JP7441999B1 - リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、および、リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高レートでの放電容量を向上させることができるリチウム金属複合酸化物等を提供する。【解決手段】細孔を有するリチウム金属複合酸化物は、細孔の細孔径ｄｐの増加に対して細孔の細孔表面積ａｐが増加する割合ｄａｐ／ｄｄｐが「ｄａｐ／ｄｄｐ≦０．１０」の関係を満たす範囲における、細孔の細孔径ｄｐの増加に対して細孔の細孔容積Ｖｐが増加する割合ｄＶｐ／ｄｄｐの最大値ｄＶ１が、ｄＶ１≦１．００×１０－４に示す関係を満たし、「ｄａｐ／ｄｄｐ＞０．１０」の関係を満たす範囲における、ｄＶｐ／ｄｄｐの最大値ｄＶ２が、ｄＶ２≧１．００×１０－４に示す関係を満たす。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、および、リチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池において、正極は、例えば、リチウム金属複合酸化物を含む正極活物質を用いて作製される。

従来、リチウム二次電池の性能を向上させるために、様々なリチウム金属複合酸化物が提案されている。

ＷＯ２０１９／０６９４０２

リチウム二次電池においては、放電容量の向上が要求されている。

本発明は、高レートでの放電容量を向上させることができる、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、および、リチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］
Ｌｉ、Ｎｉ、および、元素Ｍを含み、
前記元素Ｍが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓ、及び、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
細孔を有する、
リチウム金属複合酸化物であって、
窒素吸着等温線からＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法によって前記細孔について算出される細孔径分布において、
前記細孔の細孔径ｄｐの増加に対して前記細孔の細孔表面積ａｐが増加する割合ｄａｐ／ｄｄｐが「ｄａｐ／ｄｄｐ≦０．１０」の関係を満たす範囲における、前記細孔の細孔径ｄｐの増加に対して前記細孔の細孔容積Ｖｐが増加する割合ｄＶｐ／ｄｄｐの最大値ｄＶ１が、下記の（式Ａ１）に示す関係を満たし、
前記ｄａｐ／ｄｄｐが「ｄａｐ／ｄｄｐ＞０．１０」の関係を満たす範囲における、前記ｄＶｐ／ｄｄｐの最大値ｄＶ２が、下記の（式Ａ２）に示す関係を満たす、
リチウム金属複合酸化物。
ｄＶ１≦１．００×１０^－４ …（式Ａ１）
ｄＶ２≧１．００×１０^－４ …（式Ａ２）
［２］
前記細孔径分布において、細孔容積Ｖは、下記の（式Ｂ）に示す関係を満たす、
［１］に記載のリチウム金属複合酸化物。
０．００１ｃｍ^３／ｇ≦Ｖ≦０．０１ｃｍ^３／ｇ …（式Ｂ）
［３］
前記細孔径分布において、細孔表面積Ａｐは、下記の（式Ｃ）に示す関係を満たす、
［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
０．５ｍ^２／ｇ≦Ａｐ≦２．０ｍ^２／ｇ …（式Ｃ）
［４］
前記細孔径分布において、平均細孔径Ａｄｐは、下記の（式Ｄ）に示す関係を満たす、
［１］から［３］のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
１０ｎｍ≦Ａｄｐ≦４０ｎｍ …（式Ｄ）
［５］
（組成式Ｉ）で表されるリチウム金属複合酸化物であって、
（組成式Ｉ）において、
Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、及び、Ｃｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓ、及び、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
下記（式Ｉａ）から（式Ｉｄ）に示す関係を満たす、
［１］から［４］のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
Ｌｉ［Ｌｉ_α（Ｎｉ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｍ１_ｘＭ２_ｙ）_１－α］Ｏ_２ ・・・（組成式Ｉ）
－０．１≦α≦０．２ ・・・（式Ｉａ）
０≦ｘ≦０．５ ・・・（式Ｉｂ）
０≦ｙ≦０．７ ・・・（式Ｉｃ）
０＜ｘ＋ｙ＜１ ・・・（式Ｉｄ）
［６］
Ｌｉ以外の金属元素の総物質量に対するＣｏの物質量が１０モル％以下である、
［１］から［５］のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
［７］
（組成式Ｉ）において、下記の（式Ｉｄ＿１）に示す関係を満たす、
［５］に記載のリチウム金属複合酸化物。
０＜ｘ＋ｙ≦０．１５ ・・・（式Ｉｄ＿１）
［８］
リートベルト解析から得られるメタル席占有率ＳＲが、下記の（式Ｅ）に示す関係を満たす、
［１］から［７］のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
１．０％≦ＳＲ≦４．０％ …（式Ｅ）
［９］
リートベルト解析から得られる平均結晶子サイズＡＫが、下記の（式Ｆ）に示す関係を満たす、
［１］から［８］のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
８０ｎｍ≦ＡＫ≦２００ｎｍ …（式Ｆ）
［１０］
［１］から［９］のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物
を有する、
リチウム二次電池用正極活物質。
［１１］
［１０］に記載のリチウム二次電池用正極活物質
を有する、
リチウム二次電池用正極。
［１２］
［１１］に記載のリチウム二次電池用正極
を有する、
リチウム二次電池。

本発明によれば、高レートでの放電容量を向上させることができる、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、および、リチウム二次電池を提供することができる。

図１Ａは、実施形態において、細孔の細孔径ｄｐの増加に対して細孔の細孔表面積ａｐが増加する割合ｄａｐ／ｄｄｐの一例を示す図である。 図１Ｂは、実施形態において、細孔の細孔径ｄｐの増加に対して細孔の細孔容積Ｖｐが増加する割合ｄＶｐ／ｄｄｐの一例を示す図である。 図１Ｃは、実施形態において、ｄａｐ／ｄｄｐとｄＶｐ／ｄｄｐとの関係の一例を示す図である。 図２は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。 図３は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。

以下より、本発明の実施形態の一例について説明する。

本明細書では、金属複合化合物は、略語「ＭＣＣ」（Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を用いて示している。リチウム金属複合酸化物は、略語「ＬｉＭＯ」（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）を用いて示している。リチウム二次電池用正極活物質は、略語「ＣＡＭ」（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を用いて示している。また、「Ｎｉ」や「Ｌｉ」とは、ニッケル金属単体やリチウム金属単体ではなく、ニッケル元素やリチウム元素であることを示す。ＣｏやＭｎ等の他の元素の表記も同様である。数値範囲について、例えば「５－１５μｍ」と記載されている場合、５μｍから１５μｍまでの範囲を意味し、下限値である５μｍと上限値である１５μｍを含む数値範囲を意味する。リチウム二次電池は、正極と負極との間に電解質（非水電解質や固体電解質など）が配置され、リチウムイオンが電解質を介して正極と負極との間を移動することで、充電および放電が行われるものを意味する。

［Ａ］ＬｉＭＯ
［Ａ－１］結晶構造
本実施形態において、ＬｉＭＯは、ＣＡＭとして用いられる物質であって、層状構造を有する。

ＬｉＭＯの結晶構造は、例えば、六方晶型又は単斜晶型であることが好ましい。六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、およびＰ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれる一つの空間群に帰属される。また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、およびＣ２／ｃからなる群から選ばれる一つの空間群に帰属される。上記のうち、ＬｉＭＯの結晶構造は、放電容量が高いリチウム二次電池を得るために、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型、又は、Ｃ２／ｍに帰属される単斜晶型であることがより好ましい。

ＬｉＭＯの結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定装置を用いて観察することにより確認できる。粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置、例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶが使用できる。

［Ａ－２］組成
ＬｉＭＯの組成は、少なくとも、Ｌｉ、Ｎｉ、および、元素Ｍを含む。

元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓ、及び、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。

ＬｉＭＯは、Ｌｉ、Ｎｉ、並びに、Ｃｏ、Ｍｎ、及び、Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１を含むことが好ましい。

上記ＬｉＭＯは、（組成式Ｉ）で表されることが好ましい。

Ｌｉ［Ｌｉ_α（Ｎｉ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｍ１_ｘＭ２_ｙ）_１－α］Ｏ_２ ・・・（組成式Ｉ）

（組成式Ｉ）において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、及び、Ｃｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓ、及び、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。

（組成式Ｉ）において、α、ｘ、ｙは、下記（式Ｉａ）から（式Ｉｄ）に示す関係を満たすことが好ましい。
－０．１≦α≦０．２ ・・・（式Ｉａ）
０≦ｘ≦０．５ ・・・（式Ｉｂ）
０≦ｙ≦０．７ ・・・（式Ｉｃ）
０＜ｘ＋ｙ＜１ ・・・（式Ｉｄ）

（組成式Ｉ）において、αの値が（式Ｉａ）に示す範囲の下限値以上であることによって、リチウム二次電池の内部抵抗を低減し、高レートでの放電容量を向上させることができる。また、（組成式Ｉ）において、αの値が（式Ｉａ）に示す範囲の上限値以下であることによって、リチウム二次電池の内部抵抗を低減し、高レートでの放電容量を向上させることができる。また、（組成式Ｉ）において、αは－０．０３以上であることがより好ましく、－０．０２以上であることがさらに好ましい。さらに、αは０．１以下がより好ましく、０．０７以下がさらに好ましい。αの範囲としては、－０．０３≦α≦０．１がより好ましく、－０．０２≦α≦０．０７がさらに好ましい。

（組成式Ｉ）において、ｘの値が（式Ｉｂ）に示す関係を満たすことによって、リチウム二次電池の内部抵抗を低減させ、高レートでの放電容量を増加させ、長寿命化し、レート特性を向上させることができる。また、（組成式Ｉ）において、ｘは０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。さらに、ｘは０．４以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましい。ｘの範囲としては、０．０１≦ｘ≦０．４がより好ましく、０．０２≦ｘ≦０．３がさらに好ましい。

（組成式Ｉ）において、ｙの値が（式Ｉｃ）に示す関係を満足することによって、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。また、ＬｉＭＯがＭ２を含む場合、（組成式Ｉ）において、ｙは０．０００２以上であることがより好ましく、０．０００５以上であることがさらに好ましい。さらに、ｙは０．６以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましい。ｙの範囲としては、０≦ｙ≦０．６がより好ましく、０．０００２≦ｙ≦０．６がさらに好ましく、０．０００５≦ｙ≦０．５が特に好ましい。

（組成式Ｉ）において、ｘの値とｙの値との加算値（ｘ＋ｙ）が（式Ｉｄ）に示す関係を満足することによって、リチウム二次電池の初期容量、及び高レートでの放電容量を向上させることができる。また、（組成式Ｉ）において、（ｘ＋ｙ）は０．６未満がより好ましく、０．３以下がさらに好ましく、０．１５以下が特に好ましい。（ｘ＋ｙ）は０．０１以上がより好ましい。（ｘ＋ｙ）の範囲としては、例えば、０．０１≦ｘ＋ｙ＜０．６、０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．３、０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．１５が挙げられ、特に、下記の（式Ｉｄ＿１）に示す関係を満たすことで、高レートでの放電容量を向上させることができる。

０＜ｘ＋ｙ≦０．１５ ・・・（式Ｉｄ＿１）

Ｍ２は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素が好ましい。

上記ＬｉＭＯは、Ｌｉ以外の金属元素の総物質量に対するＣｏの物質量が１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下がより好ましく、３モル％以下がさらに好ましく、１モル％以下が特に好ましく、０であってもよい。Ｌｉ以外の金属元素としては、Ｎｉ及び元素Ｍが挙げられる。ＬｉＭＯが（組成式Ｉ）で表される場合、Ｌｉ以外の金属元素の総物質量に対するＣｏの物質量は、Ｎｉの物質量［Ｎｉ］と、Ｍ１の物質量［Ｍ１］と、Ｍ２の物質量［Ｍ２］と、Ｃｏの物質量［Ｃｏ］を用いて、下記の（式ＩＩ）で算出することができる。Ｌｉ以外の金属元素の総物質量に対するＣｏの物質量が上記範囲である場合には、リチウム二次電池の作動電圧が上昇しにくく、ＬｉＭＯ表面で電解液が分解しにくいため、抵抗を低減し、リチウム二次電池の高レートでの放電容量を向上させることができる場合がある。

１００・［Ｃｏ］／（［Ｎｉ］＋［Ｍ１］＋［Ｍ２］） …（式ＩＩ）

＜組成の測定方法＞
ＬｉＭＯの組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｏｐｔｉｍａ７３００（株式会社パーキンエルマー製）等）を用いて測定される。組成の測定前に、測定元素に応じて試料を酸又はアルカリに溶解させる処理を行う。

［Ａ－３］ＬｉＭＯの細孔について
ＬｉＭＯは細孔を有する。また、ＬｉＭＯは、粉体である。ＬｉＭＯは、一次粒子が凝集した二次粒子のみで構成されていてもよく、一次粒子と二次粒子との混合物であってもよい。例えば、ＬｉＭＯは、複数の一次粒子と、その複数の一次粒子が凝集した二次粒子とを含んでいてもよい。

上記の「一次粒子」は、顕微鏡（走査型電子顕微鏡など）を用いて１０００倍以上３００００倍以下の視野でＬｉＭＯを観察した際に、外観上、粒界が存在しない粒子である。そして、上記の「二次粒子」は、その一次粒子の凝集体である。

ＬｉＭＯを構成する二次粒子においては、複数の一次粒子の間に細孔が介在している。

ＬｉＭＯの細孔について、細孔径（細孔直径）ｄｐ、細孔表面積ａｐ、および、細孔容積Ｖｐは、窒素吸着等温線からＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法（ＢＪＨ法）によって算出される細孔径分布より得られる。ａｐは、リチウム二次電池の反応場に影響し、Ｖｐは、リチウム二次電池において電解液の含浸（アクセス性）に影響する。

＜細孔容積割合の測定方法＞
窒素吸着等温線は、真空加熱処理装置（例えば、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｖａｃＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社製））を用いて、ＬｉＭＯの試料１０ｇについて真空脱気処理を施した後に、吸着等温線の測定装置（例えば、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル株式会社製））を用いて、液体窒素下（温度７７Ｋ）において試料を測定することで求められる。窒素吸着等温線において、単位重量のＬｉＭＯが窒素を吸着する窒素吸着量は、標準状態（ＳＴＰ；Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の気体窒素の体積で表される。窒素吸着等温線をＢＪＨ法で解析することで、細孔径分布が得られる。細孔径分布から、後述の平均細孔径Ａｄｐ、細孔容積Ｖ、および細孔表面積Ａｐが求められる。ＢＪＨ法は、細孔の形状を円柱状と仮定し、毛管凝縮を生じる細孔径と窒素の相対圧との関係式（ケルビン式）に基づいて解析を行う手法であって、細孔径ｄｐが２－２００ｎｍ程度である細孔（メソ孔等）の評価で用いられる。

（細孔容積Ｖｐが増加する割合ｄＶｐ／ｄｄｐ）
ＬｉＭＯは、上述で得られた細孔径分布において、細孔のｄｐの増加に対してａｐが増加する割合ｄａｐ／ｄｄｐと、細孔のｄｐの増加に対してＶｐが増加する割合ｄＶｐ／ｄｄｐとの間が、以降に説明するように、特定の関係を満たしている。

図１Ａは、細孔のｄａｐ／ｄｄｐの一例を示す図である。図１Ａにおいて、横軸は、細孔のｄｐを示し、縦軸は、細孔のｄａｐ／ｄｄｐ（ｄｐに対するａｐの変化率）を示している。

図１Ｂは、細孔のｄＶｐ／ｄｄｐの一例を示す図である。図１Ｂにおいて、横軸は、細孔のｄｐを示し、縦軸は、細孔のｄＶｐ／ｄｄｐ（ｄｐに対するＶｐの変化率）を示している。

図１Ｃは、ｄａｐ／ｄｄｐとｄＶｐ／ｄｄｐとの関係の一例を示す図である。図１Ｃにおいて、横軸は、ｄａｐ／ｄｄｐを示し、縦軸は、ｄＶｐ／ｄｄｐを示している。

図１Ｃに示すように、本実施形態のＬｉＭＯは、「ｄａｐ／ｄｄｐ≦０．１０」の関係を満たす範囲における、ｄＶｐ／ｄｄｐの最大値ｄＶ１が、下記の（式Ａ１）に示す関係を満たす。そして、上記ＬｉＭＯは、ｄａｐ／ｄｄｐが「ｄａｐ／ｄｄｐ＞０．１０」の関係を満たす範囲における、ｄＶｐ／ｄｄｐの最大値ｄＶ２が、下記の（式Ａ２）に示す関係を満たす。

ｄＶ１≦１．００×１０^－４ …（式Ａ１）
ｄＶ２≧１．００×１０^－４ …（式Ａ２）

「ｄａｐ／ｄｄｐ≦０．１０」の関係を満たす範囲は、細孔径の増加に対する細孔表面積の増加割合が小さい領域であり、電極反応における反応場が少ない細孔を含む領域である。上記（式Ａ１）を満たすＬｉＭＯは、この領域において、細孔径の増加に対する細孔容積の増加割合が小さく、電解液が含浸しにくい細孔が形成されにくいことを意味する。すなわち、上記（式Ａ１）を満たすＬｉＭＯは電極反応において非効率な構造である細孔が少ないと考えられる。

「ｄａｐ／ｄｄｐ＞０．１０」の関係を満たす範囲は、細孔径の増加に対する細孔表面積の増加割合が大きい領域であり、電極反応における反応場が多い細孔を含む領域である。上記（式Ａ２）を満たすＬｉＭＯは、この領域において、細孔径の増加に対する細孔容積の増加割合が大きく、電解液が含浸しやすい細孔が形成されていることを意味する。すなわち、上記（式Ａ２）を満たすＬｉＭＯは電極反応において効率的な構造である細孔を十分に有すると考えられる。

そのため、（式Ａ１）、および（式Ａ２）に示す関係を満たすＬｉＭＯは、リチウム二次電池の高レートでの放電容量を向上させることができる。

高レートでの放電容量を向上させる観点から、ｄＶ１は０．９０×１０^－４以下がより好ましく、０．８０×１０^－４以下がさらに好ましい。また、ｄＶ１は０．２０×１０^－４以上がより好ましく、０．３５×１０^－４以上がさらに好ましく、０．５０×１０^－４以上が特に好ましい。ｄＶ１の範囲は、０．２０×１０^－４≦ｄＶ１≦０．９０×１０^－４がより好ましく、０．３５×１０^－４≦ｄＶ１≦０．８０×１０^－４がさらに好ましく、０．５０×１０^－４≦ｄＶ１≦０．８０×１０^－４が特に好ましい。

高レートでの放電容量を向上させる観点から、ｄＶ２は１．０１×１０^－４以上がより好ましく、１．０３×１０^－４以上がさらに好ましい。また、ｄＶ２は２．５０×１０^－４以下がより好ましく、２．３０×１０^－４以下がさらに好ましく、２．００×１０^－４以下が特に好ましい。ｄＶ２の範囲は、１．０１×１０^－４≦ｄＶ２≦２．５０×１０^－４がより好ましく、１．０３×１０^－４≦ｄＶ２≦２．３０×１０^－４がさらに好ましく、１．０３×１０^－４≦ｄＶ２≦２．００×１０^－４が特に好ましい。

（細孔容積Ｖ）
ＬｉＭＯの細孔容積Ｖは、下記の（式Ｂ）に示す関係を満たすことが好ましい。Ｖは、前記細孔径分布において、細孔径が２－２００ｎｍにおける細孔容積である。

０．００１ｃｍ^３／ｇ≦Ｖ≦０．０１ｃｍ^３／ｇ …（式Ｂ）

式（Ｂ）を満たすＬｉＭＯは、十分な細孔容積を有しており、電解液の含浸性と、反応場の形成とのバランスが良好な細孔が十分存在する。その結果、上記ＬｉＭＯは、リチウム二次電池の高レートでの放電容量を向上させることが可能である。

Ｖは０．００９ｃｍ^３／ｇ以下がより好ましく、０．００８ｃｍ^３／ｇ以下がさらに好ましい。また、Ｖは０．００２ｃｍ^３／ｇ以上がより好ましく、０．００４ｃｍ^３／ｇ以上がさらに好ましい。Ｖの範囲としては、０．００２ｃｍ^３／ｇ≦Ｖｐ≦０．００９ｃｍ^３／ｇがより好ましく、０．００４ｃｍ^３／ｇ≦Ｖｐ≦０．００９ｃｍ^３／ｇがさらに好ましく、０．００４ｃｍ^３／ｇ≦Ｖｐ≦０．００８ｃｍ^３／ｇが特に好ましい。

（細孔表面積Ａｐ）
ＬｉＭＯの細孔表面積Ａｐは、下記の（式Ｃ）に示す関係を満たすことが好ましい。Ａｐは、前記細孔径分布において、細孔径が２－２００ｎｍにおける細孔表面積である。

０．５ｍ^２／ｇ≦Ａｐ≦２．０ｍ^２／ｇ …（式Ｃ）

式（Ｃ）を満たすＬｉＭＯは、十分な細孔表面積を有しており、反応場の形成が容易である。その結果、リチウム二次電池の高レートでの放電容量を向上させることが可能である。

Ａｐは０．７ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、０．９ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましい。また、Ａｐは１．８ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１．６ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましい。Ａｐの範囲としては、０．７ｍ^２／ｇ≦Ａｐ≦１．８ｍ^２／ｇがより好ましく、０．９ｍ^２／ｇ≦Ａｐ≦１．６ｍ^２／ｇがさらに好ましい。

（平均細孔径Ａｄｐ）
ＬｉＭＯの平均細孔径Ａｄｐは、下記の（式Ｄ）に示す関係を満たすことが好ましい。

１０ｎｍ≦Ａｄｐ≦４０ｎｍ …（式Ｄ）

式（Ｄ）を満たすＬｉＭＯは、電極反応に効果的な細孔が適切な細孔径で存在している。その結果、リチウム二次電池の高レートでの放電容量を向上させることが可能である。

Ａｄｐは３５ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、Ａｄｐは１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましい。Ａｄｐの範囲としては、１５ｎｍ≦Ａｄｐ≦３５ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ≦Ａｄｐ≦３０ｎｍがさらに好ましい。

［Ａ－４］その他の特性について
（メタル席占有率ＳＲ）
ＬｉＭＯのメタル席占有率ＳＲは、下記の（式Ｅ）に示す関係を満たすことが好ましい。

１．０％≦ＳＲ≦４．０％ …（式Ｅ）

ＳＲは、層状構造のＬｉＭＯを構成するＬｉ層(Ｌｉ席)中において、Ｌｉ以外の金属元素（例えば、Ｎｉ、元素Ｍ）が存在する割合である。ＳＲが上記の上限値以下である場合には、リチウム二次電池において拡散抵抗が上昇しにくく、高レートでの放電容量の低下を抑制できる。ＳＲが上記の下限値以上である場合には、リチウム二次電池の体積変化率が上昇しにくく、破損等が生じにくい。

ＳＲは３．５％以下がより好ましく、３．０％以下がさらに好ましい。また、ＳＲは１．１％以上がより好ましく、１．２％以上がさらに好ましい。ＳＲの範囲としては、１．１％≦ＳＲ≦３．５％がより好ましく、１．２％≦ＳＲ≦３．０％がさらに好ましい。

（平均結晶子サイズＡＫ）
ＬｉＭＯの平均結晶子サイズＡＫは、下記の（式Ｆ）に示す関係を満たすことが好ましい。

８０ｎｍ≦ＡＫ≦２００ｎｍ …（式Ｆ）

ＡＫが上記範囲内である場合、ＬｉＭＯの結晶が適度且つ十分に成長しており、リチウム二次電池の抵抗の上昇を抑制し、高レートでの放電容量を向上させることができる。

ＡＫは１７０ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、１３０ｎｍ以下が特に好ましい。また、ＡＫは９０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましく、１０５ｎｍ以上が特に好ましい。ＡＫの範囲としては、９０ｎｍ≦ＡＫ≦１７０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ≦ＡＫ≦１５０ｎｍがさらに好ましく、１０５ｎｍ≦ＡＫ≦１３０ｎｍが特に好ましい。

＜メタル席占有率及び平均結晶子サイズの測定方法＞
ＳＲとＡＫは、粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折パターンについてリートベルト解析を行うことにより算出される。リートベルト解析は、実測された粉末Ｘ線回折パターンと、結晶構造モデルから得たシミュレーションパターンとを比較し、両者の差が最小となるように、結晶構造モデルにおける結晶構造パラメータを最適化するための手法である。

粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置を用いて行う。Ｘ線回折装置としては、例えば、Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いることができる。具体的には、ＬｉＭＯの粉末を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°－９０°、サンプリング幅０．０２°の条件にて測定を行い、粉末Ｘ線回折パターンを得る。得られた粉末Ｘ線回折パターンをリートベルト解析する。リートベルト解析ソフトは、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＴＯＰＡＳ ｖeｒ．４．２を用いる。このとき、初期結晶構造モデルとして層状岩塩型結晶構造（Ｌｉ_１－ｎＭｅ_ｎ）（Ｍｅ_１－ｎＬｉ_ｎ）Ｏ_２を用い、Ｌｉサイト中のメタル席占有率ｎの最適化を行う。これにより、ＳＲとＡＫを算出することができる。

［Ｂ］ＬｉＭＯの製造方法
上記ＬｉＭＯを作製する製造方法について説明する。

ＬｉＭＯを作製する際には、混合工程と焼成工程とを順次実行する。

［Ｂ－１］混合工程
混合工程では、ＬｉＭＯの前駆体であるＭＣＣとリチウム化合物とを含む混合物を準備する。

［Ｂ－１－１］ＭＣＣ
ＭＣＣは、ＬｉＭＯを構成するＮｉおよび元素Ｍを含む物質であって、例えば、金属複合水酸化物、金属複合酸化物、または、これらの混合物である。

ＭＣＣとして用いられる金属複合水酸化物は、例えば、公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造される。

以下、金属元素として、Ｎｉ、及び元素Ｍを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

具体的には、ＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法によって、ニッケル塩溶液と元素Ｍの金属塩溶液と錯化剤とを反応させる。これにより、Ｎｉ、および元素Ｍを含む金属複合水酸化物（Ｎｉ_{（１－ａ）}Ｍ_ａ（ＯＨ）_２（０＜ａ＜１））が製造される。

ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩は、例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルおよび酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種である。

元素Ｍの金属塩溶液の溶質である金属塩は、例えば、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび酢酸アルミニウムのうちの少なくとも１種である。

上記の金属塩は、（Ｎｉ_{（１－ａ）}Ｍ_ａ（ＯＨ）_２）に対応する割合で混合される。そして、ここでは、溶媒として、水が使用される。

金属複合水酸化物の製造工程では、錯化剤を使用してもよい。この場合、錯化剤の量は、例えば、金属塩（ニッケル塩および元素Ｍの金属塩）のモル数の合計に対するモル比が、０より大きく２以下である。

錯化剤は、水溶液中で、ニッケルイオンおよび元素Ｍのイオンと錯体を形成可能な材料である。錯化剤は、例えば、アンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、およびグリシンのうちの少なくとも１種である。

共沈殿法では、ニッケル塩溶液、元素Ｍの金属塩溶液、および錯化剤を含む混合液について、ｐＨ値を調整する。このため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物は、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。

なお、ここでは、ｐＨの値は、混合液の温度が４０℃である時に測定される。反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃でない場合には、混合液を４０℃になるまで加温又は冷却した後に、ｐＨを測定する。

上記ニッケル塩溶液および元素Ｍの金属塩溶液の他に、錯化剤を反応槽に連続して供給することによって、反応が生じ、（Ｎｉ_{（１－ａ）}Ｍ_ａ（ＯＨ）_２）が生成される。

反応槽の温度は、例えば、２０－８０℃の範囲内、好ましくは、３０－７０℃の範囲内で制御される。

また、反応に際しては、反応槽内の混合液のｐＨ値は、例えば、９－１３の範囲内で制御される。

そして、反応槽内で形成された反応沈殿物を撹拌した状態で中和させる。反応沈殿物を中和させる時間は、例えば、１－２０時間の範囲である。

連続式共沈殿法で用いる反応槽としては、形成された反応沈殿物を分離するために、オーバーフローが生ずるタイプの反応槽を使用することができる。

バッチ式共沈殿法により金属複合水酸化物を製造する場合、オーバーフローパイプを備えない反応槽や、オーバーフローした反応沈殿物を、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置等が使用される。

ここでは、各種気体（例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガス、空気又は酸素等の酸化性ガス、又はそれらの混合ガス）を反応槽内に供給してもよい。

上記の反応が完了後、中和された反応沈殿物を単離する。単離は、例えば、反応沈殿物を含むスラリーを遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法で行われる。また、単離前に反応沈殿物を洗浄してもよい。

そして、単離された反応沈殿物について、必要に応じて、乾燥および篩別を実行することで、金属複合水酸化物が得られる。

反応沈殿物の洗浄は、水又はアルカリ性洗浄液を用いて行うことが好ましい。反応沈殿物の洗浄では、アルカリ性洗浄液を用いることが好ましく、特に、水酸化ナトリウム水溶液をアルカリ性洗浄液として用いることが好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて、洗浄を行ってもよい。硫黄元素を含有する洗浄液は、例えば、カリウムやナトリウムの硫酸塩水溶液等である。

なお、上記の例では、ＭＣＣとして、金属複合水酸化物を製造しているが、金属複合酸化物を調製してもよい。

金属複合酸化物は、例えば、金属複合水酸化物を酸化すること（酸化工程）によって製造される。酸化工程は、必要に応じて、複数回、実施してもよい。複数の酸化工程を行う場は、酸化温度は、複数の酸化工程のうち、最も高い温度で酸化した工程の温度を意味する。

酸化温度は、４００－７００℃の範囲であることが好ましく、４５０－６８０℃の範囲であることがより好ましい。なお、酸化温度は、酸化のために使用する装置の設定温度を意味する。

酸化工程において酸化温度を保持する時間は、０．１－２０時間の範囲であることが好ましく、０．５－１０時間の範囲であることがより好ましい。上記した酸化温度まで温度が上昇する昇温速度は、例えば、５０－４００℃／時間の範囲である。また、酸化工程は、例えば、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを含む雰囲気で実施される。

酸化のために使用する装置の内部は、適度に酸素を含有する酸素含有雰囲気でもよい。酸素含有雰囲気は、不活性ガスと酸素との混合ガス雰囲気でもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させた状態でもよい。

酸素含有雰囲気は、遷移金属を酸化させるために十分な量の酸素原子が存在すればよい。

酸素含有雰囲気が不活性ガスと酸素とを含む混合ガス雰囲気である場合、装置内の雰囲気の制御は、装置内に酸素を通気させる方法、又は、混合液に酸素をバブリングする方法などによって、実行される。

酸化剤は、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン又はオゾンなどである。

［Ｂ－１－２］リチウム化合物
ＬｉＭＯの製造で使用するリチウム化合物は、例えば、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、塩化リチウム、およびフッ化リチウムの少なくとも一つの粉体である。これらのうち、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、及び炭酸リチウムの少なくとも一方をリチウム化合物として用いることが好ましい。

リチウム化合物とＭＣＣとを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、リチウム化合物とＭＣＣとの混合物を得る。ＭＣＣに含まれる金属元素の合計量１に対するＬｉの量（モル比）は、０．９０～１．１０が好ましく、０．９５～１．１０がより好ましく、０．９８～１．０７がさらに好ましい。

［Ｂ－２］焼成工程
焼成工程では、混合工程で準備された混合物を焼成することによって、焼成物を作製する。

焼成工程では、一次焼成と二次焼成とを順次実行することが好ましい。

一次焼成は、例えば、下記に示す焼成条件で実行される。
・一次焼成温度（保持温度）：５００－９００℃
・一次焼成時間（保持時間）：１－５０時間

一次焼成温度は５５０－８５０℃であることがより好ましく、６００－７００℃であることがさらに好ましい。焼成温度が前記範囲の下限値以上であると、強固な結晶構造を有するＬｉＭＯを得ることができる。また、焼成温度が前記範囲の上限値以下であると、ＬｉＭＯの粒子表面のリチウムイオンの揮発を低減できる。なお、一次焼成温度、または後述の二次焼成温度は、焼成装置の設定温度を意味する。一次焼成、または二次焼成を複数回行う場合、一次焼成温度、または二次焼成温度は、複数の一次焼成段階、または二次焼成段階のうち、最も高い温度で焼成した段階の温度を意味する。

二次焼成は、例えば、下記に示す焼成条件で実行される。
・二次焼成昇温速度：８０℃／時間以上
・二次焼成温度（保持温度）：６００－９００℃
・二次焼成時間（保持時間）：１－５０時間

二次焼成は、酸素ガスを供給した状態で実行される。具体的には、一次焼成で得られた一次焼成物の粉体のＢＥＴ比表面積ＦＳ１と、二次焼成時（昇温時および保持時）の酸素流量ＦＳ２と、二次焼成時の鞘詰め量ＦＳ３とが、下記（式Ｘ）に示す関係を満たすように、二次焼成が実行される。二次焼成では、一次焼成物の粉体を直方体形状の容器である鞘の内部空間に入れる。鞘詰め量ＦＳ３は、その鞘の内部空間の底面の面積ＦＳ３１と、その鞘の内部空間に入れた一次焼成物の粉体の層高さＦＳ３２との比に相当する（つまり、ＦＳ３＝ＦＳ３２／ＦＳ３１）。

１．５０≦（ＦＳ２／ＦＳ１）＊ＦＳ３≦５．２０ ・・・（式Ｘ）

（ＦＳ２／ＦＳ１）＊ＦＳ３は１．７以上であることがより好ましく、１．９以上であることがさらに好ましく、２．３以上であることが特に好ましい。また、（ＦＳ２／ＦＳ１）＊ＦＳ３は５．１５以下であることがより好ましく、５．１０以下であることがさらに好ましく、５．０５以下であることが特に好ましい。（ＦＳ２／ＦＳ１）＊ＦＳ３が前記範囲内であると、一次焼成物のＢＥＴ比表面積に対する酸素量によって影響される焼成度と、鞘の内部空間における層高さと底面の比に影響される焼成の均一性が適切なバランスで制御され、（式Ａ１）および（式Ａ２）に示す関係を満たす細孔構造を有するＬｉＭＯを効率的に作製可能である。また、ＬｉＭＯのＡｄｐ、Ｖ、Ａｐ、ＳＲ、及びＡＫを上述の範囲に調整することができる。

（ＢＥＴ比表面積の測定方法）
一次焼成物のＢＥＴ比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。ＢＥＴ比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）は、例えば、窒素雰囲気において、１ｇの一次焼成物を１０５℃の温度条件で３０分間乾燥させた後に、ＢＥＴ比表面積計（例えば、Ｍａｃｓｏｒｂ（マウンテック社製））を用いて測定される。

上記酸素流量ＦＳ２は、０．１－１０Ｌ／分が好ましい。また、上記鞘詰め量ＦＳ３は、２００－２０００ｃｍ^３が好ましい。

なお、焼成は、連続静置式焼成炉、流動式焼成炉などの焼成装置を用いて実行される。連続静置式焼成炉は、例えば、トンネル炉、又は、ローラーハースキルンである。流動式焼成炉は、例えば、ロータリーキルンである。

焼成は、組成に応じて、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等を含む雰囲気で実行される。焼成は酸素雰囲気で実行することが好ましい。

焼成は、不活性溶融剤の存在下で実行してもよい。不活性溶融剤は、ＬｉＭＯを使用した電池の初期容量が損なわれない程度に添加され、焼成物に残留してもよい。不活性溶融剤としては、例えばＷＯ２０１９／１７７０３２Ａ１に記載のものを使用することができる。

二次焼成の昇温速度は１００℃／時間以上がより好ましく、１５０℃／時間以上がさらに好ましい。

二次焼成温度は一次焼成温度よりも高い温度で設定する。二次焼成温度は６５０－８５０℃であることがより好ましく、７００－８２０℃であることがさらに好ましい。焼成温度が前記範囲の下限値以上であると、強固な結晶構造を有するＬｉＭＯを得ることができる。また、過度な焼結を抑制することができる。

二次焼成時間は２－２０時間がより好ましい。焼成における保持時間が前記範囲の上限値以下であると、リチウムイオンの揮発が抑制され、電池性能の低下が抑制される。焼成における保持時間が前記範囲の下限値以上であると、結晶の発達が促進され、電池性能の低下が抑制される。

焼成工程後に適宜解砕を行ってもよい。

焼成工程で得られた焼成物は、適宜、後処理工程及び乾燥工程を実施してもよく、さらに解砕及び篩別してもよい。

［Ｂ－３］後処理工程
後処理工程では、焼成工程で作製された焼成物について後処理を実行する。後処理として、例えば、水、イオン交換水、アルカリ性水溶液、硫酸塩水溶液などの洗浄液を用いて、焼成物から不純物が除かれるように洗浄する処理が挙げられる。このとき、スラリー濃度は４０％以上であることが好ましい。。洗浄時間としては、例えば、５－２０分が挙げられる。なお、スラリー濃度は、焼成物の重量（ＷＳ）と洗浄液（ＷＬ）とを合計した重量（ＷＳ＋ＷＬ）に対する、焼成物の重量（ＷＳ）の割合（つまり、１００＊ＷＳ／（ＷＳ＋ＷＬ）（％））を意味する。

洗浄工程において、洗浄液と焼成物とを接触させる方法としては、各洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌する方法や、各洗浄液をシャワー水として、焼成物にかける方法、洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌した後、各洗浄液から焼成物を分離し、次いで、各洗浄液をシャワー水として、分離後の焼成物にかける方法が挙げられる。

洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を上記範囲に制御することで、洗浄時に焼成物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。

［Ｂ－４］乾燥工程
乾燥工程では、後処理工程において後処理が施された焼成物を乾燥させる。

乾燥工程では、例えば、１００－４００℃の温度である雰囲気において、焼成物を乾燥する。なお、乾燥は、例えば、減圧乾燥、真空乾燥、送風、加熱、および、これらの組み合わせによって実行される。

以上の工程により、ＬｉＭＯを製造することができる。

［Ｃ］電池評価

ＬｉＭＯの電池評価を実施する際には、ＬｉＭＯから正極を作製した後に、その作製した正極を用いてリチウム二次電池を作製する。その後、その作製したリチウム二次電池に関して、電池評価として「３Ｃ放電容量」を測定する。

［Ｃ－１］リチウム二次電池用正極の作製
リチウム二次電池用正極の作製では、まず、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤は、ＬｉＭＯと導電材とバインダーとの混合物を混練することで調製する。ここでは、導電材として、アセチレンブラックを用い、バインダーとして、ＰＶｄＦを用いる。そして、各材料を下記の割合で混合する。正極合剤の調製の際には、有機溶媒として、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いる。

・ＬｉＭＯ：９２質量部
・導電材：５質量部
・バインダー：３質量部

そして、上記のように調製したペースト状の正極合剤を、集電体（厚さが４０μｍであるアルミニウム箔）に塗布する。その後、正極合剤が塗布された集電体について、温度が１５０℃である雰囲気において、８時間、真空乾燥を行うことで、リチウム二次電池用正極を完成させる。ここでは、リチウム二次電池用正極の電極面積を１．６５ｃｍ_２とする。

［Ｃ－２］リチウム二次電池の作製
リチウム二次電池を作製する際には、まず、上記のように作製した正極を、コイン型電池ＣＲ２０３２用パーツ（宝泉株式会社製）の下蓋の上面に置く。下蓋への設置では、リチウム二次電池用正極のアルミニウム箔面を下方に向ける。そして、正極が設置された下蓋の上面に、積層フィルムセパレータを設置する。ここでは、積層フィルムセパレータとして、厚みが１６μｍであって、ポリエチレン製多孔質フィルムの上に耐熱多孔層が積層されたものを用いる。

つぎに、上記パーツの内部に３００μｌの電解液を注入する。ここでは、電解液として、下記の割合で各物質が混合した混合液に、ビニレンカーボネートを１体積％加え、更に、ＬｉＰＦ_６が溶解した溶液を用いる。電解液は、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように調製する。

・エチレンカーボネート：３０体積部
・ジメチルカーボネート：３５体積部
・エチルメチルカーボネート：３５体積部

つぎに、負極をセパレータの上側に設置する。ここでは、負極として金属リチウムを用いる。そして、ガスケットを介して、上蓋の設置を行い、かしめ機を用いて上蓋をかしめる。これにより、リチウム二次電池を作製する。

［Ｃ－３］「３Ｃ放電容量」の測定
「３Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ））」の測定は、リチウム二次電池に関して、下記の条件で実施する。

・処理温度：２５℃
・充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流１ＣＡ、定電流定電圧充電
・放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流３ＣＡ、定電流放電

［Ｄ］リチウム二次電池
ＬｉＭＯをＣＡＭとして用いるリチウム二次電池用正極、および、そのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池の一例について説明する。以下、リチウム二次電池用正極を正極と称することがある。

本実施形態の製造方法により製造されるＬｉＭＯを用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図２は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。例えば円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図２の部分拡大図に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１と、一端に正極リード２１が設置された帯状の正極２と、一端に負極リード３１が設置された帯状の負極３とを準備する。そして、セパレータ１、正極２、セパレータ１、および負極３の順に積層した積層体を巻回することによって、電極群４を作製する。

正極２は、一例として、ＬｉＭＯを含む正極活物質層２ａと、正極活物質層２ａが一面に形成された正極集電体２ｂとを有する。このような正極２は、まずＬｉＭＯ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体２ｂの一面に担持させて正極活物質層２ａを形成することで製造できる。

負極３は、一例として、不図示の負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができ、正極２と同様の方法で製造できる。

次いで、電極群４およびインシュレーター（図示省略）を電池缶５に収容した後に電池缶５の缶底を封止する。そして、電池缶５において電極群４に電解液６を含浸させることで、正極２と負極３との間に電解質（図示省略）を介在させる。その後、トップインシュレーター７および封口体８で電池缶５の上部を封止する。これにより、リチウム二次電池１０を完成させる。

電極群４の形状としては、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、例えば、円、楕円、長方形、又は、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた規格であるＩＥＣ６００８６、又は、ＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型等の形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、およびセパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１１３］～［０１４０］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることが出来る。

［Ｅ］全固体リチウム二次電池
本実施形態のＬｉＭＯ（ＣＡＭ）を用いたリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池の一例として、全固体リチウム二次電池について説明する。

図３は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。

図３に示すように、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０と固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００とを備える。全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＬｉＭＯと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例は、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載されている構造が挙げられる。

正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。正極活物質層１１１は、上述したＬｉＭＯ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。

負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。

積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３とを有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。

全固体リチウム二次電池１０００は、さらに、積層体１００と外装体２００とを絶縁するインシュレーター（図示無し）、および外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。

外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器である。また、外装体２００は、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器でもよい。

全固体リチウム二次電池１０００の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）等が挙げられる。

全固体リチウム二次電池１０００は、一例として、積層体１００を１つ有する形態であるが、これに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成でもよい。

全固体リチウム二次電池については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１５１］～［０１８１］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。

さらに本発明は、以下の様態を包含してもよい。

［１３］Ｌｉ、Ｎｉ、および、前記元素Ｍを含み、細孔を有する、ＬｉＭＯであって、前記ｄＶ１が（式Ａ１＿１）に示す関係を満たし、前記ｄＶ２が（式Ａ２＿１）に示す関係を満たす、ＬｉＭＯ。
０．５０×１０^－４≦ｄＶ１≦０．８０×１０^－４ …（式Ａ１＿１）
１．０３×１０^－４≦ｄＶ２≦２．００×１０^－４ …（式Ａ２＿１）

［１４］前記（組成式Ｉ）で表される［１３］に記載のＬｉＭＯ。

［１５］前記（組成式Ｉ）において、上記の（式Ｉｄ＿１）に示す関係を満たす、［１４］に記載のＬｉＭＯ。

［１６］Ｌｉ以外の金属元素の総物質量に対するＣｏの物質量が１モル％以下である、［１４］または［１５］に記載のＬｉＭＯ。

［１７］前記Ｖは下記の（式Ｂ＿１）に示す関係を満たす［１３］から［１６］のいずれか１項に記載のＬｉＭＯ。
０．００４ｃｍ^３／ｇ≦Ｖ≦０．００９ｃｍ^３／ｇ …（式Ｂ＿１）

［１８］前記Ａｐは下記の（式Ｃ＿１）に示す関係を満たす［１３］から［１７］のいずれか１項に記載のＬｉＭＯ。
０．９ｍ^２／ｇ≦Ａｐ≦１．６ｍ^２／ｇ …（式Ｃ＿１）

［１９］前記Ａｄｐは下記の（式Ｄ＿１）に示す関係を満たす［１３］から［１８］のいずれか１項に記載のＬｉＭＯ。
２０ｎｍ≦Ａｄｐ≦３０ｎｍ …（式Ｄ＿１）

［２０］前記ＳＲは下記の（式Ｅ＿１）に示す関係を満たす［１３］から［１９］のいずれか１項に記載のＬｉＭＯ。
１．１％≦ＳＲ≦３．５％ …（式Ｅ＿１）

［２１］前記ＳＲは下記の（式Ｅ＿２）に示す関係を満たす［１３］から［２０］のいずれか１項に記載のＬｉＭＯ。
１．２％≦ＳＲ≦３．０％ …（式Ｅ＿２）

［２２］前記ＡＫは下記の（式Ｆ＿１）に示す関係を満たす［１３］から［２１］のいずれか１項に記載のＬｉＭＯ。
９０ｎｍ≦ＡＫ≦１７０ｎｍ …（式Ｆ＿１）

［２３］前記ＡＫは下記の（式Ｆ＿２）に示す関係を満たす［１３］から［２２］のいずれか１項に記載のＬｉＭＯ。
１０５ｎｍ≦ＡＫ≦１３０ｎｍ …（式Ｆ＿２）
［２４］
［１３］から［２３］のいずれか１項に記載のＬｉＭＯを有する、ＣＡＭ。
［２５］
［２４］に記載のＣＡＭを有する、リチウム二次電池用正極。
［２６］
［２５］に記載のリチウム二次電池用正極を有する、リチウム二次電池。

以下より、実施例および比較例について表１を用いて説明する。表１において、（例１）から（例３）は、実施例に相当し、（例Ｃ１）および（例Ｃ２）は、比較例に相当する。

［１］試料作製
各例に係るＬｉＭＯの試料を作製した手順について、順次、説明する。なお、各例の一次焼成物のＢＥＴ比表面積は、上記（ＢＥＴ比表面積の測定方法）に記載の方法に従って測定した。

（例１）

まず、撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃（反応槽の温度）に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、［Ｎｉ］：［Ｍｎ］：［Ａｌ］が表１に示す値（（例１）では、９３：３．５：３．５）になるように混合することで、混合原料液１を調製した。

反応槽内に窒素ガスを流通し、混合原料液１を撹拌させた状態で、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。そして、反応槽内の混合液のｐＨが１１．４（測定温度：４０℃）になるまで、水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下することによって、反応沈殿物１を得た。

５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、反応沈殿物１を洗浄した。反応沈殿物１の洗浄では、反応沈殿物１の質量に対して２０倍の水酸化ナトリウム水溶液を用いた。遠心分離機を用いて、洗浄された反応沈殿物１を脱水した後に、水で洗浄し、更に脱水することにより、反応沈殿物１を単離した。単離された反応沈殿物１を、１０５℃、２０時間の条件で乾燥することにより、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＡｌを含む金属複合水酸化物１を得た。

金属複合水酸化物１を、大気雰囲気下において、６５０℃、５時間の条件で酸化し、金属複合酸化物であるＭＣＣ１を得た。

つぎに、リチウム化合物として準備した水酸化リチウム一水和物の粉末と、ＭＣＣ１の粉末とを混合し、混合物１を得た。ここでは、ＭＣＣ１に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０５となる割合で混合し、混合物１を得た。

混合物１を、酸素雰囲気下、保持温度６５０℃，保持時間５時間で焼成し、一次焼成物１を得た。

次いで、一次焼成物１の粉体を鞘の内部空間に入れた。このとき、鞘詰め量ＦＳ３は、表１に示す値であった。

そして、酸素雰囲気下、昇温速度３００℃／時間、保持温度７５０℃，保持時間５時間で、一次焼成物１を二次焼成した。二次焼成は、酸素ガスを供給した状態で実行された。このとき、二次焼成時（昇温時および保持時）の酸素流量ＦＳ２は、３．０Ｌ／分であった。

このとき、一次焼成物１のＢＥＴ比表面積ＦＳ１で、上記酸素流量ＦＳ２を割った値に、鞘詰め量ＦＳ３を積算した値（（ＦＳ２／ＦＳ１）＊ＦＳ３）は、表１に示す値であった。

得られた焼成物１と純水（液温５℃）とを混合することでスラリーを作製した。スラリーは、５０質量％の焼成物を含むように作製された。そのスラリーを２０分間、撹拌させた。そして、窒素雰囲気下、２１０℃、１０時間の条件で、焼成物１を乾燥させた。

これにより、表１に示す組成（α，ｘ，ｙ）で構成された本例のＬｉＭＯ１の試料を得た。

（例２）
硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、［Ｎｉ］：［Ｍｎ］：［Ａｌ］が表１に示す値になるように添加して混合し、反応槽内の混合液のｐＨが１１．０（測定温度：４０℃）となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、（（ＦＳ２／ＦＳ１）＊ＦＳ３）が表１に示す条件で二次焼成した以外は、（例１）の場合と同様に、試料の作製を実行した。これにより、表１に示す組成（α，ｘ，ｙ）で構成されたＬｉＭＯ２の試料を得た。

（例３）
硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、［Ｎｉ］：［Ｍｎ］：［Ａｌ］が表に示す値になるように添加して混合し、反応槽内の混合液のｐＨが１１．２（測定温度：４０℃）となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、（（ＦＳ２／ＦＳ１）＊ＦＳ３）が表１に示す条件で二次焼成した以外は、（例１）の場合と同様に、試料の作製を実行した。これにより、表１に示す組成（α，ｘ，ｙ）で構成されたＬｉＭＯ３の試料を得た。

（例Ｃ１）
反応槽内の混合液のｐＨが１２．２（測定温度：４０℃）となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、（（ＦＳ２／ＦＳ１）＊ＦＳ３）が表１に示す条件で二次焼成した以外は、（例１）の場合と同様に、試料の作製を実行した。これにより、表１に示す組成（α，ｘ，ｙ）で構成されたＬｉＭＯ４の試料を得た。

（例Ｃ２）
（（ＦＳ２／ＦＳ１）＊ＦＳ３）が表１に示す条件で二次焼成した以外は、（例２）の場合と同様に、試料の作製を実行した。これにより、表１に示す組成（α，ｘ，ｙ）で構成されたＬｉＭＯ５の試料を得た。

［２］試料の特性
上記のように各例について作製したＬｉＭＯの試料の各特性に関して求めた。その結果を表１に示す。

［２－１］ＬｉＭＯの組成
ＬｉＭＯの組成は、上記＜組成の測定方法＞に記載の方法に従って測定した。また、Ｌｉ以外の金属元素の総物質量に対するＣｏの物質量は、上記（式ＩＩ）により算出した。

［２－２］ＬｉＭＯの細孔特性
表１に示すように、ＬｉＭＯの細孔特性として、上記＜細孔容積割合の測定方法＞に記載の方法に従って、ｄＶ１、ｄＶ２、Ｖ、Ａｐ、およびＡｄｐを求めた。

［２－２］ＬｉＭＯのその他特性
表１に示すように、各例のＬｉＭＯのその他特性として、上記＜メタル席占有率及び平均結晶子サイズの測定方法＞に記載の方法に従って、ＳＲとＡＫとを求めた。

［３］電池評価
上記のように、各例において作製したＬｉＭＯの試料に関しては、表１に示すように、電池評価を実施した。電池評価は、上記「［Ｃ］電池評価」に記載の方法に従って行った。

［４］まとめ
各例の結果に関して説明する。

［４－１］（例１）から（例３）について
（例１）から（例３）は、表１に示すように、ＬｉＭＯの組成が、上記の（式Ｉａ）、（式Ｉｂ）、（式Ｉｃ）、（式Ｉｄ）、および（式Ｉｄ＿１）に示す関係を満たす。

また、（例１）から（例３）におけるＬｉＭＯは、（式Ａ１）および（式Ａ２）に示す関係を満たす。更に、（例１）から（例３）におけるＬｉＭＯは、（式Ｂ）、（式Ｃ）、（式Ｄ）、（式Ｅ）、および、（式Ｆ）に示す関係を満たす。

これにより、（例１）から（例３）のリチウム二次電池は、表に示すように、３Ｃ放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上であって、好適な結果が得られた。

［４－２］（例Ｃ１）および（例Ｃ２）の結果について
（例Ｃ１）および（例Ｃ２）は、表に示すように、ＬｉＭＯの組成が、上記の（式Ｉａ）、（式Ｉｂ）、（式Ｉｃ）、（式Ｉｄ）、および（式Ｉｄ＿１）に示す関係を満たす。また、（例Ｃ１）および（例Ｃ２）のＬｉＭＯは、（式Ｂ）、（式Ｃ）、（式Ｄ）、および、（式Ｆ）に示す関係を満たす。

しかし、（例Ｃ１）のＬｉＭＯは、（式Ａ１）に示す関係を満たさない。（例Ｃ２）のＬｉＭＯは、（式Ａ２）に示す関係を満たさない。

このため、（例Ｃ１）および（例Ｃ２）のリチウム二次電池は、表に示すように、３Ｃ放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ未満であった。

本発明によれば、高レートでの放電容量を向上させることができる、ＬｉＭＯ、ＣＡＭ、リチウム二次電池用正極、および、リチウム二次電池を提供することができる。

１…セパレータ、２…正極、２ａ…正極活物質層、２ｂ…正極集電体、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

Claims (12)

1. Ｌｉ、Ｎｉ、および、元素Ｍを含み、
   前記元素Ｍが、 Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓ、及び、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
   細孔を有する、
   リチウム金属複合酸化物であって、
   窒素吸着等温線からＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法によって前記細孔について算出される細孔径分布において、
   前記細孔の細孔径ｄｐの増加に対して前記細孔の細孔表面積ａｐが増加する割合ｄａｐ／ｄｄｐが「ｄａｐ／ｄｄｐ≦０．１０」の関係を満たす範囲における、前記細孔の細孔径ｄｐの増加に対して前記細孔の細孔容積Ｖｐが増加する割合ｄＶｐ／ｄｄｐの最大値ｄＶ１が、下記の（式Ａ１）に示す関係を満たし、
   前記ｄａｐ／ｄｄｐが「ｄａｐ／ｄｄｐ＞０．１０」の関係を満たす範囲における、前記ｄＶｐ／ｄｄｐの最大値ｄＶ２が、下記の（式Ａ２）に示す関係を満たす、
   リチウム金属複合酸化物。
   ｄＶ１≦１．００×１０^－４ …（式Ａ１）
   ｄＶ２≧１．００×１０^－４ …（式Ａ２）
2. 前記細孔径分布において、細孔容積Ｖは、下記の（式Ｂ）に示す関係を満たす、
   請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物。
   ０．００１ｃｍ^３／ｇ≦Ｖ≦０．０１ｃｍ^３／ｇ …（式Ｂ）
3. 前記細孔径分布において、細孔表面積Ａｐは、下記の（式Ｃ）に示す関係を満たす、
   請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
   ０．５ｍ^２／ｇ≦Ａｐ≦２．０ｍ^２／ｇ …（式Ｃ）
4. 前記細孔径分布において、平均細孔径Ａｄｐは、下記の（式Ｄ）に示す関係を満たす、
   請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
   １０ｎｍ≦Ａｄｐ≦４０ｎｍ …（式Ｄ）
5. （組成式Ｉ）で表されるリチウム金属複合酸化物であって、
   （組成式Ｉ）において、
   Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ、及び、Ｃｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
   Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓ、及び、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
   下記（式Ｉａ）から（式Ｉｄ）に示す関係を満たす、
   請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
   Ｌｉ［Ｌｉ_α（Ｎｉ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｍ１_ｘＭ２_ｙ）_１－α］Ｏ_２ ・・・（組成式Ｉ）
   －０．１≦α≦０．２ ・・・（式Ｉａ）
   ０≦ｘ≦０．５ ・・・（式Ｉｂ）
   ０≦ｙ≦０．７ ・・・（式Ｉｃ）
   ０＜ｘ＋ｙ＜１ ・・・（式Ｉｄ）
6. Ｌｉ以外の金属元素の総物質量に対するＣｏの物質量が１０モル％以下である、
   請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
7. （組成式Ｉ）において、下記の（式Ｉｄ＿１）に示す関係を満たす、
   請求項５に記載のリチウム金属複合酸化物。
   ０＜ｘ＋ｙ≦０．３ ・・・（式Ｉｄ＿１）
8. リートベルト解析から得られるメタル席占有率ＳＲが、下記の（式Ｅ）に示す関係を満たす、
   請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
   １．０％≦ＳＲ≦４．０％ …（式Ｅ）
9. リートベルト解析から得られる平均結晶子サイズＡＫが、下記の（式Ｆ）に示す関係を満たす、
   請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
   ８０ｎｍ≦ＡＫ≦２００ｎｍ …（式Ｆ）
10. 請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物
    を有する、
    リチウム二次電池用正極活物質。
11. 請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質
    を有する、
    リチウム二次電池用正極。
12. 請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極
    を有する、
    リチウム二次電池。

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