１）を使用した。　５００ｇのＬｉＭＯの粉末を、真空雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥させる前処理を実施した。
　その後、下記の条件でＬｉＭＯ４の表面に被覆液５を接触させた。
　キャリアガス：脱二酸化炭素乾燥空気（窒素含有量７８％）
　給気風量：０．２３ｍ３／ｍｉｎ
　給気温度：２００℃
　スプレータイプ：二流体ノズル（型式ＭＰＸＩＩ－ＬＰ）
　二流体ノズル液流量（Ｑｌ）：４．５ｇ／ｍｉｎ
　二流体ノズルエア流量（Ｑｇ）：３８．７ｇ／ｍｉｎ
　ロータ回転速度：４００ｒｐｍ
　二流体ノズルエア圧力：０．０７ＭＰａ
　Ｑｇ／Ｑｌ：８．６
（加熱工程）
　被覆液５をＬｉＭＯ４に接触させた後、酸素囲気下、２００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ５を得た。
［ＣＡＭ５の評価］
　ＣＡＭ５は、ＬｉＭＯの粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆物を備えていた。被覆物はＮｂを有していた。
　ＣＡＭ５の元素Ａの表面存在率は７８．０％であり、（Ｖａ０．９／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９は０．８１であり、（ＳＨ／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９は１．２０であった。
　ＣＡＭ５の組成分析の結果、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．１９、ｚ＝０．１９、Ｍ＝Ｎｂ、ｗ＝０．０１であった。
　ＣＡＭ５の液系リチウム二次電池の初回充電容量は１９４ｍＡｈ／ｇであり、全固体リチウム二次電池の２回目の放電容量は１４６ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出した利用率は、７５％であった。
＜実施例６＞
　（ＣＡＭ６の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を、広東桂納社製のＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝８８．５／９／２．５、Ｄ５０が３μｍの正極前駆体材料を用い、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となる割合で秤量して混合し、マスコロイダーによる粉砕工程の前に水洗して乾燥した以外は実施例１と同様の方法により、ＬｉＭＯ５を得た。
　水洗条件は下記の条件とした。
　溶媒：水
　溶媒温度：５℃
　スラリー濃度：３０質量％
　攪拌時間：２０分間
　水洗後の乾燥条件は、酸素雰囲気下、７００℃で５時間乾燥させた。
（ＬｉＭＯ５の評価）
　ＬｉＭＯ５はＬＮが０．５２０ｍ２／ｇであり、Ｖｌ０．９／ＬＮが２．４１であった。ＬｉＭＯ５は層状構造を有していた。
［被覆層を形成する工程］
（被覆液の調製工程）
　１９４．９１ｇの濃度３０質量％のＨ２Ｏ２水と、２２１．１２ｇの純水と、９．８８ｇの酸化ニオブ水和物Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ（三津和化学薬品株式会社製ニオブ酸）とを混合した。次に、２０．０３ｇの濃度２８質量％のアンモニア水を添加し、攪拌した。さらに、２．８２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムを含有する被覆液６を得た。
（被覆工程）
　被覆液６とＬｉＭＯ５を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
（加熱工程）
　被覆液６をＬｉＭＯ５に接触させた後、酸素雰囲気下、２００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ６を得た。
［ＣＡＭ６の評価］
　ＣＡＭ６は、ＬｉＭＯの粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆物を備えていた。被覆物はＮｂを有していた。
　ＣＡＭ６の元素Ａの表面存在率は８０．７％であり、（Ｖａ０．９／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９は２．４３であり、（ＳＨ／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９は２．６４であった。
　ＣＡＭ６の組成分析の結果、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３、Ｍ＝Ｎｂ、ｗ＝０．０１であった。
　ＣＡＭ６の液系リチウム二次電池の初回充電容量は２２６ｍＡｈ／ｇであり、全固体リチウム二次電池の２回目の放電容量は２１２ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出した利用率は、９４％であった。
＜実施例７＞
　（ＣＡＭ７の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
　実施例４と同様の方法により、ＬｉＭＯ３を得た。
［被覆層を形成する工程］
（被覆液の調製工程）
　４６２．１７ｇの純水に、３．８９ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と、７．７８ｇの水酸化リチウム一水和物を添加し、２時間混合した。これにより、ホウ酸とリチウムを含む被覆液７を得た。
（被覆工程）
　被覆液７とＬｉＭＯ３を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
（加熱工程）
　被覆液７をＬｉＭＯ３に接触させた後、酸素雰囲気下、３００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ７を得た。
［ＣＡＭ７の評価］
　ＣＡＭ７は、ＬｉＭＯの粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆物を備えていた。被覆物はＢを有していた。
　ＣＡＭ７の元素Ａの表面存在率は８１．０％であり、（Ｖａ０．９／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９は２．７４であり、（ＳＨ／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９は１．０５であった。
　ＣＡＭ７の組成分析の結果、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．１０、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２０、Ｍ＝Ｂ、ｗ＝０．０１であった。
　ＣＡＭ７の液系リチウム二次電池の初回充電容量は１９５ｍＡｈ／ｇであり、全固体リチウム二次電池の２回目の放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出した利用率は、７７％であった。
＜実施例８＞
　（ＣＡＭ８の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
　実施例４と同様の方法により、ＬｉＭＯ３を得た。
［被覆層を形成する工程］
（被覆液の調製工程）
　３３７．７８ｇの純水に、８．２１ｇのリン酸水素二アンモニウム（富士フイルム和光純薬社製）を添加し、２時間混合した。これにより、リンを含む被覆液８を得た。
（被覆工程）
　被覆液８とＬｉＭＯ３を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
（加熱工程）
　被覆液８をＬｉＭＯ３に接触させた後、酸素雰囲気下、３００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ８を得た。
［ＣＡＭ８の評価］
　ＣＡＭ８は、ＬｉＭＯ粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆物を備えていた。被覆物はＰを有していた。
　ＣＡＭ８の元素Ａの表面存在率は７０％であり、（Ｖａ０．９／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９は０．５５であり、（ＳＨ／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９は０．５９であった。
　ＣＡＭ８の組成分析の結果、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．２１、ｚ＝０．２０、Ｍ＝Ｐ、ｗ＝０．０１であった。
　ＣＡＭ８の液系リチウム二次電池の初回充電容量は１９７ｍＡｈ／ｇであり、全固体リチウム二次電池の２回目の放電容量は１４１ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出した利用率は、７２％であった。
＜比較例１＞
　（ＣＡＭ９の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
　水洗とその後の乾燥を実施しない以外は、実施例６と同様の方法により、ＬｉＭＯ６を得た。
（ＬｉＭＯ６の評価）
　ＬｉＭＯ６はＬＮが０．７５３ｍ２／ｇであり、Ｖｌ０．９／ＬＮが６．８２であった。ＬｉＭＯ６は層状構造を有していた。
［被覆層を形成する工程］
（被覆液の調製工程）
　３１６．９０ｇの濃度３０質量％のＨ２Ｏ２水と、３５９．７６ｇの純水と、１６．０９ｇの酸化ニオブ水和物Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ（三津和化学薬品株式会社製ニオブ酸）とを混合した。次に、３１．９９ｇの濃度２８質量％のアンモニア水を添加し、攪拌した。さらに、４．６２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムを含有する被覆液９を得た。
（被覆工程）
　被覆液９とＬｉＭＯ６を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
（加熱工程）
　被覆液９をＬｉＭＯ６に接触させた後、酸素囲気下、２００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ９を得た。
［ＣＡＭ９の評価］
　ＣＡＭ９は、ＬｉＭＯの粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆物を備えていた。被覆物はＮｂを有していた。
　ＣＡＭ９の元素Ａの表面存在率は８８．３％であり、（Ｖａ０．９／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９は２．８４であり、（ＳＨ／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９は３．１１であった。
　ＣＡＭ９の組成分析の結果、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０，０８、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０２、Ｍ＝Ｎｂ、ｗ＝０．０２であった。
　ＣＡＭ９の液系リチウム二次電池の初回充電容量は２１５ｍＡｈ／ｇであり、全固体リチウム二次電池の２回目の放電容量は１０９ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出した利用率は、５１％であった。
＜比較例２＞
　（ＣＡＭ１０の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
　実施例１と同様の方法により、ＬｉＭＯ１を得た。
［被覆層を形成する工程］
（被覆液の調製工程）
　１７７．４２ｇの濃度３０質量％のＨ２Ｏ２水と、２０１．３３ｇの純水と、９．０７ｇの酸化ニオブ水和物Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ（三津和化学薬品株式会社製ニオブ酸）とを混合した。次に、１７．９８ｇの濃度２８質量％のアンモニア水を添加し、攪拌した。さらに、２．５９ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムを含有する被覆液１０を得た。
（被覆工程）
　被覆工程には、転動流動コーティング装置（パウレック製、ＭＰ－０１）を使用した。
　５００ｇのＬｉＭＯの粉末を、真空雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥させる前処理を実施した。
　その後、下記の条件でＬｉＭＯ１の表面に被覆液１０を接触させた。
　キャリアガス：脱二酸化炭素乾燥空気（窒素含有量７８％）
　給気風量：０．２３ｍ３／ｍｉｎ
　給気温度：２００℃
　スプレータイプ：二流体ノズル（型式ＭＰＸＩＩ－ＬＰ）
　二流体ノズル液流量（Ｑｌ）：１．５ｇ／ｍｉｎ
　二流体ノズルエア流量（Ｑｇ）：３８．７ＮＬ／ｍｉｎ
　ロータ回転速度：４００ｒｐｍ
　二流体ノズルエア圧力：０．０７ＭＰａ
　Ｑｇ／Ｑｌ：２５．９
（加熱工程）
　被覆液１０をＬｉＭＯ１に接触させた後、酸素囲気下、２００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ１０を得た。
［ＣＡＭ１０の評価］
　ＣＡＭ１０は、ＬｉＭＯの粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆物を備えていた。被覆物はＮｂを有していた。
　ＣＡＭ１０の元素Ａの表面存在率は６８．５％であり、（Ｖａ０．９／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９は０．９１であり、（ＳＨ／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９は１．６３であった。
　ＣＡＭ１０の組成分析の結果、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．１０、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２２、Ｍ＝Ｎｂ、ｗ＝０．０１であった。
　ＣＡＭ１０の液系リチウム二次電池の初回充電容量は１９１ｍＡｈ／ｇであり、全固体リチウム二次電池の２回目の放電容量は９８ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出した利用率は、５１％であった。
＜比較例３＞
　（ＣＡＭ１１の製造）
［ＬｉＭＯの製造工程］
　実施例４と同様の方法により、ＬｉＭＯ３を得た。
（被覆液の調製工程）
　９２４３．４０ｇの純水に、７７．８０ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と、１５５．６０ｇの水酸化リチウム一水和物を添加し、２時間混合した。これにより、ホウ酸とリチウムを含む被覆液１１を得た。
（被覆工程）
　被覆工程には、堅型ミキサー（日本コークス社製、ＦＭ２０Ｃ／Ｌ）を使用した。
　１０ｋｇのＬｉＭＯ３の表面に被覆液１１を接触させた。
　導入空気：空気
　給気風量：空気なし
　給気温度：ジャケット油温度は１５０℃
　スプレータイプ：二流体ノズル（アトマックス製、ＡＭ２５Ｓ－ＩＳＶＬ）
　二流体ノズル液流量：２６ｇ／ｍｉｎ
　二流体ノズルエア圧力：０．１ＭＰａ
二流体ノズルエア流量：１５．６ｇ／ｍｉｎ
　ミキサー回転速度：１０５０ｒｐｍ
　Ｑｇ／Ｑｌ：０．６
（加熱工程）
　被覆液１１をＬｉＭＯ３に接触させた後、酸素雰囲気下、３００℃で５時間熱処理し、ＣＡＭ１１を得た。
［ＣＡＭ１１の評価］
　ＣＡＭ１１は、ＬｉＭＯの粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆物を備えていた。被覆物はＢを有していた。
　ＣＡＭ１１の元素Ａの表面存在率は５４．２％であり、（Ｖａ０．９／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９は１２．４０であり、（ＳＨ／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９は１．３１であった。
　ＣＡＭ１１の組成分析の結果、Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２の組成式で表すと、ｘ＝０．０７、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２０、Ｍ＝Ｂ、ｗ＝０．０１であった。
　ＣＡＭ１１の液系リチウム二次電池の初回充電容量は１９９ｍＡｈ／ｇであり、全固体リチウム二次電池の２回目の放電容量は１１８ｍＡｈ／ｇであった。これらの値から算出した利用率は、５９％であった。
　下記表４に、実施例１～８、比較例１～３のＣＡＭの物性と利用率の結果をそれぞれ記載する。表４中、（２）は（Ｖａ０．９／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９であり、（３）は（ＳＨ／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９であり、（Ａ）はＶｌ０．９／ＬＮであり、（Ｂ）はＱｇ／Ｑｌである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　Ｖｌ０．９／ＬＮが６．８２であり、表面の親水性が高いＬｉＭＯを用いた比較例１は、被覆工程において液滴が過度に付着し、残留する水分量が多くなったため抵抗層が増大し、利用率が低下したと考えられる。
　Ｑｇ／Ｑｌが２５．９である比較例２は、被覆液の液滴が小さすぎ、被覆原料がＬｉＭＯに適正量が付着できない又は付着する前に蒸発した結果、元素Ａの表面存在率が低くなったと考えられる。
　Ｑｇ／Ｑｌが０．６である比較例３は、被覆液の分散状態が不良となり、被覆原料のうちＬｉＭＯに付着できない量が増えたため、元素Ａの表面存在率が低い値となっていると考えられる。また、非常に大きな液滴がＬｉＭＯに衝突し、ＬｉＭＯの表面で乾燥・凝集することで、過剰な親水性を示すＣＡＭになったと考えらえる。
１００：積層体、１１０：正極、１１１：正極活物質層、１１２：正極集電体、１１３：外部端子、１２０：負極、１２１：負極活物質層、１２２：負極集電体、１２３：外部端子、１３０：固体電解質層、２００：外装体、２００ａ：開口部、１０００：固体リチウム二次電池

Claims (12)

  1. 　固体リチウム二次電池用正極活物質であって、
    　前記固体リチウム二次電池用正極活物質は、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物と、前記リチウム金属複合酸化物の少なくとも一部を被覆する被覆物とを備え、
    　前記被覆物は元素Ａを含み、
    　前記元素Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ、Ｌａ及びＧｅからなる群より選択される１種以上の元素であり、
    　下記（１）および（２）を満たす、固体リチウム二次電池用正極活物質。
    （１）前記被覆物の表面存在率が７０％以上である。
    （２）０．１０＜（Ｖａ０．９／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９＜２．８０
    ［ＳＮは、窒素吸着法を用いた測定により得られる前記固体リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）であり、
    Ｖａ０．５は、水蒸気吸着法を用いた測定により得られる吸着等温線において、飽和蒸気圧ｐ０との相対圧力ｐ／ｐｏが０．５のときの前記固体リチウム二次電池用正極活物質の水蒸気吸着量（単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ）であり、
    Ｖａ０．９は、水蒸気吸着法を用いた測定により得られる吸着等温線において、相対圧力ｐ／ｐｏが０．９のときの前記固体リチウム二次電池用正極活物質の水蒸気吸着量（単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ）であり、
    Ｖｄ０．５は、水蒸気吸着法を用いた測定により得られる脱離等温線において、相対圧力ｐ／ｐｏが０．５のときの前記固体リチウム二次電池用正極活物質の水蒸気吸着量（単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ）である。］
  2. 　ＳH、前記ＳＮ、前記Ｖａ０．５、前記Ｖａ０．９、前記Ｖｄ０．５は下記（３）を満たす、請求項１に記載の固体リチウム二次電池用正極活物質。
    （３）０．１０＜（ＳＨ／ＳＮ）×（Ｖｄ０．５－Ｖａ０．５）／Ｖａ０．９＜３．１０［ＳHは、水蒸気吸着法を用いた測定により得られる前記固体リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）である。］
  3. 　固体電解質に接触して用いられる、請求項１又は２に記載の固体リチウム二次電池用正極活物質。
  4. 　前記固体電解質は硫化物系固体電解質である、請求項３に記載の固体リチウム二次電池用正極活物質。
  5. 　前記元素Ａは、Ｎｂ、Ｐ、又はＢである、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体リチウム二次電池用正極活物質。
  6. 　下記式（Ｉ）を満たす、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体リチウム二次電池用正極活物質。
    （Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　　（Ｉ）
    　（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｐ，Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、－０．１０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０及び０＜ｗ≦０．１０を満たす。）
  7. 　固体リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    　被覆装置を用いてリチウム金属複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する被覆工程を有し、
    　前記被覆工程に用いる被覆装置は、リチウム金属複合酸化物が流動可能な処理部を備え、
    　さらに、元素Ａを含む液状の被覆原料とキャリアガスを含む２流体ジェットを、リチウム金属複合酸化物に対して噴出させる２流体ノズルを備え、
    　前記元素Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ、Ｌａ及びＧｅからなる群より選択される１種以上の元素であり、
    　前記リチウム金属複合酸化物は下記（Ａ）を満たし、
    　前記キャリアガスの流量であるＱｇ（単位：ｇ／ｍｉｎ）と、前記被覆原料の流量であるＱｌ（単位：ｇ／ｍｉｎ）が、下記（Ｂ）を満たす、固体リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
    （Ａ）　０．１０＜Ｖｌ０．９／ＬＮ＜６．８０
    （ＬＮは、窒素吸着法により計測される前記リチウム金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）であり、
    　Ｖｌ０．９は、水蒸気吸着法の吸着等温線において、飽和蒸気圧ｐ０との相対圧力ｐ／ｐｏが０．９のときの前記リチウム金属複合酸化物の水蒸気吸着量（単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ）である。）
    （Ｂ）　０．６＜Ｑｇ／Ｑｌ≦２５．０
  8. 　被覆工程の後に加熱工程を有する、請求項７に記載の固体リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　前記加熱工程は、１００℃以上５００℃以下の温度で１時間以上加熱する工程である、請求項８に記載の固体リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　前記キャリアガスは窒素を主成分とする気体である、請求項７～９のいずれか１項に記載の固体リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 　前記固体リチウム二次電池用正極活物質は、下記式（Ｉ）を満たす、請求項７～１０のいずれか１項に記載の固体リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
    （Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　　（Ｉ）
    　（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｐ，Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、－０．１０≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０及び０＜ｗ≦０．１０を満たす。）
  12. 　前記被覆工程は転動流動コーティング装置を用いて行う工程である、請求項７～１１のいずれか１項に記載の固体リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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