CN116529548A - 锂金属复合氧化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂金属复合氧化物的制造方法，在使用烧成机构将被烧成物进行烧成的烧成工序中，上述被烧成物为包含金属复合化合物与锂化合物的混合物、或上述金属复合化合物与上述锂化合物的反应物的混合物原料，上述被烧成物中Li的含有率为超过5质量％且10质量％以下，上述烧成机构具备内壁，上述内壁的主材为合金，上述合金含有Ni及Al，上述Ni相对于上述合金的总量的含有率为93质量％以上且95质量％以下，上述Al相对于上述合金的总量的含有率为3质量％以上且5质量％以下。

Description

锂金属复合氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及锂金属复合氧化物的制造方法。
本申请基于2020年11月24日在日本申请的特愿2020-194235号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
对于锂二次电池的正极中使用的正极活性物质，使用锂金属复合氧化物。锂金属复合氧化物的制造方法例如具备将金属复合化合物与锂化合物的混合物、金属复合化合物与锂化合物的反应物等被烧成物进行烧成的烧成工序。
在烧成工序中，可使用连续烧成炉或流动式烧成炉。
例如在专利文献1中记载了使用内壁为镍材的烧成机构进行烧成的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2019-75253
发明内容
发明所要解决的课题
以往的金属制的烧成炉存在与被烧成物相接触的接触构件容易被腐蚀的课题。若接触构件容易被腐蚀，则变得需要更换接触构件，生产效率降低。接触构件具体而言为烧成炉的内壁。因此，要求能够有效地制造可提供电池性能良好的锂二次电池的锂金属复合氧化物的方法。
本发明是鉴于上述情况而进行的，目的是提供有效地制造可得到首次放电容量高的锂二次电池的锂金属复合氧化物的方法。
用于解决课题的手段
本发明包含[1]～[8]。
[1]一种锂金属复合氧化物的制造方法，在使用烧成机构将被烧成物进行烧成的烧成工序中，上述被烧成物为包含金属复合化合物与锂化合物的混合物、或上述金属复合化合物与上述锂化合物的反应物的混合物原料，上述被烧成物中Li的含有率为超过5质量％且10质量％以下，上述烧成机构具备内壁，上述内壁的主材为合金，上述合金含有Ni及Al，上述Ni相对于上述合金的总量的含有率为93质量％以上且95质量％以下，上述Al相对于上述合金的总量的含有率为3质量％以上且5质量％以下。
[2]根据[1]所述的制造方法，其中，上述锂金属复合氧化物以下述的通式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMz)1-x]O2(I)
(-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.5、0≤z≤0.9、y+z＜1、M表示选自由Mn、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及V构成的组中的1种以上的元素。)
[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，上述合金包含Si或Mn中的任一者或两者。
[4]根据[3]所述的制造方法，其中，上述Si相对于上述合金的总量的含有率为0.5质量％以上且2.5质量％以下。
[5]根据[3]所述的制造方法，其中，上述Mn相对于上述合金的总量的含有率为超过0质量％且1.0质量％以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，上述烧成工序中的烧成温度为100℃以上且900℃以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，上述烧成机构为回转炉。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，上述烧成工序具有预烧成工序和正式烧成工序，至少在上述预烧成工序中，使用上述烧成机构进行烧成，上述预烧成工序的烧成温度为100℃以上且700℃以下，上述正式烧成工序的烧成温度为超过700℃且1000℃以下。
发明效果
根据本发明，能够提供有效地制造可得到首次放电容量高的锂二次电池的锂金属复合氧化物的方法。
附图说明
图1是表示锂二次电池的一个例子的示意图。
图2是表示全固体锂二次电池的一个例子的示意图。
具体实施方式
本说明书中，将金属复合化合物(metal composite compound)在以下称为“MCC”。
将锂金属复合氧化物(lithium metal composite oxide)在以下称为“LiMO”。
将锂二次电池用正极活性物质(cathode active material for lithiumsecondary batteries)在以下称为“CAM”。
“Ni”并不是指镍金属，而是指镍原子。“Co”及“Li”等也同样地分别是指钴原子及锂原子等。
本说明书中，锂二次电池的首次放电容量通过下述的方法来测定。
＜首次放电容量的测定>
(锂二次电池用正极的制作)
将通过本实施方式的制造方法而制造的LiMO作为CAM使用。将CAM与导电材与粘合剂以成为CAM：导电材：粘合剂＝92：5：3(质量比)的组成的比例添加并混炼，制备糊剂状的正极合剂。在正极合剂的制备时，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。对于导电材，使用乙炔黑。对于粘合剂，使用聚偏氟乙烯。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度40μm的Al箔上而在150℃下进行8小时真空干燥，得到锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm2。
(锂二次电池的制作)
在氩气氛的手套箱内进行以下的操作。
将(锂二次电池用正极的制作)中制作的锂二次电池用正极以将铝箔面朝下的方式放置于硬币型电池R2032用的部件(宝泉株式会社制)的下盖上，在其上放置隔膜(聚乙烯制多孔质膜)。向其中注入300μl电解液。电解液使用在碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸乙甲酯的30：35：35(体积比)混合液中以成为1.0mol/l的比例溶解LiPF6而得到的电解液。
接着，使用金属锂作为负极，将负极放置于层叠膜隔膜的上侧，介由垫圈盖上上盖，用敛缝机进行敛缝而制作锂二次电池(硬币型半电池R2032)。
使用通过上述的方法而制作的锂二次电池，通过以下的方法测定首次放电容量。
(测定方法)
通过将锂二次电池在室温下静置12小时而在隔膜及正极合剂层中充分浸渗电解液。
在试验温度25℃下，充电及放电都将电流设定值设定为0.2CA，分别进行恒流恒压充电和恒流放电。将负极设定为金属Li，充电最大电压设定为4.3V，放电最小电压设定为2.5V。测定放电容量，将所得到的值设定为“首次放电容量”(mAh/g)。
放电容量的判定基准根据锂金属复合氧化物的组成有时判定基准不同。具体而言，通过下述的判定基准A或判定基准B中的任一者来进行判定。
判定基准A：若首次放电容量为180mAh/g以上，则评价为首次放电容量高。
判定基准B：若首次放电容量为170mAh/g以上，则评价为首次放电容量高。
在LiMO的总量中，在Ni的含有率为80％以上的情况下使用判定基准A，在低于80％的情况下使用判定基准B。
＜腐蚀速度及腐蚀产物的生长速度的测定>
本说明书中是否可有效地制造LiMO通过测定金属试验片的腐蚀速度及腐蚀产物的生长速度来确认。金属试验片是烧成机构所具备的内壁的主材即合金的模型。金属试验片的腐蚀速度及腐蚀产物的生长速度的值越小，表示制造效率越高。腐蚀速度及腐蚀产物的生长速度通过下述的方法来测定。
首先，作为烧成机构所具备的内壁的主材即合金的模型，准备金属试验片。
接着，在金属试验片的一面装载规定量的被烧成物进行烧成。被烧成物例如为包含MCC与锂化合物的混合物、或MCC与锂化合物的反应物的混合物原料。
金属试验片例如设定为厚度为几mm的板状试验片。
烧成条件在氧气氛下、680℃下保持12小时。
烧成以同一条件进行1次或多次。在实施多次烧成的情况下，以同一条件例如实施2次以上且10次以下。所谓同一条件是指烧成温度、烧成时间及烧成气氛相同。在各次的烧成结束后，进行将所得到的烧成物回收、装载被烧成物的作业，然后进行下次的烧成。此时装载的被烧成物使用与第一次载置的被烧成物相同的被烧成物，其是包含MCC与锂化合物的混合物、或MCC与锂化合物的反应物的混合物原料。
分别测定未烧成的金属试验片的壁厚和多次烧成后的金属试验片的壁厚。
对未烧成的金属试验片用千分尺测定金属试验片的厚度。将此时的厚度设定为L1(mm)。
金属试验片的厚度是指对于金属试验片测定试验片中央的厚度时的值。
在测定多次烧成后的金属试验片的壁厚时，首先将金属试验片中央沿厚度方向割断，得到截面。利用显微镜观察所得到的截面，测定壁厚。将此时的厚度设定为L2(mm)。L2是指测定壁厚时的值。
将L1与L2之差(L1－L2)设定为壁厚变化(mm)。
此外，在所得到的截面中，用显微镜测定形成于金属试验片的表面的腐蚀产物的厚度(mm)。腐蚀产物的厚度是指对腐蚀产物测定厚度时的值。
(腐蚀速度)
进而，由所得到的壁厚变化，通过下述的式子算出腐蚀速度。
腐蚀速度(mm/年)＝[壁厚变化(mm)×24×365]/[保持时间(h)×烧成次数]
若腐蚀速度为5mm/年以下，则评价为腐蚀速度慢、烧成机构所具备的内壁不易被腐蚀。
(腐蚀产物的生长速度)
此外，由所得到的腐蚀产物的厚度通过下述的式子算出腐蚀产物的生长速度。
腐蚀产物的生长速度(mm/年)＝[腐蚀产物厚度(mm)×24×365]/[保持时间(h)×烧成次数]
腐蚀产物的生长速度根据锂金属复合氧化物的组成有时判定基准不同。具体而言，通过下述的判定基准1或判定基准2中的任一者来判定。
判定基准1：若腐蚀产物的生长速度为0.9mm/年以下，则评价为腐蚀速度慢、烧成机构所具备的内壁不易被腐蚀。
判定基准2：若腐蚀产物的生长速度为2.6mm/年以下，则评价为腐蚀速度慢、烧成机构所具备的内壁不易被腐蚀。
LiMO的总量中，在Li的含有率为6.5质量％以下的情况下使用判定基准1，在超过6.5质量％的情况下使用判定基准2。
＜锂金属复合氧化物的制造方法>
本实施方式的LiMO的制造方法将使用烧成机构将被烧成物进行烧成的烧成工序作为必须工序。LiMO的制造方法优选具备得到MCC的工序及得到混合物的工序。以下，对得到MCC的工序、得到混合物的工序及烧成工序依次进行说明。
《得到MCC的工序》
首先，制备包含锂以外的金属元素、即Ni和任选金属即Co、Al及元素M的MCC。
MCC可以通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法来制造。以下，以包含Ni、Co及Al作为金属的金属复合氢氧化物为例，对其制造方法进行详述。
首先，通过共沉淀法、特别是JP-A-2002-201028中记载的连续法，使镍盐溶液、钴盐溶液、铝盐溶液及络合剂反应，制造Ni(1-y-z)CoyAlz(OH)2(式中，y+z＜1)所表示的金属复合氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质即镍盐，没有特别限定，但例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍及醋酸镍中的任1种或2种以上。
作为上述钴盐溶液的溶质即钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴及醋酸钴中的任1种或2种以上。
作为上述铝盐溶液的溶质即铝盐，例如可使用硫酸铝、铝酸钠等。
以上的金属盐以与上述Ni(1-y-z)CoyAlz(OH)2的组成比相对应的比例来使用。此外，作为溶剂，使用水。
络合剂是在水溶液中可与Ni、Co及Al的离子形成络合物的化合物。例如可列举出铵离子供给体、肼、乙二胺四醋酸、氮川三醋酸、尿嘧啶二醋酸及甘氨酸。
作为铵离子供给体，可列举出氢氧化铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等铵盐。
络合剂也可以不包含，在包含络合剂的情况下，关于包含镍盐溶液、钴盐溶液、铝盐溶液及络合剂的混合液中所含的络合剂的量，例如相对于金属盐的摩尔数的合计的摩尔比大于0且为2.0以下。
在共沉淀法时，为了调整包含镍盐溶液、钴盐溶液、铝盐溶液及络合剂的混合液的pH值，在混合液的pH由碱性变成中性之前，在混合液中添加碱性水溶液。碱性水溶液可使用氢氧化钠、氢氧化钾。
需要说明的是，本说明书中的pH的值定义为在混合液的温度为40℃时测定的值。混合液的pH在从反应槽采样的混合液的温度达到40℃时进行测定。
在所采样的混合液的温度低于40℃的情况下，将混合液加热而达到40℃时测定pH。
在所采样的混合液的温度高于40℃的情况下，将混合液冷却而达到40℃时测定pH。
若除了上述镍盐溶液、钴盐溶液及铝盐溶液以外，还将络合剂连续地供给至反应槽中，则Ni、Co及Al反应，生成Ni(1-y-z)CoyAlz(OH)2。
也可以通过与制造Ni(1-y-z)CoyAlz(OH)2的方法同样的方法，使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液及络合剂反应，来制造Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2(式中，y+z＜1)所表示的金属复合氢氧化物。
作为上述锰盐溶液的溶质即锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰及氯化锰中的任一者。
在反应时，将反应槽的温度在例如20℃以上且80℃以下、优选30℃以上且70℃以下的范围内进行控制。
此外，在反应时，将反应槽内的pH值在例如pH9以上且pH13以下、优选pH11以上且pH13以下的范围内进行控制。
反应槽内的物质适当搅拌并混合。
连续式共沉淀法中使用的反应槽可以使用为了使所形成的反应沉淀物分离而溢流的类型的反应槽。
反应槽内也可以为不活泼气氛。若为不活泼气氛，则能够抑制比镍容易氧化的元素凝聚，得到均匀的金属复合氢氧化物。
此外，反应槽内也可以保持不活泼气氛，并且在适度的含氧气氛或氧化剂存在下。
在通过气体种来进行反应槽内的气氛控制的情况下，只要使规定的气体种在反应槽内通气、或对反应液直接鼓泡即可。
也可以除了上述的条件的控制以外，还将各种气体、例如氮、氩、二氧化碳等不活泼气体、空气、氧等氧化性气体、或它们的混合气体供给到反应槽内，控制所得到的反应产物的氧化状态。
作为将所得到的反应产物氧化的化合物，可以使用过氧化氢等过氧化物、高锰酸盐等过氧化物盐、高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、卤素、臭氧等。
作为将所得到的反应产物还原的化合物，可以使用草酸、甲酸等有机酸、亚硫酸盐、肼等。
在以上的反应后，通过将所得到的反应产物用水洗涤后进行干燥，得到MCC。此外，在反应产物中仅用水洗涤时残存来源于混合液的夹杂物的情况下，也可以根据需要将反应产物用弱酸水或包含氢氧化钠或氢氧化钾的碱溶液进行洗涤。
需要说明的是，在上述的例子中，作为MCC，制造了镍钴铝金属复合氢氧化物，但也可以制备镍钴铝金属复合氧化物。
例如通过将镍钴铝金属复合氢氧化物进行氧化，可以制备镍钴铝金属复合氧化物。
《得到混合物的工序》
将通过上述的方法而得到的MCC与锂化合物混合，得到MCC与锂化合物的混合物。
作为锂化合物，可使用选自由碳酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂一水合物构成的组中的1种以上。
考虑最终目标物的组成比而混合锂化合物与MCC，得到混合物。具体而言，锂化合物与MCC优选以与后述的组成式(I)的组成比相对应的比例进行混合。
MCC与锂化合物的混合物也可以在后述的烧成工序前进行加热。通过将上述混合物加热，能够得到包含MCC与锂化合物的反应物的混合物原料。即，上述混合物原料也可以包含MCC与锂化合物的混合物中所含的一部分MCC与锂化合物反应而得到的反应物、并进一步包含MCC和锂化合物。
将MCC与锂化合物的混合物加热时的加热温度例如为300℃以上且700℃以下。
包含MCC与锂化合物的混合物、或MCC与锂化合物的反应物的混合物原料可以作为后述的烧成工序中的被烧成物采用。
被烧成物的Li的含有率为超过5质量％且10质量％以下，优选为5.1质量％以上且9.9质量％以下，优选为5.2质量％以上且9.8质量％以下。
此外，在本发明的一方案中被烧成物的Li的优选的含有率可列举出超过5质量％且9.0质量％以下、超过5质量％且8.0质量％以下、超过5质量％且7.0质量％以下。
若被烧成物的Li的含有率超过上述下限值，则能够制造具有锂离子导电性的层增加的LiMO。这样的LiMO能够提高锂二次电池的首次效率。
若被烧成物的Li的含有率为上述上限值以下，则烧成机构所具备的内壁变得不易腐蚀。由此，不易发生烧成机构的构件更换等工序，生产效率提高。
被烧成物中所含的Li的含有率通过下述的方法来测定。
＜被烧成物中所含的Li的含有率的测定>
被烧成物的组成分析可以使被烧成物的粉末溶解于盐酸中后，使用ICP发射光谱分析装置来测定。作为ICP发射光谱分析装置，例如可使用SII Nano Technology株式会社制的SPS3000。对被烧成物通过ICP发射光谱分析进行测定，求出被烧成物中所含的Li的含有率。“被烧成物中所含的Li的含有率”是Li相对于被烧成物中所含的金属元素的总量的比例。
《烧成工序》
使用烧成机构将上述被烧成物进行烧成。
(烧成机构)
烧成机构具备与被烧成物直接相接触的内壁。
烧成机构例如可列举出回转炉或辊底式炉。在烧成机构为回转炉的情况下，内壁例如为圆筒状的炉内壁。在烧成机构为辊底式炉的情况下，内壁例如为烧成容器的内壁。
烧成机构优选为回转炉。回转炉可以为连续式，也可以为间歇式。
内壁的主材为合金。
本说明书中所谓“主材”是指内壁中包含最多的材料。
以下，对内壁的主材即合金进行说明。
合金含有Ni和Al。
Ni相对于合金的总量的含有率为93质量％以上且95质量％以下。Al相对于合金的总量的含有率为3质量％以上且5质量％以下。
若Ni相对于合金的总量的含有率为上述下限值以上且上述上限值以下，则烧成机构所具备的内壁变得不易被锂化合物腐蚀。
可认为，若Al相对于合金的总量的含有率为上述下限值以上，则在内壁的表面形成氧化铝的被膜。氧化铝的被膜作为保护膜发挥功能，烧成机构所具备的内壁变得不易被锂化合物腐蚀。若Al相对于合金的总量的含有率为上述上限值以下，则变得容易与Ni合金化。
若主材为以特定的比率包含Ni及Al的合金，则烧成机构所具备的内壁变得不易被被烧成物中所含的锂化合物腐蚀。因此，不易产生内壁构件的更换、烧成机构的修缮等工序，能够长时间高效地生产可提供显示出高的首次放电容量的锂二次电池的LiMO。
合金也可以含有Si或Mn中的任一者或两者。
在合金包含Si的情况下，Si相对于作为主材的合金的总量的含有率优选为0.5质量％以上且2.5质量％以下，更优选为0.7质量％以上且2.3质量％以下。
在合金包含Mn的情况下，Mn相对于作为主材的合金的总量的含有率优选为超过0质量％且1.0质量％以下，更优选为0.2质量％以上且0.8质量％以下。
在合金包含Si及Mn的情况下，Si及Mn相对于作为主材的合金的总量的合计量优选为超过0.5质量％且3.5质量％以下。可认为，若包含Si或Mn，则形成于内壁的表面的被膜更不易破坏。
下述记载作为主材的合金的例子。
·由Ni及Al形成的合金
·由Ni、Al及Si形成的合金
·由Ni、Al及Mn形成的合金
·由Ni、Al、Si及Mn形成的合金
合金的组成通过下述的方法来求出。
＜合金的组成分析>
烧成机构所具备的内壁的主材即合金的组成分析使用荧光X射线分析装置来进行。由此，能够对合金中的金属元素的量进行定量。合金中所含的金属元素例如为Ni、Al、Si、Mn。
作为荧光X射线分析装置，例如可使用型号：X-MET8000、Hitachi High-Tech公司制。此外，也可以使用辉光放电质量分析装置来定量。
烧成条件可以为一段烧成，也可以为二段烧成。通过一段烧成或二段烧成，得到LiMO。
一段烧成是将被烧成物在特定的烧成温度下保持一定时间的烧成。
二段烧成例如是将被烧成物通过预烧成工序进行烧成，将所得到的预烧成物通过正式烧成工序进行烧成。预烧成工序与正式烧成工序的烧成温度不同。将比预烧成工序的烧成温度高温的烧成设定为正式烧成工序。
预烧成工序优选使用上述烧成机构进行烧成。预烧成工序中，通过使用上述烧成机构来烧成，能够长时间高效地生产可提供显示出高的首次放电容量的锂二次电池的LiMO。
正式烧成工序可以使用上述烧成机构进行烧成，也可以变更为其他烧成机构。正式烧成由于在比预烧成高的温度下实施，因此在烧成时内壁容易受到损伤。该情况下，内壁容易被被烧成物中所含的锂化合物腐蚀。因此，正式烧成工序优选通过上述烧成机构来实施。
在一段烧成的情况下，烧成温度优选为100℃以上且1000℃以下。
在二段烧成的情况下，在预烧成工序和正式烧成工序中的任一者中烧成温度优选为100℃以上且1000℃以下。
其中，预烧成工序的烧成温度优选为100℃以上且700℃以下，正式烧成工序优选设定为超过700℃且1000℃以下。
烧成时间优选将从升温开始至达温而温度保持结束为止的合计时间设定为1小时以上且30小时以下。达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上且2000℃/小时以下，更优选为200℃/小时以上且1900℃/小时以下，特别优选为250℃/小时以上且1800℃/小时以下。
本说明书中的最高保持温度是烧成工序中的烧成炉内气氛的保持温度的最高温度，是指烧成工序中的烧成温度。在具有多个加热工序的烧成工序的情况下，最高保持温度是指各烧成工序中的最高温度。
本说明书中的升温速度由在烧成装置中从开始升温的时间至达到最高保持温度为止的时间和从烧成装置的烧成炉内的升温开始时的温度至最高保持温度为止的温度差来算出。
烧成工序的烧成气氛的氧浓度优选为10体积％以上。烧成工序的烧成气氛的氧浓度可列举出50体积％以上且60体积％以上。
在二段烧成的情况下，预烧成工序及正式烧成工序的烧成条件优选以下述的组合来实施。
(预烧成工序)
烧成温度：600℃以上且700℃以下
烧成时间：1小时以上且15小时以下
烧成气氛：氧气氛
(正式烧成工序)
烧成温度：超过700℃且800℃以下
烧成时间：5小时以上且7小时以下
烧成气氛：氧气氛
·洗涤工序
在烧成后，也可以将所得到的烧成物进行洗涤。对于洗涤，可以使用纯水或碱性洗涤液。
《组成》
通过本实施方式的制造方法而制造的LiMO优选为以下述的通式(I)表示的物质。
Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMz)1-x]O2(I)
(-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.5、0≤z≤0.9、y+z＜1、M表示选自由Mn、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及V构成的组中的1种以上的元素。)
(x)
从得到循环特性高的锂二次电池的观点出发，x优选为超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。此外，从得到首次库仑效应更高的锂二次电池的观点出发，x优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
x的上限值与下限值可以任意地组合。
作为组合的例子，x可列举出超过0且0.1以下、0.01以上且0.08以下、0.02以上且0.06以下。
所谓循环特性高是指放电容量维持率高。
(y)
从得到电池的内部电阻低的锂二次电池的观点出发，y优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上。此外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点出发，y优选为0.4以下，更优选为0.35以下，进一步优选为0.33以下。
y的上限值与下限值可以任意地组合。
作为组合的例子，y可列举出0.005以上且0.4以下、0.01以上且0.35以下、0.05以上且0.33以下。
(z)
此外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点出发，z优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上。此外，从得到高温(例如60℃环境下)下的保存特性高的锂二次电池的观点出发，z优选为0.89以下，更优选为0.88以下，进一步优选为0.87以下。
z的上限值与下限值可以任意地组合。
作为组合的例子，z可列举出0.01以上且0.89以下、0.02以上且0.88以下、0.03以上且0.87以下。
M表示选自由Mn、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及V构成的组中的1种以上的元素。
此外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点出发，M优选为选自由Mn、Ti、Mg、Al、W、B、Zr及Nb构成的组中的1种以上的元素，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点出发，优选为选自由Mn、Al、W、B、Zr及Nb构成的组中的1种以上的元素。
＜组成分析>
LiMO的组成分析可以使所得到的LiMO的粉末溶解于盐酸中后，使用ICP发射光谱分析装置来测定。
作为ICP发射光谱分析装置，例如可使用SII Nano Technology株式会社制的SPS3000。
＜锂金属复合氧化物>
通过本实施方式的制造方法而制造的LiMO可以作为CAM适宜使用。
＜锂二次电池>
对使用通过本实施方式的制造方法而制造的LiMO作为CAM的情况下适宜的锂二次电池的构成进行说明。
进而，对使用通过本实施方式的制造方法而制造的LiMO作为CAM的情况下适宜的锂二次电池用正极进行说明。以下，有时将锂二次电池用正极称为正极。
进而，对作为正极的用途而适宜的锂二次电池进行说明。
使用通过本实施方式的制造方法而制造的LiMO作为CAM的情况的适宜的锂二次电池的一个例子具有正极及负极、夹持于正极与负极之间的隔膜、配置于正极与负极之间的电解液。
锂二次电池的一个例子具有正极及负极、夹持于正极与负极之间的隔膜、配置于正极与负极之间的电解液。
图1是表示锂二次电池的一个例子的示意图。例如圆筒型的锂二次电池10如下那样来制造。
首先，如图1中所示的那样，通过将呈带状的一对隔膜1、在一端具有正极引线21的带状的正极2及在一端具有负极引线31的带状的负极3按照隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕，制成电极组4。
接着，在电池罐5中容纳电极组4及未图示的绝缘体之后，将罐底密封，在电极组4中浸渗电解液6，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，通过将电池罐5的上部用顶绝缘体7及封口体8进行密封，能够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可列举出将电极组4相对于卷绕的轴沿垂直方向切断时的截面形状成为圆、椭圆、长方形或将角弄圆而得到的长方形那样的柱状的形状。
此外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电气标准会议(IEC)规定的针对电池的标准即IEC60086、或JIS C 8500中规定的形状。例如可列举出圆筒型或方型等形状。
进而，锂二次电池并不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而得到的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可例示出所谓的硬币型电池、纽扣型电池、或纸型(或片材型)电池。
以下，对各构成依次进行说明。
(正极)
正极可以通过首先调整包含CAM、导电材及粘合剂的正极合剂、并使正极合剂担载于正极集电体上来制造。
(导电材)
对于正极所具有的导电材，可以使用碳材料。碳材料例如为石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料。
正极合剂中的导电材的比例相对于CAM100质量份优选为5质量份以上且20质量份以下。
(粘合剂)
作为正极所具有的粘合剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可列举出聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚烯烃树脂、WO2019/098384A1或US2020/0274158A1中记载的树脂。
聚酰亚胺树脂例如为聚偏氟乙烯(以下，有时称为PVdF。)。
氟树脂例如为聚四氟乙烯。
聚烯烃树脂例如为聚乙烯、聚丙烯等。
(正极集电体)
对于正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。
作为在正极集电体上担载正极合剂的方法，可列举出下述方法：使用有机溶剂将正极合剂糊剂化，将所得到的正极合剂的糊剂涂布于正极集电体的至少一面侧并使其干燥，进行电极压制工序而粘固。
在将正极合剂糊剂化的情况下，作为可使用的有机溶剂，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时称为NMP。)。
作为将正极合剂的糊剂涂布于正极集电体上的方法，例如可列举出狭缝挤压涂装法、丝网涂装法、帘式涂装法、刮板涂装法、凹版涂装法及静电喷雾法。
通过以上列举的方法，能够制造正极。
(负极)
锂二次电池所具有的负极只要是能够以比正极低的电位进行锂离子的掺杂并且脱掺杂即可。例如可列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体上而成的电极及由负极活性物质单独形成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可列举出碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金、且能够以比正极低的电位进行锂离子的掺杂并且脱掺杂的材料。
作为可作为负极活性物质使用的碳材料，可列举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、碳纤维及有机高分子化合物烧成体。
作为可作为负极活性物质使用的氧化物，可列举出SiO2、SiO等式SiOx(其中，x为正实数)所表示的硅的氧化物；SnO2、SnO等式SnOx(其中，x为正实数)所表示的锡的氧化物；Li4Ti5O12等含有锂和钛的金属复合氧化物。
此外，作为可作为负极活性物质使用的金属，可列举出锂金属、硅金属及锡金属等。
作为可作为负极活性物质使用的材料，也可以使用WO2019/098384A1或US2020/0274158A1中记载的材料。
这些金属或合金例如在被加工成箔状后，主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质中，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨作为主要成分的碳材料。这是因为：在充电时从未充电状态至满充电状态下负极的电位基本没有变化(电位平坦性良好)，平均放电电位低，反复充放电时的容量维持率高(循环特性良好)。作为碳材料的形状，例如可以是天然石墨那样的薄片状、中间相碳微珠那样的球状、石墨化碳纤维那样的纤维状、或微粉末的凝聚体等中的任一者。
上述的负极合剂根据需要也可以含有粘合剂。作为粘合剂，可列举出热塑性树脂，具体而言，可列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素(以下，有时称为CMC。)、丁苯橡胶(以下，有时称为SBR。)、聚乙烯及聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可列举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。
作为使这样的负极集电体上担载负极合剂的方法，与正极的情况同样地可列举出利用加压成型的方法、使用溶剂等进行糊剂化并涂布于负极集电体上干燥后压制并压接的方法。
(隔膜)
作为锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布、织布等形态的材料。此外，也可以将这些材质使用2种以上而形成隔膜，也可以将这些材料层叠而形成隔膜。此外，也可以使用JP-A-2000-030686、US20090111025A1中记载的隔膜。
(电解液)
锂二次电池所具有的电解液含有电解质及有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出LiClO4、LiPF6、LiBF4等锂盐，也可以使用这些2种以上的混合物。
此外作为电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯等碳酸酯类。
作为有机溶剂，优选将它们中的2种以上混合使用。其中优选为包含碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂及环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。
此外，作为电解液，由于所得到的锂二次电池的安全性提高，因此优选使用包含LiPF6等含有氟的锂盐及具有氟取代基的有机溶剂的电解液。
作为电解液中所含的电解质及有机溶剂，也可以使用WO2019/098384A1或US2020/0274158A1中记载的电解质及有机溶剂。
＜全固体锂二次电池>
接下来，对全固体锂二次电池的构成进行说明，同时对使用通过本实施方式的制造方法而制造的LiMO作为全固体锂二次电池的CAM的正极及具有该正极的全固体锂二次电池进行说明。
图2是表示全固体锂二次电池的一个例子的示意图。图2中所示的全固体锂二次电池1000具备具有正极110、负极120和固体电解质层130的层叠体100、和容纳层叠体100的外包装体200。此外，全固体锂二次电池1000也可以为在集电体的两侧配置有CAM和负极活性物质的双极结构。作为双极结构的具体例子，例如可列举出JP-A-2004-95400中记载的结构。关于构成各构件的材料，在下文叙述。
层叠体100也可以具有与正极集电体112连接的外部端子113和与负极集电体122连接的外部端子123。此外，全固体锂二次电池1000也可以在正极110与负极120之间具有隔膜。
全固体锂二次电池1000进一步具有将层叠体100与外包装体200绝缘的未图示的绝缘体及将外包装体200的开口部200a密封的未图示的密封体。
外包装体200可以使用将铝、不锈钢或镀镍钢等耐蚀性高的金属材料成形而得到的容器。此外，作为外包装体200，也可以使用将对至少一个面实施了耐蚀加工的层压膜加工成袋状而得到的容器。
作为全固体锂二次电池1000的形状，例如可列举出硬币型、纽扣型、纸型(或片材型)、圆筒型、方型、或层压型(袋型)等形状。
全固体锂二次电池1000图示出具有1个层叠体100的形态作为一个例子，但本实施方式并不限于此。全固体锂二次电池1000也可以为以层叠体100作为单元电池、在外包装体200的内部封有多个单元电池(层叠体100)的构成。
以下，对各构成依次进行说明。
(正极)
正极110具有正极活性物质层111和正极集电体112。
正极活性物质层111包含上述的CAM及固体电解质。此外，正极活性物质层111也可以包含导电材及粘合剂。
(固体电解质)
作为正极活性物质层111中所含的固体电解质，可以采用具有锂离子传导性、且公知的全固体锂二次电池中使用的固体电解质。作为这样的固体电解质，可列举出无机电解质及有机电解质。
作为无机电解质，可列举出氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质及氢化物系固体电解质。
作为有机电解质，可列举出聚合物系固体电解质。
作为各电解质，可列举出WO2020/208872A1、US2016/0233510A1、US2012/0251871A1、US2018/0159169A1中记载的化合物，例如可列举出以下的化合物。
(氧化物系固体电解质)
作为氧化物系固体电解质，例如可列举出钙钛矿型氧化物、NASICON型氧化物、LISICON型氧化物及石榴石型氧化物等。各氧化物的具体例子可列举出WO2020/208872A1、US2016/0233510A1、US2020/0259213A1中记载的化合物，例如可列举出以下的化合物。
作为石榴石型氧化物，可列举出Li7La3Zr2O12(也称为LLZ)等Li-La-Zr系氧化物等。
氧化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
(硫化物系固体电解质)
作为硫化物系固体电解质，可列举出Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5系化合物、LiI-Li2S-P2O5系化合物、LiI-Li3PO4-P2S5系化合物及Li10GeP2S12等。
需要说明的是，本说明书中，指为硫化物系固体电解质的“系化合物”这样的表达作为主要包含“系化合物”之前记载的“Li2S”“P2S5”等原料的固体电解质的总称来使用。例如对于Li2S-P2S5系化合物，包含主要包含Li2S和P2S5、进一步包含其他原料的固体电解质。Li2S-P2S5系化合物中所含的Li2S的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为50～90质量％。Li2S-P2S5系化合物中所含的P2S5的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为10～50质量％。此外，Li2S-P2S5系化合物中所含的其他原料的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为0～30质量％。此外，对于Li2S-P2S5系化合物，也包含使Li2S与P2S5的混合比不同的固体电解质。
作为Li2S-P2S5系化合物，可列举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI-LiBr等。
作为Li2S-SiS2系化合物，可列举出Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiCl等。
作为Li2S-GeS2系化合物，可列举出Li2S-GeS2及Li2S-GeS2-P2S5等。
硫化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
在不损害发明的效果的范围内，可以将2种以上固体电解质并用。
(导电材及粘合剂)
作为正极活性物质层111所具有的导电材，可以使用上述的(导电材)中说明的材料。此外，关于正极合剂中的导电材的比例，也同样地可以应用上述的(导电材)中说明的比例。此外，作为正极所具有的粘合剂，可以使用上述的(粘合剂)中说明的材料。
(正极集电体)
作为正极110所具有的正极集电体112，可以使用上述的(正极集电体)中说明的材料。
作为使正极集电体112上担载正极活性物质层111的方法，可列举出在正极集电体112上将CAM111加压成型的方法。对于加压成型，可以使用冷压或热压。
此外，也可以通过使用有机溶剂将CAM、固体电解质、导电材以及粘合剂的混合物糊剂化而制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布于正极集电体112的至少一个面上并使其干燥，进行压制并粘固，从而使正极集电体112上担载正极活性物质层111。
此外，也可以通过使用有机溶剂将CAM、固体电解质以及导电材的混合物糊剂化而制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布于正极集电体112的至少一个面上并使其干燥、烧结，从而使正极集电体112上担载正极活性物质层111。
作为正极合剂中可使用的有机溶剂，可以使用与上述的(正极集电体)中说明的将正极合剂糊剂化的情况下可以使用的有机溶剂相同的溶剂。
作为将正极合剂涂布于正极集电体112上的方法，可列举出上述的(正极集电体)中说明的方法。
通过以上列举的方法，能够制造正极110。作为正极110中使用的具体材料的组合，可列举出上述的CAM与表1～3中记载的固体电解质、粘合剂及导电材的组合。
[表1]
[表2]
[表3]
(负极)
负极120具有负极活性物质层121和负极集电体122。负极活性物质层121包含负极活性物质。此外，负极活性物质层121也可以包含固体电解质及导电材。负极活性物质、负极集电体、固体电解质、导电材及粘合剂可以使用上述的物质。
作为使负极集电体122上担载负极活性物质层121的方法，与正极110的情况同样地可列举出利用加压成型的方法、将包含负极活性物质的糊剂状的负极合剂涂布于负极集电体122上并干燥后压制并压接的方法及将包含负极活性物质的糊剂状的负极合剂涂布于负极集电体122上并干燥后进行烧结的方法。
(固体电解质层)
固体电解质层130具有上述的固体电解质。
固体电解质层130可以通过在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面通过溅射法沉积无机物的固体电解质来形成。
此外，固体电解质层130可以通过在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面涂布包含固体电解质的糊剂状的合剂并使其干燥而形成。也可以在干燥后，进行压制成型，进一步通过冷等静压加压法(CIP)进行加压来形成固体电解质层130。
层叠体100可以通过对于如上述那样设置于正极110上的固体电解质层130，使用公知的方法，以负极活性物质层121与固体电解质层130的表面相接触的形态层叠负极120来制造。
实施例
接下来，对本发明通过实施例进一步进行详细说明。
＜组成分析>
LiMO的组成分析通过上述＜组成分析>中说明的方法来实施。
＜被烧成物中所含的Li的含有率的测定>
被烧成物中所含的Li的含有率通过上述＜被烧成物中所含的Li的含有率的测定>中说明的方法来实施。
＜合金的组成分析>
烧成机构所具备的合金或金属的组成分析通过上述＜合金的组成分析>中说明的方法来实施。
＜腐蚀速度及腐蚀产物的生长速度的测定>
腐蚀速度通过上述＜腐蚀速度及腐蚀产物的生长速度的测定>中说明的方法来实施。
具体而言，作为金属试验片，准备下述的金属试验片1～3。
金属试验片1～3设定为纵20mm、横25mm、厚度3mm的尺寸。
金属试验片1是Ni的含有率为94质量％、Al的含有率为4质量％、Si的含有率为1.5质量％、Mn的含有率为0.5质量％的金属试验片。
金属试验片2是Ni的含有率为62质量％、Cr的含有率为22质量％、W的含有率为14质量％、Mo的含有率为2质量％的金属试验片。
金属试验片3是Ni的含有率为100质量％的金属试验片。
＜首次放电容量的测定>
锂二次电池的首次放电容量通过上述＜首次放电容量的测定>中说明的方法来实施。
＜实施例1>
向具备搅拌器及溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液与硫酸铝水溶液以Ni与Co与Al的原子比成为88：9：3的比例进行混合，制备混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料液和硫酸铵水溶液作为络合剂。按照反应槽内的溶液的pH成为11.6(液温40℃下的测定时)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴铝复合氢氧化物。
通过将镍钴铝复合氢氧化物洗涤后，用离心分离机进行脱水，离析而在105℃下进行干燥，得到镍钴铝复合氢氧化物1。
将镍钴铝复合氢氧化物1与氢氧化锂一水合物粉末以摩尔比成为Li/(Ni+Co+Al)＝1.10的比例进行秤量并混合，得到被烧成物1。
被烧成物1中Li的含有率为6.3质量％。
之后，作为烧成机构所具备的内壁的模型，使用在内部设置有板状的合金1的烧成炉将被烧成物1进行烧成。
合金1使用Ni相对于合金的总量的含有率为94质量％、Al的含有率为4质量％、Si的含有率为1.5质量％、Mn的含有率为0.5质量％的合金。
在合金1上载置被烧成物1，将被烧成物1进行预烧成。此时，被烧成物1以与合金1相接触的状态、且与烧成炉的内壁不接触的状态进行烧成。
预烧成的条件设定为氧气氛下、680℃、12小时。接着，将所得到的预烧成物在氧气氛下、740℃下进行6小时正式烧成，进行筛分而得到实施例1的LiMO。
(腐蚀速度及腐蚀产物的生长速度的评价)
此外，将3g的上述被烧成物1载置于金属试验片1的一面，在氧气氛下、680℃下进行12小时烧成。在烧成结束后，将所得到的烧成物回收，新装载被烧成物1以同样的条件进行烧成，将上述作业进一步反复7次，进行腐蚀速度及腐蚀产物的生长速度的评价。在实施例1中，烧成次数的合计为8次。
＜比较例1>
除了将合金1变更为合金2以外与实施例1同样地得到比较例1的LiMO。合金2使用Ni的含有率为62质量％、Cr的含有率为22质量％、W的含有率为14质量％、Mo的含有率为2质量％的合金。此外，除了将金属试验片1变更为金属试验片2以外，与实施例1同样地测定腐蚀速度及腐蚀产物的生长速度。
＜比较例2>
除了将合金1变更为Ni的含有率为100质量％的金属以外，与实施例1同样地得到比较例2的LiMO。此外，除了将金属试验片1变更为金属试验片3以外，与实施例1同样地测定腐蚀速度及腐蚀产物的生长速度。
＜比较例3>
除了将被烧成物1变更为Li的含有率为0.7质量％的被烧成物2以外，与实施例1同样地得到比较例3的LiMO。此外，使用3g的被烧成物2，将烧成次数设定为合计4次，除此以外，与实施例1同样地测定腐蚀速度及腐蚀产物的生长速度。
＜比较例4>
除了将被烧成物1变更为Li的含有率为10.9质量％的被烧成物3以外，与实施例1同样地得到比较例4的LiMO。此外，使用3g的被烧成物3，将烧成次数设定为合计3次，除此以外，与实施例1同样地测定腐蚀速度及腐蚀产物的生长速度。
将实施例1、比较例1～4中制造的LiMO的组成、被烧成物的Li含有率、合金的组成、金属试验片的腐蚀速度、腐蚀产物的生长速度示于表4中。进而，将使用实施例1、比较例1～4中制造的LiMO作为CAM的锂二次电池的首次放电容量示于表4中。
实施例1、比较例1～4都由于LiMO的总量中的Ni的含有率为80％以上，因此对于首次放电容量的评价，使用上述判定基准A。
实施例1、比较例1～3由于LiMO的总量中的Li的含有率为6.5质量％以下，因此对于腐蚀产物的生长速度的评价，使用上述判定基准1。
比较例4由于LiMO的总量中的Li的含有率超过6.5质量％，因此对于腐蚀产物的生长速度的评价，使用上述判定基准2。
如表4中所示的那样，确认了实施例1的金属试验片的腐蚀速度为5mm/年以下，腐蚀产物的生长速度为0.9mm/年以下，腐蚀速度慢，合金不易腐蚀。因而，表示实施例1为能够有效地制造LiMO的方法。进而，实施例1能够将锂二次电池的首次充电容量设定为180mAh/g以上，能够提高锂二次电池的性能。
实施例1的预烧成及正式烧成的烧成条件再现了使用具备主材为合金1的内壁的烧成机构进行烧成的情况。即，由实施例1的结果可以充分推测，在使用内壁的主材为合金1的烧成机构进行烧成的情况下，也能够有效地制造LiMO，并且能够将锂二次电池的首次充电容量设定为180mAh/g以上，能够提高锂二次电池的性能。
另一方面，比较例1～2虽然能够提高锂二次电池的首次充电容量，但比较例2的金属试验片的腐蚀速度超过5mm/年，比较例1的腐蚀产物的生长速度超过0.9mm/年。因此，表示在使用内壁的主材为合金2的烧成机构进行烧成的情况下，烧成机构的内壁也容易腐蚀。因而，获知比较例1～2与实施例1相比为非有效的制造方法。
比较例3由于被烧成物的Li的含有率低，因此能够降低金属试验片的腐蚀速度和腐蚀产物的生长速度的值。但是，可认为，由于所得到的LiMO的锂导电层少，因此锂二次电池的首次充电容量降低。
比较例4由于被烧成物的Li的含有率高，因此合金的腐蚀速度高达43.8mm/年。此外，腐蚀产物的生长速度也高达41.4mm/年。因此，表示在使用内壁的主材为Ni金属的烧成机构进行烧成的情况下，烧成机构的内壁也容易腐蚀。因而，获知比较例4与实施例1相比为非有效的制造方法。比较例4中被烧成物粘固于烧成机构的内壁的模型即合金1上，无法将LiMO回收，无法进行电池评价。
＜实施例2>
向具备搅拌器及溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液以Ni与Co与Mn的原子比成为60：20：20的比例进行混合，制备混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料液和硫酸铵水溶液作为络合剂。按照反应槽内的溶液的pH成为11.6(液温40℃下的测定时)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物。
将镍钴锰复合氢氧化物洗涤后，通过用离心分离机进行脱水，离析并在105℃下进行干燥，得到镍钴锰复合氢氧化物1。
将镍钴锰复合氢氧化物1与氢氧化锂一水合物粉末以摩尔比成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.10的比例进行称量并混合，得到被烧成物11。
被烧成物11中Li的含有率为6.6质量％。
使用被烧成物11，将正式烧成的条件设定为氧气氛下、955℃下5小时，除此以外，与实施例1同样地得到实施例2的LiMO。此外，除了使用3g的被烧成物11以外，与实施例1同样地测定腐蚀速度及腐蚀产物的生长速度。
将实施例2中制造的LiMO的组成、被烧成物的Li含有率、合金的组成、金属试验片的腐蚀速度、腐蚀产物的生长速度示于表5中。进而，将使用实施例2中制造的LiMO作为CAM的锂二次电池的首次放电容量示于表5中。
实施例2由于LiMO的总量中的Ni的含有率低于80％，因此对于首次放电容量的评价，使用上述判定基准B。
实施例2由于LiMO的总量中的Li的含有率超过6.5质量％，因此对于腐蚀产物的生长速度的评价，使用上述判定基准2。
如表5中所示的那样，确认了实施例2的金属试验片的腐蚀速度为5mm/年以下，腐蚀产物的生长速度为2.6mm/年以下，腐蚀速度慢，合金不易腐蚀。因而，表示实施例2为能够有效地制造LiMO的方法。进而，实施例2能够将锂二次电池的首次充电容量设定为170mAh/g以上，能够提高锂二次电池的性能。
符号说明
1：隔膜、3：负极、4：电极组、5：电池罐、6：电解液、7：顶绝缘体、8：封口体、10：锂二次电池、21：正极引线、100：层叠体、110：正极、111：正极活性物质层、112：正极集电体、113：外部端子、120：负极、121：负极活性物质层、122：负极集电体、123：外部端子、130：固体电解质层、200：外包装体、200a：开口部、1000：全固体锂二次电池

Claims (8)

1.一种锂金属复合氧化物的制造方法，在使用烧成机构将被烧成物进行烧成的烧成工序中，所述被烧成物为包含金属复合化合物与锂化合物的混合物、或所述金属复合化合物与所述锂化合物的反应物的混合物原料，所述被烧成物中Li的含有率为超过5质量％且10质量％以下，所述烧成机构具备内壁，所述内壁的主材为合金，所述合金含有Ni及Al，所述Ni相对于所述合金的总量的含有率为93质量％以上且95质量％以下，所述Al相对于所述合金的总量的含有率为3质量％以上且5质量％以下。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述锂金属复合氧化物以下述的通式(I)表示，
Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMz)1-x]O2(I)
-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.5、0≤z≤0.9、y+z＜1，M表示选自由Mn、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及V构成的组中的1种以上的元素。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述合金包含Si或Mn中的任一者或两者。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述Si相对于所述合金的总量的含有率为0.5质量％以上且2.5质量％以下。
5.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述Mn相对于所述合金的总量的含有率为超过0质量％且1.0质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述烧成工序中的烧成温度为100℃以上且900℃以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述烧成机构为回转炉。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述烧成工序具有预烧成工序和正式烧成工序，至少在所述预烧成工序中，使用所述烧成机构进行烧成，所述预烧成工序的烧成温度为100℃以上且700℃以下，所述正式烧成工序的烧成温度为超过700℃且1000℃以下。
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