WO2024014551A1 - 金属複合化合物、金属複合化合物の製造方法、及びリチウム金属複合酸化物の製造方法 - Google Patents

金属複合化合物、金属複合化合物の製造方法、及びリチウム金属複合酸化物の製造方法 Download PDF

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WO2024014551A1
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metal composite
aqueous solution
secondary particles
composite compound
particles
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PCT/JP2023/026131
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友也 黒田
恵二 出蔵
Original Assignee
住友化学株式会社
株式会社田中化学研究所
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a metal composite compound, a method for manufacturing a metal composite compound, and a method for manufacturing a lithium metal composite oxide.
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery for example, there is a method in which a lithium compound and a metal composite compound containing a metal element other than Li are mixed and fired.
  • Patent Document 1 states that the growth ring-like structure consisting of layers with different densities observed in the cross section of nickel composite hydroxide particles has a negative effect on the characteristics of lithium secondary batteries, and that the generation of this structure is suppressed. Discloses a method for producing a nickel-containing hydroxide.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a metal composite compound, a method for producing the metal composite compound, and a method for producing the metal composite compound, which can provide a lithium secondary battery with high initial efficiency and serve as a raw material for a positive electrode active material.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a lithium metal composite oxide.
  • a metal composite compound containing at least Ni wherein the metal composite compound includes primary particles and secondary particles that are aggregates of the primary particles, and the primary particles constituting the secondary particles are:
  • the standard deviation of the short axis is 0.1 ⁇ or more and 100 ⁇ or less, and the secondary particles have a high-density part where primary particles are aggregated at a high density and a low-density area where the primary particles are aggregated at a low density.
  • the secondary particle X has a particle Sometimes, the standard deviation of the area ratio of the low-density portion determined from the binarized image is 0.5% or more and 20% or less, and the aspect ratio of the primary particles constituting the secondary particle X is 7 or more.
  • Ni (1-x) M x O z (OH) 2-t ...(A) (In the compositional formula (A), 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 3, -0.5 ⁇ t ⁇ 2, and tz ⁇ 2, and M is Co, Mn, Fe, Cu , Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Si, S and P) [4]
  • A/B is 0.20 or more, [1] to [3].
  • the metal composite compound according to any one of the above.
  • [5] The metal composite compound according to any one of [1] to [4], wherein in the cross section of the secondary particle X, the low density portion exists substantially continuously in the circumferential direction of the secondary particle X. .
  • the alkaline aqueous solution is continuously supplied to the reaction tank by increasing or decreasing the flow rate, and the number of changes in the increase or decrease per hour is 30 or more and 100 or less, and the rate of change in the flow rate of the alkaline aqueous solution is 3%. 20% or less.
  • a method for producing a lithium metal composite oxide comprising a step of mixing the metal composite compound according to any one of [1] to [5] and a lithium compound, and firing the resulting mixture.
  • a lithium secondary battery with high initial efficiency can be obtained, and a metal composite compound serving as a raw material for a positive electrode active material, a method for manufacturing the metal composite compound, and a method for manufacturing a lithium metal composite oxide using the same can be obtained. can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a lithium secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of an all-solid-state lithium secondary battery.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of a cross section of secondary particles.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of a cross section of secondary particles.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of a cross section of secondary particles.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a method for measuring ASD.
  • 1 is an SEM image of a cross section of one secondary particle contained in the metal composite compound produced in Example 1. This is a binarized image of the SEM image of the cross section shown in FIG. 7.
  • 9 is a diagram showing the diameter (major axis length) in the binarized image shown in FIG. 8.
  • FIG. 8 is a diagram showing the diameter (major axis length) in the binarized image shown in FIG. 8.
  • FIG. 9 is a diagram in which grids are superimposed on the binarized image shown in FIG. 8.
  • FIG. 11 is a diagram showing squares that overlap with the binarized image among the squares superimposed on the binarized image shown in FIG. 10.
  • FIG. FIG. 3 is a diagram showing an example of a change in the flow rate of an alkaline aqueous solution in the reaction step of the method for producing a metal composite compound according to the present embodiment.
  • high initial efficiency means that the value of initial efficiency measured by the following method is 80% or more.
  • MCC metal composite compound
  • LiMO lithium metal composite oxide
  • CAM cathode active material for lithium secondary batteries
  • a numerical range when a numerical range is described as "1-10 ⁇ m", it means a range from 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and a numerical range including a lower limit of 1 ⁇ m and an upper limit of 10 ⁇ m.
  • the initial efficiency of a lithium secondary battery is calculated by producing a lithium secondary battery using the following method.
  • PVdF binder
  • a paste-like positive electrode mixture is prepared.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is used as an organic solvent.
  • the obtained positive electrode mixture is applied to a 40 ⁇ m thick Al foil serving as a current collector and vacuum dried at 150° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode area of this positive electrode for a lithium secondary battery is 1.65 cm 2 .
  • (Preparation of lithium secondary battery) Perform the following operations in a glove box with an argon atmosphere.
  • (Preparation of a positive electrode for a lithium secondary battery) Place the positive electrode for a lithium secondary battery produced in the procedure above on the bottom cover of a coin-type battery R2032 part (for example, manufactured by Hosen Co., Ltd.) with the aluminum foil side facing down. Place a separator (porous polyethylene film) on top of it. Inject 300 ⁇ l of electrolyte here.
  • the electrolytic solution used is a liquid obtained by dissolving LiPF 6 at a ratio of 1.0 mol/l in a mixed solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate at a ratio of 30:35:35 (volume ratio).
  • the negative electrode is placed on top of the laminated film separator, the top lid is covered with a gasket, and the lithium secondary battery (coin-shaped half cell R2032) is manufactured by crimping with a crimping machine.
  • the laminated film separator used is one having a thickness of 16 ⁇ m and having a heat-resistant porous layer laminated on a polyethylene porous film.
  • the lithium secondary battery produced by the method described above is allowed to stand at room temperature for 12 hours, so that the separator and the positive electrode mixture layer are sufficiently impregnated with the electrolyte.
  • the current setting value for both charging and discharging is 0.2 CA, and constant current constant voltage charging and constant current discharging are performed, respectively.
  • the maximum charging voltage is 4.3V, and the minimum discharging voltage is 2.5V.
  • the charging capacity is measured, and the obtained value is defined as the "initial charging capacity" (mAh/g).
  • the discharge capacity is measured, and the obtained value is defined as the “initial discharge capacity” (mAh/g).
  • Initial efficiency (%) Initial discharge capacity (mAh/g) / Initial charge capacity (mAh/g) ⁇ 100
  • MCC contains at least Ni.
  • MCC contains Ni and element M.
  • the element M is one selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Si, S, and P.
  • MCC more preferably contains one or more elements selected from the group consisting of Co, Mn, and Al, and more preferably two or more elements selected from the group consisting of Co, Mn, and Al.
  • LiMO can be produced by mixing MCC and a lithium compound and firing the mixture.
  • MCC includes primary particles and secondary particles that are aggregates of primary particles.
  • the secondary particles include secondary particles X.
  • the secondary particles X are secondary particles having a high-density portion where primary particles are aggregated at a high density and a low-density portion where the primary particles are aggregated at a low density.
  • MCC may also include secondary particles that do not correspond to secondary particles X.
  • the MCC may include the secondary particles X and secondary particles different from the secondary particles X.
  • the MCC is a powder.
  • Primary particles refer to particles that do not have grain boundaries in appearance when observed using a scanning electron microscope or the like at a magnification of 5,000 to 30,000 times.
  • “Secondary particles” are particles in which the primary particles are aggregated. That is, the secondary particles are aggregates of primary particles.
  • MCC examples include metal composite oxides or metal composite hydroxides containing Ni, and metal composite oxides or metal composite hydroxides containing Ni and element M.
  • a scanning electron microscope image (hereinafter referred to as SEM image) of a cross section of secondary particles in MCC can be obtained by the following method.
  • the secondary particles are processed to obtain a cross section.
  • Examples of the method for obtaining the cross section include a method of obtaining a cross section of the secondary particles by processing with a cross section polisher processing device (hereinafter sometimes referred to as CP).
  • CP cross section polisher processing device
  • the sample of secondary particles to be cross-sectioned here is selected at random.
  • the secondary particles selected above are processed under the following processing conditions to obtain a cross section.
  • a cross section of the secondary particles having a major axis length of D 50 ( ⁇ m) ⁇ 5% is selected and observed with a secondary electron image using a scanning electron microscope. Note that the cross section of a secondary particle with a major axis length of D 50 ( ⁇ m) ⁇ 5% is considered to be a cross section of the secondary particle cut so as to pass near the center (center of gravity) of the secondary particle before processing. be able to.
  • the number of pixels may be appropriately selected based on the specifications of the scanning electron microscope used. With such a number of pixels, the values of ASD and MSD can be calculated without depending on the number of pixels.
  • the FE-SEM "JSM-IT500HR" manufactured by JEOL Ltd. has a resolution of 640 x 480 (300,000 pixels), 1280 x 960 (1 million pixels), 2560 x 1920 (5 million pixels), or 5120 x 3840. You can select the number of image capture pixels (20 million pixels). In this embodiment, a resolution in the range of 1 million pixels to 5 million pixels is preferred.
  • the primary particles constituting the secondary particles have a plate-like, rectangular, or needle-like shape whose short axis and long axis can be confirmed.
  • the standard deviation of the short axis of the primary particles constituting the secondary particles is 0.1-100 ⁇ .
  • the primary particles constituting the secondary particles X have an aspect ratio of 7 or more.
  • MSD Minimum diameter Standard Deviation
  • the minor axis of the primary particles constituting the secondary particles is measured using the SEM image of the cross section of the secondary particle obtained by the above [Method for acquiring SEM image of cross section of secondary particle]. Specifically, for the acquired SEM image of the cross section of the secondary particle, the short axis of 30 or more primary particles constituting the same secondary particle is measured in a field of view with a magnification of 20,000 times or more. The shorter of the orthogonal lines within the contour of the primary particle is defined as the short axis.
  • the primary particles to be measured are arbitrarily selected from those that are visible at the forefront of the field of view without overlapping three or more sides of the outline with other primary particles, and the short axis of the primary particles that make up the secondary particles is measured. Measure and calculate MSD.
  • the MSD of the primary particles constituting the secondary particles is preferably 0.1 ⁇ or more, more preferably 3 ⁇ or more, and even more preferably 6 ⁇ or more.
  • the MSD is preferably 80 ⁇ or less, more preferably 60 ⁇ or less.
  • the MSD is preferably 0.1-80 ⁇ , more preferably 3-80 ⁇ , even more preferably 6-60 ⁇ .
  • High-density area refers to the 256-gradation image of the SEM image of the secondary particle cross section acquired by the above [Method for acquiring SEM image of secondary particle cross section], which is binarized with a threshold of 90. An area in an image that changes color to white.
  • Low-density part refers to the 256-gradation image of the SEM image of the secondary particle cross section acquired by the above [Method for acquiring SEM image of secondary particle cross section], which is binarized with a threshold of 90. An area in an image that changes color to black.
  • the SEM image of the cross section of the secondary particle used to obtain the binarized image is set at a magnification such that the entire cross section of one secondary particle is included in one field of view.
  • a magnification is, for example, 2000-20000 times.
  • Image analysis software "Image J” is used for the binarization process.
  • a SEM image of a secondary particle cross section acquired by the above [Method for acquiring a SEM image of a secondary particle cross section] is converted into a 256-gradation image using image analysis software "Image J.”
  • the threshold value for converting to two gradations of white and black is set to 90. If it is 90 or more, it is converted to white, and if it is less than 90, it is converted to black. Note that the upper limit of the threshold value is the maximum value (255).
  • ASD can be calculated without depending on the version or settings of the image analysis software.
  • FIG. 8 an SEM image of a cross section of one secondary particle included in MCC obtained in Example 1, which will be described later, was imported into Image J, an image with 256 gradations was obtained, and the threshold value was set to 90. This is the obtained binarized image.
  • the area that has changed color to white is a high density area
  • the area that has changed color to black, which is observed in the cross section of the secondary particle is a low density area.
  • the low density portion exists substantially continuously in the circumferential direction of the secondary particles.
  • the cross-section of a secondary particle there is a high-density part at the center, a low-density part outside the center, a low-density part on the periphery of the center, and a high-density part from the outside of the low-density part to the outermost layer of the secondary particle. Dense areas are observed.
  • FIG. 3 to 5 show conceptual diagrams of a cross section of one secondary particle X.
  • the secondary particle 40 shown in FIG. 3 includes a first high-density part 43 in the center, a low-density part 42 outside the center, and a second high-density part 41 outside the low-density part 42. .
  • the low density portion may have an ASD within the range of this embodiment.
  • the low density portion 52 may be formed near the center.
  • the low-density portion may exist in the cross section of the secondary particle X in the form of an annual ring.
  • the secondary particle 60 shown in FIG. the second low-density portion 62 may be provided outside the high-density portion 63, and the third high-density portion 61 may be provided outside the low-density portion 62.
  • ASD is preferably 1.0% or more, more preferably 2.0% or more.
  • ASD is preferably 18% or less, more preferably 16% or less.
  • ASD is preferably 1.0-18%, more preferably 2.0-16%.
  • the short axis and long axis of the primary particles constituting the secondary particles X are measured using the SEM image of the cross section of the secondary particle X acquired by the above-mentioned [Method for acquiring SEM image of secondary particle cross section]. Specifically, for the acquired SEM image of the cross section of the secondary particle X, the major axis and minor axis of 30 or more primary particles constituting the same secondary particle X are measured in a field of view with a magnification of 20,000 times or more. . The longer line of the lines perpendicular to each other within the outline of the primary particle is defined as the major axis, and the shorter axis is defined as the shorter axis.
  • the primary particle to be measured is arbitrarily selected from those visible at the forefront of the visual field without overlapping three or more sides of the outline with other primary particles, and the major axis and minor axis are measured.
  • the aspect ratio is the ratio of the major axis to the minor axis, that is, the major axis/the minor axis.
  • the aspect ratio of the primary particles constituting the secondary particles X is preferably 7.0 or more, more preferably 7.1 or more, and even more preferably 7.2 or more.
  • the aspect ratio is preferably 10.0 or less, more preferably 9.9 or less, and even more preferably 9.8 or less.
  • the aspect ratio is preferably 7.0-10.0, more preferably 7.1-9.9, even more preferably 7.2-9.8.
  • MCC containing secondary particles composed of primary particles having an MSD within the above-mentioned range is mixed with a lithium compound and fired, the mixture is likely to be fired uniformly. Furthermore, when MCC containing secondary particles Easy to bake and evenly fired.
  • CAM obtained using such MCC as a raw material is less prone to uneven reaction and tends to form uniform particles.
  • lithium ions can move smoothly within the battery, so the initial efficiency tends to be high.
  • D50 of MCC satisfies the following formula (1). 5 ⁇ m ⁇ D50 ⁇ 20 ⁇ m...(1) ( D50 is the particle diameter at which the cumulative volume from the small particle side is 50% when the MCC is measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device and the entire cumulative particle size distribution curve obtained is 100%. ( ⁇ m).)
  • the D 50 of the MCC When the D 50 of the MCC is 5 ⁇ m or more, low-density portions are likely to be formed, and Li permeation paths are likely to be formed. As a result, the initial efficiency of the lithium secondary battery tends to be high. When the D 50 of MCC is 20 ⁇ m or less, coarse particles are less likely to be formed and uneven reaction with the Li compound is less likely to occur. As a result, the initial efficiency of the lithium secondary battery tends to be high.
  • Cumulative volume particle size is a value measured by laser diffraction scattering method.
  • the MCC powder is added to 0.25 ml of a 10% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution at a rate such that the transmittance of the particle size distribution analyzer is 80 ⁇ 5% to obtain a dispersion in which the MCC powder is dispersed.
  • the particle size distribution of the obtained dispersion liquid is measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (for example, Microtrac MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve. . D 50 ( ⁇ m) is determined from the obtained cumulative particle size distribution curve.
  • a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device for example, Microtrac MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.
  • D50 of MCC is preferably 6 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more.
  • D50 is preferably 18 ⁇ m or less, more preferably 16 ⁇ m or less.
  • D 50 is preferably 6-18 ⁇ m, more preferably 7-16 ⁇ m.
  • A/B calculation method In the multiple fields of view of the SEM image of the secondary particle cross section acquired by the above [Method for acquiring SEM image of secondary particle cross section], the number of secondary particles X is defined as A, and the total number of secondary particles included in the MCC is defined as B.
  • A/B is preferably 0.20 or more, more preferably 0.22 or more, and even more preferably 0.24 or more.
  • A/B is preferably 0.50 or less, more preferably 0.48 or less, and even more preferably 0.46 or less.
  • the above upper limit value and lower limit value of A/B can be arbitrarily combined.
  • A/B is preferably 0.20-0.50, more preferably 0.22-0.48, even more preferably 0.24-0.46.
  • MCC is represented by the following compositional formula (A). Ni (1-x) M x O z (OH) 2-t ...(A) (In the compositional formula (A), 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 3, -0.5 ⁇ t ⁇ 2, and M is Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, (One or more elements selected from the group consisting of W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Si, S, and P)
  • MCC is preferably a hydroxide represented by the following compositional formula (A)-1. Ni (1-x1-y) Co x1 M1 y (OH) 2-t ...Formula (A)-1 (In compositional formula (A)-1, 0 ⁇ x1 ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ x1+y ⁇ 0.5, and -0.5 ⁇ t ⁇ 2, and M1 is Mn , Fe, Cu, Ti, Mg, Al, Zn, Sn, Zr, Nb, Ga, W, Mo, B, Si, S, and P.)
  • M is preferably one or more elements selected from the group consisting of Co, Mn, Al, W, B, Nb, and Zr. Further, M preferably contains one or more elements selected from the group consisting of Co, Mn, and Al, and more preferably contains two or more elements selected from the group consisting of Co, Mn, and Al. . In compositional formula (A)-1, M1 preferably contains one or more elements selected from the group consisting of Mn and Al.
  • x is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and even more preferably 0.03 or more. Moreover, x is preferably 0.44 or less, more preferably 0.42 or less, and even more preferably 0.40 or less.
  • the above upper limit value and lower limit value of x can be arbitrarily combined.
  • the above compositional formula (A) preferably satisfies 0.01 ⁇ x ⁇ 0.44, more preferably satisfies 0.02 ⁇ x ⁇ 0.42, and satisfies 0.03 ⁇ x ⁇ 0.40. It is even more preferable.
  • x1 is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and even more preferably 0.03 or more. Moreover, x1 is preferably 0.44 or less, more preferably 0.42 or less, and even more preferably 0.40 or less.
  • the above upper limit value and lower limit value of x1 can be arbitrarily combined.
  • the above compositional formula (A)-1 preferably satisfies 0.01 ⁇ x1 ⁇ 0.44, more preferably satisfies 0.02 ⁇ x1 ⁇ 0.42, and 0.03 ⁇ x1 ⁇ 0.40. It is further preferable that the following conditions be satisfied.
  • y is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and particularly preferably 0.03 or more. Moreover, y is preferably 0.44 or less, more preferably 0.42 or less, and particularly preferably 0.40 or less.
  • the above upper limit value and lower limit value of y can be arbitrarily combined.
  • the above compositional formula (A)-1 preferably satisfies 0.01 ⁇ y ⁇ 0.44, more preferably satisfies 0.02 ⁇ y ⁇ 0.42, and 0.03 ⁇ y ⁇ 0.40. It is further preferable that the following conditions be satisfied.
  • x1+y is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and even more preferably 0.03 or more. Moreover, x1+y is preferably 0.44 or less, more preferably 0.42 or less, and even more preferably 0.40 or less.
  • the above upper limit value and lower limit value of x1+y can be arbitrarily combined.
  • the above compositional formula (A)-1 preferably satisfies 0.01 ⁇ x1+y ⁇ 0.44, more preferably satisfies 0.02 ⁇ x1+y ⁇ 0.42, and 0.03 ⁇ x1+y ⁇ 0.40. It is further preferable that the following conditions be satisfied.
  • (z) z is preferably 0.02 or more, more preferably 0.03 or more, and even more preferably 0.05 or more. z is preferably 2.8 or less, more preferably 2.6 or less, and even more preferably 2.4 or less.
  • the above upper limit value and lower limit value of z can be arbitrarily combined.
  • the above compositional formula (A) preferably satisfies 0 ⁇ z ⁇ 2.8, more preferably satisfies 0.02 ⁇ z ⁇ 2.8, and preferably satisfies 0.03 ⁇ z ⁇ 2.6. More preferably, it is particularly preferable to satisfy 0.05 ⁇ z ⁇ 2.4.
  • (t) t is preferably -0.45 or more, more preferably -0.40 or more, and even more preferably -0.35 or more.
  • t is preferably 1.8 or less, more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.4 or less.
  • the above upper limit value and lower limit value of t can be arbitrarily combined.
  • compositional formula (A) or the above compositional formula (A)-1 preferably satisfies -0.45 ⁇ t ⁇ 1.8, more preferably satisfies -0.40 ⁇ t ⁇ 1.6, It is more preferable to satisfy -0.35 ⁇ t ⁇ 1.4.
  • compositional formula (A) preferably satisfies 0.01 ⁇ x ⁇ 0.44, 0 ⁇ z ⁇ 2.8, and ⁇ 0.45 ⁇ t ⁇ 1.8.
  • the above compositional formula (A)-1 has the following formulas: 0.01 ⁇ x1 ⁇ 0.44, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.44, 0.01 ⁇ x1+y ⁇ 0.44, and -0.45 ⁇ t ⁇ 1. 8 is preferably satisfied.
  • composition analysis of MCC can be performed using an ICP emission spectrometer after dissolving the obtained MCC powder in hydrochloric acid.
  • ICP emission spectrometer for example, Optima 8300 manufactured by PerkinElmer Co., Ltd. can be used.
  • the method for manufacturing MCC described above includes a reaction step of continuously supplying a metal-containing aqueous solution containing Ni and an alkaline aqueous solution to a reaction tank, causing continuous crystal growth, and continuously taking out MCC.
  • metal elements other than Ni that may be included in the metal-containing aqueous solution include the above-mentioned element M.
  • the metal-containing aqueous solution containing Ni examples include a metal-containing aqueous solution containing Ni, Co, and Mn, or a metal-containing aqueous solution containing Ni, Co, and Al.
  • the metal-containing aqueous solution containing Ni, Co, and Mn is a mixture of a nickel salt solution, a cobalt salt solution, and a manganese salt solution.
  • the metal-containing aqueous solution containing Ni, Co, and Al is a mixture of a nickel salt solution, a cobalt salt solution, and an aluminum salt solution.
  • nickel salt that is the solute of the nickel salt solution for example, one or more of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride, and nickel acetate can be used.
  • cobalt salt that is the solute in the cobalt salt solution
  • cobalt salt solution for example, one or more of cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, and cobalt acetate can be used.
  • manganese salt that is the solute in the manganese salt solution
  • one or more of manganese sulfate, manganese nitrate, manganese chloride, and manganese acetate can be used.
  • aluminum sulfate can be used as the aluminum salt that is the solute in the aluminum salt solution.
  • Each metal salt is used in such a ratio that the atomic ratio of each metal element is (1-x):x, corresponding to the composition ratio of the above composition formula (A).
  • the solvent for the nickel salt solution, cobalt salt solution, manganese salt solution, and aluminum salt solution is water. That is, the nickel salt solution, cobalt salt solution, manganese salt solution, and aluminum salt solution are aqueous solutions.
  • the alkaline aqueous solution is, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • an alkaline aqueous solution is added.
  • the pH value in this specification is defined as a value measured when the temperature of the liquid mixture is 40°C.
  • the pH of the mixed solution is measured when the temperature of the mixed solution sampled from the reaction tank reaches 40°C.
  • the alkaline aqueous solution is continuously supplied to the reaction tank while increasing or decreasing the flow rate. At this time, it is preferable to increase or decrease the flow rate of the alkaline aqueous solution multiple times in succession. Thereby, ASD and MSD can be adjusted to the above-mentioned range.
  • Increasing the flow rate of the alkaline aqueous solution means increasing the flow rate of the alkaline aqueous solution from the current flow rate (for example, S1) to a set flow rate (for example, S2) that is larger than the current flow rate.
  • Reducing the flow rate of the alkaline aqueous solution means reducing the current flow rate of the alkaline aqueous solution (for example, S2) to a set flow rate (for example, S3) that is smaller than the current flow rate.
  • S2 the current flow rate of the alkaline aqueous solution
  • S3 a set flow rate
  • Continuous increasing or decreasing the flow rate of the alkaline aqueous solution multiple times refers to increasing or decreasing the flow rate of the alkaline aqueous solution multiple times until the end of the reaction process, and in FIG. , S2, S3, and S2 in the order of continuously and repeatedly changing the flow rate of the alkaline aqueous solution.
  • FIG. 12 is a diagram showing an example of a change in the flow rate (unit: L/h) of the alkaline aqueous solution in the reaction process.
  • the horizontal axis is time and the vertical axis is the flow rate of the alkaline aqueous solution.
  • S1 is the initial flow rate of the alkaline aqueous solution.
  • S1 is an initial setting value when supplying the alkaline aqueous solution to the reaction tank, and S1 is a value larger than 0.
  • S2 refers to the flow rate set to increase the flow rate of the alkaline aqueous solution from S1
  • S3 refers to the flow rate set to decrease the flow rate of the alkaline aqueous solution from S2.
  • FIG. 12 shows an example in which the flow rate of the alkaline aqueous solution repeatedly increases or decreases between S2 and S3, a new flow rate S4 may be set after reaching S3, and when S2 is reached, a new flow rate S4 may be set. After that, a new flow rate S5 may be set.
  • the flow rate may increase or decrease in the order of S1, S2, and S3, and then increase from S3 to S4, or the flow rate may increase or decrease in the order of S1, S2, S3, and S2, and then decrease from S2 to S5.
  • the number of fluctuations is calculated as one time when the flow rate is increased from the current flow rate and then further decreased until the flow rate reaches the decreased flow rate. For example, in FIG. 12, if the flow rate is increased from S1 to reach S2, and the flow rate is decreased from S2 to reach S3, the number of fluctuations is one from S1 to S3. That is, S1 ⁇ S2 ⁇ S3 becomes the "first" number of fluctuations. Thereafter, the number of fluctuations is calculated as one time, from increasing the flow rate from S3 until reaching S2, decreasing the flow rate from S2 and reaching S3 again. That is, the first S3 ⁇ S2 ⁇ S3 becomes the "second" variation number.
  • the pH changes instantaneously near the alkaline aqueous solution input port.
  • the pH around the growing metal composite hydroxide that remains in the reaction tank changes instantaneously.
  • the pH around the metal composite hydroxide becomes high, a high-density part is formed, and when it becomes low, a low-density part is formed.
  • the growth rate and direction of the primary particles of metal composite hydroxide differ depending on the surrounding pH, it is possible to control the minor axis of the primary particles by varying the pH around the metal composite hydroxide during the growth process. In other words, it becomes possible to control the MSD. As a result, initial efficiency can be improved.
  • the number of changes per hour in which the flow rate of the alkaline aqueous solution increases or decreases is 30-100 times.
  • the number of fluctuations is preferably 40 or more, more preferably 50 or more.
  • the number of fluctuations is preferably 90 times or less, more preferably 80 times or less.
  • the number of fluctuations is preferably 40-90 times, more preferably 50-80 times.
  • the number of fluctuations is equal to or greater than the lower limit, it is difficult to maintain the surrounding area of the metal composite hydroxide in the same pH range for a long time.
  • the time period in which primary particles are maintained in a pH range where it is difficult to grow and the time period in which primary particles are maintained in a pH range in which they are easy to grow are difficult to increase.
  • variations in the degree of primary particle growth are less likely to occur, and MSD is less likely to become excessive. Therefore, initial efficiency can be improved.
  • the surrounding pH will change appropriately during the growth of the primary particles, so that low-density areas and high-density areas are likely to be formed. Furthermore, the growth period of the primary particles in the low-density part does not become too short, and the layer thickness in the low-density part does not become too thin. In addition, since the pH within the reaction tank is less likely to fluctuate, variations in the generation of nuclei of primary particles are less likely to occur. As a result, the ASD is less likely to become too small. Therefore, initial efficiency can be improved.
  • the rate of change in the flow rate of the alkaline aqueous solution is 3-20%.
  • the rate of change in the flow rate of the alkaline aqueous solution refers to the average value of the absolute values of the rate of change in each flow rate change performed from the time when the flow rate started to be changed from the initial setting flow rate until one hour later.
  • the absolute value of the rate of change in the flow rate from S1 to S2 is calculated as "
  • the absolute value of the rate of change in the flow rate from S2 to S3 is calculated as "
  • the same calculation is performed when the flow rate changes thereafter, and the absolute value of the rate of change of each flow rate is calculated, and the average value of these is defined as the "rate of change of the flow rate of the alkaline aqueous solution.”
  • the above rate of change is preferably 5% or more, more preferably 7% or more.
  • the rate of change is preferably 18% or less, more preferably 16% or less.
  • the rate of change is preferably 5-18%, more preferably 7-16%.
  • Ni, Co and Mn react to form Ni (1-x1-y) Co x1 Mn y (OH) 2 .
  • Ni, Co and Al react to generate Ni (1-x1-y) Co x1 Al y (OH) 2 .
  • the complexing agent is a compound that can form a complex with nickel ions, cobalt ions, aluminum ions, and manganese ions in an aqueous solution.
  • Complexing agents include, for example, ammonium ion donors (ammonium salts such as ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride), hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracil diacetic acid, and glycine. Can be mentioned.
  • the amount of the complexing agent contained in the mixed solution containing the metal-containing aqueous solution containing Ni and the complexing agent is such that, for example, the molar ratio to the total number of moles of the metal salt is greater than 0 and less than or equal to 2.0.
  • the amount of the complexing agent contained in the mixed solution containing the nickel salt solution, the cobalt salt solution, the manganese salt solution, and the complexing agent is such that, for example, the molar ratio to the total number of moles of the metal salt is greater than 0 and less than or equal to 1.0. .
  • the temperature of the reaction tank is controlled within the range of, for example, 20-80°C, preferably 30-70°C.
  • the pH value in the reaction tank is controlled within the range of, for example, 9-14, preferably 10-13.
  • the flow rates of the metal-containing aqueous solution containing Ni, the alkaline aqueous solution, and the complexing agent are controlled so that the pH value in the reaction tank is within the above range.
  • the alkaline aqueous solution is introduced while changing its flow rate 30 to 100 times and changing the rate of change of the flow rate in the range of 3 to 20%.
  • the substances in the reaction tank are appropriately stirred and mixed.
  • the reaction tank used in the continuous coprecipitation method may be of a type in which the formed reaction precipitate overflows for separation.
  • various gases such as inert gases such as nitrogen, argon, and carbon dioxide, oxidizing gases such as air and oxygen, or mixed gases thereof are supplied into the reaction tank to obtain The oxidation state of the reaction product may also be controlled.
  • the interior of the reaction tank may be an inert atmosphere.
  • the inside of the reaction tank is in an inert atmosphere, metal elements that are more easily oxidized than Ni among the metal elements contained in the liquid mixture are prevented from agglomerating earlier than Ni. Therefore, uniform MCC can be obtained.
  • reaction product is washed with water and then dried to obtain a metal composite hydroxide which is MCC.
  • the metal composite hydroxide is oxidized to produce the metal composite oxide.
  • the heating time for oxidation is preferably 1 to 30 hours, the total time from the start of temperature rise to the end of temperature maintenance.
  • the heating temperature for oxidation is preferably 400-700°C.
  • the method for producing LiMO includes a step of mixing MCC and a lithium compound and firing the resulting mixture (firing step).
  • lithium compound one or more selected from the group consisting of lithium carbonate, lithium hydroxide, and lithium hydroxide monohydrate can be used.
  • a lithium compound and MCC are mixed in consideration of the composition ratio of the final target product to obtain a mixture of the lithium compound and MCC.
  • the resulting mixture is fired at a firing temperature of 500-1000°C, for example, in an oxygen-containing atmosphere. By firing the mixture, LiMO crystals grow.
  • the firing temperature in this specification is the temperature of the atmosphere in the firing furnace, and means the highest temperature of the holding temperature (maximum holding temperature).
  • the firing temperature means the temperature at the stage where the firing is performed at the highest holding temperature among each stage.
  • the firing temperature is preferably 550-980°C, and preferably 600-960°C.
  • the time for holding at the firing temperature is 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the mixture is preferably fired in an oxygen-containing atmosphere. Specifically, it is preferable to introduce oxygen gas to create an oxygen-containing atmosphere inside the firing furnace.
  • a tunnel furnace roller hearth kiln, rotary kiln, etc. can be used.
  • the fired product obtained by firing is appropriately crushed and sieved to obtain LiMO.
  • Lithium secondary battery A positive electrode for a lithium secondary battery suitable for using the above LiMO as a CAM will be described.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery may be referred to as a positive electrode.
  • a lithium secondary battery suitable for use as a positive electrode will be explained.
  • An example of a suitable lithium secondary battery when using the above LiMO as a CAM has a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a lithium secondary battery.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 is manufactured as follows.
  • a pair of band-shaped separators 1, a band-shaped positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a band-shaped negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end are connected to the separator 1,
  • the positive electrode 2, separator 1, and negative electrode 3 are laminated in this order and wound to form an electrode group 4.
  • the positive electrode 2 includes, for example, a positive electrode active material layer 2a containing CAM, and a positive electrode current collector 2b on which the positive electrode active material layer 2a is formed over one surface.
  • a positive electrode 2 can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing CAM, a conductive material, and a binder, and then supporting the positive electrode mixture on one surface of the positive electrode current collector 2b to form the positive electrode active material layer 2a. .
  • Examples of the negative electrode 3 include an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material (not shown) is supported on a negative electrode current collector, and an electrode made of a negative electrode active material alone; It can be manufactured by
  • the lithium secondary battery 10 can be manufactured.
  • the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape in which the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. can be mentioned.
  • the shape of the lithium secondary battery having such an electrode group 4 a shape defined by IEC60086, which is a standard for batteries established by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C 8500 can be adopted.
  • the shape may be cylindrical or square.
  • the lithium secondary battery is not limited to the above-mentioned wound type configuration, but may have a laminated type configuration in which a laminated structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator are repeatedly stacked.
  • stacked lithium secondary batteries include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode, separator, negative electrode, and electrolyte that constitute the lithium secondary battery for example, the configurations, materials, and manufacturing methods described in [0113] to [0140] of WO2022/113904A1 can be used.
  • the above LiMO can be used as a CAM of an all-solid lithium secondary battery.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of an all-solid-state lithium secondary battery.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 shown in FIG. 2 includes a laminate 100 having a positive electrode 110, a negative electrode 120, and a solid electrolyte layer 130, and an exterior body 200 housing the laminate 100.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may have a bipolar structure in which a CAM and a negative electrode active material are arranged on both sides of a current collector.
  • a specific example of the bipolar structure is, for example, the structure described in JP-A-2004-95400.
  • the positive electrode 110 has a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112.
  • the positive electrode active material layer 111 includes the above-mentioned CAM and solid electrolyte. Further, the positive electrode active material layer 111 may contain a conductive material and a binder.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122.
  • the negative electrode active material layer 121 includes a negative electrode active material. Further, the negative electrode active material layer 121 may include a solid electrolyte and a conductive material.
  • the laminate 100 may have an external terminal 113 connected to the positive electrode current collector 112 and an external terminal 123 connected to the negative electrode current collector 122.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may include a separator between the positive electrode 110 and the negative electrode 120.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 further includes an insulator (not shown) that insulates the stacked body 100 and the exterior body 200 and a sealing body (not shown) that seals the opening 200a of the exterior body 200.
  • a container made of a highly corrosion-resistant metal material such as aluminum, stainless steel, or nickel-plated steel can be used.
  • a container formed by processing a laminate film into a bag shape, which has been subjected to anti-corrosion treatment on at least one surface can also be used.
  • Examples of the shape of the all-solid-state lithium secondary battery 1000 include a coin shape, a button shape, a paper shape (or sheet shape), a cylindrical shape, a square shape, and a laminate shape (pouch shape).
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 is illustrated as having one laminate 100 as an example, the present embodiment is not limited to this.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may have a configuration in which the laminate 100 is used as a unit cell, and a plurality of unit cells (the laminate 100) are sealed inside an exterior body 200.
  • the CAM uses the above-mentioned MCC as a raw material, the initial efficiency of the lithium secondary battery using this CAM can be improved.
  • the present invention has the following aspects.
  • MCC containing at least Ni wherein the MCC includes primary particles and secondary particles that are aggregates of the primary particles, and the primary particles constituting the secondary particles have an MSD of 0. 1-80 ⁇ , the secondary particles have the secondary particles X, the secondary particles X have an ASD of 2.0-16%, and the secondary particles MCC with an aspect ratio of 7.2-9.8.
  • D 50 of the MCC satisfies the following formula (1'). 7 ⁇ m ⁇ D50 ⁇ 16 ⁇ m...(1')
  • composition formula (A)-1 is 0.01 ⁇ x1 ⁇ 0.44, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.44, 0.01 ⁇ x1+y ⁇ 0.44, and -0.45 ⁇ t
  • the MCC according to any one of [10] to [15] having an MSD of 6 to 60 ⁇ .
  • a reaction step is provided in which a metal-containing aqueous solution containing Ni and an alkaline aqueous solution are continuously supplied to a reaction tank to cause continuous crystal growth and to continuously take out MCC, and in the reaction step, the flow rate of the alkaline aqueous solution is increased. or the alkaline aqueous solution is continuously supplied to the reaction tank in a reduced amount, and the number of increases or decreases per hour is 50-80 times, and the rate of change in the flow rate of the alkaline aqueous solution is 7-16%.
  • MCC manufacturing method [18] A method for producing LiMO, comprising a step of mixing the MCC according to any one of [10] to [16] and a lithium compound and firing the resulting mixture.
  • MSD was measured as described in [Method for measuring MSD] above.
  • compositional analysis of MCC was performed by the method described in [Compositional analysis of MCC] above.
  • Example 1 First, water was put into a reaction tank equipped with a stirrer and an overflow pipe, and then an aqueous sodium hydroxide solution was supplied to maintain the liquid temperature (temperature of the reaction tank) at 70°C.
  • a metal-containing aqueous solution was prepared by mixing a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution.
  • a metal-containing aqueous solution and an ammonium sulfate aqueous solution as a complexing agent were added to a reaction tank under stirring at a ratio such that the atomic ratio of Ni, Co, and Mn in the reaction tank was 83:12:5, respectively. Added continuously. Further, the flow rate of the sodium hydroxide aqueous solution was increased or decreased and was continuously supplied to the reaction tank. Specifically, an initial flow rate S1 of the sodium hydroxide aqueous solution was set, the flow rate was increased from the initial flow rate S1 to a flow rate set value S2, and the flow rate was decreased from S2 to a flow rate set value S3.
  • the flow rate of the sodium hydroxide aqueous solution is controlled so that the number of increases or decreases in the flow rate of the sodium hydroxide aqueous solution per hour is 31 times, and the rate of change in the flow rate of the sodium hydroxide aqueous solution is 6.3%. did.
  • MCC1 is a nickel cobalt manganese metal composite hydroxide.
  • FIG. 7 shows a SEM image of a cross section of one secondary particle included in MCC1.
  • FIG. 7 is a SEM image of 1280 ⁇ 960 pixels at a magnification of 10000 ⁇ .
  • the SEM image in FIG. 7 was imported into Image J to obtain a 256-tone image, and the threshold was set to 90 to obtain a binarized image.
  • the binarized image obtained at this time is shown in FIG. In FIG. 8, white parts are high-density parts, and black parts are low-density parts.
  • the diameter (long axis length) of one secondary particle from which a binarized image was obtained was measured and found to be 11.4 ⁇ m.
  • the long axis length at this time is shown by a broken line in FIG.
  • FIG. 10 grids were superimposed on the binarized image.
  • One side of this grid was set to 1.14 ⁇ m, which is one-tenth of the major axis length of 11.4 ⁇ m.
  • the ratio of black area in one square was measured for all 30 or more overlapping squares where one square completely overlapped with the binarized image. As shown in FIG. 11, there were 56 squares that completely overlapped with the extracted binarized image. The proportion of black area in one square was determined using the Image J tool.
  • the ASD was calculated from the ratio of each black area in one square in all the squares obtained, and the result was 8.31%.
  • the secondary particles shown in FIG. 7 are secondary particles X having a high density part and a low density part, and that MCC1 contains the secondary particles X. Further, in the cross section of the secondary particle X, the low density portion existed substantially continuously in the circumferential direction of the secondary particle in the manner shown in FIG. 3 .
  • the total number B of secondary particles contained in MCC1 was calculated from multiple fields of view of the SEM image of the secondary particle cross section acquired by the above [Method for acquiring SEM image of secondary particle cross section], and it was found to be 83. there were. Furthermore, for each secondary particle, the ASD and the aspect ratio of the primary particle were calculated using the method described above. The number A of particles in which the ASD and the aspect ratio of the primary particles were in a range corresponding to the secondary particles X was calculated and was found to be 28. As a result of calculating A/B from the obtained value, it was 0.33.
  • Example 2 First, water was put into a reaction tank equipped with a stirrer and an overflow pipe, and then an aqueous sodium hydroxide solution was supplied to maintain the liquid temperature at 70°C.
  • a metal-containing aqueous solution was prepared by mixing a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and an aluminum sulfate aqueous solution.
  • a metal-containing aqueous solution and an ammonium sulfate aqueous solution as a complexing agent were added to a reaction tank under stirring at a ratio such that the atomic ratio of Ni, Co, and Al in the reaction tank was 88:9:3. Added continuously. Further, the flow rate of the sodium hydroxide aqueous solution was increased or decreased and was continuously supplied to the reaction tank. Example except that the flow rate of the sodium hydroxide aqueous solution was changed by increasing or decreasing the flow rate of the sodium hydroxide aqueous solution 50 times per hour, and the rate of change of the sodium hydroxide aqueous solution flow rate was 14.4%. Control was performed in the same manner as in 1. This gave a reaction product.
  • MCC2 is a nickel-cobalt-aluminum metal composite hydroxide.
  • MCC2 has a high-density part and a low-density part, and in the cross section of the secondary particle, the low-density part is approximately continuous in the circumferential direction of the secondary particle and exists in the manner shown in FIG. was.
  • Example 3 First, water was put into a reaction tank equipped with a stirrer and an overflow pipe, and then an aqueous sodium hydroxide solution was supplied to maintain the liquid temperature at 70°C.
  • a metal-containing aqueous solution was prepared by mixing a nickel sulfate aqueous solution, a manganese sulfate aqueous solution, and an aluminum sulfate aqueous solution.
  • a metal-containing aqueous solution and an ammonium sulfate aqueous solution as a complexing agent were added to a reaction tank under stirring so that the atomic ratio of Ni, Mn, and Al in the reaction tank was 93:3.5:3.5. Each was added sequentially in the following proportions. Further, the flow rate of the sodium hydroxide aqueous solution was increased or decreased and was continuously supplied to the reaction tank. The flow rate of the sodium hydroxide aqueous solution was changed in Example 1, except that the number of increases or decreases in the flow rate of the sodium hydroxide aqueous solution per hour was 88 times, and the rate of change in the flow rate of the sodium hydroxide aqueous solution was 4.0%. Control was performed in the same manner as in 1. This gave a reaction product.
  • MCC3 is a nickel-manganese-aluminum metal composite hydroxide.
  • MCC3 has a high-density part and a low-density part, and in the cross section of the secondary particle, the low-density part is approximately continuous in the circumferential direction of the secondary particle and exists in the manner shown in FIG. was.
  • Nickel cobalt was prepared in the same manner as in Example 1, except that the number of increases or decreases in the flow rate of the sodium hydroxide aqueous solution per hour was 29 times, and the rate of change in the flow rate of the sodium hydroxide aqueous solution was 1.4%.
  • MCC11 which is a manganese metal composite hydroxide, was obtained.
  • MCC11 did not have any low density areas from the binarized image.

Abstract

少なくともＮｉを含む金属複合化合物であって、前記金属複合化合物は、一次粒子と、前記一次粒子の凝集体である二次粒子とを含み、前記二次粒子を構成する一次粒子は、短径の標準偏差が０．１Å以上１００Å以下であり、前記二次粒子は、一次粒子が高密度に凝集した高密度部と、一次粒子が低密度に凝集した低密度部とを有する二次粒子Ｘを有し、前記二次粒子Ｘは、前記二次粒子Ｘの断面の走査型電子顕微鏡画像について、前記高密度部と前記低密度部とを二値化した二値化画像を得たときに、前記二値化画像から求めた前記低密度部の面積の割合の標準偏差が０．５％以上２０％以下であり、前記二次粒子Ｘを構成する一次粒子のアスペクト比が７以上である、金属複合化合物。

Description

金属複合化合物、金属複合化合物の製造方法、及びリチウム金属複合酸化物の製造方法
　本発明は、金属複合化合物、金属複合化合物の製造方法、及びリチウム金属複合酸化物の製造方法に関する。
　本願は、２０２２年７月１５日に、日本に出願された特願２０２２－１１４２９９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム二次電池用の正極活物質の製造方法としては、例えばリチウム化合物と、Ｌｉ以外の金属元素を含む金属複合化合物とを混合して焼成する方法がある。
　サイクル特性の向上、低抵抗化又は出力の向上といった、リチウム二次電池の電池特性を達成するため、正極活物質の平均粒径、粒度分布又は粒子形状等を適切な範囲に制御する検討がされている。
　その手段の一つとして、前駆体となる金属複合化合物の粒子形状等を適切な範囲に制御する検討がされている。
　例えば特許文献１は、ニッケル複合水酸化物の粒子の断面に観察される、密度の異なる層からなる年輪状の構造は、リチウム二次電池の特性に悪影響を及ぼすとして、この構造の発生を抑制するニッケル含有水酸化物の製造方法を開示している。
ＷＯ２０１７／２１７３６７Ａ１
　リチウム二次電池の電池性能のさらなる向上を目指し、前駆体となる金属複合化合物の粒子の内部構造についてはさらに検討の余地がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、初回効率が高いリチウム二次電池が得られ、正極活物質の原料となる金属複合化合物、金属複合化合物の製造方法、及びこれを用いたリチウム金属複合酸化物の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明は以下の態様を包含する。
［１］少なくともＮｉを含む金属複合化合物であって、前記金属複合化合物は、一次粒子と、前記一次粒子の凝集体である二次粒子とを含み、前記二次粒子を構成する一次粒子は、短径の標準偏差が０．１Å以上１００Å以下であり、前記二次粒子は、一次粒子が高密度に凝集した高密度部と、一次粒子が低密度に凝集した低密度部とを有する二次粒子Ｘを有し、前記二次粒子Ｘは、前記二次粒子Ｘの断面の走査型電子顕微鏡画像について、前記高密度部と前記低密度部とを二値化した二値化画像を得たときに、前記二値化画像から求めた前記低密度部の面積の割合の標準偏差が０．５％以上２０％以下であり、前記二次粒子Ｘを構成する一次粒子のアスペクト比が７以上である、金属複合化合物。
［２］前記金属複合化合物のＤ５０は下記式（１）を満たす、［１］に記載の金属複合化合物。
　５μｍ≦Ｄ５０≦２０μｍ　　・・・（１）
（Ｄ５０は、前記金属複合化合物を、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線において全体を１００％としたときに、小粒子側からの累積体積が５０％となる粒子径（μｍ）である。）
［３］下記組成式（Ａ）で表される、［１］又は［２］に記載の金属複合化合物。
　　　　Ｎｉ（１－ｘ）ＭｘＯｚ（ＯＨ）２－ｔ　　・・・（Ａ）
（組成式（Ａ）中、０＜ｘ≦０．５、０≦ｚ≦３、－０．５≦ｔ≦２、及びｔ－ｚ＜２であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である）
［４］前記二次粒子Ｘの個数をＡ、前記金属複合化合物に含まれる全二次粒子数をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．２０以上となる、［１］～［３］の何れか１つに記載の金属複合化合物。
［５］前記二次粒子Ｘの断面において、前記低密度部は二次粒子Ｘの周方向に略連続して存在する、［１］～［４］の何れか１つに記載の金属複合化合物。
［６］Ｎｉを含む金属含有水溶液と、アルカリ性水溶液と、を反応槽に連続供給し、連続結晶成長させ、金属複合化合物を連続的に取り出す反応工程を備え、前記反応工程では、前記アルカリ性水溶液の流量を増加又は減少させて反応槽に連続的に供給し、前記増加又は減少の１時間当たりの変動回数は、３０回以上１００回以下であり、前記アルカリ性水溶液の流量の変化率は、３％以上２０％以下である、金属複合化合物の製造方法。
［７］［１］～［５］のいずれか１つに記載の金属複合化合物とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成する工程を備える、リチウム金属複合酸化物の製造方法。
　本発明によれば、初回効率が高いリチウム二次電池が得られ、正極活物質の原料となる金属複合化合物、金属複合化合物の製造方法、及びこれを用いたリチウム金属複合酸化物の製造方法を提供することができる。
リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。 二次粒子の断面の概念図である。 二次粒子の断面の概念図である。 二次粒子の断面の概念図である。 ＡＳＤの測定方法を説明するための模式図である。 実施例１で製造した金属複合化合物に含まれる一つの二次粒子の断面のＳＥＭ画像である。 図７で示した断面のＳＥＭ画像の二値化画像である。 図８で示した二値化画像に、直径（長軸長）を記載した図である。 図８で示した二値化画像に、マス目を重ねた図である。 図１０で示した二値化画像に重ねたマス目にうち、二値化画像と重複するマスを示す図である。 本実施形態の金属複合化合物の製造方法の反応工程における、アルカリ性水溶液の流量の変化の一例を示した図である。
　本明細書において「初回効率が高い」とは、下記の方法により測定する初回効率の値が８０％以上であることを意味する。
　本明細書において、金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称し、リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｍｅｔａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」と称する。
　リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称する。
　「Ｎｉ」との表記は、特に言及しない限りＮｉ金属単体ではなく、Ｎｉ元素であることを示す。Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
　数値範囲を例えば「１－１０μｍ」と記載した場合、１μｍから１０μｍまでの範囲を意味し、下限値である１μｍと上限値である１０μｍを含む数値範囲を意味する。
［リチウム二次電池の初回効率の算出］
　リチウム二次電池の初回効率は、以下の方法でリチウム二次電池を作製して算出する。
（ＣＡＭの作製）
　ＭＣＣと水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）＝１．０２となる割合で秤量して混合し、混合物を得る。得られた混合物を酸素含有雰囲気下、７４０℃で５時間焼成し、ＬｉＭＯを得る。
（リチウム二次電池用正極の作製）
　上記の方法により作製されるＬｉＭＯからなるＣＡＭと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とする。
（リチウム二次電池の作製）
　以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
　（リチウム二次電池用正極の作製）で作製されるリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（例えば、宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置く。ここに電解液を３００μｌ注入する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）で混合した混合液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解した液体を用いる。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２）を作製する。積層フィルムセパレータとして、厚みが１６μｍであって、ポリエチレン製多孔質フィルムの上に耐熱多孔層が積層されたものを用いる。
（充放電試験）
　上記の方法で作製されるリチウム二次電池を用いて、以下の方法で初回効率試験を実施し、リチウム二次電池の初回効率を算出する。
（測定方法）
　まず、前述の方法で作製されるリチウム二次電池を室温で１２時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。
　次に、試験温度２５℃において、充電及び放電ともに電流設定値０．２ＣＡとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。充電最大電圧は、４．３Ｖ、放電最小電圧は２．５Ｖとする。充電容量を測定し、得られた値を「初回充電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。さらに放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。
　そして、初回放電容量の値と、初回充電容量の値を用い、下記の式で初回効率を算出する。
　初回効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）　×１００
＜ＭＣＣ＞
　本実施形態のＭＣＣは少なくともＮｉを含む。ＭＣＣは、Ｎｉと元素Ｍを含むことが好ましい。元素Ｍとしては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素が挙げられる。また、ＭＣＣは、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素を含むことがより好ましく、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選ばれる２種以上の元素がさらに好ましい。
　ＭＣＣと、リチウム化合物と混合して焼成すると、ＬｉＭＯが製造できる。
　ＭＣＣは一次粒子と、一次粒子の凝集体である二次粒子とを含む。二次粒子は二次粒子Ｘを含む。二次粒子Ｘは、一次粒子が高密度に凝集した高密度部と、一次粒子が低密度に凝集した低密度部とを有する二次粒子である。ＭＣＣは、二次粒子Ｘに該当しない二次粒子を含んでもよい。換言すれば、ＭＣＣは二次粒子Ｘと、二次粒子Ｘとは異なる二次粒子を含んでもよい。
　ＭＣＣは粉末であることが好ましい。
　「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて５０００～３００００倍の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。
　「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。即ち、二次粒子は一次粒子の凝集体である。
　ＭＣＣとしては、Ｎｉを含む金属複合酸化物又は金属複合水酸化物や、Ｎｉと、元素Ｍとを含む金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が挙げられる。
［二次粒子断面のＳＥＭ画像の取得方法］
　ＭＣＣ中の二次粒子の断面の走査型電子顕微鏡画像（以下ＳＥＭ画像）は、下記の方法により取得できる。
　初めに、二次粒子を加工し、断面を得る。断面を得る方法としては、例えば、クロスセクションポリッシャ（Ｃｒｏｓｓ　ｓｅｃｔｉｏｎ　Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）加工装置（以下、ＣＰと称することがある）で加工して、二次粒子の断面を得る方法が挙げられる。
　ここで断面加工する二次粒子のサンプルは、無作為に選択する。
　次にＣＰを用いて、以下の加工条件で、上記で選択した二次粒子を加工し、断面を得る。
　＜加工条件＞
　ＣＰ：日本電子（株）製、「ＳＭ－０９０１０」
　使用ガス：アルゴン
　加速電圧：５ｋＶ
　上記の加工条件で得られる二次粒子の断面のうち、長軸長がＤ５０（μｍ）±５％の二次粒子の断面を選び、走査型電子顕微鏡の二次電子像で観察する。なお、長軸長がＤ５０（μｍ）±５％の二次粒子の断面は、加工前の二次粒子の中心（重心）付近を通るように切断された二次粒子の断面であると見なすことができる。
　具体的な観察条件は以下の通りである。
　走査型電子顕微鏡：日本電子（株）製、ＦＥ－ＳＥＭ「ＪＳＭ－ＩＴ５００ＨＲ」
　加速電圧：１５．０ｋＶ
　照射電流：５０．０ｐＡ
　焦点距離：１０．０±１．５ｍｍ
　二次粒子の断面のＳＥＭ画像の解像度としては、使用する走査型電子顕微鏡の仕様に基づく画素数を適宜選択すればよい。このような画素数であれば、ＡＳＤやＭＳＤの値は、画素数に依存することなく算出可能である。
　例えば、日本電子（株）製のＦＥ－ＳＥＭ「ＪＳＭ－ＩＴ５００ＨＲ」は、６４０×４８０（３０万画素）、１２８０×９６０（１００万画素）、２５６０×１９２０（５００万画素）、又は５１２０×３８４０（２０００万画素）の画像取り込み画素数が選択できる。
　本実施形態においては、１００万画素～５００万画素の範囲の解像度が好ましい。
　二次粒子を構成する一次粒子は、短径と長径が確認できる板状、矩形状、又は針状の形状を有する。二次粒子を構成する一次粒子は、短径の標準偏差が０．１－１００Åである。また、二次粒子Ｘを構成する一次粒子は、アスペクト比が７以上である。
　以降、短径の標準偏差を「ＭＳＤ（Ｍｉｎｏｒ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）」と記載する場合がある。
［ＭＳＤの測定方法］
　二次粒子を構成する一次粒子の短径は、上記［二次粒子断面のＳＥＭ画像の取得方法］により取得した二次粒子の断面のＳＥＭ画像を用いて測定する。
　具体的には、取得した二次粒子の断面のＳＥＭ画像について、拡大倍率２００００倍以上の視野における、同一の二次粒子を構成する３０個以上の一次粒子の短径を測定する。一次粒子の輪郭内で直交した線のうちの短い方を短径とする。この時、測定する一次粒子は輪郭の３辺以上が他の一次粒子と重なることなく、視野の最前面に見えているものから任意で選択し、二次粒子を構成する一次粒子の短径を測定し、ＭＳＤを算出する。
　二次粒子を構成する一次粒子のＭＳＤは、０．１Å以上が好ましく、３Å以上がより好ましく、６Å以上がさらに好ましい。ＭＳＤは、８０Å以下が好ましく、６０Å以下がさらに好ましい。ＭＳＤは、０．１－８０Åが好ましく、３－８０Åがより好ましく、６－６０Åがさらに好ましい。
　上記［二次粒子断面のＳＥＭ画像の取得方法］により取得した二次粒子断面のＳＥＭ画像において、一次粒子が高密度に凝集した高密度部と、一次粒子が低密度に凝集した低密度部とを有する二次粒子が、二次粒子Ｘである。二次粒子Ｘは、二次粒子Ｘの断面のＳＥＭ画像について、高密度部と低密度部とを二値化した二値化画像を得たときに、二値化画像から求めた低密度部の面積の割合の標準偏差が０．５－２０％である。本明細書では、二値化画像から求めた低密度部の面積の割合の標準偏差を「ＡＳＤ（Ａｒｅａ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）」と記載する場合がある。
　「高密度部」とは、上記［二次粒子断面のＳＥＭ画像の取得方法］により取得した二次粒子断面のＳＥＭ画像の２５６階調の画像を、閾値を９０として二値化した二値化画像において、白色に変色する領域をいう。
　「低密度部」とは、上記［二次粒子断面のＳＥＭ画像の取得方法］により取得した二次粒子断面のＳＥＭ画像の２５６階調の画像を、閾値を９０として二値化した二値化画像において、黒色に変色する領域をいう。
　二値化画像を得るために使用する二次粒子の断面のＳＥＭ画像は、１つの二次粒子の断面の全体が１つの視野に含まれる倍率に設定する。このような倍率は、例えば２０００－２００００倍である。ＡＳＤを算出するにあたり、１つの二次粒子の断面の全体が１つの視野に含まれる倍率であれば、ＡＳＤの値は拡大倍率に依存することなく算出可能である。
［二値化画像の取得方法］
　二値化処理には、画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ　Ｊ」を用いる。
　まず、上記［二次粒子断面のＳＥＭ画像の取得方法］により取得した二次粒子断面のＳＥＭ画像を画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ　Ｊ」を用いて、２５６階調の画像とする。
　次に、白色と黒色の２階調に変換するための閾値を９０に設定する。９０以上であると白色、９０未満であると黒色に変換される。なお、閾値の上限は最大値（２５５）とする。
　このような方法においては、画像解析ソフトのバージョンや設定に依存することなく、ＡＳＤを算出することができる。
　図８は、後述の実施例１で得られたＭＣＣに含まれる一つの二次粒子の断面のＳＥＭ画像を、Ｉｍａｇｅ　Ｊに取り込み、２５６階調の画像を得て、閾値を９０に設定して取得した二値化画像である。
　図８に示す二値化画像において、白色に変色した領域が高密度部であり、二次粒子の断面に観察される黒色に変色した領域が低密度部である。
　二値化画像において、低密度部は二次粒子の周方向に略連続して存在することが好ましい。
　例えば、二次粒子の断面には、中心部に高密度部が、中心部の外側であって、中心部の外周に低密度部が、低密度部の外側から二次粒子の最外層に高密度部が観察される。
　図３～図５に１つの二次粒子Ｘの断面の概念図を示す。
　図３に示す二次粒子４０は、中心部に第１の高密度部４３が、中心部の外側に低密度部４２が、低密度部４２の外側に、第２の高密度部４１を備える。
　低密度部は、ＡＳＤが本実施形態の範囲であればよい。例えば図４に示す二次粒子５０のように、中心部に第１の高密度部５３が、中心部の外側に低密度部５２が、低密度部５２の外側に、第２の高密度部５１を備え、低密度部５２は中心部付近に形成されていてもよい。
　低密度部は、二次粒子Ｘの断面において年輪状に観察される態様で存在していてもよい。例えば図５に示す二次粒子６０は、中心部に第１の高密度部６５が、中心部の外側に低密度部６４が、低密度部６４の外側に、第２の高密度部６３を備え、高密度部６３の外側に第２の低密度部６２を備え、低密度部６２の外側に第３の高密度部６１を備えていてもよい。
　［ＡＳＤの測定方法］
　上記［二値化画像の取得方法］で得た二値化画像について、任意で選択した一つの二次粒子において、二次粒子の直径（長軸長）を測定する。
　次に、１辺の長さが二次粒子の長径の１０分の１の長さであるマス目（メッシュ）を想定する。
　例えば二次粒子の直径が１０μｍであれば、１辺の長さが１μｍである正方形を１マスとする。
　このマス目を二値化画像に重ね、１マスが完全に二値化画像と重複するマスの３０個以上の重複するすべてのマスについて、１マス中の黒色面積の割合をそれぞれ測定する。１マス中の黒色面積の割合は、Ｉｍａｇｅ　Ｊのツールを利用して求めることができる。
　図６に示す符号７０に示す模式図を用いて説明すると、二値化画像７１と完全に重複するマス１～５２の３０個以上の重複するすべてのマスについて、１マス中の黒色面積の割合をそれぞれ測定する。
　黒色面積の割合の標準偏差をＡＳＤとする。
　ＡＳＤは、１．０％以上が好ましく、２．０％以上がより好ましい。ＡＳＤは、１８％以下が好ましく、１６％以下がより好ましい。ＡＳＤは、１．０－１８％が好ましく、２．０－１６％がより好ましい。
［アスペクト比の測定方法］
　二次粒子Ｘを構成する一次粒子の短径と長径は、上記［二次粒子断面のＳＥＭ画像の取得方法］により取得した二次粒子Ｘの断面のＳＥＭ画像を用いて測定する。
　具体的には、取得した二次粒子Ｘの断面のＳＥＭ画像について、拡大倍率２００００倍以上の視野における、同一の二次粒子Ｘを構成する３０個以上の一次粒子の長径と短径を測定する。一次粒子の輪郭内で直交した線のち、長い方を長径、短い方を短径とする。この時、測定する一次粒子は輪郭の３辺以上が他の一次粒子と重なることなく、視野の最前面に見えているものから任意で選択し、長径と短径を測定する。
　長径と短径の比である長径／短径をアスペクト比とする。
　二次粒子Ｘを構成する一次粒子のアスペクト比は、７．０以上が好ましく、７．１以上がより好ましく、７．２以上がさらに好ましい。上記アスペクト比は、１０．０以下が好ましく、９．９以下がより好ましく、９．８以下がさらに好ましい。上記アスペクト比は、７．０－１０．０が好ましく、７．１－９．９がより好ましく、７．２－９．８がさらに好ましい。
　ＭＳＤが上述の範囲である一次粒子から構成される二次粒子を含むＭＣＣをリチウム化合物と混合して焼成すると、均一に焼成されやすい。
　さらに、一次粒子のアスペクト比が上述の範囲であり、且つＡＳＤが上述の範囲である二次粒子Ｘを含むＭＣＣを、リチウム化合物と混合して焼成すると、低密度部を経由してＬｉが浸透しやすく、均一に焼成されやすい。
　このようなＭＣＣを原料に用いて得られるＣＡＭは、反応ムラが生じにくく、均一な粒子となりやすい。このようなＣＡＭを備えるリチウム二次電池は、電池内でリチウムイオンがスムーズに移動できるため、初回効率が高くなりやすい。
　ＭＣＣのＤ５０は下記式（１）を満たすことが好ましい。
　５μｍ≦Ｄ５０≦２０μｍ　　・・・（１）
（Ｄ５０は、ＭＣＣを、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線において全体を１００％としたときに、小粒子側からの累積体積が５０％となる粒子径（μｍ）である。）
　ＭＣＣのＤ５０が５μｍ以上であると、低密度部ができやすく、Ｌｉの浸透経路が形成されやすい。その結果、リチウム二次電池初回効率が高くなりやすい。
　ＭＣＣのＤ５０が２０μｍ以下であると、粗大粒子が生じにくく、Ｌｉ化合物との反応ムラが生じにくい。その結果、リチウム二次電池初回効率が高くなりやすい。
［累積粒度分布曲線の取得方法］
　「累積体積粒度」は、レーザー回折散乱法によって測定される値である。ＭＣＣの粉末を、粒度分布測定装置の透過率が８０±５％となる割合で１０質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液０．２５ｍｌに投入し、ＭＣＣの粉末を分散させた分散液を得る。
　次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線からＤ５０（μｍ）を求める。
　ＭＣＣのＤ５０は、６μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましい。Ｄ５０は、１８μｍ以下が好ましく、１６μｍ以下がより好ましい。Ｄ５０は、６－１８μｍが好ましく、７－１６μｍがより好ましい。
［Ａ／Ｂの算出方法］
　上記［二次粒子断面のＳＥＭ画像の取得方法］により取得した二次粒子断面のＳＥＭ画像の複数視野において、二次粒子Ｘの個数をＡ、ＭＣＣに含まれる全二次粒子数をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．２０以上となることが好ましく、０．２２以上がより好ましく、０．２４以上がさらに好ましい。また、Ａ／Ｂは０．５０以下が好ましく、０．４８以下がより好ましく、０．４６以下がさらに好ましい。
　Ａ／Ｂの上記上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。Ａ／Ｂは、０．２０－０．５０が好ましく、０．２２－０．４８がより好ましく、０．２４－０．４６がさらに好ましい。
　Ａ／Ｂが上記範囲であるＭＣＣを用いると、リチウム電池の初回効率が高くなりやすい。
　ＭＣＣは下記組成式（Ａ）で表されることが好ましい。
　　　　Ｎｉ（１－ｘ）ＭｘＯｚ（ＯＨ）２－ｔ　　・・・（Ａ）
（組成式（Ａ）中、０＜ｘ≦０．５、０≦ｚ≦３、－０．５≦ｔ≦２であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である）
　ＭＣＣは、下記組成式（Ａ）－１で表される水酸化物であることが好ましい。
　Ｎｉ（１－ｘ１－ｙ）Ｃｏｘ１Ｍ１ｙ（ＯＨ）２－ｔ　・・・式（Ａ）－１
（組成式（Ａ）－１中、０≦ｘ１≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０＜ｘ１＋ｙ≦０．５、及び－０．５≦ｔ＜２であり、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
　組成式（Ａ）において、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素が好ましい。また、ＭはＣｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選ばれる２種以上の元素を含むことがより好ましい。組成式（Ａ）－１において、Ｍ１は、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。
（ｘ）
　ｘは、初回効率を高くする観点から、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。
　またｘは、０．４４以下が好ましく、０．４２以下がより好ましく、０．４０以下がさらに好ましい。
　ｘの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　上記組成式（Ａ）は、０．０１≦ｘ≦０．４４を満たすことが好ましく、０．０２≦ｘ≦０．４２を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｘ≦０．４０を満たすことがさらに好ましい。
（ｘ１）
　ｘ１は、初回効率を高くする観点から、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。
　またｘ１は、０．４４以下が好ましく、０．４２以下がより好ましく、０．４０以下がさらに好ましい。
　ｘ１の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　上記組成式（Ａ）－１は、０．０１≦ｘ１≦０．４４を満たすことが好ましく、０．０２≦ｘ１≦０．４２を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｘ１≦０．４０を満たすことがさらに好ましい。
（ｙ）
　ｙは、初回効率を高くする観点から、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が特に好ましい。
　またｙは、０．４４以下が好ましく、０．４２以下がより好ましく、０．４０以下が特に好ましい。
　ｙの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　上記組成式（Ａ）－１は、０．０１≦ｙ≦０．４４を満たすことが好ましく、０．０２≦ｙ≦０．４２を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｙ≦０．４０を満たすことがさらに好ましい。
（ｘ１＋ｙ）
　ｘ１＋ｙは、初回効率を高くする観点から、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。
　またｘ１＋ｙは、０．４４以下が好ましく、０．４２以下がより好ましく、０．４０以下がさらに好ましい。
　ｘ１＋ｙの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　上記組成式（Ａ）－１は、０．０１≦ｘ１＋ｙ≦０．４４を満たすことが好ましく、０．０２≦ｘ１＋ｙ≦０．４２を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｘ１＋ｙ≦０．４０を満たすことがさらに好ましい。
（ｚ）
　ｚは、０．０２以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましい。
　ｚは、２．８以下が好ましく、２．６以下がより好ましく、２．４以下がさらに好ましい。
　ｚの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　上記組成式（Ａ）は、０≦ｚ≦２．８を満たすことが好ましく、０．０２≦ｚ≦２．８を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｚ≦２．６を満たすことがさらに好ましく、０．０５≦ｚ≦２．４を満たすことが特に好ましい。
（ｔ）
　ｔは、－０．４５以上が好ましく、－０．４０以上がより好ましく、－０．３５以上がさらに好ましい。
　ｔは、１．８以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましい。ｔの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　上記組成式（Ａ）又は上記組成式（Ａ）－１は、－０．４５≦ｔ≦１．８を満たすことが好ましく、－０．４０≦ｔ≦１．６を満たすことがより好ましく、－０．３５≦ｔ≦１．４を満たすことがさらに好ましい。
　上記組成式（Ａ）は、０．０１≦ｘ≦０．４４、０≦ｚ≦２．８、及び－０．４５≦ｔ≦１．８を満たすことが好ましい。
　上記組成式（Ａ）－１は、０．０１≦ｘ１≦０．４４、０．０１≦ｙ≦０．４４、０．０１≦ｘ１＋ｙ≦０．４４、及び－０．４５≦ｔ≦１．８を満たすことが好ましい。
［ＭＣＣの組成分析］
　ＭＣＣの組成分析は、得られたＭＣＣの粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定できる。
　ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えば株式会社パーキンエルマー製、Ｏｐｔｉｍａ８３００が使用できる。
＜ＭＣＣの製造方法＞
　上記ＭＣＣの製造方法は、Ｎｉを含む金属含有水溶液と、アルカリ性水溶液と、を反応槽に連続供給し、連続結晶成長させ、ＭＣＣを連続的に取り出す反応工程を含む方法である。
　金属含有水溶液が含んでいてもよいＮｉ以外の金属元素とは、例えば、前述の元素Ｍが挙げられる。
　Ｎｉを含む金属含有水溶液としては、例えばＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属含有水溶液又はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属含有水溶液が挙げられる。
　Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属含有水溶液は、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液の混合液である。
　Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属含有水溶液は、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びアルミニウム塩溶液の混合液である。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの１種以上を使用することができる。
　上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの１種以上を使用することができる。
　上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの１種以上を使用することができる。
　上記アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウムを使用することができる。
　各金属塩は、各金属元素の原子比が、上記組成式（Ａ）の組成比に対応して、（１－ｘ）：ｘとなる割合で用いる。
　また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及びアルミニウム塩溶液の溶媒は、水である。すなわち、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及びアルミニウム塩溶液は、水溶液である。
　ＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、Ｎｉを含む金属含有水溶液、及びアルカリ性水溶液を反応させ、金属複合水酸化物を製造する。
　アルカリ性水溶液は、例えば水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムである。
　Ｎｉを含む金属含有水溶液のｐＨ値を調整するため、アルカリ性水溶液を添加する。
　なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。
　反応工程では、アルカリ性水溶液の流量を増加又は減少させて反応槽に連続的に供給する。このとき、アルカリ性水溶液の流量の増加又は減少を連続的に複数回実施することが好ましい。これにより、ＡＳＤおよびＭＳＤが上述の範囲に調整することができる。
　「アルカリ性水溶液の流量を増加する」とは、アルカリ性水溶液の現在の流量（例えばＳ１）から、現在の流量より大きい設定流量（例えばＳ２）まで増加させることを意味する。
　「アルカリ性水溶液の流量を減少する」とは、アルカリ性水溶液の現在の流量（例えばＳ２）から、現在の流量より小さい設定流量（例えばＳ３）まで減少させることを意味する。
　ここで、アルカリ性水溶液は反応槽に連続的に供給するため、いずれの流量も０より大きい値となる。
　「アルカリ性水溶液の流量の増加又は減少を連続的に複数回実施する」とは、アルカリ性水溶液の流量の増加又は減少を、反応工程の終了まで複数回実施することを指し、図１２においては、Ｓ３、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ２の順番でアルカリ性水溶液の流量を連続的に繰り返し変化させることを意味する。
　反応工程における反応槽に供給するアルカリ性水溶液の流量について、図１２を用いて説明する。図１２は、反応工程における、アルカリ性水溶液の流量（単位：Ｌ／ｈ）の変化の一例を示した図である。図１２において、横軸が時間、縦軸がアルカリ性水溶液の流量である。
　図１２において、Ｓ１は、アルカリ性水溶液の初期流量である。Ｓ１は、反応槽にアルカリ性水溶液を供給する際の初期設定値であり、Ｓ１は０より大きい値となる。Ｓ２は、Ｓ１からアルカリ性水溶液の流量を増加させるために設定した流量を指し、Ｓ３は、Ｓ２からアルカリ性水溶液の流量を減少させるために設定した流量を指す。
　なお、図１２では、アルカリ性水溶液の流量がＳ２とＳ３の間で増加又は減少を繰り返す例を示しているが、Ｓ３に到達した後、新たな流量Ｓ４を設定してもよく、Ｓ２に到達した後、新たな流量Ｓ５を設定してもよい。例えば、流量がＳ１、Ｓ２、Ｓ３と順に増減した後、Ｓ３からＳ４まで増加してもよく、流量がＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ２と順に増減した後、Ｓ２からＳ５まで減少してもよい。また、Ｓ２又はＳ３は、Ｓ１と同じ値であってもよい。例えば、Ｓ３がＳ１と同じ値であった場合、流量がＳ１からＳ２に増加した後、Ｓ２からＳ１（＝Ｓ３）に減少し、Ｓ１から再度Ｓ２に増加してもよい。
　変動回数は、現在の流量から流量を増加させた後、さらに減少させて減少後の流量に到達するまでを一回として算出する。例えば、図１２において、Ｓ１から流量を増加させて、Ｓ２に到達し、Ｓ２から流量を減少させてＳ３に到達した場合、Ｓ１からＳ３に到達するまでを、変動回数１回とする。即ち、Ｓ１→Ｓ２→Ｓ３が変動回数「１回目」となる。
　その後、Ｓ３から流量を増加させてＳ２に到達し、Ｓ２から流量を減少させて再度Ｓ３に到達するまでを変動回数１回と算出する。即ち、最初のＳ３→Ｓ２→Ｓ３が変動回数「２回目」となる。
　アルカリ性水溶液の流量を増加又は減少させて反応槽に連続的に供給すると、アルカリ性水溶液の投入口付近でｐＨが瞬間的に変動する。この場合、反応槽内を滞留する成長過程の金属複合水酸化物の周辺のｐＨが瞬間的に変動する。金属複合水酸化物の周辺のｐＨが、高くなると高密度部が形成され、低くなると低密度部が形成される。また、金属複合水酸化物の一次粒子は、周辺のｐＨによって成長の速度及び方向が異なるため、成長過程の金属複合水酸化物の周辺のｐＨを変動させることで一次粒子の短径の制御、つまりＭＳＤの制御が可能となる。その結果、初回効率を向上させることができる。
　アルカリ性水溶液の流量の増加又は減少の１時間当たりの変動回数は、３０－１００回である。変動回数は、好ましくは４０回以上、より好ましくは５０回以上である。変動回数は、好ましくは９０回以下、より好ましくは８０回以下である。変動回数は、好ましくは４０－９０回、より好ましくは５０－８０回である。
　上記変動回数が上記下限値以上であると、成長過程の金属複合水酸化物の周辺が同じｐＨ域に維持される時間が長くなりにくい。この場合、一次粒子が成長しにくいｐＨ域に維持される時間と、成長しやすいｐＨ域に維持される時間がそれぞれ長くなりにくい。その結果、一次粒子の成長度合いにばらつきが生じにくく、ＭＳＤが過大となりにくい。そのため、初回効率を向上させることができる。
　上記変動回数が上記上限値以下であると、一次粒子の成長途中で周辺のｐＨが適度に変動するため、低密度部と高密度部が形成されやすい。そして、低密度部の一次粒子の成長周期が短くなりすぎず、低密度部の層厚が薄くなりすぎない。加えて、反応槽内のｐＨが変動しにくいため、一次粒子の核発生にばらつきが生じにくい。その結果、ＡＳＤが過小となりにくい。そのため、初回効率を向上させることができる。
　反応工程において、アルカリ性水溶液の流量の変化率は、３－２０％である。
　アルカリ性水溶液の流量の変化率とは、初期設定流量から流量を変化させ始めた時点から１時間後までに行った各流量変化における変化率の絶対値を平均した値を指す。例えば、図１２の場合、Ｓ１からＳ２に増加するまでの流量の変化率の絶対値を、「｜Ｓ２－Ｓ１｜／Ｓ１×１００」で算出する。Ｓ２からＳ３に減少するまでの流量の変化率の絶対値を、「｜Ｓ２－Ｓ３｜／Ｓ１×１００」で算出する。以降の流量の変化時においても同様に計算し、各流量の変化率の絶対値を算出し、これらの平均値を「アルカリ性水溶液の流量の変化率」とする。
　上記変化率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上である。上記変化率は、好ましくは１８％以下、より好ましくは１６％以下である。上記変化率は、好ましくは５－１８％、より好ましくは７－１６％である。
　上記変化率が上記下限値以上、即ち変動幅が小さすぎない範囲であると、成長過程の金属複合水酸化物の周辺でｐＨの差が適度に生じ、低密度部と高密度部が形成されやすい。加えて、低密度部および高密度部の成長周期が短くなりすぎず、低密度部の層厚が薄くなりすぎないため、ＡＳＤが過小となりにくい。そのため、初回効率を向上させることができる。
　上記変化率が上記上限値以下、即ち変動幅が大きすぎない範囲であると、一次粒子の成長度合いにばらつきが生じにくく、ＭＳＤが過大となりにくい。そのため、初回効率を向上させることができる。
　Ｎｉを含む金属含有水溶液と、アルカリ性水溶液に加え、錯化剤を供給することが好ましい。錯化剤を反応槽に連続して供給すると、例えばＮｉ、Ｃｏ及びＭｎが反応し、Ｎｉ（１－ｘ１－ｙ）Ｃｏｘ１Ｍｎｙ（ＯＨ）２が生成する。また、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌが反応し、Ｎｉ（１－ｘ１－ｙ）Ｃｏｘ１Ａｌｙ（ＯＨ）２が生成する。
　錯化剤は、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン、アルミニウムイオン及びマンガンイオンと錯体を形成可能な化合物である。錯化剤は、例えば、アンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
　Ｎｉを含む金属含有水溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく１．０以下である。
　反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０－８０℃、好ましくは３０－７０℃の範囲内で制御する。
　また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えば９－１４、好ましくは１０－１３の範囲内で制御する。
　Ｎｉを含む金属含有水溶液、アルカリ性水溶液、及び錯化剤の流量は、反応槽内のｐＨ値が上記範囲内となるよう制御する。
　反応槽内のｐＨを制御する際、アルカリ性水溶液は、その流量を３０－１００回で変動させ、流量の変化率を３－２０％の範囲で変動させながら投入する。
　反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
　連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
　上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、またはそれらの混合ガスを反応槽内に供給し、得られる反応生成物の酸化状態を制御してもよい。
　詳しくは、反応槽内は、不活性雰囲気であってもよい。反応槽内が不活性雰囲気であると、混合液に含まれる金属元素のうち、Ｎｉよりも酸化されやすい金属元素が、Ｎｉよりも先に凝集してしまうことが抑制される。そのため、均一なＭＣＣが得られる。
　以上の反応後、得られた反応生成物を水で洗浄した後、乾燥することで、ＭＣＣである金属複合水酸化物が得られる。
　ＭＣＣが金属複合酸化物である場合、金属複合水酸化物を酸化して金属複合酸化物を製造する。
　酸化のための加熱時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１－３０時間とすることが好ましい。酸化のための加熱温度は、４００－７００℃であることが好ましい。
　上記加熱時間および加熱温度の範囲で酸化することで、金属複合水酸化物の粒子形状（ＭＳＤ、ＡＳＤ、アスペクト比、Ｄ５０等）を維持した金属複合酸化物を得ることができる。
＜リチウム金属複合酸化物の製造方法＞
　ＬｉＭＯの製造方法は、ＭＣＣと、リチウム化合物と、を混合し、得られた混合物を焼成する工程（焼成工程）を備える。
　リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、及び水酸化リチウム一水和物からなる群より選択される１種以上が使用できる。
　リチウム化合物とＭＣＣとを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、リチウム化合物とＭＣＣとの混合物を得る。
　［焼成工程］
　得られた混合物を例えば酸素含有雰囲気下、５００－１０００℃の焼成温度で焼成する。混合物を焼成することにより、ＬｉＭＯの結晶が成長する。
　本明細書における焼成温度とは、焼成炉内の雰囲気の温度であって、保持温度の最高温度（最高保持温度）を意味する。
　焼成工程が、複数の焼成工程を有する場合、焼成温度とは、各段階のうち最も高い保持温度で焼成した段階の温度を意味する。
　焼成温度として、具体的には、５５０－９８０℃が好ましく、６００－９６０℃が好ましい。
　また、前記焼成温度で保持する時間は、０．１－２０時間が挙げられ、０．５－１０時間が好ましい。
　また、混合物は酸素含有雰囲気下で焼成することが好ましい。具体的には、酸素ガスを導入し、焼成炉内を酸素含有雰囲気とすることが好ましい。
　焼成炉としては、トンネル炉、ローラーハースキルン、ロータリーキルン等を使用することができる。
　焼成工程の後、焼成により得られた焼成物は、適宜粉砕及び篩別され、ＬｉＭＯが得られる。
＜リチウム二次電池＞
　上記ＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極について説明する。以下、リチウム二次電池用正極を正極と称することがある。
　さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
　上記ＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。例えば円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１の部分拡大図に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　正極２は、一例として、ＣＡＭを含む正極活物質層２ａと、正極活物質層２ａが一面に形成された正極集電体２ｂとを有する。このような正極２は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体２ｂの一面に担持させて正極活物質層２ａを形成することで製造できる。
　負極３は、一例として、不図示の負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができ、正極２と同様の方法で製造できる。
　次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１１３］～［０１４０］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることが出来る。
　＜全固体リチウム二次電池＞
　上記ＬｉＭＯは、全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いることができる。
　図２は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。
　正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。正極活物質層１１１は、上述したＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。
　積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
　全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
　外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
　全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
　全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
　全固体リチウム二次電池については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１５１］～［０１８１］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。
　以上のような構成のリチウム二次電池において、ＣＡＭは、上述したＭＣＣを原料として用いているため、このＣＡＭを用いたリチウム二次電池の初回効率を向上させることができる。
　本発明は、以下の態様を有する。
［１０］少なくともＮｉを含むＭＣＣであって、前記ＭＣＣは、一次粒子と、前記一次粒子の凝集体である二次粒子とを含み、前記二次粒子を構成する一次粒子は、ＭＳＤが０．１－８０Åであり、前記二次粒子は、前記二次粒子Ｘを有し、前記二次粒子Ｘは、ＡＳＤが２．０－１６％であり、前記二次粒子Ｘを構成する一次粒子のアスペクト比が７．２－９．８である、ＭＣＣ。
［１１］前記ＭＣＣのＤ５０は下記式（１’）を満たす、［１０］に記載のＭＣＣ。
　７μｍ≦Ｄ５０≦１６μｍ　　・・・（１’）
［１２］前記組成式（Ａ）－１で表される、［１０］又は［１１］に記載のＭＣＣ。
［１３］前記組成式（Ａ）－１は、０．０１≦ｘ１≦０．４４、０．０１≦ｙ≦０．４４、０．０１≦ｘ１＋ｙ≦０．４４、及び－０．４５≦ｔ≦１．８を満たす、［１２］に記載のＭＣＣ。
［１４］前記Ａ／Ｂが０．２４－０．４６となる、［１０］～［１３］の何れか１つに記載のＭＣＣ。
［１５］前記二次粒子Ｘの断面において、前記低密度部は二次粒子Ｘの周方向に略連続して存在する、［１０］～［１４］の何れか１つに記載のＭＣＣ。
［１６］ＭＳＤが６－６０Åである、［１０］～［１５］の何れか１つに記載のＭＣＣ。
［１７］Ｎｉを含む金属含有水溶液と、アルカリ性水溶液と、を反応槽に連続供給し、連続結晶成長させ、ＭＣＣを連続的に取り出す反応工程を備え、反応工程では、前記アルカリ性水溶液の流量を増加又は減少させて反応槽に連続的に供給し、前記増加又は減少の１時間当たりの変動回数は、５０－８０回であり、前記アルカリ性水溶液の流量の変化率は、７－１６％である、ＭＣＣの製造方法。
［１８］［１０］～［１６］のいずれか１つに記載のＭＣＣとリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成する工程を備える、ＬｉＭＯの製造方法。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜リチウム二次電池の初回効率の算出＞
　リチウム二次電池の初回効率は、上記［リチウム二次電池の初回効率の算出］に記載の方法により算出した。
＜アスペクト比の測定方法＞
　アスペクト比は、上記［アスペクト比の測定方法］に記載のとおり測定した。
＜ＭＳＤの測定方法＞
　ＭＳＤは、上記［ＭＳＤの測定方法］に記載のとおり測定した。
＜二値化画像の取得方法＞
　二値化画像は、上記［二値化画像の取得方法］に記載のとおり取得した。
＜ＡＳＤの測定方法＞
　ＡＳＤは、上記［ＡＳＤの測定方法］により測定した。
＜二次粒子断面のＳＥＭ画像の取得方法＞
　二次粒子断面のＳＥＭ画像は、上記［二次粒子断面のＳＥＭ画像の取得方法］に記載のとおり取得した。
＜Ｄ５０の測定＞
　ＭＣＣのＤ５０は、［累積粒度分布曲線の取得方法］に記載のとおり測定した。
＜ＭＣＣの組成分析＞
　ＭＣＣの組成分析は、上記［ＭＣＣの組成分析］に記載の方法により実施した。
＜実施例１＞
　まず、撹拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽の中に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を供給し、液温（反応槽の温度）を７０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを混合して、金属含有水溶液を調製した。
　次に、反応槽の中に、攪拌下、金属含有水溶液と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を、反応槽内のＮｉとＣｏとＭｎとの原子比が８３：１２：５となる割合で、それぞれ連続的に添加した。また、水酸化ナトリウム水溶液の流量を増加又は減少させて反応槽に連続的に供給した。具体的には、水酸化ナトリウム水溶液の初期流量Ｓ１を設定し、初期流量Ｓ１から流量設定値Ｓ２まで流量を増加させ、Ｓ２から流量設定値Ｓ３まで流量を減少させた。
　次いで、水酸化ナトリウム水溶液の流量を再びＳ２まで増加させ、その後、Ｓ２から流量をＳ３まで減少させた。以降、水酸化ナトリウム水溶液の流量をＳ２へ増加させた後Ｓ３へ減少する作業を繰り返した。
　このとき、水酸化ナトリウム水溶液の流量の増加又は減少の１時間当たりの変動回数が３１回、水酸化ナトリウム水溶液の流量の変化率が６．３％となるよう、水酸化ナトリウム水溶液の流量を制御した。
　これにより反応生成物を得た。
　反応生成物を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥することで、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物であるＭＣＣ１を得た。
　ＭＣＣ１は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含んでいた。
　ＭＣＣ１は、組成式（Ａ）において、ｘ＝０．１６６、ｚ＝０、ｔ＝０であった。
　ＭＣＣ１は、組成式（Ａ）－１において、ｘ１＝０．１１９、ｙ＝０．０４７、ｔ＝０であった。
　ＭＣＣ１に含まれる一つの二次粒子の断面のＳＥＭ画像を図７に示す。
　図７は、１００００倍の倍率で、１２８０×９６０画素のＳＥＭ画像である。
　図７のＳＥＭ画像をＩｍａｇｅ　Ｊに取り込み、２５６階調の画像を得て、閾値を９０に設定し、二値化画像を得た。このとき得られた二値化画像を図８に示す。図８中、白色部が高密度部であり、黒色部が低密度部である。
　二値化画像を取得した１つの二次粒子の直径（長軸長）を測定したところ、１１．４μｍであった。この時の長軸長を図９に破線で示す。
　次に、図１０に示すように、二値化画像にマス目を重ねた。このマス目の１辺は、長軸長である１１．４μｍの１０分の１である１．１４μｍとした。
　さらに、１マスが完全に二値化画像と重複するマスの３０個以上の重複するすべてのマスについて、１マス中の黒色面積の割合をそれぞれ測定した。図１１に示すように、抽出された二値化画像と完全に重複するマスは５６マスであった。１マス中の黒色面積の割合は、Ｉｍａｇｅ　Ｊのツールを利用して求めた。
　得られたすべてのマスにおける、１マス中の各黒色面積の割合の値から、ＡＳＤを算出した結果、８．３１％であった。
　図７で示された二次粒子は、図８の二値化画像から、高密度部と低密度部を有する二次粒子Ｘであり、ＭＣＣ１は二次粒子Ｘを含むことが確認できた。また、二次粒子Ｘの断面において低密度部は、二次粒子の周方向に略連続して図３に示す態様で存在していた。
　ＭＣＣ１について、上記［二次粒子断面のＳＥＭ画像の取得方法］により取得した二次粒子断面のＳＥＭ画像の複数視野により、ＭＣＣ１に含まれる二次粒子の全個数Ｂを算出したところ、８３個であった。また、各二次粒子に対して、上述の方法でＡＳＤ及び一次粒子のアスペクト比を算出した。ＡＳＤ及び一次粒子のアスペクト比が二次粒子Ｘに相当する範囲である粒子の個数Ａを算出したところ、２８個であった。得られた値からＡ／Ｂを算出した結果、０．３３であった。
　ＭＣＣ１について、二次粒子のＭＳＤ、二次粒子ＸのＡＳＤ、二次粒子Ｘに含まれる一次粒子のアスペクト比、ＭＣＣ１のＡ／Ｂ及びＤ５０、並びにリチウム二次電池の初回効率の結果を表１に記載する（以降の実施例、比較例も同様に記載する）。
＜実施例２＞
　まず、撹拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽の中に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を供給し、液温を７０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを混合して、金属含有水溶液を調製した。
　次に、反応槽の中に、攪拌下、金属含有水溶液と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を、反応槽内のＮｉとＣｏとＡｌとの原子比が８８：９：３となる割合で、それぞれ連続的に添加した。また、水酸化ナトリウム水溶液の流量を増加又は減少させて反応槽に連続的に供給した。水酸化ナトリウム水溶液の流量は、水酸化ナトリウム水溶液の流量の増加又は減少の１時間当たりの変動回数を５０回、水酸化ナトリウム水溶液の流量の変化率を１４．４％とした以外は、実施例１と同様に制御した。これにより、反応生成物を得た。
　反応生成物を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥することで、ニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物であるＭＣＣ２を得た。
　ＭＣＣ２は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含んでいた。
　ＭＣＣ２は、組成式（Ａ）において、ｘ＝０．０９５、ｚ＝０、ｔ＝０であった。
　ＭＣＣ２は、組成式（Ａ）－１において、ｘ１＝０．０４３、ｙ＝０．０５２、ｔ＝０であった。
　ＭＣＣ２は、二値化画像から、高密度部と低密度部を有し、二次粒子の断面において、低密度部は二次粒子の周方向に略連続し、図３に示す態様で存在していた。
＜実施例３＞
　まず、撹拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽の中に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を供給し、液温を７０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを混合して、金属含有水溶液を調製した。
　次に、反応槽の中に、攪拌下、金属含有水溶液と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を、反応槽内のＮｉとＭｎとＡｌとの原子比が９３：３．５：３．５となる割合で、それぞれ連続的に添加した。また、水酸化ナトリウム水溶液の流量を増加又は減少させて反応槽に連続的に供給した。水酸化ナトリウム水溶液の流量は、水酸化ナトリウム水溶液の流量の増加又は減少の１時間当たりの変動回数を８８回、水酸化ナトリウム水溶液の流量の変化率を４．０％とした以外は、実施例１と同様に制御した。これにより、反応生成物を得た。
　反応生成物を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥することで、ニッケルマンガンアルミニウム金属複合水酸化物であるＭＣＣ３を得た。
　ＭＣＣ３は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含んでいた。
　ＭＣＣ３は、組成式（Ａ）において、ｘ＝０．０７３、ｚ＝０、ｔ＝０であった。
　ＭＣＣ３は、組成式（Ａ）－１において、ｘ１＝０．０３６、ｙ＝０．０３７、ｔ＝０であった。
　ＭＣＣ３は、二値化画像から、高密度部と低密度部を有し、二次粒子の断面において、低密度部は二次粒子の周方向に略連続し、図３に示す態様で存在していた。
＜比較例１＞
　水酸化ナトリウム水溶液の流量の増加又は減少の１時間当たりの変動回数を２９回、水酸化ナトリウム水溶液の流量の変化率を１．４％とした以外は実施例１と同様の方法により、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物であるＭＣＣ１１を得た。
　ＭＣＣ１１は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含んでいた。
　ＭＣＣ１１は、組成式（Ａ）において、ｘ＝０．１７、ｚ＝０、ｔ＝０であった。
　ＭＣＣ１１は、組成式（Ａ）－１において、ｘ１＝０．１２１、ｙ＝０．０４９、ｔ＝０であった。
　ＭＣＣ１１は、二値化画像から、低密度部を有していなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果に示すように、高密度部と低密度部を有する二次粒子Ｘを含むＭＣＣを原料とするＣＡＭを使用すると、初回効率が高いリチウム二次電池が得られることが確認できた。
　一方、低密度部を有さない二次粒子であるＭＣＣを用いた比較例では、実施例よりも初回効率が低かった。これは、リチウムイオンが浸透しやすい低密度部を有さないために、ＭＣＣとリチウム化合物とを焼成する際に、均一に焼成されなかったためと推察できる。
１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極活物質層、２ｂ：正極集電体、３：負極、４：電極群、５：電池缶、６：電解液、７：トップインシュレーター、８：封口体、１０：リチウム二次電池、２１：正極リード、３１：負極リード、１００：積層体、１１０：正極、１１１：正極活物質層、１１２：正極集電体、１１３：外部端子、１２０：負極、１２１：負極活物質層、１２２：負極集電体、１２３：外部端子、１３０：固体電解質層、２００：外装体、２００ａ：開口部、１０００：全固体リチウム二次電池

Claims (7)

  1. 　少なくともＮｉを含む金属複合化合物であって、
    　前記金属複合化合物は、一次粒子と、前記一次粒子の凝集体である二次粒子とを含み、
    　前記二次粒子を構成する一次粒子は、短径の標準偏差が０．１Å以上１００Å以下であり、
    　前記二次粒子は、一次粒子が高密度に凝集した高密度部と、一次粒子が低密度に凝集した低密度部とを有する二次粒子Ｘを有し、
    　前記二次粒子Ｘは、前記二次粒子Ｘの断面の走査型電子顕微鏡画像について、前記高密度部と前記低密度部とを二値化した二値化画像を得たときに、前記二値化画像から求めた前記低密度部の面積の割合の標準偏差が０．５％以上２０％以下であり、前記二次粒子Ｘを構成する一次粒子のアスペクト比が７以上である、金属複合化合物。
  2. 　前記金属複合化合物のＤ５０は下記式（１）を満たす、請求項１に記載の金属複合化合物。
    　５μｍ≦Ｄ５０≦２０μｍ　　・・・（１）
    （Ｄ５０は、前記金属複合化合物を、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線において全体を１００％としたときに、小粒子側からの累積体積が５０％となる粒子径（μｍ）である。）
  3. 　下記組成式（Ａ）で表される、請求項１又は２に記載の金属複合化合物。
    　　　　Ｎｉ（１－ｘ）ＭｘＯｚ（ＯＨ）２－ｔ　　・・・（Ａ）
    （組成式（Ａ）中、０＜ｘ≦０．５、０≦ｚ≦３、－０．５≦ｔ≦２、及びｔ－ｚ＜２であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である）
  4. 　前記二次粒子Ｘの個数をＡ、前記金属複合化合物に含まれる全二次粒子数をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．２０以上となる、請求項１又は２に記載の金属複合化合物。
  5. 　前記二次粒子Ｘの断面において、前記低密度部は二次粒子Ｘの周方向に略連続して存在する、請求項１又は２に記載の金属複合化合物。
  6. 　Ｎｉを含む金属含有水溶液と、アルカリ性水溶液と、を反応槽に連続供給し、連続結晶成長させ、金属複合化合物を連続的に取り出す反応工程を備え、前記反応工程では、前記アルカリ性水溶液の流量を増加又は減少させて反応槽に連続的に供給し、前記増加又は減少の１時間当たりの変動回数は、３０回以上１００回以下であり、前記アルカリ性水溶液の流量の変化率は、３％以上２０％以下である、金属複合化合物の製造方法。
  7. 　請求項１又は２に記載の金属複合化合物とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成する工程を備える、リチウム金属複合酸化物の製造方法。
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