JP7353432B1 - 金属複合化合物及びリチウム金属複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】初回充放電効率が高いリチウム二次電池が得られ、正極活物質の原料となる金属複合化合物の提供。【解決手段】少なくともＮｉを含み、下記式（１）を満たす、金属複合化合物。１．１０≦Ｓ２／Ｓ１≦３．５０・・・（１）［前記Ｓ１は４０／（Ｃ５０－Ｃ１０）であり、前記Ｓ２は４０／（Ｃ９０－Ｃ５０）である。前記Ｃ１０、前記Ｃ５０及び前記Ｃ９０は、それぞれ前記金属複合化合物の体積基準の円形度分布曲線において、全体を１００％としたときに、円形度が小さい側からの累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる円形度である。］【選択図】なし
Description
本発明は、金属複合化合物及びリチウム金属複合酸化物の製造方法に関する。
リチウム二次電池用の正極活物質に使用されるリチウム金属複合酸化物の製造方法としては、例えばリチウム化合物と、Ｌｉ以外の金属元素を含む金属複合化合物とを混合して焼成する方法がある。
サイクル特性の向上、低抵抗化又は出力の向上といった、リチウム二次電池の電池特性を達成するため、正極活物質の原料である金属複合化合物について粒子形状等の物性を適切な範囲に制御する検討がされている。
正極製造時に正極活物質を高密度で充填することを目的とし、正極活物質の粒子の形状を制御する検討がされている。
例えば特許文献１は、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子の円形度を向上させ、これを前駆体とする正極活物質の充填性を向上させた発明を開示している。具体的には、特許文献１は円形度の平均値が０．８２以上であるニッケルマンガン複合水酸化物粒子を開示している。
例えば特許文献１は、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子の円形度を向上させ、これを前駆体とする正極活物質の充填性を向上させた発明を開示している。具体的には、特許文献１は円形度の平均値が０．８２以上であるニッケルマンガン複合水酸化物粒子を開示している。
リチウム二次電池の電池性能のさらなる向上を目指し、前駆体となる金属複合化合物の粒子の形状についてはさらに検討の余地がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、初回充放電効率が高いリチウム二次電池が得られ、正極活物質の原料となる金属複合化合物を提供することを課題とする。
本発明は以下の態様を包含する。
［１］少なくともＮｉを含み、下記式（１）を満たす、金属複合化合物。
１．１０≦Ｓ２／Ｓ１≦３．５０ ・・・（１）
［前記Ｓ１は４０／（Ｃ５０－Ｃ１０）であり、前記Ｓ２は４０／（Ｃ９０－Ｃ５０）である。
前記Ｃ１０、前記Ｃ５０及び前記Ｃ９０は、それぞれ前記金属複合化合物の体積基準の円形度分布曲線において、全体を１００％としたときに、円形度が小さい側からの累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる円形度である。］
［２］前記Ｃ１０は０．７５以下であり、前記Ｃ５０は０．９３以下であり、前記Ｃ９０は０．９５以上である、［１］に記載の金属複合化合物。
［３］前記Ｃ１０、前記Ｃ５０及び前記Ｃ９０は下記式（２）を満たす、［１］又は［２］に記載の金属複合化合物。
０．２０≦（Ｃ９０－Ｃ１０）／Ｃ５０≦０．５０ ・・・（２）
［４］前記Ｓ１は２００以上３００以下であり、前記Ｓ２は３４０以上１０５０以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の金属複合化合物。
［５］タップ密度が２．２０ｇ／ｃｍ３未満である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の金属複合化合物。
［６］前記金属複合化合物を、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線において全体を１００％としたときに、小粒子側からの累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０が、３μｍ以上２０μｍ以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の金属複合化合物。
［７］下記組成式（Ａ）を満たす、［１］～［６］のいずれか１つに記載の金属複合化合物。
Ｎｉ１－ｘＭｘＯｚ（ＯＨ）２－ｔ ・・・（Ａ）
（組成式（Ａ）中、０＜ｘ≦０．３、０≦ｚ≦３、－０．５≦ｔ≦２、及びｔ－ｚ＜２であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である）
［８］［１］～［７］のいずれか１つに記載の金属複合化合物とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成する工程を備える、リチウム金属複合酸化物の製造方法。
［１］少なくともＮｉを含み、下記式（１）を満たす、金属複合化合物。
１．１０≦Ｓ２／Ｓ１≦３．５０ ・・・（１）
［前記Ｓ１は４０／（Ｃ５０－Ｃ１０）であり、前記Ｓ２は４０／（Ｃ９０－Ｃ５０）である。
前記Ｃ１０、前記Ｃ５０及び前記Ｃ９０は、それぞれ前記金属複合化合物の体積基準の円形度分布曲線において、全体を１００％としたときに、円形度が小さい側からの累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる円形度である。］
［２］前記Ｃ１０は０．７５以下であり、前記Ｃ５０は０．９３以下であり、前記Ｃ９０は０．９５以上である、［１］に記載の金属複合化合物。
［３］前記Ｃ１０、前記Ｃ５０及び前記Ｃ９０は下記式（２）を満たす、［１］又は［２］に記載の金属複合化合物。
０．２０≦（Ｃ９０－Ｃ１０）／Ｃ５０≦０．５０ ・・・（２）
［４］前記Ｓ１は２００以上３００以下であり、前記Ｓ２は３４０以上１０５０以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の金属複合化合物。
［５］タップ密度が２．２０ｇ／ｃｍ３未満である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の金属複合化合物。
［６］前記金属複合化合物を、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線において全体を１００％としたときに、小粒子側からの累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０が、３μｍ以上２０μｍ以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の金属複合化合物。
［７］下記組成式（Ａ）を満たす、［１］～［６］のいずれか１つに記載の金属複合化合物。
Ｎｉ１－ｘＭｘＯｚ（ＯＨ）２－ｔ ・・・（Ａ）
（組成式（Ａ）中、０＜ｘ≦０．３、０≦ｚ≦３、－０．５≦ｔ≦２、及びｔ－ｚ＜２であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である）
［８］［１］～［７］のいずれか１つに記載の金属複合化合物とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成する工程を備える、リチウム金属複合酸化物の製造方法。
本発明によれば、初回充放電効率が高いリチウム二次電池が得られ、正極活物質の原料となる金属複合化合物を提供することができる。
本明細書において「初回充放電効率が高い」とは、下記の方法により測定する初回充放電効率の値が８５％以上であることを意味する。
本明細書において、金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称し、リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」と称する。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称する。
「Ｎｉ」との表記は、特に言及しない限りＮｉ金属単体ではなく、Ｎｉ元素であることを示す。Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
本明細書において、金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称し、リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」と称する。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称する。
「Ｎｉ」との表記は、特に言及しない限りＮｉ金属単体ではなく、Ｎｉ元素であることを示す。Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
［リチウム二次電池の初回充放電効率の算出］
リチウム二次電池の初回充放電効率は、以下の方法でリチウム二次電池を作製して算出する。
リチウム二次電池の初回充放電効率は、以下の方法でリチウム二次電池を作製して算出する。
（ＬｉＭＯの作製）
ＭＣＣと水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＝１．０２となる割合で秤量して混合し、混合物を得る。得られた混合物を酸素含有雰囲気下、７４０℃で５時間焼成し、ＬｉＭＯを得る。
ＭＣＣと水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）＝１．０２となる割合で秤量して混合し、混合物を得る。得られた混合物を酸素含有雰囲気下、７４０℃で５時間焼成し、ＬｉＭＯを得る。
（リチウム二次電池用正極の作製）
上記の方法により作製されるＬｉＭＯからなるＣＡＭと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。
上記の方法により作製されるＬｉＭＯからなるＣＡＭと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とする。
（リチウム二次電池の作製）
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
（リチウム二次電池用正極の作製）で作製されるリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（例えば、宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置く。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解したものを用いる。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
（リチウム二次電池用正極の作製）で作製されるリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（例えば、宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置く。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解したものを用いる。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２）を作製する。
（充放電試験）
上記の方法で作製されるリチウム二次電池を用いて、以下の方法で初回充放電効率試験を実施し、リチウム二次電池の初回充放電効率を算出する。
上記の方法で作製されるリチウム二次電池を用いて、以下の方法で初回充放電効率試験を実施し、リチウム二次電池の初回充放電効率を算出する。
（測定方法）
まず、前述で作製されるリチウム二次電池を室温で１２時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。
次に、試験温度２５℃において、充電及び放電ともに電流設定値０．２ＣＡとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。充電最大電圧は、４．３Ｖ、放電最小電圧は２．５Ｖとする。充電容量を測定し、得られた値を「初回充電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。さらに放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。
まず、前述で作製されるリチウム二次電池を室温で１２時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。
次に、試験温度２５℃において、充電及び放電ともに電流設定値０．２ＣＡとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。充電最大電圧は、４．３Ｖ、放電最小電圧は２．５Ｖとする。充電容量を測定し、得られた値を「初回充電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。さらに放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。
そして、初回放電容量の値と、初回充電容量の値を用い、下記の式で初回充放電効率を算出する。
初回充放電効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ） ×１００
初回充放電効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ） ×１００
＜ＭＣＣ＞
本実施形態のＭＣＣは少なくともＮｉを含む。
ＭＣＣと、リチウム化合物と混合して焼成すると、ＬｉＭＯが製造できる。
本実施形態のＭＣＣは少なくともＮｉを含む。
ＭＣＣと、リチウム化合物と混合して焼成すると、ＬｉＭＯが製造できる。
本実施形態の一つの態様において、ＭＣＣは一次粒子と、一次粒子の凝集体である二次粒子と、から構成される。
本実施形態の一つの態様において、ＭＣＣは粉末である。
本実施形態の一つの態様において、ＭＣＣは粉末である。
ＭＣＣとしては、Ｎｉを含む金属複合酸化物又は金属複合水酸化物や、Ｎｉと、元素Ｍからなる群より選ばれる１種以上の元素とを含む金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が挙げられる。元素Ｍとしては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素が挙げられる。
ＭＣＣは、下記［円形度の測定方法］に記載の方法により得られる円形度分布曲線において、後述する（１）を満たす。
［円形度の測定方法］
まず、ＭＣＣの画像を撮影し、ＭＣＣの投影像である粒子画像を得る。次に、ＭＣＣを構成する個々の粒子について、下記式（Ｘ）により算出される円形度を測定する。得られた円形度を横軸に、累積体積を縦軸とし、ＭＣＣの円形度分布曲線が得られる。
下記式（Ｘ）に示す円形度は、数値が１に近づくほど真円であることを意味する。
円形度＝４πＳ／Ｌ２ ・・・（Ｘ）
（ＳはＭＣＣの投影画像の投影面積であり、ＬはＭＣＣの周囲長である。）
まず、ＭＣＣの画像を撮影し、ＭＣＣの投影像である粒子画像を得る。次に、ＭＣＣを構成する個々の粒子について、下記式（Ｘ）により算出される円形度を測定する。得られた円形度を横軸に、累積体積を縦軸とし、ＭＣＣの円形度分布曲線が得られる。
下記式（Ｘ）に示す円形度は、数値が１に近づくほど真円であることを意味する。
円形度＝４πＳ／Ｌ２ ・・・（Ｘ）
（ＳはＭＣＣの投影画像の投影面積であり、ＬはＭＣＣの周囲長である。）
円形度の測定には、例えばマルバーン社製のモフォロギシリーズ（装置名：Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ Ｇ３ＳＥ）が使用できる。
ＭＣＣは、上記方法により得られる円形度分布曲線において、下記式（１）を満たす。
１．１０≦Ｓ２／Ｓ１≦３．５０ ・・・（１）
［Ｓ１は４０／（Ｃ５０－Ｃ１０）であり、Ｓ２は４０／（Ｃ９０－Ｃ５０）である。Ｃ１０、Ｃ５０及びＣ９０は、それぞれＭＣＣの体積基準の円形度分布曲線において、全体を１００％としたときに、円形度が小さい側からの累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる円形度である。］
１．１０≦Ｓ２／Ｓ１≦３．５０ ・・・（１）
［Ｓ１は４０／（Ｃ５０－Ｃ１０）であり、Ｓ２は４０／（Ｃ９０－Ｃ５０）である。Ｃ１０、Ｃ５０及びＣ９０は、それぞれＭＣＣの体積基準の円形度分布曲線において、全体を１００％としたときに、円形度が小さい側からの累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる円形度である。］
図３を参照し、式（１）について説明する。
図３中の円形度分布曲線Ｓは、本実施形態のＭＣＣの体積基準の円形度分布曲線の一例である。
４０／（Ｃ５０－Ｃ１０）であるＳ１は、図３中Ｓ１で示す直線の傾きを示す。
Ｓ１は、円形度が低いＭＣＣの増加率を示す。
図３中の円形度分布曲線Ｓは、本実施形態のＭＣＣの体積基準の円形度分布曲線の一例である。
４０／（Ｃ５０－Ｃ１０）であるＳ１は、図３中Ｓ１で示す直線の傾きを示す。
Ｓ１は、円形度が低いＭＣＣの増加率を示す。
４０／（Ｃ９０－Ｃ５０）であるＳ２は、図３中Ｓ２で示す直線の傾きを示す。
Ｓ２は、円形度が高いＭＣＣの増加率を示す。
Ｓ２は、円形度が高いＭＣＣの増加率を示す。
図３中の円形度分布曲線Ｔは、本実施形態ではないＭＣＣの体積基準の円形度分布曲線の一例である。
図３中Ｔ１で示す直線の傾きは、４０／（Ｃ５０－Ｃ１０）である。
図３中Ｔ２で示す直線の傾きは、４０／（Ｃ９０－Ｃ５０）である。
図３中Ｔ１で示す直線の傾きは、４０／（Ｃ５０－Ｃ１０）である。
図３中Ｔ２で示す直線の傾きは、４０／（Ｃ９０－Ｃ５０）である。
Ｓ２／Ｓ１の値が大きいと円形度が高い粒子が多く、Ｓ２／Ｓ１の値が小さいと円形度が低い粒子が多いことを示す。
従来、正極製造時に高密度で充填できるＣＡＭを得る観点から、ＣＡＭとして用いられるＬｉＭＯの原料であるＭＣＣの円形度を高くする思想のもとに種々の検討が行われてきた。
本発明者らの検討により、円形度が低いＭＣＣが一定量の体積を占める前駆体を用いると、リチウム化合物と混合した混合物を焼成した際に、反応が進行しやすいことが見いだされた。
これは、体積と平均粒径が同じ混合物同士で比較した場合に、円形度が低いＭＣＣが一定量の体積を占める混合物の方がリチウム化合物とＭＣＣとが接触する表面積が増大するためと推察される。
これは、体積と平均粒径が同じ混合物同士で比較した場合に、円形度が低いＭＣＣが一定量の体積を占める混合物の方がリチウム化合物とＭＣＣとが接触する表面積が増大するためと推察される。
リチウム化合物と反応しやすいＭＣＣを原料として得られるＣＡＭを備えるリチウム二次電池は、電池内部でＣＡＭ同士の接触面積が増大するためリチウムイオンがスムーズに移動しやすく、初回充放電効率が増加する。
Ｓ２／Ｓ１が上記下限値以上であると、円形度が低いＭＣＣが、ＭＣＣ全体の表面積の増大に寄与し、リチウム化合物との接触面が増大し、反応しやすくなる。
Ｓ２／Ｓ１が上記上限値以下であれば、円形度が低いＭＣＣが多すぎないため、歪な形状のＭＣＣの存在割合が少ない。この場合、ＭＣＣとリチウム化合物とが点接触よりも面接触をしやすくなるため、接触する表面積が増大し、リチウム化合物と反応しやすくなる。
Ｓ２／Ｓ１が上記上限値以下であれば、円形度が低いＭＣＣが多すぎないため、歪な形状のＭＣＣの存在割合が少ない。この場合、ＭＣＣとリチウム化合物とが点接触よりも面接触をしやすくなるため、接触する表面積が増大し、リチウム化合物と反応しやすくなる。
（１）は、下記（１）－１が好ましく、下記式（１）－２がより好ましく、下記式（１）－３がさらに好ましい。
１．２０≦Ｓ２／Ｓ１≦３．４０ ・・・（１）－１
１．４０≦Ｓ２／Ｓ１≦３．３０ ・・・（１）－２
１．５０≦Ｓ２／Ｓ１≦３．２０ ・・・（１）－３
１．２０≦Ｓ２／Ｓ１≦３．４０ ・・・（１）－１
１．４０≦Ｓ２／Ｓ１≦３．３０ ・・・（１）－２
１．５０≦Ｓ２／Ｓ１≦３．２０ ・・・（１）－３
Ｃ１０は、０．７５以下であることが好ましく、０．５０以上０．７５以下であることがより好ましい。
Ｃ５０は、０．９３以下であることが好ましく、０．８０以上０．９３以下であることがより好ましい。
Ｃ９０は、０．９５以上であることが好ましく、０．９６以上１．００以下であることがより好ましい。
Ｃ１０、Ｃ５０及びＣ９０が上記の範囲であると、円形度が低いＭＣＣが一定量の体積を占めることを意味する。このようなＭＣＣを原料に用いて得られるＣＡＭを備えるリチウム二次電池は、電池内部でＣＡＭ同士が接触しやすくなるためリチウムイオンがスムーズに移動しやすく、初回充放電効率が増加する。
Ｃ１０、Ｃ５０及びＣ９０は下記式（２）を満たすことが好ましい。
０．２０≦（Ｃ９０－Ｃ１０）／Ｃ５０≦０．５０ ・・・（２）
０．２０≦（Ｃ９０－Ｃ１０）／Ｃ５０≦０．５０ ・・・（２）
（Ｃ９０－Ｃ１０）／Ｃ５０が上記の範囲であると、円形度に一定のばらつきを有し、特定の円形度への偏りが少ないＭＣＣであることを意味する。このようなＭＣＣを原料に用いて得られるＣＡＭを備えるリチウム二次電池は、電池内部でＣＡＭ同士が接触しやすくなるためリチウムイオンがスムーズに移動しやすく、初回充放電効率が増加する。
上記式（１）及び（２）を満たすＭＣＣは、ＭＣＣとリチウム化合物とが接触しやすくなるため、リチウム化合物と反応しやすくなる。
Ｓ１は、２００以上３００以下であることが好ましく、２１０以上２９０以下であることがより好ましく、２２０以上２８０以下であることが特に好ましい。
Ｓ２は、３４０以上１０５０以下であることが好ましく、３６０以上１０００以下であることがより好ましく、３８０以上９５０以下であることが特に好ましい。
ＭＣＣのタップ密度は、２．２０ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましく、２．００ｇ／ｃｍ３未満であることがより好ましく、１．７４ｇ／ｃｍ３未満が特に好ましい。
タップ密度が上記範囲を満たすＭＣＣを原料に用いて得られるＣＡＭは、正極を製造する際に高密度で充填しやすく、得られるリチウム二次電池の初回充放電効率をより増加させる。
タップ密度が上記範囲を満たすＭＣＣを原料に用いて得られるＣＡＭは、正極を製造する際に高密度で充填しやすく、得られるリチウム二次電池の初回充放電効率をより増加させる。
ＭＣＣのタップ密度の下限値の例は、１．２５ｇ／ｃｍ３以上、１．４０ｇ／ｃｍ３以上である。
ＭＣＣのタップ密度の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、ＭＣＣのタップ密度は、１．２５ｇ／ｃｍ３以上２．２０ｇ／ｃｍ３未満、１．４０ｇ／ｃｍ３以上１．７４ｇ／ｃｍ３未満が挙げられる。
ＭＣＣのタップ密度の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、ＭＣＣのタップ密度は、１．２５ｇ／ｃｍ３以上２．２０ｇ／ｃｍ３未満、１．４０ｇ／ｃｍ３以上１．７４ｇ／ｃｍ３未満が挙げられる。
［タップ密度の測定方法］
タップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８－１９９７に記載の方法で求めた値を用いればよい。
タップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８－１９９７に記載の方法で求めた値を用いればよい。
ＭＣＣのＤ５０は、３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
Ｄ５０は、ＭＣＣを、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線において全体を１００％としたときに、小粒子側からの累積体積が５０％となる粒子径（μｍ）である。
Ｄ５０は、ＭＣＣを、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線において全体を１００％としたときに、小粒子側からの累積体積が５０％となる粒子径（μｍ）である。
Ｄ５０が上記範囲であるＭＣＣは、リチウム化合物と均一に反応が進行しやすい。
［Ｄ５０の測定方法］
「累積体積粒度」は、レーザー回折散乱法によって測定される値である。具体的には、０．１ｇのＭＣＣを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、ＭＣＣを分散させた分散液を得る。
「累積体積粒度」は、レーザー回折散乱法によって測定される値である。具体的には、０．１ｇのＭＣＣを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、ＭＣＣを分散させた分散液を得る。
次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、小粒子側からの累積体積が５０％となる粒子径の値がＤ５０（μｍ）である。
ＭＣＣは下記組成式（Ａ）を満たすことが好ましい。
Ｎｉ１－ｘＭｘＯｚ（ＯＨ）２－ｔ ・・・（Ａ）
（組成式（Ａ）中、０＜ｘ≦０．３、０≦ｚ≦３、－０．５≦ｔ≦２、及びｔ－ｚ＜２であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である）
Ｎｉ１－ｘＭｘＯｚ（ＯＨ）２－ｔ ・・・（Ａ）
（組成式（Ａ）中、０＜ｘ≦０．３、０≦ｚ≦３、－０．５≦ｔ≦２、及びｔ－ｚ＜２であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である）
ＭＣＣは、下記組成式（Ａ）－１で表される水酸化物であることが好ましい。
Ｎｉ１－ｘＭｘ（ＯＨ）２－ｔ ・・・式（Ａ）－１
（組成式（Ａ）－１中、０＜ｘ≦０．３、及び－０．５≦ｔ＜２を満たし、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
Ｎｉ１－ｘＭｘ（ＯＨ）２－ｔ ・・・式（Ａ）－１
（組成式（Ａ）－１中、０＜ｘ≦０．３、及び－０．５≦ｔ＜２を満たし、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
（ｘ）
ｘは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が特に好ましい。
またｘは、０．３未満が好ましく、０．２５以下がより好ましく、０．２０以下が特に好ましい。
ｘは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が特に好ましい。
またｘは、０．３未満が好ましく、０．２５以下がより好ましく、０．２０以下が特に好ましい。
ｘの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
上記組成式（Ａ）又は上記組成式（Ａ）－１は０．０１≦ｘ≦０．３を満たすことが好ましく、０．０２≦ｘ≦０．２５を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｘ≦０．２０を満たすことが特に好ましい。
上記組成式（Ａ）又は上記組成式（Ａ）－１は０．０１≦ｘ≦０．３を満たすことが好ましく、０．０２≦ｘ≦０．２５を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｘ≦０．２０を満たすことが特に好ましい。
（ｚ）
ｚは、０．０２以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上が特に好ましい。
ｚは、２．８以下が好ましく、２．６以下がより好ましく、２．４以下が特に好ましい。
ｚは、０．０２以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上が特に好ましい。
ｚは、２．８以下が好ましく、２．６以下がより好ましく、２．４以下が特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
上記組成式（Ａ）は０≦ｚ≦２．８を満たすことが好ましく、０．０２≦ｚ≦２．８を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｚ≦２．６を満たすことがさらに好ましく、０．０５≦ｚ≦２．４を満たすことが特に好ましい。
上記組成式（Ａ）は０≦ｚ≦２．８を満たすことが好ましく、０．０２≦ｚ≦２．８を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｚ≦２．６を満たすことがさらに好ましく、０．０５≦ｚ≦２．４を満たすことが特に好ましい。
（ｔ）
ｔは、－０．４５以上が好ましく、－０．４０以上がより好ましく、－０．３５以上が特に好ましい。
ｔは、１．８以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
ｔは、－０．４５以上が好ましく、－０．４０以上がより好ましく、－０．３５以上が特に好ましい。
ｔは、１．８以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
上記組成式（Ａ）又は上記組成式（Ａ）－１は－０．４５≦ｔ≦１．８を満たすことが好ましく、－０．４０≦ｔ≦１．６を満たすことがより好ましく、－０．３５≦ｔ≦１．４を満たすことが特に好ましい。
上記組成式（Ａ）又は上記組成式（Ａ）－１は、０．０１≦ｘ≦０．３、０≦ｚ≦２．８、及び－０．４５≦ｔ≦１．８を満たすことが好ましい。
元素Ｍとしては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素が好ましい。
［ＭＣＣの組成分析］
ＭＣＣの組成分析は、得られたＭＣＣを塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定できる。
ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えば株式会社パーキンエルマー製、Ｏｐｔｉｍａ８３００が使用できる。
ＭＣＣの組成分析は、得られたＭＣＣを塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定できる。
ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えば株式会社パーキンエルマー製、Ｏｐｔｉｍａ８３００が使用できる。
＜ＭＣＣの製造方法＞
本実施形態のＭＣＣの製造方法は、金属含有水溶液と、アルカリ性水溶液と、を反応槽に連続供給し、連続的に結晶成長させ、連続的に取り出す方法である。
具体的には、ＪＰ－Ａ２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、金属含有水溶液、アルカリ性水溶液を反応させ、金属複合水酸化物を製造する方法が挙げられる。
本実施形態のＭＣＣの製造方法は、金属含有水溶液と、アルカリ性水溶液と、を反応槽に連続供給し、連続的に結晶成長させ、連続的に取り出す方法である。
具体的には、ＪＰ－Ａ２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、金属含有水溶液、アルカリ性水溶液を反応させ、金属複合水酸化物を製造する方法が挙げられる。
金属含有水溶液としては、例えばＮｉを含む金属含有水溶液、Ｃｏを含む金属含有水溶液、Ｍｎを含む金属含有水溶液、Ａｌを含む金属含有水溶液、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属含有水溶液、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属含有水溶液、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌを含む金属含有水溶液が挙げられる。
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属含有水溶液は、ニッケル塩、コバルト塩、及びマンガン塩の混合水溶液である。
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属含有水溶液は、ニッケル塩、コバルト塩、及びアルミニウム塩の混合水溶液である。
Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌを含む金属含有水溶液は、ニッケル塩、マンガン塩、及びアルミニウム塩の混合水溶液である。
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属含有水溶液は、ニッケル塩、コバルト塩、及びアルミニウム塩の混合水溶液である。
Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌを含む金属含有水溶液は、ニッケル塩、マンガン塩、及びアルミニウム塩の混合水溶液である。
金属含有水溶液とアルカリ性水溶液は、それぞれ２以上の供給口から反応槽に供給してもよい。また、金属含有水溶液を２以上の供給口から供給する場合は、異なる金属元素を含有する水溶液をそれぞれの供給口から供給してもよい。
反応槽に供給する金属含有水溶液の少なくとも一つはＮｉが含まれており、ＮｉとＮｉ以外の金属元素を含んでいてもよい。金属含有水溶液が含んでいてもよいＮｉ以外の金属元素とは、例えば、上記元素Ｍが挙げられる。
上記ニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
上記コバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
上記マンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
上記アルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウムを使用することができる。
各金属塩は、各金属元素の原子比が、組成式（Ａ）の組成比に対応して、１－ｘ：ｘとなる割合で用いる。
本実施形態で用いる金属含有水溶液のｐＨは、７．０以下であることが好ましい。
なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。
なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。
アルカリ性水溶液は、例えば水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムである。
本実施形態で用いるアルカリ性水溶液のｐＨは、１２．５以上であることが好ましい。
本実施形態において、金属含有水溶液の流量（単位：ｍｌ／分）をＮ１、アルカリ性水溶液の流量（単位：ｍｌ／分）をＮ２としたときに、Ｎ１／Ｎ２を２．２０以上４．５以下の範囲に調整し、金属含有水溶液とアルカリ性水溶液を供給する。
金属含有水溶液、アルカリ性水溶液をそれぞれ複数の供給口から供給する場合は、複数の供給口から供給される金属含有水溶液の流量の合計をＮ１、複数の供給口から供給されるアルカリ性水溶液の流量の合計をＮ２とする。
本実施形態において、反応槽内のｐＨ調整は実施せず、固定の流量比であるＮ１／Ｎ２を維持して金属含有水溶液とアルカリ性水溶液を供給する。これにより、反応槽内でのｐＨにムラが常に発生して反応に一定のバラツキが生じるため、上記式（１）を満たすＭＣＣが得られる。
反応槽内で発生するｐＨのムラとは、反応槽内において、ｐＨが高い領域と低い領域が分散して発生している状態である。
Ｎ１／Ｎ２を調整することにより、得られるＭＣＣのＣ１０、Ｃ５０、Ｃ９０、タップ密度、及びＤ５０を本実施形態の範囲に調整することができる。
反応槽内で発生するｐＨのムラとは、反応槽内において、ｐＨが高い領域と低い領域が分散して発生している状態である。
Ｎ１／Ｎ２を調整することにより、得られるＭＣＣのＣ１０、Ｃ５０、Ｃ９０、タップ密度、及びＤ５０を本実施形態の範囲に調整することができる。
反応槽内のｐＨは、概ね７．０以上１２．５以下の範囲で常にムラが生じている。
金属含有水溶液と、アルカリ性水溶液に加え、錯化剤を供給することが好ましい。
錯化剤は、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン、及びマンガンイオンと錯体を形成可能な化合物である。錯化剤は、例えば、アンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
金属含有水溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０℃以上８５℃以下、好ましくは３０～７５℃の範囲内で制御する。
反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、またはそれらの混合ガスを反応槽内に供給してもよい。
以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥することで、ＭＣＣである金属複合水酸化物が得られる。
ＭＣＣが金属複合酸化物である場合、金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物を製造する。加熱時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。加熱温度は、４００℃以上７００℃以下であることが好ましい。
＜リチウム金属複合酸化物の製造方法＞
ＬｉＭＯは、本実施形態のＭＣＣと、リチウム化合物と、を混合し、得られた混合物を焼成することで製造できる。
ＬｉＭＯは、本実施形態のＭＣＣと、リチウム化合物と、を混合し、得られた混合物を焼成することで製造できる。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物からなる群より選択される１種以上が使用できる。
リチウム化合物とＭＣＣとを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、リチウム化合物とＭＣＣとの混合物を得る。
［焼成工程］
得られた混合物を例えば酸素含有雰囲気下、５００℃以上１０００℃以下の焼成温度で焼成する。混合物を焼成することにより、ＬｉＭＯの結晶が成長する。
得られた混合物を例えば酸素含有雰囲気下、５００℃以上１０００℃以下の焼成温度で焼成する。混合物を焼成することにより、ＬｉＭＯの結晶が成長する。
本明細書における焼成温度とは、焼成炉内の雰囲気の温度であって、保持温度の最高温度（最高保持温度）を意味する。
焼成工程が、複数の加熱工程を有する場合、焼成温度とは、各加熱工程のうち最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
焼成工程が、複数の加熱工程を有する場合、焼成温度とは、各加熱工程のうち最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
保持温度として、具体的には、５５０℃以上９８０℃以下が好ましく、６００℃以上９６０℃以下が好ましい。
また、前記保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。
また、酸素含有雰囲気下で焼成することが好ましい。具体的には、酸素ガスを導入し、焼成炉内を酸素含有雰囲気とすることが好ましい。
昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、焼成装置の焼成炉内の昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差と、から算出される。
焼成工程の後、焼成により得られた焼成品は適宜粉砕及び篩別され、ＬｉＭＯが得られる。
＜リチウム二次電池＞
本実施形態の製造方法により製造されるＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極について説明する。以下、リチウム二次電池用正極を正極と称することがある。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
本実施形態の製造方法により製造されるＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極について説明する。以下、リチウム二次電池用正極を正極と称することがある。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
本実施形態の製造方法により製造されるＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
図１は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。例えば円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
まず、図１の部分拡大図に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
正極２は、一例として、ＣＡＭを含む正極活物質層２ａと、正極活物質層２ａが一面に形成された正極集電体２ｂとを有する。このような正極２は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体２ｂの一面に担持させて正極活物質層２ａを形成することで製造できる。
負極３は、一例として、不図示の負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができ、正極２と同様の方法で製造できる。
次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１１３］～［０１４０］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることが出来る。
＜全固体リチウム二次電池＞
本実施形態の製造方法により製造されるＬｉＭＯは、全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いることができる。
本実施形態の製造方法により製造されるＬｉＭＯは、全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いることができる。
図２は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。
正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。正極活物質層１１１は、上述したＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。
積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
全固体リチウム二次電池については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１４１］～［０１８１］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。
以上のような構成のリチウム二次電池において、ＣＡＭは、上述した本実施形態のＭＣＣを前駆体として用いているため、このＣＡＭを用いたリチウム二次電池の初回充放電効率を向上させることができる。
本発明は、以下の態様を有する。
［９］少なくともＮｉを含み、前記式（１）－３を満たす、ＭＣＣ。
［１０］前記Ｃ１０は０．５０以上０．７５以下であり、前記Ｃ５０は０．８０以上０．９３以下であり、前記Ｃ９０は０．９６以上１．００以下である、［９］に記載のＭＣＣ。
［１１］前記Ｃ１０、前記Ｃ５０及び前記Ｃ９０は前記式（２）を満たす、［９］又は［１０］に記載のＭＣＣ。
［１２］前記Ｓ１は２２０以上２８０以下であり、前記Ｓ２は３８０以上９５０以下である、［９］～［１１］のいずれか１つに記載のＭＣＣ。
［１３］タップ密度が１．４０ｇ／ｃｍ３以上１．７４ｇ／ｃｍ３未満である、［９］～［１２］のいずれか１つに記載のＭＣＣ。
［１４］前記ＭＣＣのＤ５０が、３μｍ以上２０μｍ以下である、［９］～［１３］のいずれか１つに記載のＭＣＣ。
［１５］前記組成式（Ａ）－１を満たす、［９］～［１４］のいずれか１つに記載のＭＣＣ。
［１６］［９］～［１５］のいずれか１つに記載のＭＣＣとリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成する工程を備える、ＬｉＭＯの製造方法。
［９］少なくともＮｉを含み、前記式（１）－３を満たす、ＭＣＣ。
［１０］前記Ｃ１０は０．５０以上０．７５以下であり、前記Ｃ５０は０．８０以上０．９３以下であり、前記Ｃ９０は０．９６以上１．００以下である、［９］に記載のＭＣＣ。
［１１］前記Ｃ１０、前記Ｃ５０及び前記Ｃ９０は前記式（２）を満たす、［９］又は［１０］に記載のＭＣＣ。
［１２］前記Ｓ１は２２０以上２８０以下であり、前記Ｓ２は３８０以上９５０以下である、［９］～［１１］のいずれか１つに記載のＭＣＣ。
［１３］タップ密度が１．４０ｇ／ｃｍ３以上１．７４ｇ／ｃｍ３未満である、［９］～［１２］のいずれか１つに記載のＭＣＣ。
［１４］前記ＭＣＣのＤ５０が、３μｍ以上２０μｍ以下である、［９］～［１３］のいずれか１つに記載のＭＣＣ。
［１５］前記組成式（Ａ）－１を満たす、［９］～［１４］のいずれか１つに記載のＭＣＣ。
［１６］［９］～［１５］のいずれか１つに記載のＭＣＣとリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成する工程を備える、ＬｉＭＯの製造方法。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜組成分析＞
ＭＣＣの組成分析は、上記［ＭＣＣの組成分析］に記載の方法により実施した。
ＭＣＣの組成分析は、上記［ＭＣＣの組成分析］に記載の方法により実施した。
＜円形度の測定＞
ＭＣＣの円形度は、上記［円形度の測定方法］に記載の方法により実施した。
ＭＣＣの円形度は、上記［円形度の測定方法］に記載の方法により実施した。
＜タップ密度の測定＞
ＭＣＣのタップ密度は、上記［タップ密度の測定方法］に記載の方法により実施した。
ＭＣＣのタップ密度は、上記［タップ密度の測定方法］に記載の方法により実施した。
＜Ｄ５０の測定＞
ＭＣＣのＤ５０は、上記［Ｄ５０の測定方法］に記載の方法により取得した累積粒度分布曲線に基づいて測定した。
ＭＣＣのＤ５０は、上記［Ｄ５０の測定方法］に記載の方法により取得した累積粒度分布曲線に基づいて測定した。
＜リチウム二次電池の初回充放電効率の算出＞
リチウム二次電池の初回充放電効率は、［リチウム二次電池の初回充放電効率の算出］に記載の方法により取得した。
リチウム二次電池の初回充放電効率は、［リチウム二次電池の初回充放電効率の算出］に記載の方法により取得した。
＜実施例１＞
まず、撹拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽の中に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を供給し、液温を７０℃に保持した。
まず、撹拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽の中に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を供給し、液温を７０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを混合して、金属含有水溶液を調製した。
次に、反応槽の中に、攪拌下、金属含有水溶液と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を、反応槽内のＮｉとＣｏとＡｌとの原子比が８８．０：９．０：３．０となる割合で、それぞれ一定の流量で連続的に添加した。このとき、金属含有水溶液の流量（Ｎ１）と、水酸化ナトリウム水溶液の流量（Ｎ２）の比（Ｎ１／Ｎ２）は２．３８であった。これにより、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を得た。
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥することで、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１を得た。
＜実施例２＞
まず、撹拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽の中に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を供給し、液温を７０℃に保持した。
まず、撹拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽の中に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を供給し、液温を７０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを混合して、金属含有水溶液を調製した。
次に、反応槽の中に、攪拌下、金属含有水溶液と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を、反応槽内のＮｉとＣｏとＭｎとの原子比が８３：１２：５となる割合で、それぞれ一定の流量で連続的に添加した。このとき、金属含有水溶液の流量（Ｎ１）と、水酸化ナトリウム水溶液の流量（Ｎ２）の比（Ｎ１／Ｎ２）は２．９８であった。これにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子を得た。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥することで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
＜実施例３＞
まず、撹拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽の中に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を供給し、液温を７０℃に保持した。
まず、撹拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽の中に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を供給し、液温を７０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを混合して、金属含有水溶液を調製した。
次に、反応槽の中に、攪拌下、金属含有水溶液と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を、反応槽内のＮｉとＭｎとＡｌとの原子比が９３．０：３．５：３．５となる割合で、それぞれ一定の流量で連続的に添加した。このとき、金属含有水溶液の流量（Ｎ１）と、水酸化ナトリウム水溶液の流量（Ｎ２）の比（Ｎ１／Ｎ２）は２．３３であった。これにより、ニッケルマンガンアルミニウム複合水酸化物の粒子を得た。
ニッケルマンガンアルミニウム複合水酸化物の粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥することで、ニッケルマンガンアルミニウム複合水酸化物１を得た。
＜比較例１＞
Ｎ１／Ｎ２を２．１７に変更した以外は実施例１と同様の方法により、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物２を得た。
Ｎ１／Ｎ２を２．１７に変更した以外は実施例１と同様の方法により、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物２を得た。
ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物２のＣ１０、Ｃ５０、Ｃ９０、（Ｃ９０－Ｃ１０）／Ｃ５０、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ２／Ｓ１、タップ密度、Ｄ５０及び初回充放電効率を表１に記載する。
＜比較例２＞
Ｎ１／Ｎ２を４．８１に変更した以外は実施例１と同様の方法により、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物３を得た。
Ｎ１／Ｎ２を４．８１に変更した以外は実施例１と同様の方法により、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物３を得た。
実施例１～３及び比較例１～２で得られた金属複合水酸化物のＣ１０、Ｃ５０、Ｃ９０、（Ｃ９０－Ｃ１０）／Ｃ５０、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ２／Ｓ１、タップ密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｄ５０（μｍ）及び初回充放電効率を表１に記載する。
表１に示した結果のとおり、本実施形態のＭＣＣを原料に製造したＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、初回充放電効率がいずれも８５％以上であった。
１：セパレータ、３：負極、４：電極群、５：電池缶、６：電解液、７：トップインシュレーター、８：封口体、１０：リチウム二次電池、２１：正極リード、１００：積層体、１１０：正極、１１１：正極活物質層、１１２：正極集電体、１１３：外部端子、１２０：負極、１２１：負極活物質層、１２２：負極集電体、１２３：外部端子、１３０：固体電解質層、２００：外装体、２００ａ：開口部、１０００：全固体リチウム二次電池
Claims (7)
- 少なくともＮｉを含み、下記式（１）を満たし、
下記組成式（Ａ）－１を満たす、金属複合化合物であるリチウム二次電池用正極活物質原料。
１．１０≦Ｓ２／Ｓ１≦３．５０ ・・・（１）
［前記Ｓ１は４０／（Ｃ５０－Ｃ１０）であり、前記Ｓ２は４０／（Ｃ９０－Ｃ５０）である。
前記Ｃ１０、前記Ｃ５０及び前記Ｃ９０は、それぞれ前記金属複合化合物の体積基準の円形度分布曲線において、全体を１００％としたときに、円形度が小さい側からの累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる円形度である。］
Ｎｉ １－ｘ Ｍ ｘ （ＯＨ） ２－ｔ ・・・式（Ａ）－１
（組成式（Ａ）－１中、０＜ｘ≦０．３、及び－０．５≦ｔ＜２を満たし、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ＭはＣｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選ばれる２種以上の元素を含む。） - 前記Ｃ１０は０．７５以下であり、前記Ｃ５０は０．９３以下であり、前記Ｃ９０は０．９５以上である、請求項１に記載の金属複合化合物であるリチウム二次電池用正極活物質原料。
- 前記Ｃ１０、前記Ｃ５０及び前記Ｃ９０は下記式（２）を満たす、請求項１又は２に記載の金属複合化合物であるリチウム二次電池用正極活物質原料。
０．２０≦（Ｃ９０－Ｃ１０）／Ｃ５０≦０．５０ ・・・（２） - 前記Ｓ１は２００以上３００以下であり、前記Ｓ２は３４０以上１０５０以下である、請求項１又は２に記載の金属複合化合物であるリチウム二次電池用正極活物質原料。
- タップ密度が２．２０ｇ／ｃｍ３未満である、請求項１又は２に記載の金属複合化合物であるリチウム二次電池用正極活物質原料。
- 前記金属複合化合物を、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線において全体を１００％としたときに、小粒子側からの累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０が、３μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の金属複合化合物であるリチウム二次電池用正極活物質原料。
- 請求項１又は２に記載の金属複合化合物であるリチウム二次電池用正極活物質原料とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成する工程を備える、リチウム金属複合酸化物の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2002201028A (ja) | 2000-11-06 | 2002-07-16 | Tanaka Chemical Corp | 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法 |
| JP2009029888A (ja) | 2007-07-25 | 2009-02-12 | Canon Inc | 顔料インク組成物および塗料 |
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| WO2015115547A1 (ja) | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 |
| CN108336314A (zh) | 2017-12-08 | 2018-07-27 | 华友新能源科技（衢州）有限公司 | 一种三元前驱体高精度合成控制方法 |
| JP2020516026A (ja) | 2017-06-29 | 2020-05-28 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法 |
| WO2020110486A1 (ja) | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池 |
| JP2020532088A (ja) | 2017-08-25 | 2020-11-05 | 湖南杉杉能源科技股▲フン▼有限公司 | 高電圧リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物前駆体及びその製造方法、並びに高電圧リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物正極材料の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3392184B2 (ja) * | 1993-06-24 | 2003-03-31 | マツダ株式会社 | 金属含有シリケートの製造方法 |
-
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Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002201028A (ja) | 2000-11-06 | 2002-07-16 | Tanaka Chemical Corp | 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法 |
| JP2009029888A (ja) | 2007-07-25 | 2009-02-12 | Canon Inc | 顔料インク組成物および塗料 |
| JP2013144625A (ja) | 2012-01-16 | 2013-07-25 | Tanaka Chemical Corp | ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法、非水電解質二次電池用の正極活物質、並びに非水電解質二次電池 |
| WO2015115547A1 (ja) | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 |
| JP2020516026A (ja) | 2017-06-29 | 2020-05-28 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法 |
| JP2020532088A (ja) | 2017-08-25 | 2020-11-05 | 湖南杉杉能源科技股▲フン▼有限公司 | 高電圧リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物前駆体及びその製造方法、並びに高電圧リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物正極材料の製造方法 |
| CN108336314A (zh) | 2017-12-08 | 2018-07-27 | 华友新能源科技（衢州）有限公司 | 一种三元前驱体高精度合成控制方法 |
| WO2020110486A1 (ja) | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池 |
| WO2022113904A1 (ja) | 2020-11-24 | 2022-06-02 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物の製造方法 |
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