JP7397156B1 - 金属複合化合物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電荷移動抵抗が低い正極活物質を製造可能な金属複合化合物粉末を提供する。【解決手段】少なくともＮｉ及び元素Ｍを含み、下記式（Ａ）を満たす金属複合化合物粉末。ＬＡ／Ｌａｖ≧１．２ …（Ａ）（式（Ａ）中、ＬＡは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３８．５±１°の範囲内の回折ピークから算出される結晶子径を表す。Ｌａｖは、粉末Ｘ線回折測定で得られる２θ＝１０°－９０°の範囲のＸ線回折パターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ解析して算出される平均結晶子径を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、金属複合化合物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

リチウム二次電池の正極に含まれる正極活物質は、例えば、リチウム化合物と、Ｌｉ以外の金属元素を含む金属複合化合物とを混合して焼成することで得られる。

リチウム二次電池の用途が広がる中、リチウム二次電池の電池性能の向上が求められている。リチウム二次電池の電池性能を向上させる技術として、正極活物質の原料となる金属複合化合物の結晶の状態を制御する試みがなされている。特許文献１では、特定の２つの結晶面について、回折ピークの強度比を規定した金属複合化合物が開示されている。特許文献１の金属複合化合物は、得られるリチウム金属複合酸化物の電池特性が良好であることが示されている。

ＪＰ－Ａ－２０１５－００３８３８号公報

リチウム二次電池の応用分野が進む中、金属複合化合物の更なる改善が求められている。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、電荷移動抵抗が低い正極活物質を製造可能な金属複合化合物粉末を提供することを目的とする。また、このような金属複合化合物粉末を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを併せて目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、以下の態様を包含する。

［１］少なくともＮｉ及び元素Ｍを含み、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、下記式（Ａ）を満たす金属複合化合物粉末。
Ｌ_Ａ／Ｌ_ａｖ≧１．２ …（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｌ_Ａは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３８．５±１°の範囲内の回折ピークから算出される結晶子径を表す。
Ｌ_ａｖは、前記粉末Ｘ線回折測定で得られる２θ＝１０°－９０°の範囲のＸ線回折パターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ解析して算出される平均結晶子径を表す。）
［２］少なくともＮｉ及び元素Ｍを含み、元素Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、下記式（Ｂ）を満たす金属複合化合物粉末。
Ｌ_Ｂ／Ｌ_ａｖ≦３．２ …（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｌ_Ｂは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３３．０±１°の範囲内の回折ピークから算出される結晶子径を表す。
Ｌ_ａｖは、前記粉末Ｘ線回折測定で得られる２θ＝１０°－９０°の範囲のＸ線回折パターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ解析して算出される平均結晶子径を表す。）
［３］下記式（Ｃ）を満たす［１］又は［２］に記載の金属複合化合物粉末。
Ｌ_Ｃ／Ｌ_ａｖ≧１．２ …（Ｃ）
（式（Ｃ）中、Ｌ_Ｃは、前記粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１９．１±１°の範囲内の回折ピークから算出される結晶子径を表す。）
［４］下記組成式（Ｉ）で表される［１］から［３］のいずれか１項に記載の金属複合化合物粉末。
Ｎｉ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ（ＯＨ）_２－α…（Ｉ）
（組成式（Ｉ）は、０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、０≦ｚ≦３、－０．５≦α≦２、及びα－ｚ＜２を満たす。）
［５］前記組成式（Ｉ）は、０≦ｘ≦０．１、及び０＜ｘ＋ｙ＜０．６を満たす、［４］に記載の金属複合化合物粉末。
［６］ＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ^２／ｇより大きい、［１］から［５］のいずれか１項に記載の金属複合化合物粉末。
［７］５０％累積体積粒度であるＤ_５０が８μｍ以上２０μｍ以下である、［１］から［６］のいずれか１項に記載の金属複合化合物粉末。
［８］［１］から［７］のいずれか１項に記載の金属複合化合物粉末と、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

本発明によれば、電荷移動抵抗が低い正極活物質を製造可能な金属複合化合物粉末を提供することができる。また、このような金属複合化合物粉末を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。

図１は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。 図２は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。

＜用語の定義＞
本明細書で用いる用語について、以下のように定義する。

用語「粉末」は、微細な粒子の集合を意味する。「金属複合化合物粉末」は、粉末状の金属複合化合物を意味する。物質名に「粉末」を付した類似表現についても同様に、粉末状の物質であることを意味する。以降、「金属複合化合物粉末」を「ＭＣＣ（Metal Composite Compound）」と表記する。

用語「ＣＡＭ」は、リチウム二次電池用正極活物質（Cathode Active Material for lithium secondary batteries）を意味する。

金属の元素記号を示す表現は、特に言及しない限り金属単体ではなく元素を示す。例えば「Ｎｉ」は、ニッケル原子を指す。

数値範囲について、例えば「１－１０μｍ」と記載した場合、１μｍから１０μｍまでの範囲であって下限値（１μｍ）と上限値（１０μｍ）を含む数値範囲、すなわち「１μｍ以上１０μｍ以下」を意味する。

＜金属複合化合物＞
本実施形態のＭＣＣは、少なくともＮｉ及び元素Ｍを含む。ＭＣＣは、層状構造を有する六方晶系の化合物である。ＭＣＣは、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が挙げられ、金属複合水酸化物が一部酸化した化合物であってもよい。

ＭＣＣは、Ｎｉ及び元素Ｍに加え、さらにＣｏを含んでもよい。

また、ＭＣＣは、Ｎｉと元素Ｍ１とを含むことが好ましい。ＭＣＣは、Ｎｉ及び元素Ｍ１に加え、さらにＣｏを含んでもよい。また、ＭＣＣは、さらに元素Ｍ２を含んでもよい。

元素Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。元素Ｍ１は、ＭｎとＡｌとのいずれか一方又は両方の元素である。元素Ｍ２は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。すなわち、ＭＣＣは、元素ＭとしてＭｎとＡｌとのいずれか一方又は両方を含むことが好ましい。

このようなＭＣＣは、リチウム化合物と混合して焼成することにより、ＣＡＭを製造できる。

発明者の検討により、ＭＣＣの結晶の成長が、従来のＭＣＣと比べて特定面の方向に偏っていると、得られるＣＡＭの電荷移動抵抗が低いことが分かった。以下の説明では、「特定面の方向に偏って成長した様子」を「異方性を有する」と称する。

ＭＣＣが適切な異方性を有することについて、本明細書では、ＭＣＣの平均結晶子径に対する、特定面のＸ線回折ピークから求めた結晶子径の比で規定する。本明細書では、ＭＣＣを構成する結晶子について特定面の回折ピークから求めた結晶子径を当該特定面の代表値とし、当該代表値をＭＣＣの平均結晶子径で規格化することにより、ＭＣＣの異方性を評価する。

本実施形態のＭＣＣは、下記式（Ａ）又は式（Ｂ）を満たす。

Ｌ_Ａ／Ｌ_ａｖ≧１．２ …（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｌ_Ａは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３８．５±１°の範囲内の回折ピークから算出される結晶子径を表す。
Ｌ_ａｖは、前記粉末Ｘ線回折測定で得られる２θ＝１０°－９０°の範囲のＸ線回折パターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ解析して算出される平均結晶子径を表す。）

Ｌ_Ｂ／Ｌ_ａｖ≦３．２ …（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｌ_Ｂは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３３．０±１°の範囲内の回折ピークから算出される結晶子径を表す。
Ｌ_ａｖは、前記粉末Ｘ線回折測定で得られる２θ＝１０°－９０°の範囲のＸ線回折パターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ解析して算出される平均結晶子径を表す。）

また、ＭＣＣは下記式（Ｃ）を満たすと好ましい。
Ｌ_Ｃ／Ｌ_ａｖ≧１．２ …（Ｃ）
（式（Ｃ）中、Ｌ_Ｃは、前記粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１９．１±１°の範囲内の回折ピークから算出される結晶子径を表す。）

式（Ａ）～（Ｃ）に含まれるＬ_Ａ，Ｌ_Ｂ，Ｌ_Ｃ，Ｌ_ａｖは、それぞれ以下の方法で求める。

［Ｌ_Ａ，Ｌ_Ｂ，Ｌ_Ｃ，Ｌ_ａｖの算出方法］
粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置を用いて行う。Ｘ線回折装置としては、例えばＤ８ＡＤＶＡＮＣＥ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を使用できる。

まず、ＭＣＣの各粉末を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°～９０°、サンプリング幅０．０２°の条件にて測定を行い、粉末Ｘ線回折スペクトルを得る。得られたスペクトルより、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアを用い、結晶構造を同定する。

粉末Ｘ線回折解析ソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ）を用い、粉末Ｘ線回折スペクトルから２θ＝３８．５±１°の範囲内の回折ピークから結晶子径を算出する。算出される結晶子径をＬ_Ａとする。２θ＝３８．５±１°の範囲内の回折ピークは、ＭＣＣの（１０１）面における回折ピークである。

同様に、２θ＝３３．０±１°の範囲内の回折ピークから結晶子径を算出する。算出される結晶子径をＬ_Ｂとする。２θ＝３３．０±１°の範囲内の回折ピークは、ＭＣＣの（１００）面における回折ピークである。

同様に、２θ＝１９．１±１°の範囲内の回折ピークから結晶子径を算出する。算出される結晶子径をＬ_Ｃとする。２θ＝１９．１±１°の範囲内の回折ピークは、ＭＣＣの（００１）面における回折ピークである。

また、得られた粉末Ｘ線回折パターンを、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析して、平均結晶子径Ｌ_ａｖを算出する。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析では、六方晶であるβ－Ｎｉ（ＯＨ）_２の結晶構造モデルをパラメータとして、得られた粉末Ｘ線回折パターンを非線形最小二乗法でフィッティングすることで、回折パターンを精密化する。精密化された回折パターンから、平均結晶子径を算出する。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析用の解析ソフトの例として、ＴＯＰＡＳ、Ｒｉｅｔａｎ、ＪＡＮＡ、ＪＡＤＥ等が挙げられる。本実施形態では、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析を行う解析ソフトとして、ＴＯＰＡＳ ｖeｒ．４．２（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いる。

Ｌ_Ａ／Ｌ_ａｖは、１．３以上が好ましく、１．４以上がより好ましい。また、Ｌ_Ａ／Ｌ_ａｖは、２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましい。

Ｌ_Ａ／Ｌ_ａｖの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。例えば、Ｌ_Ａ／Ｌ_ａｖは１．２－２．５であってもよく、１．３－２．３であってもよく、１．４－２．３であってもよい。

Ｌ_Ｂ／Ｌ_ａｖは、３．０以下が好ましく、２．８以下がより好ましい。また、Ｌ_Ｂ／Ｌ_ａｖは、１．４以上が好ましく、１．６以上がより好ましい。

Ｌ_Ｂ／Ｌ_ａｖの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。例えば、Ｌ_Ｂ／Ｌ_ａｖは１．４－３．２であってもよく、１．６－３．０であってもよく、１．６－２．８であってもよい。

Ｌ_Ｃ／Ｌ_ａｖ（式（Ｃ）、要件３）は、１．３以上が好ましい。また、Ｌ_Ｃ／Ｌ_ａｖは、２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましい。

Ｌ_Ｃ／Ｌ_ａｖの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。例えば、Ｌ_Ｃ／Ｌ_ａｖは１．２－２．５であってもよく、１．２－２．３であってもよく、１．３－２．３であってもよい。

Ｌ_Ａは、６０Å以上であることが好ましく、１００Å以上であることがより好ましい。Ｌ_Ａの上限値は３００Å以下であることが好ましく、２５０Å以下であることがより好ましい。

Ｌ_Ａの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。例えば、Ｌ_Ａは６０－３００Åが好ましく、１００－２５０Åがより好ましい。

同様にＬ_Ｂは、１００Å以上であることが好ましく、１５０Å以上であることがより好ましい。Ｌ_Ｂの上限値は３５０Å以下であることが好ましく、３００Å以下であることがより好ましい。

Ｌ_Ｂの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。例えば、Ｌ_Ｂは１００－３５０Åが好ましく、１５０－３００Åがより好ましい。

Ｌ_Ｃは、１００Å以上であることが好ましく、１５０Å以上であることがより好ましい。Ｌ_Ｃの上限値は３５０Å以下であることが好ましく、２５０Å以下であることがより好ましい。

Ｌ_Ｃの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。例えば、Ｌ_Ｃは１００－３５０Åが好ましく、１５０－３００Åがより好ましい。

Ｌ_ａｖは、５０Å以上であることが好ましく、７０Å以上であることがより好ましい。Ｌ_ａｖの上限値は３００Å以下であることが好ましく、２００Å以下であることがより好ましい。

Ｌ_ａｖの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。例えば、Ｌ_ａｖは５０－３００Åが好ましく、７０－２００Åがより好ましい。

上記式（Ａ）を満たすＭＣＣは、六方晶の結晶構造中の（１０１）面の方向が異方的に成長していることを示す。上記式（Ｂ）を満たすＭＣＣは、六方晶の結晶構造中の（１００）面の方向には異方的にあまり成長していないことを示す。

上記式（Ａ）又は上記式（Ｂ）を満たすＭＣＣは、得られるＣＡＭの電荷移動抵抗が低いものとなる。

上記式（Ｃ）を満たすＭＣＣは、六方晶の結晶構造中の（００１）面の方向が異方的に成長していることを示す。上記式（Ａ）又は上記式（Ｂ）を満たし、さらに上記式（Ｃ）を満たすＭＣＣは、得られるリチウム二次電池の電荷移動抵抗がより小さくなりやすい。

［ＢＥＴ比表面積］
ＭＣＣは、ＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ^２／ｇより大きいことが好ましく、１２．０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１４．０ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましい。ＭＣＣのＢＥＴ比表面積は５０．０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、４０．０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、３０．０ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましい。

すなわち、ＢＥＴ比表面積は、１０．０ｍ^２／ｇを超え５０．０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１２．０－４０．０ｍ^２／ｇがより好ましく、１４．０－３０．０ｍ^２／ｇがさらに好ましい。

ＭＣＣのＢＥＴ比表面積が上記の下限値以上であると、ＭＣＣを用いて得られるＣＡＭを正極に用いたリチウム二次電池において、反応に関与する表面積が大きくなり、電荷移動抵抗が小さくなりやすい。また、ＭＣＣのＢＥＴ比表面積が上記の上限値以下であると、ＭＣＣを用いて得られるＣＡＭを正極に用いたリチウム二次電池において、ＣＡＭと電解液との接触面積の過剰な増大が抑制され、電解液の分解に起因する抵抗層が形成されにくく、電荷移動抵抗が小さくなりやすい。

［ＢＥＴ比表面積の測定方法］
ＭＣＣのＢＥＴ比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）は、ＭＣＣ１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積測定装置により測定できる。ＢＥＴ比表面積測定装置としては、例えばマウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）が使用できる。

［５０％累積体積粒度（Ｄ_５０）］
ＭＣＣは、５０％累積体積粒度であるＤ_５０が８－２０μｍであることが好ましい。ＭＣＣのＤ_５０は、１０μｍ以上であることがより好ましく、１３μｍを超えることがさらに好ましい。ＭＣＣのＤ_５０は、２０μｍ以下であることが好ましく、１８μｍ以下であることがより好ましい。
ＭＣＣのＤ_５０が上記の範囲であると、ＭＣＣとリチウム化合物の混合が均一に進行しやすくなり、ＭＣＣを用いて得られるＣＡＭの結晶性にばらつきが生じにくい。これにより、ＣＡＭ中の反応が均一に進行し、電荷移動抵抗が小さくなりやすい。

Ｄ_５０の上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。Ｄ_５０は、１０μｍ－２０μｍがより好ましく、１３μｍを超え１８μｍ以下がさらに好ましい。

［Ｄ_５０の測定方法］
ＭＣＣの累積粒度分布は、体積基準で求められ、レーザー回折散乱法を測定原理とする測定装置を用いて測定する。粒度分布測定装置は、例えばＭＴ３０００ＩＩ（マイクロトラック・ベル社製）を使用できる。

得られた体積基準の累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、小粒子側からの累積体積割合が５０％となる粒子径をＤ_５０（μｍ）とする。

［組成式］
ＭＣＣは、下記組成式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
Ｎｉ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ（ＯＨ）_２－α ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、０≦ｚ≦３、－０．５≦α≦２、及びα－ｚ＜２を満たし、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）

また、組成式（Ｉ）で表されるＭＣＣは、ｚ＝０であり、下記組成式（Ｉ）－１で表される金属複合水酸化物であってもよい。式中の元素Ｍの定義は、上記組成式（Ｉ）と同じである。
Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙ（ＯＨ）_２－α ・・・（Ｉ）－１
（組成式（Ｉ）－１は、０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、及び－０．５≦α＜２を満たす。）

（ｘ）
ｘは、０≦ｘ≦０．１を満たすことが好ましく、０≦ｘ≦０．０５を満たすことがより好ましく、０≦ｘ＜０．０５を満たすことがさらに好ましい。すなわち、ＭＣＣのＣｏの含有率は、Ｎｉ，Ｃｏ，及び元素Ｍの合計量に対して１０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以下がより好ましく、５ｍｏｌ％未満が更に好ましい。ＭＣＣはＣｏを含まなくてもよい（ｘ＝０）。

一般に、ＭＣＣは、Ｃｏの含有率が高いほうがＣＡＭ製造時に焼成しやすく、ＣＡＭの製造が容易であることが知られている。対して、本実施形態のＭＣＣにおいては、上記式（Ａ）又は上記式（Ｂ）を満たすことにより、Ｃｏの含有率が低くてもＣＡＭの製造が容易であることが確認できた。

ｘが、０≦ｘ≦０．１を満たす場合、０＜ｘ＋ｙ＜０．６であることが好ましい。

（ｙ）
ｙは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が特に好ましい。またｙは、０．４０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．１０以下が特に好ましい。

ｙの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、０．０１≦ｙ≦０．４０を満たすことが好ましく、０．０２≦ｙ≦０．３０を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｙ≦０．１０を満たすことが特に好ましい。

ｘ＋ｙは、０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。またｘ＋ｙは、０．６未満が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．２以下がさらに好ましく、０．１以下が特に好ましい。

ｘ＋ｙの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、０＜ｘ＋ｙ＜０．６を満たすことが好ましく、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．３を満たすことがより好ましく、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２を満たすことがさらに好ましく、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．１を満たすことが特に好ましい。

（ｚ）
ｚは、０．０２以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上が特に好ましい。ｚは、２．８以下が好ましく、２．６以下がより好ましく、２．４以下が特に好ましい。

上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
上記組成式（Ｉ）は０≦ｚ≦２．８を満たすことが好ましく、０．０２≦ｚ≦２．８を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｚ≦２．６を満たすことがさらに好ましく、０．０５≦ｚ≦２．４を満たすことが特に好ましい。

（α）
αは、－０．４５以上が好ましく、－０．４０以上がより好ましく、－０．３５以上が特に好ましい。αは、１．８以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。

上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、－０．４５≦α≦１．８を満たすことが好ましく、－０．４０≦α≦１．６を満たすことがより好ましく、－０．３５≦α≦１．４を満たすことが特に好ましい。

本実施形態において、上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、０≦ｘ≦０．１、０．０１≦ｙ≦０．４０、０＜ｘ＋ｙ＜０．６、０≦ｚ≦２．８、及び－０．４５≦α≦１．８を満たすことが好ましい。

［組成分析］
ＭＣＣの組成は、ＭＣＣを塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定する。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えばＯｐｔｉｍａ７３００（株式会社パーキンエルマー製）を使用できる。

ＭＣＣは、ＭＣＣを原料として用いたＣＡＭを製造した後、リチウム二次電池の電荷移動抵抗を測定して評価する。本実施形態のＭＣＣを原料として用いたＣＡＭは、充電時のリチウムイオンの挿入、放電時のリチウムイオンの脱離が容易となる。そのため、このようなＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、電荷移動抵抗が小さく充放電が容易となり、レート特性に優れる。

［ＭＣＣの評価方法］
ＭＣＣの評価は、以下の方法でリチウム二次電池を作製した後に行う。

［１．リチウム二次電池の作製］
（ＣＡＭの作製）
ＭＣＣと水酸化リチウム一水和物粉末を、ＭＣＣに含まれる金属元素の合計量に対する水酸化リチウム一水和物粉末に含まれるＬｉのモル比が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）＝１．０５となる割合で秤量して混合し、混合物を得る。得られた混合物を酸素雰囲気下、６５０℃で５時間焼成し、次いで、酸素雰囲気下、７５０℃で５時間焼成し、焼成物を得る。焼成物と、５℃の純水とを混合して５０質量％のスラリーを調整し、得られたスラリーを２０分間撹拌させる。その後、窒素雰囲気下、２１０℃で１０時間乾燥することで、ＣＡＭを得る。

（リチウム二次電池用正極の作製）
得られたＣＡＭと、導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となる割合で加えて混練し、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とする。

（リチウム二次電池（ハーフセル）の作製）
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
［リチウム二時電池用正極の作製］で作製されるリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（例えば、宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置く。ここに電解液を３００μＬ注入する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなる割合で溶解したものを用いる。

次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型（Ｒ２０３２）のハーフセル）を作製する。作製したリチウム二次電池は、室温で１２時間静置し、セパレータ及び正極合剤層に対し充分に電解液を含浸させた後に、後述の測定に用いられる。

［２．電荷移動抵抗の測定方法］
上記の方法で作製したハーフセルを用いて電池の電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定を行い、得られた結果から、正極活物質の電荷移動抵抗を算出する。

まず、測定に用いるハーフセルを準備する。上記方法で作成したハーフセルについて、試験温度２５℃において、充電及び放電ともに電流設定値０．１ＣＡとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。充電最大電圧は４．３Ｖ、放電最小電圧は２．５Ｖとする。次いで、放電が終了したハーフセルを電流設定値０．１ＣＡとし、充電最大電圧まで再度定電流定電圧充電を行い、充電後の電圧をＳＯＣ１００％とする。

ＥＩＳ測定は、試験温度２５℃においてＳＯＣ１００％で実施する。印加電圧０Ｖ、振幅電圧１０ｍＶの条件で、応答周波数が０．０１Ｈｚ～１０^６Ｈｚまで測定し、得られた測定データから作成したＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットにおいて、応答周波数が数１００Ｈｚ～数１０^－１Ｈｚに現れる円弧の大きさからＣＡＭの電荷移動抵抗（Ω）を求める。本実施形態ではＣＡＭの電荷移動抵抗は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製解析ソフトウェアＺＶｉｅｗ２のＩｎｓｔａｎｔ Ｆｉｔ機能を使用して求める。

＜ＭＣＣの製造方法＞
本実施形態のＭＣＣの製造方法は、スラリー調製工程と、分離工程とをこの順で備える。

スラリー調製工程は、Ｎｉを含む第１の原料元素含有水溶液と、少なくとも元素Ｍを含む第２の原料元素含有水溶液と、アルカリ性水溶液と、を反応槽に供給し、反応沈殿物を含むスラリーを得る工程である。第２の原料元素含有水溶液は、Ｃｏを含んでいてもよい。

分離工程は、上記スラリーを脱水して反応沈殿物を分離し、得られた反応沈殿物を乾燥させる工程である。

以下の説明においては、第１の原料元素含有水溶液を「第１水溶液」、第２の原料元素含有水溶液を「第２水溶液」と略称する。また、「Ｃｏ」及び「元素Ｍ」をまとめて、Ｎｉと異なるという意味において「他の元素」と称することがある。

第１水溶液は、第１水溶液中に含まれる金属元素の総量に対するＮｉの含有量が７０質量％以上の水溶液である。
第２水溶液は、第２水溶液中に含まれる金属元素の総量に対する他の元素の含有量が７０質量％以上の水溶液である。
第１水溶液と第２水溶液は、上記含有量を満たしていれば、同じ元素を含んでいてもよく、異なる元素を含んでいてもよい。

［スラリー調製工程］
スラリー調製工程では、第１水溶液、第２水溶液及びアルカリ性水溶液を、異なる供給口から反応槽内にそれぞれ供給する。これにより、反応槽内では、第２水溶液に含まれる他の元素を起点とする核が発生し、さらに第１水溶液に含まれるニッケルイオンが反応して反応沈殿物が生じる。生じる反応沈殿物は、Ｎｉと他の元素との共沈物である。これらの結果、本工程では、反応沈殿物である共沈物を含むスラリーが得られる。

本工程において、反応槽へ供給される第２水溶液の供給量Ｓ１（単位：Ｌ／分）と、反応槽へ供給されるアルカリ性水溶液の供給量Ｓ２（単位：Ｌ／分）との比（Ｓ２／Ｓ１）を、３．０以上、１２．０以下とする。

Ｓ２／Ｓ１は、３．５以上が好ましく、４．０以上がより好ましい。Ｓ２／Ｓ１は、１１．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましく、９．８以下が特に好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。Ｓ２／Ｓ１は、例えば、３．５－１１．０、４．０－１０．０、４．０－９．８が挙げられる。

Ｓ２／Ｓ１を上記範囲に制御すると、反応槽内における他の元素とアルカリ水溶液の分布を一定状態に保つことができる。これにより、第２水溶液に含まれる他の元素を起点とする共沈物の核発生、結晶成長の速度、及び、結晶成長の方位が一定となりやすく、上記式（Ａ）又は上記式（Ｂ）又は上記式（Ｃ）を満たすＭＣＣが得られる。

第２水溶液は、複数の供給口から反応槽に供給されてもよい。第２水溶液を複数の供給口から供給する場合、各供給口における第２水溶液の総量が上記Ｓ１に該当する。また、複数種の第２水溶液を使用する場合、各第２水溶液の供給量の合計が上記Ｓ１に該当する。
同様に、アルカリ性水溶液は、複数の供給口から反応槽に供給されてもよい。アルカリ性水溶液を複数の供給口から供給する場合、各供給口におけるアルカリ性水溶液の総量が上記Ｓ２に該当する。

スラリー調製工程においては、反応槽内の溶液温度を、例えば２０－８０℃、好ましくは３０－７５℃の範囲内で制御する。

また、スラリー調製工程においては、反応槽内のスラリーのｐＨ値を、例えばｐＨ１０－１２．５の範囲内で制御することが好ましい。ｐＨ値が前記範囲内であると、得られるＭＣＣのＢＥＴ比表面積及びＤ_５０が本実施形態の範囲内であるＭＣＣが得られる。

なお、本明細書におけるｐＨの値は、スラリーの温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。そのため、スラリーのｐＨは、反応槽からスラリーをサンプリングした後、必要に応じてスラリーを加熱又は冷却し、４０℃になったときに測定する。

本工程においては、第１水溶液、第２水溶液、アルカリ性水溶液の他、反応系中に錯化剤を加えてもよい。錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及び元素Ｍのイオンと錯体を形成可能な化合物を用いる。錯化剤としては、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸及びウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。

［分離工程］
以上のスラリー調整工程の後、上記スラリーを脱水して共沈物を分離し、得られた共沈物を乾燥させることにより、ＭＣＣが得られる。スラリーを脱水する方法としては、例えば遠心分離や吸引ろ過等が挙げられる。

得られた共沈物を乾燥させる前に、適宜洗浄してもよい。共沈物の洗浄は、水を用いるとよい。共沈物を水で洗浄するだけでは第１水溶液又は第２水溶液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、共沈物を、弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。

以下、より具体的な例として、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌを含むＭＣＣの製造工程を一例として説明する。まず、スラリー調製工程において、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌを含む金属複合水酸化物を含むスラリーを調製する。層状構造を有する金属複合水酸化物は、バッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。

連続式共沈殿法により金属複合水酸化物を製造する場合、使用可能な反応槽としては、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽が挙げられる。

バッチ式共沈殿法により金属複合水酸化物を製造する場合、使用可能な反応槽としては、オーバーフローパイプを備えない反応槽、及びオーバーフローパイプに連結された濃縮槽を備え、オーバーフローした反応沈殿物を濃縮槽で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置等が挙げられる。

具体的には、ＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩水溶液、マンガン塩水溶液、アルミニウム塩水溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_{（１－ｙ）}Ｍｎ_ｚＡｌ_ｗ（ＯＨ）_２（ｚ＋ｗ＝ｙとする）で表される金属複合水酸化物を製造する。

金属複合水酸化物を製造するにあたり、ニッケル塩水溶液は、上述の第１水溶液に該当し、マンガン塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液は、上述の第２水溶液に該当する。また、各水溶液を混合し、第１水溶液及び第２水溶液を調整してもよい。例えば、ニッケル塩水溶液、マンガン塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合して第１水溶液を調整し、アルミニウム塩水溶液を第２水溶液として用いてもよい。

ニッケル塩水溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種を使用することができる。

マンガン塩水溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガンム及び酢酸マンガンのうちの少なくとも１種を使用することができる。

上記アルミニウム塩水溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウムやアルミン酸ナトリウム等が使用できる。

以上の金属塩は、上記Ｎｉ_{（１－ｙ）}Ｍｎ_ｚＡｌ_ｗ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌのモル比が、ＭＣＣの組成式（Ｉ）の（１－ｙ）：ｚ：ｗとなるように各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、アルミニウムイオン、及びマンガンイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸及びウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。

金属複合水酸化物の製造工程において、錯化剤は、用いられてもよく、用いられなくてもよい。錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩水溶液、マンガン塩水溶液、アルミニウム塩水溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩、マンガン塩及びアルミニウム塩）のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。

共沈殿法に際しては、ニッケル塩水溶液、マンガン塩水溶液、アルミニウム塩水溶液、及び錯化剤に加えアルカリ性水溶液を添加する。アルカリ性水溶液とは、例えば水酸化ナトリウム水溶液である。

上記ニッケル塩水溶液、マンガン塩水溶液、及びアルミニウム塩水溶液のほか、錯化剤、アルカリ性水溶液を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌが反応し、Ｎｉ_{（１－ｙ）}Ｍｎ_ｚＡｌ_ｗ（ＯＨ）_２が生成したスラリーが得られる。その際、上記Ｓ２／Ｓ１を、上述の範囲とすることにより、上記式（Ａ）又は上記式（Ｂ）を満たすＭＣＣが得られる。

次いで、分離工程においてスラリーから共沈物を分離し乾燥させることで、ＭＣＣとして、ニッケルマンガンアルミニウム金属複合水酸化物が得られる。分離工程においては、乾燥させる前に共沈物をアルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄することがより好ましい。

乾燥後に、篩別処理を行い、金属複合水酸化物のＤ_５０を調整してもよい。

以上により、金属複合水酸化物であるＭＣＣが得られる。

ＭＣＣが金属複合酸化物の場合、金属複合水酸化物を酸素含有雰囲気下で加熱処理することにより金属複合酸化物を製造することができる。

加熱処理において、最高保持温度は３５０－８００℃が好ましく、４００－７００℃がより好ましい。加熱処理の最高保持温度とは、加熱処理における保持温度の最高温度を意味する。加熱処理を複数回行う場合、最高保持温度とは、各加熱処理のうちの最高温度を意味する。

加熱時間は、昇温開始から最高保持温度に達した後、温度保持が終了するまでの合計時間を意味する。加熱時間は、１－３０時間とすることが好ましい。
以上の工程により、ＭＣＣを製造することができる。

＜リチウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
上述した本実施形態のＭＣＣを原料として用い、ＣＡＭを製造することができる。

ＣＡＭの製造方法は、ＭＣＣと、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００－１０００℃の温度で焼成する焼成工程を有する。ＣＡＭの製造方法においては、焼成工程の後に、得られた焼成物を洗浄する洗浄工程を有してもよい。

［混合工程］
ＭＣＣと、リチウム化合物と、を混合する。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物からなる群より選択される１種以上が使用できる。

リチウム化合物とＭＣＣとを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、リチウム化合物とＭＣＣとの混合物を得る。

［焼成工程］
得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００－１０００℃の焼成温度で焼成する。混合物を焼成することにより、ＣＡＭの結晶が成長する。

本明細書における焼成温度とは、焼成炉内の雰囲気の温度であって、保持温度の最高温度（最高保持温度）を意味する。
焼成工程が、複数の加熱工程を有する場合、焼成温度とは、各加熱工程のうち最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。

保持温度として、具体的には、５５０－９８０℃が好ましく、６００－９６０℃が好ましい。

また、前記保持温度で保持する時間は、０．１－２０時間が挙げられ、０．５－１０時間が好ましい。

また、酸素含有雰囲気下で焼成することが好ましい。具体的には、酸素ガスを導入し、焼成炉内を酸素含有雰囲気とすることが好ましい。

昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、焼成装置の焼成炉内の昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差と、から算出される。

［洗浄工程］
本実施形態においては、焼成物を純水やアルカリ性洗浄液などの洗浄液で洗浄してもよい。洗浄後の焼成物は、適宜乾燥させるとよい。

焼成し、適宜洗浄された焼成物は、適宜粉砕及び篩別されＣＡＭが得られる。

以上のような構成のＭＣＣによれば、電荷移動抵抗が低いＣＡＭを製造することができる。

また、以上のようなＣＡＭの製造方法によれば、上述のＭＣＣを原料に用いることにより、電荷移動抵抗が小さいＣＡＭを好適に製造可能である。

＜リチウム二次電池＞
上述の製造方法により得られたＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極について説明する。以下、リチウム二次電池用正極を正極と称することがある。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。

ＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。例えば円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１の部分拡大図に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

正極２は、一例として、ＣＡＭを含む正極活物質層２ａと、正極活物質層２ａが一面に形成された正極集電体２ｂとを有する。このような正極２は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体２ｂの一面に担持させて正極活物質層２ａを形成することで製造できる。

負極３は、一例として、不図示の負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができ、正極２と同様の方法で製造できる。

次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１１３］～［０１４０］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることが出来る。

＜全固体リチウム二次電池＞
本実施形態の製造方法により得られたＣＡＭは、全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いることができる。

図２は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。

正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。正極活物質層１１１は、上述したＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。

負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。

積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。

全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。

外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。

全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。

全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。

全固体リチウム二次電池については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１５１］～［０１８１］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。

以上のような構成のリチウム二次電池において、上述のＣＡＭを用いているため、電荷移動抵抗が小さいリチウム二次電池を提供できる。

以上、本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

さらに本発明は、以下の態様を包含してもよい。

［２１］少なくともＮｉ及び前記元素Ｍを含み、前記Ｌ_Ａ／Ｌ_ａｖが１．４－２．３であるＭＣＣ。
［２２］前記Ｌ_Ａが１００－２５０Åである［２１］に記載のＭＣＣ。
［２３］少なくともＮｉ及び前記元素Ｍを含み、元前記Ｌ_Ｂ／Ｌ_ａｖが１．４－２．８であるＭＣＣ。
［２４］前記Ｌ_Ｃ／Ｌ_ａｖが１．６－２．８である［２３］に記載のＭＣＣ。
［２５］前記Ｌ_Ｂが１５０－３００Åである［２３］又は［２４］に記載のＭＣＣ。

［２６］前記Ｌ_Ｃ／Ｌ_ａｖが１．２－２．３である［２１］から［２５］のいずれか１項に記載のＭＣＣ。
［２７］前記Ｌ_Ｃ／Ｌ_ａｖが１．３－２．３である［２１］から［２６］のいずれか１項に記載のＭＣＣ。
［２８］前記Ｌ_Ｃが１００－３５０Åである［２６］又は［２７］に記載のＭＣＣ。
［２９］前記Ｌ_Ｃが１５０－３００Åである［２６］から［２８］のいずれか１項に記載のＭＣＣ。
［２９］前記組成式（Ｉ）で表される［２１］から［２８］のいずれか１項に記載のＭＣＣ。
［３０］前記組成式（Ｉ）は、０≦ｘ≦０．１、及び０＜ｘ＋ｙ＜０．６を満たす、［２９］に記載のＭＣＣ。
［３１］少なくともＮｉ及び前記元素Ｍ１を含み、前記式（Ａ）を満たすＭＣＣ。
［３２］少なくともＮｉ及び前記元素Ｍ１を含み、前記式（Ｂ）を満たすＭＣＣ。
［３３］前記ＢＥＴ比表面積が１４．０－３０．０ｍ^２／ｇである、［２１］から［３２］のいずれか１項に記載のＭＣＣ。
［３４］前記Ｄ_５０が１３μｍを超え１８μｍ以下である、［２１］から［３３］のいずれか１項に記載のＭＣＣ。
［３５］［２１］から［３４］のいずれか１項に記載のＭＣＣと、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００－１０００℃の温度で焼成する焼成工程と、を有するＣＡＭの製造方法。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［粉末Ｘ線回折測定］
後述で得られた金属複合水酸化物のＬ_Ａ，Ｌ_Ｂ，Ｌ_Ｃ，Ｌ_ａｖは、上述の［Ｌ_Ａ，Ｌ_Ｂ，Ｌ_Ｃ，Ｌ_ａｖの算出方法］により算出した。

［ＢＥＴ比表面積］
後述で得られた金属複合水酸化物のＢＥＴ比表面積は、上述の［ＢＥＴ比表面積の測定方法］の方法により測定した。

［累積粒度分布］
後述で得られた金属複合水酸化物のＤ_５０は、上述の［Ｄ_５０の測定方法］の方法により測定した。

［組成分析］
後述の方法で製造される金属複合水酸化物の組成分析は、上述の［組成分析］の方法により行った。

［ＭＣＣの評価］
後述で得られた金属複合水酸化物を大気雰囲気下、６５０℃で５時間加熱処理し、金属複合酸化物であるＭＣＣを得た。得られたＭＣＣを用いて、上述の［ＭＣＣの評価方法］に従ってリチウム二次電池を作製し、電荷移動抵抗を測定して評価した。電荷移動抵抗が７０Ω以下である場合、電荷移動抵抗が小さいと評価した。

＜実施例１＞
まず、撹拌機及びオーバーフローパイプを備えた反応槽の中に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を供給し、液温を７０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを混合して、第１水溶液１を調製した。このとき、第１水溶液１に含まれる金属元素の総量に対し、Ｎｉ含有量が９７．５質量％、Ｍｎ含有量が２．０質量％、Ａｌ含有量が０．５質量％になるように調製した。

第２水溶液１として、硫酸アルミニウム水溶液を調製した。

次に、反応槽の中に、攪拌下、第１水溶液１と第２水溶液１とを、反応槽内のＮｉとＭｎとＡｌとのモル比が９３．０：３．５：３．５となる割合で、それぞれ異なる供給口から連続的に添加した。同時に、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を滴下し、アルカリ性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。このとき、第２水溶液１の供給量Ｓ１と、水酸化ナトリウム水溶液の供給量Ｓ２との比Ｓ２／Ｓ１が６．４になるよう、水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整し、スラリーを得た。反応槽内のスラリーのｐＨは１１．４０であった。

得られたスラリーを遠心分離機で脱水し、洗浄した後、単離して１０５℃で乾燥させることで、金属複合水酸化物１を得た。

＜実施例２＞
硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液とを混合して、第１水溶液２を調製した。このとき、第１水溶液２に含まれる金属元素の総量に対し、Ｎｉ含有量が９８．９質量％、Ｍｎ含有量が１．１質量％になるように調製した。

第１水溶液２と第２水溶液１とを、反応槽内のＮｉとＭｎとＡｌとの原子比が９３．０：１．０：６．０となる割合でそれぞれ異なる供給口から連続的に添加し、水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整して比Ｓ２／Ｓ１を８．３とし、反応槽内のスラリーのｐＨが１０．９６であったこと以外は実施例１と同様の方法で、金属複合水酸化物２を得た。

＜実施例３＞
硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液とを混合して、第１水溶液３を調製した。このとき、第１水溶液３に含まれる金属元素の総量に対し、Ｎｉ含有量が９３．６質量％、Ｍｎ含有量が６．４質量％になるように調製した。

第１水溶液３と第２水溶液１とを、反応槽内のＮｉとＭｎとＡｌとの原子比が８８．０：６．０：６．０となる割合でそれぞれ異なる供給口から連続的に添加し、水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整して比Ｓ２／Ｓ１を４．４とし、反応槽内のスラリーのｐＨが１０．８５であったこと以外は実施例１と同様の方法で、金属複合水酸化物３を得た。

＜実施例４＞
硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液とを混合して、第１水溶液４を調製した。このとき、第１水溶液４に含まれる金属元素の総量に対し、Ｎｉ含有量が９８．９質量％、Ｍｎ含有量が１．１質量％になるように調製した。

第１水溶液４と第２水溶液１とを、反応槽内のＮｉとＭｎとＡｌとの原子比が９３．０：１．０：６．０となる割合でそれぞれ異なる供給口から連続的に添加し、水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整して比Ｓ２／Ｓ１を６．４とし、反応槽内のスラリーのｐＨが１１．０４であったこと以外は実施例１と同様の方法で、金属複合水酸化物４を得た。

＜実施例５＞
第１水溶液２と第２水溶液１とを、反応槽内のＮｉとＭｎとＡｌとの原子比が９３．０：３．５：３．５となる割合でそれぞれ異なる供給口から連続的に添加し、水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整して比Ｓ２／Ｓ１を５．３とし、反応槽内のスラリーのｐＨが１１．１２であったこと以外は実施例１と同様の方法で、金属複合水酸化物５を得た。

＜比較例１＞
硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液とを混合して、第１水溶液５を調製した。このとき、第１水溶液５に含まれる金属元素の総量に対し、Ｎｉ含有量が９８．９質量％、Ｍｎ含有量が１．１質量％になるように調製した。

第１水溶液５と、第２水溶液１とを、反応槽内のＮｉとＭｎとＡｌとの原子比が９３．０：３．５：３．５となる割合でそれぞれ異なる供給口から連続的に添加し、水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整して比Ｓ２／Ｓ１を１２．７とし、反応槽内のスラリーのｐＨが１２．２０であったこと以外は実施例１と同様の方法で、金属複合水酸化物６を得た。

得られた金属複合水酸化物１～６の組成、物性、電荷移動抵抗の結果を表１に示す。なお、表中のｘ、ｙは、金属複合水酸化物を下記組成式（Ｉ）で表したときの、ｘ、ｙの値を示す。
Ｎｉ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ（ＯＨ）_２－α …（Ｉ）

評価の結果、上記式（Ａ）又は上記式（Ｂ）を満たす実施例１～５のＭＣＣにおいては、ＭＣＣを原料としたＣＡＭを正極に用いた場合に電荷移動抵抗が小さかった。

対して、上記式（Ａ）又は上記式（Ｂ）を満たさない比較例１は、実施例１～５よりも、電荷移動抵抗が大きいことが分かった。

さらに、上記実施例及び比較例の結果から、Ｌ_Ａ／Ｌ_ａｖについては大きい方ほど電荷移動抵抗が小さくなることが確認できた。Ｌ_Ａ／Ｌ_ａｖは、六方晶の結晶構造中の（１０１）面の方向に異方的成長していることを示す値であり、Ｌ_Ａ／Ｌ_ａｖ≧１．２であると異方的に成長していることを示す。言い換えると、Ｌ_Ａ／Ｌ_ａｖは、金属複合水酸化物を原料とする層状構造の正極活物質において、層方向の結晶性を表す数値と考えることができる。

そのため、正極活物質においては、Ｌ_Ａ／Ｌ_ａｖが大きい程、層状構造の積層方向と交差する方向の面、すなわちＬｉが挿入可能な面の割合が多くなると考えられる。したがって、Ｌ_Ａ／Ｌ_ａｖが大きい、具体的にはＬ_Ａ／Ｌ_ａｖ≧１．２である金属複合水酸化物ほど、得られる正極活物質の電荷移動抵抗が低減していると考えられる。

また、Ｌ_Ｂ／Ｌ_ａｖは、六方晶の結晶構造中の（１００）面の方向に異方的成長していることを示す値であり、Ｌ_Ｂ／Ｌ_ａｖ≦３．２であると（１００）面の方向には異方的にあまり成長していないことを示す。

したがって、Ｌ_Ｂ／Ｌ_ａｖは、３．２に近づく方向に大きくなるほど、Ｌｉが正極活物質の層内に入った時に内部拡散がしやすく抵抗が下がると考えられる。一方で、Ｌ_Ｂ／Ｌ_ａｖが３．２を超えて大きくなると、同体積でＬ_Ｂ／Ｌ_ａｖが３．２以下の結晶と比べて層状構造の積層方向と交差する方向に扁平し、上述のＬｉが挿入可能な面の割合が小さくなると考えられる。そのため、Ｌ_Ｂ／Ｌ_ａｖが３．２を超えて大きくなると、得られる正極活物質の電荷移動抵抗が増加すると考えている。

１…セパレータ、２…正極、２ａ…正極活物質層、２ｂ…正極集電体、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

Claims (8)

1. 層状構造を有する六方晶系の化合物であり、且つ金属複合酸化物又は金属複合水酸化物であり、
   少なくともＮｉ及び元素Ｍを含み、
   前記元素Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
   下記式（Ａ）を満たす金属複合化合物粉末。
   Ｌ_Ａ／Ｌ_ａｖ≧１．２ …（Ａ）
   （式（Ａ）中、Ｌ_Ａは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３８．５±１°の範囲内の回折ピークから算出される結晶子径を表す。
   Ｌ_ａｖは、前記粉末Ｘ線回折測定で得られる２θ＝１０°－９０°の範囲のＸ線回折パターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ解析して算出される平均結晶子径を表す。）
2. 層状構造を有する六方晶系の化合物であり、且つ金属複合酸化物又は金属複合水酸化物であり、
   少なくともＮｉ及び元素Ｍを含み、
   前記元素Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
   下記式（Ｂ）を満たす金属複合化合物粉末。
   Ｌ_Ｂ／Ｌ_ａｖ≦３．２ …（Ｂ）
   （式（Ｂ）中、Ｌ_Ｂは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３３．０±１°の範囲内の回折ピークから算出される結晶子径を表す。
   Ｌ_ａｖは、前記粉末Ｘ線回折測定で得られる２θ＝１０°－９０°の範囲のＸ線回折パターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ解析して算出される平均結晶子径を表す。）
3. 下記式（Ｃ）を満たす請求項１又は２に記載の金属複合化合物粉末。
   Ｌ_Ｃ／Ｌ_ａｖ≧１．２ …（Ｃ）
   （式（Ｃ）中、Ｌ_Ｃは、前記粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１９．１±１°の範囲内の回折ピークから算出される結晶子径を表す。）
4. 下記組成式（Ｉ）で表される請求項１又は２に記載の金属複合化合物粉末。
   Ｎｉ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ（ＯＨ）_２－α …（Ｉ）（組成式（Ｉ）は、０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、０≦ｚ≦３、－０．５≦α≦２、及びα－ｚ＜２を満たす。）
5. 前記組成式（Ｉ）は、０≦ｘ≦０．１、及び０＜ｘ＋ｙ＜０．６を満たす、請求項４に記載の金属複合化合物粉末。
6. ＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ^２／ｇより大きい、請求項１又は２に記載の金属複合化合物粉末。
7. ５０％累積体積粒度であるＤ_５０が８μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の金属複合化合物粉末。
8. 請求項１又は２に記載の金属複合化合物粉末と、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、
   得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

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