CN112005409A - 正极活性物质及具备该正极活性物质的电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供可以实现电压降低量小的电池的正极活性物质。本公开涉及的正极活性物质包含具有属于空间群Fd‑3m的晶体结构的锂复合氧化物，具有0.05以上且0.90以下的积分强度比I(18°‑20°)/I(43°‑46°)和0.8以上且2.0以下的积分强度比I(63°‑65°)/I(17°‑19°)。积分强度比I(18°‑20°)/I(43°‑46°)等于积分强度I(18°‑20°)相对于积分强度I(43°‑46°)的比。积分强度比I(63°‑65°)/I(17°‑19°)等于积分强度I(63°‑65°)相对于积分强度I(17°‑19°)的比。积分强度I(A°‑B°)为在正极活性物质的X射线衍射图案中，在A°以上且B°以下的衍射角2θ的范围存在的最大峰即第一峰的积分强度。

Description

正极活性物质及具备该正极活性物质的电池
技术领域
本公开涉及电池用的正极活性物质以及具备该正极活性物质的电池。
背景技术
专利文献1公开了一种尖晶石型锂锰氧化物，其特征在于，化学组成由通式Li1+ xMyMn2-x-yO4表示，最大粒径D100为15μm以下，(400)面的由X射线衍射得到的半值宽度为0.30以下，并且，(400)面的峰强度I400相对于(111)面的峰强度I111的比I400/I111为0.33以上。在专利文献1中，M为选自Al、Co、Ni、Mg、Zr和Ti中的至少1种金属元素，x的值为0以上且0.33以下，并且y的值为0以上且0.2以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-041840号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供具有小的电压降低量的电池所使用的正极活性物质。
用于解决课题的方法
本公开涉及的正极活性物质包含具有属于空间群Fd-3m的晶体结构的锂复合氧化物，
其中，
所述正极活性物质满足以下数学式(I)和数学式(II)，
0.05≤积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90(I)
0.8≤积分强度比I(63°-65°)/I(17°-19°)≤2.0(II)
其中，
积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)等于积分强度I(18°-20°)相对于积分强度I(43°-46°)的比，
积分强度比I(63°-65°)/I(17°-19°)等于积分强度I(63°-65°)相对于积分强度I(17°-19°)的比，
积分强度I(18°-20°)为在上述正极活性物质的X射线衍射图案中，在18°以上且20°以下的衍射角2θ的范围存在的最大峰即第一峰的积分强度，
积分强度I(43°-46°)为在上述正极活性物质的X射线衍射图案中，在43°以上且46°以下的衍射角2θ的范围存在的最大峰即第二峰的积分强度，
积分强度I(63°-65°)为在上述正极活性物质的X射线衍射图案中，在63°以上且65°以下的衍射角2θ的范围存在的最大峰即第三峰的积分强度，
积分强度I(17°-19°)为在上述正极活性物质的X射线衍射图案中，在17°以上且19°以下的衍射角2θ的范围存在的最大峰即第四峰的积分强度。
发明的效果
本发明提供具有小的电压降低量的电池所使用的正极活性物质。本发明此外包含具备包含该正极活性物质的正极、负极、和电解质的电池。该电池具有小的电压降低量。
附图说明
图1显示实施方案2中的电池10的截面图。
图2为显示实施例1和比较例3的正极活性物质的粉末X射线衍射图案的图。
具体实施方式
以下，说明本公开的实施方案。
(实施方案1)
实施方案1中的正极活性物质包含具有属于空间群Fd-3m的晶体结构的锂复合氧化物，
其中，
所述正极活性物质满足以下数学式(I)和数学式(II)，
0.05≤积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90(I)
0.8≤积分强度比I(63°-65°)/I(17°-19°)≤2.0(II)
其中，
积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)等于积分强度I(18°-20°)相对于积分强度I(43°-46°)的比，
积分强度比I(63°-65°)/I(17°-19°)等于积分强度I(63°-65°)相对于积分强度I(17°-19°)的比，
积分强度I(18°-20°)为在上述正极活性物质的X射线衍射图案中，在18°以上且20°以下的衍射角2θ的范围存在的最大峰即第一峰的积分强度，
积分强度I(43°-46°)为在上述正极活性物质的X射线衍射图案中，在43°以上且46°以下的衍射角2θ的范围存在的最大峰即第二峰的积分强度，
积分强度I(63°-65°)为在上述正极活性物质的X射线衍射图案中，在63°以上且65°以下的衍射角2θ的范围存在的最大峰即第三峰的积分强度，
积分强度I(17°-19°)为在上述正极活性物质的X射线衍射图案中，在17°以上且19°以下的衍射角2θ的范围存在的最大峰即第四峰的积分强度。
该正极活性物质为了提供具有小的电压降低量的电池而使用。所谓“具有小的电压降低量的电池”，是指即使在反复进行充放电循环后，也具有高的平均工作电压维持率的电池。进一步，该电池具有高容量。
具备实施方案1中的正极活性物质的锂离子电池具有3.4V左右的氧化还原电位(Li/Li+基准)。该锂离子电池大致具有250mAh/g以上的容量。
实施方案1中的正极活性物质所包含的锂复合氧化物具有属于空间群Fd-3m的晶体结构。
在锂复合氧化物的X射线衍射图案中，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下。积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为具有属于空间群Fd-3m的晶体结构的锂复合氧化物中的、能够作为阳离子混合的指标使用的参数。本公开中的“阳离子混合”，是指在锂复合氧化物的晶体结构中，锂离子与过渡金属的阳离子彼此被置换的状态。如果阳离子混合变少，则积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)变大。如果阳离子混合变多，则积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)变小。
在实施方案1中，锂复合氧化物具有Li层和过渡金属层。锂复合氧化物由于具有属于空间群Fd-3m的晶体结构，并且具有0.05以上且0.90以下的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)，因此可以认为阳离子混合的量较多。因此，可以认为在相当于Li层和过渡金属层所包含的阳离子位点的“8a位点、16d位点和16c位点”全部中，在锂离子与过渡金属的阳离子之间发生阳离子混合。只要积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下，8a位点、16d位点和16c位点的Li的占有率就没有限定。
通过阳离子混合，不仅Li层的内部的Li的扩散性提高，而且过渡金属层的内部的Li的扩散性也提高。进一步，Li层与过渡金属层之间的Li的扩散性也提高。即，在阳离子位点整体中，Li可以有效率地扩散。因此，锂复合氧化物与以往的规则排列型的(即，阳离子混合少的)锂复合氧化物相比，适合用于提高电池的容量。
在积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)小于0.05的情况下，过渡金属层中的Li的占有率过度地变高，在热力学上晶体结构变得不稳定。其结果，随着充电时的Li脱离，晶体结构崩溃，容量变得不充分。
在积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)大于0.90的情况下，阳离子混合被抑制，从而过渡金属层中的Li的占有率变低。其结果，Li的三维扩散路径减少。因此，Li的扩散性降低，容量变得不充分。
这样，在实施方案1中，锂复合氧化物具有0.05以上且0.90以下的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)0.90，因此可以认为在锂离子与过渡金属的阳离子之间充分发生阳离子混合。其结果，可以认为在锂复合氧化物中，锂的三维扩散路径增大，因此能够使更多的Li插入和脱离。
在实施方案1中，锂复合氧化物具有属于空间群Fd-3m的晶体结构，并且，具有0.05以上积且0.90以下的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)，因此在较多地脱出Li时，也能形成作为支撑柱起作用的过渡金属-阴离子八面体的三维网络，可以稳定地维持晶体结构。其结果，可以认为对于实施方案1中的正极活性物质，能够插入和脱离更多的Li。即，实施方案1中的正极活性物质适合用于提高电池的容量。进一步，基于同样的原因，可以认为实施方案1中的正极活性物质也适合用于提供循环特性优异的电池。
可以认为属于空间群Fd-3m的晶体结构与属于空间群R-3m的层状结构相比，在多地拔出Li时，易于维持层状结构。同样地，可以认为属于空间群Fd-3m的晶体结构与属于空间群R-3m的层状结构相比，在较多地脱出Li时，晶体结构不易崩溃。
专利文献1公开了包含具有属于空间群Fd-3m的晶体结构，锂原子与过渡金属的阳离子未充分进行阳离子混合的锂复合氧化物的正极材料。在专利文献1中公开的锂复合氧化物大致满足2≤I(111)/I(400)≤3。由此，提及了由于晶体结构的紊乱变得极其小，因此电池特性优异。一般而言，对于使用了CuKα射线的XRD图案，在属于空间群Fd-3m的晶体结构的情况下，在衍射角2θ为18°以上且20°以下的范围存在的最大峰反映(111)面。在衍射角2θ为43°以上且46°以下的范围存在的最大峰反映(400)面。即，所谓2≤I(111)/I(400)≤3，是2≤积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)≤3。
即，在专利文献1那样的现有技术中，既没有公开也没有暗示具有0.05以上且0.90以下的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)和0.8以上且2.0以下的积分强度比I(63°-65°)/I(17°-19°)的锂复合氧化物。
在实施方案1中，正极活性物质包含具有属于空间群Fd-3m的晶体结构、0.05以上且0.90以下的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)、和0.8以上且2.0以下的积分强度比I(63°-65°)/I(17°-19°)的锂复合氧化物。使用该正极活性物质，获得超过了以往预想的高容量的电池。
为了使电池的容量进一步提高，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)可以为0.05以上且0.70以下。
为了使电池的容量进一步提高，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)可以为0.05以上且0.30以下。
为了使电池的容量进一步提高，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)可以为0.10以上且0.70以下。
为了使电池的容量进一步提高，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)可以为0.60以上且0.70以下。
积分强度比I(63°-65°)/I(17°-19°)为0.8以上且2.0以下。
积分强度比I(63°-65°)/I(17°-19°)为能够作为在锂复合氧化物中属于空间群Fd-3m的晶体结构的存在比例的高度的指标而使用的参数。可以认为如果属于空间群Fd-3m的晶体结构的存在比例增加，则积分强度比I(63°-65°)/I(17°-19°)增大。
在将一般的正极活性物质在高电位使用的情况下，电解质的分解(例如，副反应)被促进，担心过渡金属从正极活性物质的表面溶出。进一步，在将一般的正极活性物质在高电位使用的情况下，该正极活性物质所包含的阴离子种作为气体而脱离。其结果，可能正极活性物质的晶体结构转变，工作电压降低。由于锂复合氧化物具有0.8以上且2.0以下的积分强度比I(63°-65°)/I(17°-19°)，因此锂复合氧化物具有属于空间群Fd-3m的晶体结构。对于具有属于空间群Fd-3m的晶体结构的相，在充放电时结构不稳定化难以进行。因此，对于实施方案1的正极活性物质，正极活性物质的晶体结构转变被抑制。其结果，使用实施方案1的正极活性物质，获得具有小的平均工作电压降低量的电池。
积分强度比I(63°-65°)/I(17°-19°)可以为1.3以上且1.6以下。
在积分强度比I(63°-65°)/I(17°-19°)为1.3以上且1.6以下的情况下，在锂复合氧化物中，正极活性物质的晶体结构转变进一步不易发生。其结果，电池的平均工作电压降低量进一步变小。
X射线衍射峰的积分强度例如可以使用附属于X射线衍射装置的软件(例如，株式会社リガク社制，附属于粉末X射线衍射装置的PDXL)来算出。在该情况下，X射线衍射峰的积分强度例如通过由各衍射峰的高度和半宽度算出面积来获得。
一般而言，对于使用了CuKα射线的XRD图案，在属于空间群C2/m的晶体结构的情况下，在衍射角2θ为18°以上且20°以下的范围存在的最大峰反映(001)面。在衍射角2θ为43°以上且46°以下的范围存在的最大峰反映(114)面。
一般而言，对于使用了CuKα射线的XRD图案，在属于空间群R-3m的晶体结构的情况下，在衍射角2θ为18°以上且20°以下的范围存在的最大峰反映(003)面。在衍射角2θ为43°以上且46°以下的范围存在的最大峰反映(104)面。
一般而言，对于使用了CuKα射线的XRD图案，在属于空间群Fm-3m的晶体结构的情况下，在衍射角2θ为18°以上且20°以下的范围，衍射峰不存在。在衍射角2θ为20°以上且23°以下的范围，衍射峰不存在。在衍射角2θ为43°以上且46°以下的范围存在的最大峰反映(200)面。
一般而言，对于使用了CuKα射线的XRD图案，在立方晶例如属于空间群Fd-3m的晶体结构的情况下，在衍射角2θ为18°以上且20°以下的范围存在的最大峰反映(111)面。在衍射角2θ为43°以上且46°以下的范围存在的最大峰反映(400)面。
除了上述X射线衍射测定以外，可以进行使用了透射型电子显微镜(以下，“TEM”)的电子射线衍射测定。通过公知的方法观察电子射线衍射图案，从而能够确定锂复合氧化物所具有的空间群。这样操作可以确认锂复合氧化物具有属于空间群Fd-3m的晶体结构。
在实施方案1中，锂复合氧化物可以包含第一锂复合氧化物和第二锂复合氧化物。第一锂复合氧化物具有属于空间群Fd-3m的晶体结构，并且为块状。第二锂复合氧化物具有属于空间群Fd-3m的晶体结构。第一锂复合氧化物的表面的至少一部分被第二锂复合氧化物被覆。第一锂复合氧化物和第二锂复合氧化物两者具有属于空间群Fd-3m的晶体结构。然而，第一锂复合氧化物和第二锂复合氧化物为彼此不同的化合物。属于空间群Fd-3m的晶体结构为尖晶石晶体结构。换言之，第二锂复合氧化物能够确定为被覆第一锂复合氧化物的表面的至少一部分的表面尖晶石层。
所谓“第二锂复合氧化物被覆第一锂复合氧化物的表面的至少一部分”状态，可以为第二锂复合氧化物与第一锂复合氧化物的表面的至少一部分相接的状态。第二锂复合氧化物可以在第一锂复合氧化物的表面上被膜状地设置。
第二锂复合氧化物可以被覆第一锂复合氧化物的表面整体。例如，实施方案1的正极活性物质可以具有第一锂复合氧化物形成核，并且第二锂复合氧化物形成包围核的表面的壳的核-壳结构。
在第一锂复合氧化物的表面整体被第二锂复合氧化物被覆的情况下，正极活性物质的晶体结构转变更加有效地被抑制。其结果，电压降低量变得更小。
第一锂复合氧化物的例子为以下第一例或第二例。以下，只要第一锂复合氧化物不特定为“第一例”或“第二例”，则与第一锂复合氧化物有关的全部说明不限于第一例和第二例，也适用于全部第一锂复合氧化物。
第一例涉及的第一锂复合氧化物可以具有属于空间群Fd-3m的晶体结构。在第一锂复合氧化物为第一例的第一锂复合氧化物的情况下，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)能够为作为第一锂复合氧化物中的阳离子混合的指标而使用的参数。
在实施方案1中，第一锂复合氧化物具有Li层和过渡金属层。由于积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下，因此如已经说明地那样，可以认为对于第一例涉及的第一锂复合氧化物，阳离子混合的量较多。因此，可以认为在相当于Li层和过渡金属层所包含的阳离子位点的“8a位点、16d位点和16c位点”全部位点中，在锂离子与过渡金属的阳离子之间发生阳离子混合。只要积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下，8a位点、16d位点和16c位点的Li的占有率就没有限定。
如已经说明地那样，通过阳离子混合，不仅Li层的内部的Li的扩散性提高，而且过渡金属层的内部的Li的扩散性也提高。进一步，Li层与过渡金属层之间的Li的扩散性也提高。即，在阳离子位点整体中，Li可以有效率地扩散。因此，第一锂复合氧化物与以往的规则排列型的(即，阳离子混合少的)锂复合氧化物相比，适合用于提高电池的容量。
第二例涉及的第一锂复合氧化物可以为包含具有属于空间群Fm-3m的晶体结构的第一相和具有属于除空间群Fm-3m以外的空间群的晶体结构的第二相的多相混合物。
属于空间群Fm-3m的晶体结构为锂离子和过渡金属的阳离子被随机排列的不规则型岩盐结构。其结果，属于空间群Fm-3m的晶体结构与一般的以往材料LiCoO2相比，可以将更多量的Li吸藏在晶体结构内。另一方面，对于属于空间群Fm-3m的晶体结构，由于Li只能经由相邻的Li或孔隙而扩散，因此Li的扩散性不高。
另一方面，在属于除空间群Fm-3m以外的空间群(例如，空间群Fd-3m、空间群R-3m、或空间群C2/m)的晶体结构中，由于二维地存在Li扩散路径，因此Li的扩散性高。属于除空间群Fm-3m以外的空间群的晶体结构由于过渡金属-阴离子八面体的网络坚固，因此是稳定的。
由于在第二例涉及的第一锂复合氧化物的晶体结构内混合存在第一相和第二相，因此第二例涉及的第一锂复合氧化物可以提高电池的容量。其结果，提供长寿命的电池。
在第二例涉及的第一锂复合氧化物中，由第一相形成的多个区域与由第二相形成的多个区域可以3维地随机排列。
通过3维的随机排列，Li的三维扩散路径增大，因此能够使更多的Li插入和脱离。其结果，可以提高电池的容量。
在实施方案1中，第一锂复合氧化物的第二例为多相混合物。例如，由主体层、和被覆该主体层的涂层构成的层结构不属于本公开中的多相混合物。多相混合物是指包含多个相的物质。可以在第一锂复合氧化物的制造时混合与这些相对应的多种材料。
第一锂复合氧化物是否为多相混合物能够如后述那样通过X射线衍射测定法和电子射线衍射测定法来判定。具体而言，如果在通过X射线衍射测定法和电子射线衍射测定法而取得的锂复合氧化物的光谱中包含显示多个相的特征的峰，则判定该锂复合氧化物为多相混合物。
多相混合物由于Li的三维扩散路径增大，因此能够使更多的Li插入和脱离。其结果，可以提高电池的容量。
为了使电池的容量提高，在第二例涉及的第一锂复合氧化物中，第二相可以具有属于选自空间群Fd-3m、空间群R-3m、和空间群C2/m中的至少一种空间群的晶体结构。
为了使电池的容量提高，在第一锂复合氧化物的第二例中，第二相可以具有属于空间群Fd-3m的晶体结构。
在属于空间群Fd-3m的晶体结构(即，尖晶石晶体结构)中，可以形成作为支撑柱起作用的过渡金属-阴离子八面体的3维网络。另一方面，在属于空间群R-3m或空间群C2/m的晶体结构(即，层状结构)中，可以形成作为支撑柱起作用的过渡金属-阴离子八面体的2维网络。因此，如果第二相具有属于空间群Fd-3m的晶体结构(即，尖晶石晶体结构)，则在充放电时晶体结构不易不稳定化。其结果，放电容量进一步变大。
在第一锂复合氧化物为第二例的第一锂复合氧化物的情况下，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为能够作为在第一锂复合氧化物中第一相和第二相的存在比例的指标而使用的参数。可以认为如果第一相的存在比例变大，则积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)变小。可以认为如果第二相的存在比例变大，则积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)变大。
在积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)小于0.05的情况下，对于第二例涉及的第一锂复合氧化物，第二相的存在比例变小。其结果，Li的扩散性降低，容量变得不充分。
在积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)大于0.90的情况下，对于第二例涉及的第一锂复合氧化物，第一相的存在比例变小。其结果，充放电时的Li的插入量和脱离量降低，容量变得不充分。
这样，由于第二例涉及的第一锂复合氧化物具有第一相和第二相，并且积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下，因此可以认为能够使多的Li插入和脱离，并且，Li的扩散性和晶体结构的稳定性高。其结果，可以认为第二例涉及的第一锂复合氧化物可以使电池的容量提高。
为了使电池的容量进一步提高，对于第二例涉及的第一锂复合氧化物，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)可以为0.10以上且0.70以下。
第二例涉及的第一锂复合氧化物具有：具有属于空间群Fm-3m的晶体结构的第一相和具有属于除空间群Fm-3m以外的空间群(例如，空间群Fd-3m、空间群R-3m、或空间群C2/m)的晶体结构的第二相。在锂复合氧化物中，存在不一定容易完全确定在衍射角2θ为18°以上且20°以下的范围存在的最大峰和在衍射角2θ为43°以上且46°以下的范围存在的最大峰所分别反映的空间群和面指数这样的问题。为了解决该问题，除了上述X射线衍射测定以外，可以进行使用了透射型电子显微镜(以下，“TEM”)的电子射线衍射测定。通过公知的方法观察电子射线衍射图案，从而能够确定锂复合氧化物所具有的空间群。这样操作可以确认第二例涉及的第一锂复合氧化物具有：具有属于空间群Fm-3m的晶体结构的第一相和具有属于除空间群Fm-3m以外的空间群(例如，空间群Fd-3m、空间群R-3m、或空间群C2/m)的晶体结构的第二相。
为了使电池的容量进一步提高，第一锂复合氧化物可以包含选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P、和Al中的至少一种元素作为过渡金属。
为了使电池的容量进一步提高，第一锂复合氧化物可以包含选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Ti、Cr、Ru、W、B、Si、P、和Al中的至少一种元素作为过渡金属。
为了使电池的容量进一步提高，第一锂复合氧化物可以包含Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Ti、Cr、和Zn选自中的至少一种元素(即，选自3d过渡金属元素中的至少一种3d过渡金属元素)作为过渡金属。
第一锂复合氧化物可以包含Mn作为过渡金属。
由于容易形成Mn和氧的杂化轨道，因此充电时的氧脱离被抑制。其结果，可以认为即使在阳离子混合的量较多的情况下(例如，在积分强度比为0.05以上且0.90以下的情况下)情况下，晶体结构也稳定化，能够使更多的Li插入和脱离。其结果，可以进一步提高电池的容量。
第一锂复合氧化物可以包含选自F、Cl、N、和S中的至少1种元素。通过该至少1种元素，第一锂复合氧化物的晶体结构稳定化。可以通过电化学惰性的阴离子，来置换第一锂复合氧化物的氧原子的一部分。换言之，可以通过选自F、Cl、N、和S中的至少一种阴离子，来置换第一锂复合氧化物所含有的氧原子的一部分。可以认为通过该置换，第一锂复合氧化物的晶体结构进一步稳定化，能够使更多的Li插入和脱离。可以认为这样操作，电池的放电容量或工作电压提高，能量密度变高。其结果，可以进一步提高电池的容量。
第一锂复合氧化物可以包含F。
氟原子由于电负性高，因此通过将氧的一部分用氟原子置换，从而阳离子与阴离子的相互作用变大，放电容量或动作电压提高。由于同样的原因，与不包含F的情况相比，通过F的固溶而电子定域化。因此，充电时的氧脱离被抑制，晶体结构稳定。可以认为在阳离子混合的量较多的情况下(例如，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下的情况下)，晶体结构也稳定化，能够使更多的Li插入和脱离。通过这些效果综合地起作用，从而电池的容量进一步提高。
接下来，对第一锂复合氧化物的化学组成的一例进行说明。
第一锂复合氧化物的平均组成可以由下述组成式(1)表示。
LixMeyOαQβ···式(1)
其中，
Me为选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P、和Al中的至少一种元素，并且
Q为选自F、Cl、N、和S中的至少一种元素。
进一步，在组成式(1)中，能够满足下述4个数学式。
可以满足：
1.05≤x≤1.4，
0.6≤y≤0.95，
1.2≤α≤2，
0≤β≤0.8。
上述第一锂复合氧化物使电池的容量进一步提高。
Me可以包含选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Ti、Cr、和Zn中的至少一种元素。换言之，Me可以包含至少一种3d过渡金属元素。
为了进一步提高电池的容量，并且使电池的电压降低量进一步小，可以满足以下2个数学式。
1.33≤α≤2，并且
0≤β≤0.67。
在Me由化学式Me’y1Me”y2(其中，Me’和Me”各自独立地为选作Me的元素中的至少1种元素)表示的情况下，满足“y＝y1+y2”。例如，如果Me为Mn0.6Co0.2，则满足“y＝0.6+0.2＝0.8”。即使在Q由2种以上元素形成的情况下，也可以与Me的情况同样地计算。
在实施方案1中，第一锂复合氧化物的所谓“平均组成”，是不考虑第一锂复合氧化物的各相的组成不同，通过对第一锂复合氧化物的元素进行分析而获得的组成。典型地，是指通过使用与第一锂复合氧化物的一次粒子的尺寸同等程度、或大于该尺寸的试样进行元素分析而获得的组成。第二例涉及的第一锂复合氧化物所包含的第一相和第二相可以具有彼此相同的化学组成。或者，第一相和第二相可以具有彼此不同的化学组成。
上述平均组成可以通过感应耦合等离子体发射光谱分析法、惰性气体熔融-红外线吸收法、离子色谱、或这些分析方法的组合来确定。
在x的值为1.05以上的情况下，在正极活性物质中可插入和脱离的Li量变多。因此，容量提高。
在x的值为1.4以下的情况下，通过Me的氧化还原反应而在正极活性物质中插入和脱离的Li的量变多。其结果，不需要多利用氧的氧化还原反应。由此，晶体结构稳定化。因此，容量提高。
在y的值为0.6以上的情况下，通过Me的氧化还原反应而在正极活性物质中插入和脱离的Li的量变多。其结果，不需要多利用氧的氧化还原反应。由此，晶体结构稳定化。因此，容量提高。
在y的值为0.95以下的情况下，在正极活性物质中可插入和脱离的Li量变多。因此，容量提高。
在α的值为1.2以上的情况下，可以防止氧的氧化还原引起的电荷补偿量降低。因此，容量提高。
在α的值为2.0以下的情况下，可以防止氧的氧化还原引起的容量变得过剩，在Li脱离时晶体结构稳定化。因此，容量提高。
在β的值为0.8以下的情况下，可以防止Q的电化学惰性的影响变大，因此电子传导性提高。因此，容量提高。在β的值为0.67以下的情况下，可以进一步防止Q的电化学惰性的影响变大，因此电子传导性进一步提高。因此，容量进一步提高。
为了进一步提高电池的容量，并且使电池的电压降低量进一步小，在组成式(1)中，Me可以包含选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Ti、Cr、Ru、W、B、Si、P、和Al中的至少一种元素。
Me可以包含Mn。即，Me可以为Mn。
或者，Me不仅可以包含Mn，而且也可以包含选自Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P、和Al中的至少一种元素。
如已经说明地那样，Mn与氧容易形成杂化轨道，因此充电时的氧脱离被抑制。在阳离子混合的量较多的情况下(例如，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下的情况下)，晶体结构也稳定化。因此，可以进一步提高电池的容量。
Mn相对于Me的摩尔比可以为50％以上。即，Mn相对于包含Mn的Me整体的摩尔比(即，Mn/Me的摩尔比)可以为0.5以上且1.0以下。
在摩尔比为50％以上的情况下，晶体结构充分包含与氧容易形成杂化轨道的Mn，因此充电时的氧脱离被抑制。在阳离子混合的量较多的情况下(例如，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下的情况下)，晶体结构也稳定化。因此，可以进一步提高电池的容量。
基于同样的原因，摩尔比可以为67.5％以上，或可以为75％以上。
Me可以将选自B、Si、P、和Al中的至少一种元素以该至少一种元素相对于Me的摩尔比成为20％以下的方式包含。
B、Si、P、和Al具有高共价键性，因此晶体结构稳定化。其结果，循环特性提高，可以进一步延长电池的寿命。
为了进一步提高电池的容量，可以满足以下2个数学式。
1.1≤x≤1.2，并且
y＝0.8。
为了进一步提高电池的容量，可以满足以下2个数学式。
1.1≤x≤1.25，并且
0.75≤y≤0.8。
为了进一步提高电池的容量，可以满足以下2个数学式。
1.33≤α≤1.9，并且
0.1≤β≤0.67。
为了进一步提高电池的容量，可以满足以下2个数学式。
1.67≤α≤2，并且
0≤β≤0.33。
为了进一步提高电池的容量，可以满足以下2个数学式。
1.67≤α＜2，并且
0＜β≤0.33。
为了进一步提高电池的容量，可以满足以下2个数学式。
1.67≤α≤1.9，并且
0.1≤β≤0.33。
这样，组成式(1)所示的化合物可以包含Q(即，选自F、Cl、N、和S中的至少一种元素)。
可以通过电化学惰性的阴离子，来置换第一锂复合氧化物的氧原子的一部分。换言之，可以通过选自F、Cl、N、和S中的至少一种阴离子来置换氧原子的一部分。可以认为通过该置换，组成式(1)所示的第一锂复合氧化物的晶体结构进一步稳定化。可以认为通过具有大于氧阴离子的半径的离子半径的阴离子将氧的一部分进行置换，从而晶格扩大，Li的扩散性提高。如上述那样，在阳离子混合的量较多的情况下(例如，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上0.90以下的情况下)，晶体结构也稳定化。这样操作，电池的容量提高。
Q可以包含F。即，Q可以为F。
或，Q不仅可以包含F，而且也可以包含选自Cl、N、和S中的至少一种元素。
氟原子由于电负性高，因此通过将氧的一部分用氟原子进行置换，从而阳离子与阴离子的相互作用变大，放电容量或动作电压提高。由于同样的原因，与不包含F的情况相比，通过F的固溶而电子定域化。因此，充电时的氧脱离被抑制，晶体结构稳定化。如上述那样，在阳离子混合的量较多的情况下(例如，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下的情况下)，晶体结构也稳定化。通过这些效果综合地作用，从而电池的容量进一步提高。
可以满足以下2个数学式。
1.33≤α≤1.67，并且
0.33≤β≤0.67。
如果满足上述2个数学式，则可以防止通过氧的氧化还原从而容量变得过剩。其结果，通过充分发挥电化学惰性的Q的影响，从而在Li脱离时，晶体结构也稳定。这样操作，可以进一步提高电池的容量。
Li相对于Me的摩尔比由数学式(x/y)表示。
为了使电池的容量进一步提高，摩尔比(x/y)可以为1.3以上且1.9以下。
在摩尔比(x/y)大于1的情况下，例如，与组成式LiMnO2所示的以往的正极活性物质中的Li原子数的比相比，第一锂复合氧化物中的Li原子数的比例高。因此，能够使更多的Li插入和脱离。
在摩尔比(x/y)为1.3以上的情况下，可以利用的Li量多，因此适当地形成Li的扩散路径。因此，在摩尔比(x/y)为1.3以上的情况下，电池的容量进一步提高。
在摩尔比(x/y)为1.9以下的情况下，可以防止可以利用的Me的氧化还原反应变少。其结果，不需要较多地利用氧的氧化还原反应。由充电时的Li脱离时的晶体结构的不稳定化导致的放电时的Li插入效率的降低被抑制。因此，电池的容量进一步提高。
为了使电池的容量进一步提高，摩尔比(x/y)可以为1.38以上且1.67以下。
为了使电池的容量进一步提高，摩尔比(x/y)可以为1.38以上且1.5以下。
O相对于Q的摩尔比由数学式(α/β)表示。
为了使电池的容量进一步提高，摩尔比(α/β)可以为2以上且19以下。
为了使电池的容量进一步提高，摩尔比(α/β)可以为5以上且19以下。
在摩尔比(α/β)为2以上的情况下，可以防止氧的氧化还原引起的电荷补偿量降低。进一步，由于可以使电化学惰性的Q的影响小，因此电子传导性提高。因此，电池的容量进一步提高。
在摩尔比(α/β)为5以上的情况下，可以进一步防止氧的氧化还原引起的电荷补偿量降低。进一步，由于可以使电化学惰性的Q的影响进一步减小，因此电子传导性进一步提高。因此，电池的容量进一步提高。
在摩尔比(α/β)为19以下的情况下，可以防止氧的氧化还原引起的容量变得过剩。由此，Li脱离时晶体结构稳定化。进一步，通过发挥电化学惰性的Q的影响，从而在Li脱离时晶体结构稳定化。因此，可以实现更高容量的电池。
为了使电池的容量进一步提高，摩尔比(α/β)可以为2以上且5以下。
如上述那样，在实施方案1中，第一锂复合氧化物可以具有组成式LixMeyOαQβ所示的平均组成。因此，第一锂复合氧化物由阳离子部分和阴离子部分构成。阳离子部分由Li和Me构成。阴离子部分由O和Q构成。由Li和Me构成的阳离子部分相对于由O和Q构成的阴离子部分的摩尔比由数学式((x+y)/(α+β))表示。
为了使电池的容量进一步提高，摩尔比((x+y)/(α+β))可以为0.75以上且1.2以下。
在摩尔比((x+y)/(α+β))为0.75以上的情况下，可以防止在第一锂复合氧化物的合成时杂质多地生成，电池的容量进一步提高。
在摩尔比((x+y)/(α+β))为1.2以下的情况下，由于第一锂复合氧化物的阴离子部分的缺损量变少，因此通过充电而锂从第一锂复合氧化物脱离后，也稳定地维持晶体结构。其结果，电池的容量进一步提高。
为了使电池的容量和循环特性进一步提高，摩尔比((x+y)/(α+β))可以为0.95以上且1.0以下。
在摩尔比((x+y)/(α+β))为1.0以下的情况下，对于晶体结构，发生阳离子的缺损。其结果，更多形成Li扩散路径，可以使电池的容量进一步提高。在初始状态下阳离子的缺损在晶体结构中随机排列，因此在Li脱离后晶体结构也不会不稳定化。其结果，提供循环特性优异的、长寿命的电池。
在第一锂复合氧化物中，Li的一部分可以被Na或K之类的碱金属置换。
如上所述，在实施方案1中，锂复合氧化物可以包含被覆第一锂复合氧化物的表面的至少一部分，并且具有属于空间群Fd-3m的晶体结构的第二锂复合氧化物。在将一般的正极活性物质在高电位使用的情况下，电解质的分解(例如，副反应)被促进，会有过渡金属从正极活性物质的表面溶出的顾虑。进一步，在将一般的正极活性物质在高电位使用的情况下，该正极活性物质所包含的阴离子种作为气体而脱离。其结果，可能正极活性物质的晶体结构转变，工作电压降低。第二锂复合氧化物具有属于空间群Fd-3m的晶体结构。对于具有属于空间群Fd-3m的晶体结构的相，在充放电时结构不稳定化难以进行。这样，在实施方案1中，通过锂复合氧化物在其表面的至少一部分包含第二锂复合氧化物，从而正极活性物质的晶体结构转变被抑制。其结果，使用实施方案1的正极活性物质，获得具有小的平均工作电压降低量的电池。
在实施方案1中，积分强度比I(63°-65°)/I(17°-19°)为0.8以上且2.0以下。积分强度比I(63°-65°)/I(17°-19°)也可以作为具有属于空间群Fd-3m的晶体结构的第二锂复合氧化物的存在的指标而使用。
积分强度比I(63°-65°)/I(17°-19°)可以为1.3以上且1.6以下。
在积分强度比I(63°-65°)/I(17°-19°)为1.3以上且1.6以下的情况下，第二锂复合氧化物涉及的正极活性物质的晶体结构转变的抑制效果变高，因此其结果，提供具有进一步小的电压降低量的电池。
第二锂复合氧化物可以与第一锂复合氧化物的表面的至少一部分形成固溶体。
在形成固溶体的情况下，可以更加抑制金属元素的溶出(例如，脱离)。其结果，电池的循环特性进一步提高。
为了提高电池的容量，并且使电压降低量小，在实施方案1的正极活性物质中，第二锂复合氧化物相对于第一锂复合氧化物的摩尔比可以为50％以下。
为了提高电池的容量，并且使电压降低量小，在实施方案1的正极活性物质中，第二锂复合氧化物相对于第一锂复合氧化物的摩尔比可以为6％以上且29％以下。
为了提高电池的容量，并且使电压降低量小，在实施方案1的正极活性物质中，第二锂复合氧化物相对于第一锂复合氧化物的摩尔比可以为18％以上且25％以下。
为了提高电池的容量，并且使电压降低量小，第二锂复合氧化物可以具有0.1纳米以上并且30纳米以下的厚度。
为了提高电池的容量，并且使电压降低量小，第二锂复合氧化物可以具有0.5纳米以上并且6纳米以下的厚度。
为了提高电池的容量，并且使电压降低量小，第二锂复合氧化物可以具有2纳米以上并且3纳米以下的厚度。
第二锂复合氧化物可以为具有尖晶石晶体结构的公知的锂复合氧化物。第二锂复合氧化物例如可以为含有锂锰的复合氧化物(即，锰酸锂)。具有尖晶石晶体结构的含有锂锰的复合氧化物的例子为LiMn2O4、Li1+xMn2-xO4(0＜x＜2)、LiMn2-xAl xO4(0＜x＜2)、或LiMn1.5Ni0.5O4。可以在该含有锂锰的复合氧化物中混合少量的镍酸锂(例如，LiNiO2或LiNi1-xMxO2(0＜x＜1，M为Co或Al))。这样操作，锰的溶出被抑制，并且电解液的分解被抑制。
第二锂复合氧化物能够由下述组成式(2)表示。
LiaAbOc····(2)
这里，
A为选自Ni、Co、Mn、Nb、Si、Al、P、S、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ru、Ta、和W中的至少1种元素，并且
满足以下3个数学式。
0＜a≤2，
1.8≤b≤2.2，并且
3.5≤c≤4.5。
实施方案1中的正极活性物质可以包含第一锂复合氧化物和第二锂复合氧化物作为主成分。换言之，实施方案1中的正极活性物质可以以第一锂复合氧化物和第二锂复合氧化物相对于正极活性物质整体的质量比为50％以上的方式包含第一锂复合氧化物和第二锂复合氧化物。这样的正极活性物质使电池的容量进一步提高。
为了使电池的容量进一步提高，该质量比可以为70％以上。
为了使电池的容量进一步提高，该质量比可以为90％以上。
实施方案1中的正极活性物质不仅可以包含第一锂复合氧化物和第二锂复合氧化物，而且也可以包含不可避免的杂质。
实施方案1中的正极活性物质可以包含其起始物质作为未反应物质。实施方案1中的正极活性物质可以包含在第一锂复合氧化物和第二锂复合氧化物的合成时产生的副生成物。实施方案1中的正极活性物质可以包含通过第一锂复合氧化物和第二锂复合氧化物的分解而产生的分解生成物。
实施方案1中的正极活性物质除不可避免的杂质以外，可以仅包含第一锂复合氧化物和第二锂复合氧化物。
仅包含第一锂复合氧化物和第二锂复合氧化物的正极活性物质使电池的容量和循环特性进一步提高。
＜正极活性物质的制造方法＞
以下，说明实施方案1的正极活性物质的制造方法的第一例。在第一例中，正极活性物质仅包含锂复合氧化物，并且该锂复合氧化物包含第一锂复合氧化物和第二锂复合氧化物。
首先，制作第一锂复合氧化物的前体。第一锂复合氧化物的前体例如能够通过以下方法制作。
准备包含Li的原料和包含Me的原料。在第一锂复合氧化物包含Q的情况下，准备进一步包含Q的原料。
作为包含Li的原料，可举出例如，Li2O或Li2O2之类的锂氧化物、LiF、Li2CO3、或LiOH之类的锂盐、或LiMeO2或LiMe2O4之类的锂复合氧化物。
作为包含Me的原料，可举出例如，Me2O3之类的金属氧化物、MeCO3或Me(NO3)2之类的金属盐、Me(OH)2或MeOOH之类的金属氢氧化物、或LiMeO2或LiMe2O4之类的锂复合氧化物。
例如，在Me为Mn的情况下，作为包含Mn的原料，可举出例如，MnO2或Mn2O3之类的氧化锰、MnCO3或Mn(NO3)2之类的锰盐、Mn(OH)2或MnOOH之类的氢氧化锰、或LiMnO2或LiMn2O4之类的锂锰复合氧化物。
作为包含Q的原料，可举出例如，卤化锂、过渡金属卤化物、过渡金属硫化物、或过渡金属氮化物。
在Q为F的情况下，作为包含F的原料，可举出例如，LiF或过渡金属氟化物。
这些原料以具有组成式(1)所示的摩尔比的方式准备。这样操作，可以使x、y、α、和β的值在组成式(1)中显示的范围内变化。通过将准备的原料，例如，通过干式法或湿式法进行混合，接着在行星型球磨机之类的混合装置内机械化学地彼此反应10小时以上，从而获得第一锂复合氧化物的前体。
然后，将第一锂复合氧化物的前体进行热处理。由此，原子部分地规则排列，获得块状的第一锂复合氧化物。
热处理的条件以获得第一锂复合氧化物的方式适当设定。热处理的最佳条件依赖于除热处理的条件以外的条件和作为目标的组成而不同，但本发明人等发现，热处理的温度越高，此外，热处理所需要的时间越长，则第一锂复合氧化物中的阳离子混合的量越小的倾向。因此，制造者可以以该倾向作为指南，来确定热处理的条件。热处理的温度和时间例如可以从300～600℃的范围、和30分钟～1小时的范围分别选择。热处理的气氛的例子为大气气氛、氧气气氛、或惰性气氛(例如，氮气气氛或氩气气氛)。
如以上那样，通过调整原料、原料的混合条件、和热处理条件，可以获得第一锂复合氧化物。
通过使用锂过渡金属复合氧化物作为原料，从而可以使元素的混合的能量降低。由此，提高第一锂复合氧化物的纯度。
接下来，使所得的第一锂复合氧化物例如在第二锂复合氧化物制作用的溶液(以下，简称为“被覆溶液”)中分散，进行搅拌。由此，获得在第一锂复合氧化物的表面设置了第二锂复合氧化物的前体的、正极活性物质的前体。搅拌时间可以为例如10分钟～1小时。被覆溶液所含有的第二锂复合氧化物的原料的浓度例如可以为0.0001～1mol/L、或0.001～0.1mol/L。该原料的例子为乙酸锰4水合物。被覆溶液可以为水溶液。
在第二锂复合氧化物由组成式(2)表示的情况下，被覆溶液包含例如包含元素A的原料。包含元素A的原料的例子为A2O3之类的氧化物、A(CH3COO)2、ACO3、或A(NO3)2之类的A的盐类、A(OH)2或AOOH之类的氢氧化物、或LiAO2或LiA2O4之类的锂复合氧化物。被覆溶液的溶剂的例子有水、乙醇、或丙酮。
例如，在A为Mn的情况下，作为包含Mn的原料，可举出例如，MnO2或Mn2O3之类的氧化锰、Mn(CH3COO)2、MnCO3或Mn(NO3)2之类的锰盐、Mn(OH)2或MnOOH之类的氢氧化锰、或LiMnO2或LiMn2O4之类的锂锰复合氧化物。
然后，将正极活性物质的前体进行热处理。由此，第二锂复合氧化物的前体例如与第一锂复合氧化物的表面的锂反应，形成具有尖晶石晶体结构的第二锂复合氧化物。
此时的热处理的条件以获得第二锂复合氧化物的方式适当设定。热处理的最佳条件依赖于除热处理的条件以外的条件和作为目标的组成而不同。热处理的温度和时间例如可以从300～900℃的范围、和10分钟～6小时的范围分别选择。热处理的温度可以为600℃以上或700℃以上。热处理的气氛的例子为大气气氛、氧气气氛、或惰性气氛(例如，氮气气氛或氩气气氛)。
如以上那样，通过调整原料、原料的混合条件、和热处理条件，从而可以在第一锂复合氧化物的至少一部分的表面形成第二锂复合氧化物。这样操作，可以获得实施方案1的正极活性物质。
接下来，说明实施方案1的正极活性物质的制造方法的第二例。在第二例中，在热处理前的第一锂复合氧化物的前体的表面设置第二锂复合氧化物的前体，接着对第一锂复合氧化物的前体和第二锂复合氧化物的前体两者同时进行热处理。具体而言，与第一例的方法同样地，制作第一锂复合氧化物的前体，使该前体例如在被覆溶液中分散，进行搅拌。由此，获得在第一锂复合氧化物的前体的表面设置了第二锂复合氧化物的前体的、正极活性物质的前体。第二例中的被覆溶液、搅拌时间、和热处理的条件可以与第一例的条件相同。
各第一锂复合氧化物和第二锂复合氧化物的组成例如能够通过ICP发射光谱分析法、惰性气体熔融-红外线吸收法、离子色谱、或它们的组合来确定。
第一锂复合氧化物和第二锂复合氧化物中的各晶体结构的空间群可以通过正极活性物质的粉末X射线分析来确定。
除了上述X射线衍射测定以外，可以进行使用了透射型电子显微镜(以下，“TEM”)的电子射线衍射测定。通过公知的方法观察电子射线衍射图案，从而能够确定各第一锂复合氧化物和第二锂复合氧化物所具有的空间群。这样操作，可以确认各第一锂复合氧化物和第二锂复合氧化物具有属于空间群Fd-3m的晶体结构。
如以上那样，实施方案1的正极活性物质的制造方法的第一例包含下述工序：准备原料的工序(a)；通过使原料进行机械化学反应从而获得第一锂复合氧化物的前体的工序(b)；通过将第一锂复合氧化物的前体进行热处理，从而获得块状的第一锂复合氧化物的工序(c)；在第一锂复合氧化物的表面的至少一部分形成第二锂复合氧化物的前体的工序(d)；以及通过将第二锂复合氧化物的前体进行热处理从而获得正极活性物质的工序(e)。
实施方案1的正极活性物质的制造方法的第二例包含下述工序：准备原料的工序(a)；通过使原料进行机械化学反应从而获得块状的第一锂复合氧化物的前体的工序(b)；在第一锂复合氧化物的前体的表面的至少一部分形成第二锂复合氧化物的前体的工序(c)；以及通过将第一锂复合氧化物的前体和第二锂复合氧化物的前体进行热处理从而获得正极活性物质的工序(d)。
原料可以为混合原料，对于该混合原料，Li相对于Me的比可以为1.3以上且1.9以下。
作为原料使用的锂化合物可以通过公知的方法制作。
原料可以为混合原料，对于该混合原料，Li相对于Me的比可以为1.38以上且1.67以下。
Li相对于Me的比可以为1.38以上且1.5以下。
在上述工序(b)中，可以使用球磨机使原料进行机械化学反应。
如以上那样，第一锂复合氧化物能够通过使用行星型球磨机使前体(例如，LiF、Li2O、过渡金属的氧化物、或锂复合过渡金属氧化物)进行机械化学反应来合成。
在第一例中的工序(d)中，可以使第一锂复合氧化物分散于被覆溶液，在第一锂复合氧化物的表面的至少一部分形成第二锂复合氧化物的前体。在第二例中的工序(c)中，可以使第一锂复合氧化物的前体分散于被覆溶液，在第一锂复合氧化物的前体的表面的至少一部分形成第二锂复合氧化物的前体。
在制造进一步包含除第一锂复合氧化物和第二锂复合氧化物以外的成分的正极活性物质的情况下，在第一例的工序(e)或第二例的工序(d)后，该制造方法可以进一步包含下述工序：将由前体进行热处理而获得的合成物与其它成分进行混合的工序。在制造仅由第一锂复合氧化物和第二锂复合氧化物构成的正极活性物质的情况下，可以使用在第一例的工序(e)或第二例的工序(d)中将前体进行热处理而获得的合成物本身作为正极活性物质。
(实施方案2)
以下，说明实施方案2。在实施方案1中说明的事项能够适当被省略。
实施方案2中的电池具备包含实施方案1中的正极活性物质的正极、负极、和电解质。
实施方案2中的电池具有高容量。
在实施方案2中的电池中，正极可以具备正极活性物质层。正极活性物质层可以包含实施方案1中的正极活性物质作为主成分。即，正极活性物质相对于正极活性物质层整体的质量比为50％以上。
这样的正极活性物质层使电池的容量进一步提高。
该质量比可以为70％以上。
这样的正极活性物质层使电池的容量进一步提高。
该质量比可以为90％以上。
这样的正极活性物质层使电池的容量进一步提高。
实施方案2中的电池例如为锂离子二次电池、非水电解质二次电池、或全固体电池。
在实施方案2中的电池中，负极可以含有能够吸藏和放出锂离子的负极活性物质。或者，负极可以含有下述材料，该材料在放电时锂金属从该材料溶解到电解质中，并且在充电时上述锂金属析出到该材料中。
在实施方案2中的电池中，电解质可以为非水电解质(例如，非水电解液)。
在实施方案2中的电池中，电解质可以为固体电解质。
图1显示实施方案2中的电池10的截面图。
如图1所示，电池10具备正极21、负极22、隔板14、壳体11、封口板15和垫圈18。
隔板14配置在正极21与负极22之间。
在正极21、负极22和隔板14中，例如，含浸有非水电解质(例如，非水电解液)。
通过正极21、负极22和隔板14，形成电极组。
电极组收存在壳体11中。
通过垫圈18和封口板15，封闭壳体11。
正极21具备正极集电体12、和配置在正极集电体12上的正极活性物质层13。
正极集电体12例如通过金属材料(例如，选自铝、不锈钢、镍、铁、钛、铜、钯、金、和铂中的至少一种、或它们的合金)而制作。
有时不设置正极集电体12。在该情况下，使用壳体11作为正极集电体。
正极活性物质层13包含实施方案1中的正极活性物质。
正极活性物质层13根据需要例如可以包含添加剂(导电剂、离子传导助剂、或结着剂)。
负极22具备负极集电体16、和配置在负极集电体16上的负极活性物质层17。
负极集电体16例如通过金属材料(例如，选自铝、不锈钢、镍、铁、钛、铜、钯、金、和铂中的至少一种、或它们的合金)而制作。
有时不设置负极集电体16。在该情况下，使用封口板15作为负极集电体。
负极活性物质层17包含负极活性物质。
负极活性物质层17根据需要例如可以包含添加剂(导电剂、离子传导助剂、或结着剂)。
负极活性物质的材料的例子为金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、或硅化合物。
金属材料可以为单质的金属。或者，金属材料可以为合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属或锂合金。
作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、不完全石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、或非晶质碳。
从容量密度的观点考虑，作为负极活性物质，可以使用硅(即，Si)、锡(即，Sn)、硅化合物、或锡化合物。硅化合物和锡化合物可以为合金或固溶体。
作为硅化合物的例子，可举出SiOx(这里，0.05＜x＜1.95)。也可以使用通过将SiOx的一部分硅原子用其它元素进行置换而获得的化合物。该化合物为合金或固溶体。所谓其它元素，为选自硼、镁、镍、钛、钼、钴、钙、铬、铜、铁、锰、铌、钽、钒、钨、锌、碳、氮、和锡中的至少1种元素。
作为锡化合物的例子，可举出Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(这里，0＜x＜2)、SnO2、或SnSiO3。可以单独使用选自它们中的1种锡化合物。或者，可以使用选自它们中的2种以上锡化合物的组合。
负极活性物质的形状没有限定。作为负极活性物质，能够使用具有公知的形状(例如，粒子状或纤维状)的负极活性物质。
用于将锂填补于负极活性物质层17的(即，吸藏的)方法没有限定。该方法的例子，具体而言，为(a)通过真空蒸镀法之类的气相法使锂堆积于负极活性物质层17的方法、或(b)使锂金属箔与负极活性物质层17接触而将两者进行加热的方法。在任一方法中，都通过热而锂扩散到负极活性物质层17。也能够使用使锂吸藏于电化学负极活性物质层17的方法。具体而言，使用不具有锂的负极22和锂金属箔(负极)而组装电池。然后，为了在负极22吸藏锂，将该电池进行充电。
正极21和负极22的结着剂的例子为聚1,1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、或羧基甲基纤维素。
结着剂的其它例为选自四氟乙烯、六氟乙烷、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、1,1-二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上材料的共聚物。可以使用选自上述材料中的2种以上结着剂的混合物。
正极21和负极22的导电剂的例子为石墨、炭黑、导电性纤维、氟化石墨、金属粉末、导电性晶须、导电性金属氧化物、或有机导电性材料。
作为石墨的例子，可举出天然石墨或人造石墨。
作为炭黑的例子，可举出乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、或热裂炭黑。
作为金属粉末的例子，可举出铝粉末。
作为导电性晶须的例子，可举出氧化锌晶须或钛酸钾晶须。
作为导电性金属氧化物的例子，可举出氧化钛。
作为有机导电性材料的例子，可举出亚苯基衍生物。
可以使用导电剂，来被覆结着剂的表面的至少一部分。例如，结着剂的表面可以被炭黑被覆。由此，可以使电池的容量提高。
隔板14的材料为具有大的离子透过率和充分的机械强度的材料。隔板14的材料的例子可举出微多孔性薄膜、织布、或无纺织物。具体而言，期望隔板14通过聚丙烯或聚乙烯之类的聚烯烃而制作。通过聚烯烃而制作的隔板14不仅具有优异的耐久性，而且在过度被加热时可以发挥关闭功能。隔板14的厚度例如在10～300μm(或10～40μm)的范围。隔板14可以为由1种材料构成的单层膜。或者，隔板14可以为由2种以上材料构成的复合膜(或多层膜)。隔板14的孔隙率例如在30～70％(或35～60％)的范围。用语所谓“孔隙率”，是指孔隙的体积在隔板14整体所占的体积的比例。孔隙率例如通过水银压入法测定。
非水电解液包含非水溶剂、和溶于非水溶剂的锂盐。
非水溶剂的例子为环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、或氟溶剂。
环状碳酸酯溶剂的例子为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、或碳酸亚丁酯。
链状碳酸酯溶剂的例子为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、或碳酸二乙酯。
环状醚溶剂的例子为四氢呋喃、1,4-二
Figure BDA0002732679710000291
烷、或1,3-二氧戊环。
作为链状醚溶剂的例子，为1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。
环状酯溶剂的例子为γ-丁内酯。
链状酯溶剂的例子为乙酸甲酯。
作为氟溶剂的例子，为氟碳酸亚乙酯、氟丙酸甲酯、氟苯、氟碳酸甲乙酯、或氟二亚甲基碳酸酯。
作为非水溶剂，能够单独使用选自它们中的1种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，能够使用选自它们中的2种以上非水溶剂的组合。
非水电解液可以包含选自氟碳酸亚乙酯、氟丙酸甲酯、氟苯、氟碳酸甲乙酯、和氟二亚甲基碳酸酯中的至少1种氟溶剂。
如果该至少1种氟溶剂包含于非水电解液，则非水电解液的耐氧化性提高。
其结果，即使在以高电压对电池10进行充电的情况下，也能够使电池10稳定地动作。
在实施方案2中的电池中，电解质可以为固体电解质。
固体电解质的例子为有机聚合物固体电解质、氧化物固体电解质、或硫化物固体电解质。
有机聚合物固体电解质的例子为高分子化合物、与锂盐的化合物。这样的化合物的例子为聚苯乙烯磺酸锂。
高分子化合物可以具有氧化乙烯结构。通过高分子化合物具有氧化乙烯结构，从而可以较多地含有锂盐。其结果，可以进一步提高离子导电率。
氧化物固体电解质的例子，为：
(i)LiTi2(PO4)3或其置换体之类的NASICON固体电解质，
(ii)(LaLi)TiO3之类的钙钛矿固体电解质，
(iii)Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4、或其置换体之类的LISICON固体电解质，
(iv)Li7La3Zr2O12或其置换体之类的石榴子石固体电解质，
(v)Li3N或其H置换体，或
(vi)Li3PO4或其N置换体。
硫化物固体电解质的例子为Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、或Li10GeP2S12。可以在硫化物固体电解质中，添加LiX(X为F、Cl、Br、或I)、MOy、或LixMOy(M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、或In的任一者，并且x和y各自独立地为自然数)。
它们之中，硫化物固体电解质富于成型性，并且具有高离子传导性。因此，通过使用硫化物固体电解质作为固体电解质，可以进一步提高电池的能量密度。
在硫化物固体电解质中，Li2S-P2S5具有高的电化学稳定性和高的离子传导性。因此，如果使用Li2S-P2S5作为固体电解质，则可以进一步提高电池的能量密度。
在包含固体电解质的固体电解质层中，可以进一步包含上述非水电解液。
由于固体电解质层包含非水电解液，因此活性物质与固体电解质之间的锂离子的移动变得容易。其结果，可以进一步提高电池的能量密度。
固体电解质层可以包含凝胶电解质或离子液体。
凝胶电解质的例子为非水电解液含浸了的聚合物材料。聚合物材料的例子为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚1,1-二氟乙烯、或聚甲基丙烯酸甲酯。聚合物材料的其它例为具有氧化乙烯键的聚合物。
离子液体所包含的阳离子的例子，为：
(i)四烷基铵之类的脂肪族链状季铵盐的阳离子，
(ii)四烷基
Figure BDA0002732679710000301
之类的脂肪族链状季
Figure BDA0002732679710000302
盐的阳离子，
(iii)吡咯烷
Figure BDA0002732679710000305
吗啉
Figure BDA0002732679710000306
咪唑啉
Figure BDA0002732679710000307
四氢嘧啶
Figure BDA0002732679710000308
哌嗪
Figure BDA0002732679710000309
或哌啶
Figure BDA00027326797100003010
之类的脂肪族环状铵，或
(iv)吡啶
Figure BDA0002732679710000311
或咪唑
Figure BDA0002732679710000312
之类的含氮杂环芳香族阳离子。
构成离子液体的阴离子为PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、或C(SO2CF3)3 -。离子液体可以含有锂盐。
锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3。作为锂盐，能够单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，作为锂盐，能够使用选自它们中的2种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5～2mol/升的范围。
在实施方案2中的电池的形状中，电池为硬币型电池、圆筒型电池、方型电池、片型电池、钮扣型电池(即，钮扣型单电池)、扁平型电池、或叠层型电池。
(实施例)
＜实施例1＞
[正极活性物质的制作]
以具有1.2/0.8/1.67/0.33的Li/Mn/O/F摩尔比的方式，获得了LiF、Li2MnO3、和LiMnO2的混合物。
将混合物与具有3mm直径的适量氧化锆制球一起，加入到具有45毫升容积的容器中，在氩手套箱内密闭。容器为氧化锆制。
接下来，将容器从氩手套箱取出。容器所含有的混合物在氩气气氛下，用行星型球磨机，以600rpm处理30小时，从而制作出第一锂复合氧化物的前体。
将前体在700℃下在大气气氛下热处理1小时。这样操作，获得了块状的第一锂复合氧化物。
对第一锂复合氧化物实施了粉末X射线衍射测定。其结果，第一锂复合氧化物的空间群为Fd-3m。
由原料的摩尔比求出的第一锂复合氧化物的平均组成如表1所示那样，由Li1.2Mn0.8O1.67F0.33表示。
使第一锂复合氧化物分散在Mn(CH3COO)2·4H2O水溶液中，接着搅拌30分钟。Mn(CH3COO)2·4H2O水溶液为被覆溶液，即，第二锂复合氧化物制作用的水溶液。这样操作，第一锂复合氧化物的表面被第二锂复合氧化物的前体被覆，获得了正极活性物质的前体。即，获得了在第一锂复合氧化物的表面设置了第二锂复合氧化物的前体的正极活性物质的前体。Mn(CH3COO)2·4H2O水溶液具有1mol/L的乙酸锰浓度。
接下来，将正极活性物质的前体在700℃下在大气气氛下热处理20分钟，形成了第二锂复合氧化物。这样操作，获得了实施例1的正极活性物质。
对实施例1的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。图2为显示实施例1的正极活性物质的粉末X射线衍射测定的结果的图。基于粉末X射线分析测定，确定了实施例1的正极活性物质所包含的第一锂复合氧化物和第二锂复合氧化物中的各晶体结构的空间群。进一步，也求出实施例1的正极活性物质的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)和积分强度比I(63°-65°)/I(65°-66°)的值。这些结果示于表1中。
进一步，表2显示第二锂复合氧化物相对于第一锂复合氧化物的摩尔比、和第二锂复合氧化物的组成。第二锂复合氧化物相对于第一锂复合氧化物的摩尔比基于来自TEM观察图像的体积粗略计算和来自截面TEM的晶体结构而算出。第二锂复合氧化物的组成可以基于X射线光电子分光法之类的表面组成分析而确定。
[电池的制作]
接下来，将70质量份的实施例1涉及的正极活性物质、20质量份的乙炔黑、10质量份的聚1,1-二氟乙烯(以下，称为“PVDF”)、和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下、称为“NMP”)进行了混合。由此，获得了正极合剂浆料。乙炔黑作为导电剂起作用。聚1,1-二氟乙烯作为结着剂起作用。
在由20微米厚度的铝箔形成的正极集电体的一面涂布了正极合剂浆料。
通过将正极合剂浆料进行干燥和轧制，从而获得了具备正极活性物质层的正极板。
将所得的正极板进行冲裁，获得了直径12.5mm的圆形状的正极。
将具有300微米厚度的锂金属箔进行冲裁，获得了直径14mm的圆形状的负极。
另行将氟碳酸亚乙酯(以下，称为“FEC”)与碳酸亚乙酯(以下，称为“EC”)与碳酸甲乙酯(以下，称为“EMC”)以1：1：6的体积比进行混合，获得了非水溶剂。
通过在该非水溶剂中使LiPF6以1.0mol/升的浓度溶解，从而获得了非水电解液。
使所得的非水电解液渗入到隔板。隔板为セルガード社的制品(编号2320，厚度25微米)。该隔板为由聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层形成的、3层隔板。
使用上述正极、负极和隔板，在露点被维持于负摄氏50度的干箱中，制作出直径为20毫米，并且厚度为3.2毫米的硬币型电池。
＜实施例2＞
在实施例2中，除以下事项(i)以外，与实施例1的情况同样地制作出正极活性物质和使用了该正极活性物质的硬币型电池。
(i)被覆溶液所含有的Mn(CH3COO)2·4H2O的浓度不是1mol/L，而是0.5mol/L。
＜比较例1＞
在比较例1中，除以下事项(ii)以外，与实施例1的情况同样地制作出正极活性物质和使用了该正极活性物质的硬币型电池。
(ii)第二锂复合氧化物的前体(即，正极活性物质的前体)的热处理温度不是700℃而是500℃。
＜比较例2＞
在比较例2中，除以下事项(i)和(ii)以外，与实施例1的情况同样地制作出正极活性物质和使用了该正极活性物质的硬币型电池。
(i)被覆溶液所含有的Mn(CH3COO)2·4H2O的浓度不是1mol/L，而是0.5mol/L。
(ii)第二锂复合氧化物的前体(即，正极活性物质的前体)的热处理温度不是700℃而是500℃。
＜比较例3＞
在比较例3中，不将第一锂复合氧化物的表面用第二锂复合氧化物被覆，除此以外，与实施例1的情况同样地制作出正极活性物质和使用了该正极活性物质的硬币型电池。换言之，比较例3的正极活性物质仅由第一锂复合氧化物构成。
＜比较例4＞
在比较例4中，使用公知的方法，获得了LiMn2O4(即，锂锰复合氧化物)所示的正极活性物质。与实施例1的情况同样地，使用正极活性物质而制作出硬币型电池。
＜电池的评价＞
以0.5mA/cm2的电流密度，直到达到4.7伏特的电压为止，对实施例1的电池进行了充电。
然后，直到达到2.5伏特的电压为止，以0.5mA/cm2的电流密度，使实施例1的电池放电。
实施例1的电池的初次放电容量为301mAh/g。
然后，以0.5mA/cm2的电流密度，直到达到4.9伏特的电压为止，将实施例1的电池进行了充电。
然后，直到达到2.5伏特的电压为止，以0.5mA/cm2的电流密度，再次使实施例1的电池放电。
反复进行了这样的充放电5次(即，5循环)。算出实施例1的电池中的1次充放电的平均工作电压的减少量。其结果，该减少量为-1.8毫伏特。
与上述同样地操作，测定了实施例2和比较例1～4的电池的初次放电容量、初次放电过程中的平均工作电压、和1次充放电的平均工作电压的减少量。
表1～表3显示上述结果。
[表1]
Figure BDA0002732679710000351
[表2]
Figure BDA0002732679710000352
[表3]
Figure BDA0002732679710000353
如表1～表3所示，对于实施例1～2的电池，每1次充放电，平均工作电压都减少了1.8～2.0毫伏特。与此相对，对于比较例1～3的电池，每1次充放电，平均工作电压都减少了2.4～2.6毫伏特。实施例1～2的电池与比较例1～3的电池相比，平均工作电压的降下被抑制了。
实施例1和2的正极活性物质所包含的锂复合氧化物具有0.05以上且0.90以下的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。这是指对于该锂复合氧化物，由于在锂离子和过渡金属的阳离子之间充分发生阳离子混合，因此电池的容量提高。进一步，该锂复合氧化物具有0.8以上且2.0以下的积分强度比I(63°-65°)/I(17°-19°)。这是指对于该锂复合氧化物，属于空间群Fd-3m的晶体结构(即，尖晶石晶体结构)的存在比例充分高。该锂复合氧化物具有0.8以上且2.0以下的积分强度比I(63°-65°)/I(17°-19°)，因此可以认为在表面形成了第二锂复合氧化物。这也可以通过TEM观察来确认。对于属于空间群Fd-3m的晶体结构(即，尖晶石晶体结构)，形成作为柱起作用的过渡金属-阴离子八面体的3维网络。其结果，可以认为充放电中的晶体结构稳定性提高，平均工作电压的降下被抑制了。
实施例1的电池与实施例2的电池相比，进一步平均工作电压的降下被抑制了。作为其原因，可以认为是因为实施例1的被覆溶液所含有的Mn(COOCH3)2·4H2O浓度比实施例2高，因此更稠密地形成属于空间群Fd-3m的晶体结构(即，尖晶石晶体结构)。
在比较例1～2中，虽然使用Mn(CH3COO)2·4H2O水溶液与实施例1～2同样地制作出电池，但是比较例1～2的电池具有与比较例3实质上相同的初次放电容量和平均工作电压降低量。作为其原因，可以认为是因为比较例1～2的正极活性物质在X射线衍射图案中，不具有0.8以上且2.0以下的积分强度比I(63°-65°)/I(17°-19°)，并且不形成属于空间群Fd-3m的晶体结构(即，尖晶石晶体结构)。因此，可以认为比较例1～2的电池与比较例3的电池显示出同样的性能。可以认为虽然实施了与实施例1同样的工序，但是在表面不形成尖晶石晶体结构的原因之一是热处理温度低。一般而言，属于空间群Fd-3m的晶体结构(即，尖晶石晶体结构)在700℃以上的条件下制作。因此，可以认为在比较例1～2中，通过热处理条件而在锂复合氧化物的表面不形成属于空间群Fd-3m的晶体结构。由于晶体结构未发现转变，因此可以认为在比较例1～2中，初次放电容量不变化(即，比较例1～2的电池具有与比较例3的电池实质上相同的初次放电容量)。
对于比较例4的电池，每1次充放电，平均工作电压都降低了0.5毫伏特。该0.5毫伏特这样的值小。然而，比较例4的电池仅具有140mAh/g的初次放电容量。比较例4的电池的初次放电容量与实施例1和2的电池的初次放电容量相比非常小。因此，可以认为即使使用比较例4的正极活性物质(这是公知的正极活性物质)，也不能提供具有小的电压降低量的电池。
以下，记载参考例。以下参考例中的正极活性物质虽然包含第一锂复合氧化物，但不包含第二锂复合氧化物。
＜参考例1-1＞
[正极活性物质的制作]
以具有1.2/0.8/1.67/0.33的Li/Mn/O/F摩尔比的方式，获得了LiF、Li2MnO3、和LiMnO2的混合物。
将混合物与具有3mm直径的适量氧化锆制球一起，加入到具有45毫升容积的容器中，在氩手套箱内密闭。容器为氧化锆制。
接下来，将容器从氩手套箱取出。容器所含有的混合物在氩气气氛下，用行星型球磨机，在600rpm下处理30小时，从而制作出锂复合氧化物的前体。
对前体实施了粉末X射线衍射测定。
其结果，前体的空间群被确定为Fm-3m。
将所得的前体在500℃下在大气气氛下热处理1小时。这样操作，获得了参考例1-1涉及的正极活性物质。
对参考例1-1涉及的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
参考例1-1涉及的正极活性物质的空间群被确定为Fd-3m。
参考例1-1涉及的正极活性物质具有0.23的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
[电池的制作]
接下来，将70质量份的参考例1-1涉及的正极活性物质、20质量份的乙炔黑、10质量份的聚1,1-二氟乙烯(以下，称为“PVDF”)、和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，称为“NMP”)进行了混合。由此，获得了正极合剂浆料。乙炔黑作为导电剂起作用。聚1,1-二氟乙烯作为结着剂起作用。
在由20微米厚度的铝箔形成的正极集电体的一面涂布了正极合剂浆料。
通过正极合剂浆料进行干燥和轧制，从而获得了具备正极活性物质层的正极板。正极板具有60微米厚度。
将所得的正极板进行冲裁，获得了直径12.5mm的圆形状的正极。
将具有300微米厚度的锂金属箔进行冲裁，获得了直径14mm的圆形状的负极。
另行将氟碳酸亚乙酯(以下，称为“FEC”)与碳酸亚乙酯(以下，称为“EC”)与碳酸甲乙酯(以下，称为“EMC”)以1：1：6的体积比进行混合，获得了非水溶剂。
通过在该非水溶剂中，使LiPF6以1.0mol/升的浓度溶解，从而获得了非水电解液。
使所得的非水电解液渗入到隔板。隔板为セルガード社的制品(编号2320，厚度25微米)。该隔板为由聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层形成的、3层隔板。
使用上述正极、负极和隔板，在露点被维持于负摄氏50度的干箱中，制作出直径为20毫米，并且厚度为3.2毫米的硬币型电池。
＜参考例1-2～1-19＞
在参考例1-2～1-19中，除以下事项(i)和(ii)以外，与参考例1-1的情况同样地制作出正极活性物质和使用了该正极活性物质的硬币型电池。
(i)使各前体的制作条件和Li/Me/O/F的混合比变化。
(ii)将加热条件在400～600℃并且30分钟～2小时的范围内改变。
关于详细内容，参照表4～表7。
参考例1-2～1-19的正极活性物质的空间群被确定为Fd-3m。
参考例1-2～1-19的各前体与参考例1同样地，通过基于化学计量比来称量原料，接着进行混合而获得。
例如，在参考例1-4中，以具有LiF、Li2MnO3、LiMnO2、LiCoO2、和LiNiO、1.2/0.6/0.1/0.1/1.67/0.33的Li/Mn/Co/Ni/O/F摩尔比的方式称量，接着进行了混合。
＜参考例1-20＞
在参考例1-20中，与参考例1-1同样地操作，获得了具有Li1.2Mn0.8O2所示的组成的正极活性物质。
在参考例1-20中，作为原料，不使用LiF。
参考例1-20涉及的正极活性物质的空间群被确定为Fd-3m。
参考例1-20涉及的正极活性物质具有0.15的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
在参考例1-20中，也与参考例1同样地操作，制作出硬币型电池。
＜参考例1-21＞
在参考例1-21中，通过公知的方法获得了具有LiMn2O4(锂锰复合氧化物)所示的组成的正极活性物质。
对参考例1-21涉及的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
其结果，参考例1-21涉及的正极活性物质的空间群被确定为Fd-3m。
参考例1-21涉及的正极活性物质具有1.30的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
参考例1-21也与参考例1同样地操作，制作出硬币型电池。
＜参考例1-22＞
在参考例1-22中，与参考例1-1同样地操作，获得了Li1.2Mn0.8O1.67F0.33所示的正极活性物质。
在参考例1-22中，热处理在500℃下进行5小时。
参考例1-22涉及的正极活性物质的空间群被确定为Fd-3m。
参考例1-22涉及的正极活性物质具有1.04的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
参考例1-22也与参考例1同样地操作，制作出硬币型电池。
＜参考例1-23＞
在参考例1-23中，与参考例1-1同样地操作，获得了Li1.2Mn0.8O1.67F0.33所示的正极活性物质。
在参考例1-23中，热处理在500℃下进行10分钟。
参考例1-23涉及的正极活性物质的空间群被确定为Fd-3m。
参考例1-23涉及的正极活性物质具有0.02的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
参考例1-23也与参考例1同样地操作，制作出硬币型电池。
<电池的评价>
以0.5mA/cm2的电流密度，直到达到4.9伏特的电压为止，将参考例1-1的电池进行了充电。
然后，直到达到2.5伏特的电压为止，以0.5mA/cm2的电流密度，使参考例1-1的电池放电。
参考例1-1的电池的初次放电容量为300mAh/g。
以0.5mA/cm2的电流密度，直到达到4.3伏特的电压为止，将参考例1-21的电池进行了充电。
然后，直到达到2.5伏特的电压为止，以0.5mA/cm2的电流密度，使参考例1-21的电池放电。
参考例1-21的电池的初次放电容量为140mAh/g。
上述同样地操作，测定了参考例1-2～1-20和参考例1-22～1-23的电池的初次放电容量。
以上结果示于表4～表7中。
[表4]
组成 x/y α/β (x+y)/(α+β)
参考例1-1 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.8</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例1-2 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.8</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例1-3 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.8</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例1-4 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.6</sub>Co<sub>0.1</sub>Ni<sub>0.1</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例1-5 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.4</sub>Co<sub>0.2</sub>Ni<sub>0.2</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例1-6 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.8</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19 1.0
参考例1-7 Li<sub>1.1</sub>Mn<sub>0.8</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.38 5 0.95
参考例1-8 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.75</sub>B<sub>0.05</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例1-9 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.75</sub>P<sub>0.05</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例1-10 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.75</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例1-11 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.75</sub>Ti<sub>0.05</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例1-12 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.75</sub>Nb<sub>0.05</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例1-13 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.75</sub>W<sub>0.05</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例1-14 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.75</sub>V<sub>0.05</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
[表5]
Figure BDA0002732679710000411
[表6]
组成 x/y α/β (x+y)/(α+β)
参考例1-15 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.75</sub>Cr<sub>0.05</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例1-16 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.75</sub>Si<sub>3.06</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例1-17 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.75</sub>Fe<sub>0.05</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例1-18 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.75</sub>Cu<sub>0.05</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例1-19 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.75</sub>Ru<sub>0.05</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例1-20 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.8</sub>O<sub>2</sub> 1.5 - 1.0
参考例1-21 LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 0.5 - 0.75
参考例1-22 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.8</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例1-23 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.8</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
[表7]
Figure BDA0002732679710000412
如表4～表7所示那样，参考例1-1～1-20的电池具有267～300mAh/g的初次放电容量。
换言之，参考例1-1～1-20的电池具有大于参考例1-21～1-23的电池的初次放电容量。
作为其原因，可以认为对于参考例1-1～1-20的电池，正极活性物质所包含的锂复合氧化物具有属于空间群Fd-3m的晶体结构，并且在X射线衍射图案中具有0.05以上且0.90以下的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。由于积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.90以下，因此Li和Me的阳离子混合充分发生。其结果，可以认为相邻的Li的量增加，Li的扩散性提高了。可以认为通过这些效果综合地作用，从而初次放电容量大幅提高了。
可以认为在参考例1-21中，由于积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)大于0.90，因此阳离子混合被抑制，从而锂的三维扩散路径减少了。进一步，可以认为在参考例1-21中，由于(x/y)的值小，可以参与反应的Li的量变少，Li离子的扩散性降低了。其结果，可以认为初次放电容量降低了。
可以认为在参考例1-22中，由于积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)大于0.90，因此阳离子混合被抑制，从而锂的三维扩散路径减少了。其结果，可以认为初次放电容量降低了。
可以认为在参考例1-23中，由于积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)小于0.05，因此在热力学上晶体结构变得不稳定，随着充电时的Li脱离，晶体结构崩溃了。其结果，可以认为初次放电容量降低了。
如表4～表5所示那样，参考例1-2的电池具有小于参考例1-1的电池的初次放电容量。
作为其原因，可以认为参考例1-2的电池具有小于参考例1-1的电池的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。其结果，可以认为晶体结构变得不稳定，初次放电容量降低了。
如表4～表5所示那样，参考例1-3的电池具有小于参考例1-1的电池的初次放电容量。
作为其原因，可以认为参考例1-3的电池具有大于参考例1-1的电池的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。其结果，可以认为通过阳离子混合被抑制，从而锂的三维扩散路径略微减少了。因此，可以认为初次放电容量降低了。
如表4～表5所示那样，参考例1-4的电池具有小于参考例1-1的电池的初次放电容量。
作为其原因，可以认为参考例1-4的电池与参考例1-1的电池相比，易于与氧形成杂化轨道的Mn的量少。Co和Ni与Mn相比，与氧不易形成杂化轨道。其结果，可以认为在充电时氧脱离，晶体结构不稳定化了。此外，可以认为对氧的氧化还原反应的贡献降低了。可以认为由于这样的原因，初次放电容量降低了。
如表4～表5所示那样，参考例1-5的电池具有小于参考例1-1的电池的初次放电容量。
作为其原因，可以认为参考例1-5的电池与参考例1-1的电池相比，与氧易于形成杂化轨道的Mn的量少。其结果，可以认为在充电时氧脱离，晶体结构不稳定化了。此外，可以认为对氧的氧化还原反应的贡献降低了。可以认为由于这样的原因，初次放电容量降低了。
如表4～表5所示那样，参考例1-6的电池具有小于参考例1-1的电池的初次放电容量。
作为其原因，可以认为参考例1-6的电池具有大于参考例1-1的电池的(α/β)的值。即，可以认为氧的氧化还原引起的容量变得过剩，和电负性高的F的影响变小，在Li脱离时晶体结构不稳定化了。其结果，可以认为初次放电容量降低了。
如表4～表5所示那样，参考例1-7的电池具有小于参考例1-1的电池的初次放电容量。
作为其原因，可以认为参考例1-7与参考例1-1相比，x/y的值小(x/y＝1.38)。因此，可以认为在晶体结构内孤立的Li的量增加，并且可以参与反应的Li的量变少。其结果，可以认为Li离子的扩散性降低，初次放电容量降低了。另一方面，通过孤立的Li作为支柱起作用，从而循环特性良化了。
如表4～表7所示那样，参考例1-8～1-19的电池具有小于参考例1-1的电池的初次放电容量。
作为其原因，可以认为参考例1-8～1-19与参考例1-1相比，与氧易于形成杂化轨道的Mn的量减少了。其结果，可以认为对氧的氧化还原反应的贡献降低，初次放电容量降低了。
如表6～表7所示那样，参考例1-20的电池具有小于参考例1-1的电池的初次放电容量。
作为其原因，可以认为参考例1-20的电池所含有的锂复合氧化物不包含F。可以认为由于未通过电负性高的F来置换氧的一部分，因此阳离子和阴离子之间的相互作用降低。其结果，可以认为通过充电时的氧脱离，晶体结构不稳定化，初次放电容量降低了。
＜参考例2-1＞
[正极活性物质的制作]
以具有1.2/0.8/1.67/0.33的Li/Mn/O/F摩尔比的方式，获得了LiF、Li2MnO3、和LiMnO2的混合物。
将混合物与具有3mm直径的适量氧化锆制球一起，加入到具有45毫升容积的容器中，在氩手套箱内密闭。容器为氧化锆制。
接下来，将容器从氩手套箱取出。容器所含有的混合物在氩气气氛下，用行星型球磨机，以600rpm处理30小时，从而制作出前体。
对前体实施了粉末X射线衍射测定。
其结果，前体的空间群被确定为Fm-3m。
将所得的前体在500℃下在大气气氛下热处理2小时。这样操作，获得了参考例2-1涉及的正极活性物质。
对参考例2-1涉及的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
对参考例2-1涉及的正极活性物质实施了电子衍射测定。根据粉末X射线衍射测定和电子衍射测定的结果，参考例2-1涉及的正极活性物质被确定为包含空间群Fm-3m和空间群Fd-3m的二相混合物。
参考例2-1涉及的正极活性物质具有0.50的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
[电池的制作]
接下来，将70质量份的参考例2-1涉及的正极活性物质、20质量份的乙炔黑、10质量份的聚1,1-二氟乙烯(以下，称为“PVDF”)、和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，称为“NMP”)进行了混合。由此，获得了正极合剂浆料。乙炔黑作为导电剂起作用。聚1,1-二氟乙烯作为结着剂起作用。
在由20微米厚度的铝箔形成的正极集电体的一面涂布了正极合剂浆料。
通过将正极合剂浆料进行干燥和轧制，从而获得了具备正极活性物质层的正极板。正极板具有60微米厚度。
将所得的正极板进行冲裁，获得了直径12.5mm的圆形状的正极。
将具有300微米厚度的锂金属箔进行冲裁，获得了直径14mm的圆形状的负极。
另行将氟碳酸亚乙酯(以下，称为“FEC”)与碳酸亚乙酯(以下，称为“EC”)与碳酸甲乙酯(以下，称为“EMC”)以1：1：6的体积比进行混合，获得了非水溶剂。
通过在该非水溶剂中，使LiPF6以1.0mol/升的浓度溶解，从而获得了非水电解液。
使所得的非水电解液渗入到隔板。隔板为セルガード社的制品(编号2320，厚度25微米)。该隔板为由聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层形成的、3层隔板。
使用上述正极、负极和隔板，在露点被维持于负摄氏50度的干箱中，制作出直径为20毫米，并且厚度为3.2毫米的硬币型电池。
＜参考例2-2＞
[正极活性物质的制作]
以具有1.2/0.4/0.4/1.67/0.33的Li/Mn/Co/O/F摩尔比的方式，获得了LiF、Li2MnO3、LiMnO2、和LiCoO2的混合物。
将混合物与具有3mm直径的适量氧化锆制球一起，加入到具有45毫升容积的容器中，在氩手套箱内密闭。容器为氧化锆制。
接下来，将容器从氩手套箱取出。将容器所含有的混合物在氩气气氛下，用行星型球磨机，以600rpm处理30小时，从而制作出前体。
对前体实施了粉末X射线衍射测定。
其结果，前体的空间群被确定为Fm-3m。
将所得的前体在300℃下在大气气氛下热处理30分钟。这样操作，获得了参考例2-2涉及的正极活性物质。
对参考例2-2涉及的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
对参考例2-2涉及的正极活性物质实施了电子衍射测定。
根据粉末X射线衍射测定和电子衍射测定的结果，参考例2-2涉及的正极活性物质被确定为包含空间群Fm-3m和空间群R-3m的二相混合物。
参考例2-2涉及的正极活性物质具有0.24的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
与参考例2-1的情况同样地，制作出参考例2-2涉及的硬币型电池。
＜参考例2-3＞
[正极活性物质的制作]
以具有1.2/0.54/0.13/0.13/1.9/0.1的Li/Mn/Co/Ni/O/F摩尔比的方式，获得了LiF、Li2MnO3、LiMnO2、LiCoO2、和LiNiO2的混合物。
将混合物与具有3mm直径的适量氧化锆制球一起，加入到具有45毫升容积的容器中，在氩手套箱内密闭。容器为氧化锆制。
接下来，将容器从氩手套箱取出。容器所含有的混合物在氩气气氛下，用行星型球磨机，以600rpm处理30小时，从而制作出前体。
对前体实施了粉末X射线衍射测定。
其结果，前体的空间群被确定为Fm-3m。
将所得的前体在500℃下在大气气氛下热处理30分钟。这样操作，获得了参考例2-3涉及的正极活性物质。
对参考例2-3涉及的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
对参考例2-3涉及的正极活性物质实施了电子衍射测定。
根据粉末X射线衍射测定和电子衍射测定的结果，参考例2-3涉及的正极活性物质被确定为包含空间群Fm-3m和空间群R-3m的二相混合物。
参考例2-3涉及的正极活性物质具有0.30的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
与参考例2-1的情况同样地，制作出参考例2-3涉及的硬币型电池。
＜参考例2-4～2-21＞
在参考例2-4～2-21中，除以下事项(i)和(ii)以外，与参考例2-1的情况同样地制作出正极活性物质和使用了该正极活性物质的硬币型电池。
(i)使各前体的制作条件和Li/Me/O/F的混合比变化。
(ii)将加热条件在300～500℃并且30分钟～2小时的范围内改变。
关于详细内容，参照表8～表11。
参考例2-4～2-21的正极活性物质被确定为包含属于空间群Fm-3m的相和属于空间群Fd-3m的相的二相混合物。
参考例2-4～2-21的各前体与参考例2-1同样地，通过基于化学计量比来称量原料，接着进行混合而获得。
与参考例2-1的情况同样地，制作出参考例2-4～2-21涉及的硬币型电池。
＜参考例2-22＞
在参考例2-22中，与参考例2-1同样地操作，获得了具有Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2所示的组成的正极活性物质。
在参考例2-22中，不使用LiF作为原料。
参考例2-22的正极活性物质被确定为属于空间群Fm-3m的相和属于空间群Fd-3m的相的二相混合物。
参考例2-22涉及的正极活性物质具有0.25的积分强度比I(18°-22°)/I(43°-46°)。
与参考例2-1的情况同样地，制作出参考例2-22涉及的硬币型电池。
＜参考例2-23＞
在参考例2-23中，通过公知的方法而获得了具有LiCoO2(钴酸锂)所示的组成的正极活性物质。
对参考例2-23涉及的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
其结果，参考例2-23涉及的正极活性物质的空间群被确定为R-3m。
参考例2-23涉及的正极活性物质具有1.27的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
与参考例2-1的情况同样地，制作出参考例2-23涉及的硬币型电池。
＜参考例2-24＞
在参考例2-24中，与参考例2-1同样地操作，获得了Li1.2Mn0.8O1.67F0.33所示的正极活性物质。
在参考例2-24中，热处理在700℃下进行10小时。
对参考例2-24涉及的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
对参考例2-24涉及的正极活性物质实施了电子衍射测定。
根据粉末X射线衍射测定和电子衍射测定的结果，参考例2-24涉及的正极活性物质被确定为包含空间群Fm-3m和空间群Fd-3m的二相混合物。
参考例2-24涉及的正极活性物质具有1.05的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
与参考例2-1的情况同样地，制作出参考例2-24涉及的硬币型电池。
＜参考例2-25＞
在参考例2-25中，与参考例2-1同样地操作，获得了Li1.2Mn0.8O1.67F0.33所示的正极活性物质。
在参考例2-25中，热处理在300℃下进行10分钟。
对参考例2-25涉及的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
对参考例2-25涉及的正极活性物质实施了电子衍射测定。
根据粉末X射线衍射测定和电子衍射测定的结果，参考例2-24涉及的正极活性物质被确定为包含空间群Fm-3m和空间群Fd-3m的二相混合物。
参考例2-25涉及的正极活性物质具有0.02的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。
与参考例2-1的情况同样地，制作出参考例2-25涉及的硬币型电池。
＜电池的评价＞
以0.5mA/cm2的电流密度，直到达到4.9伏特的电压为止，将参考例2-1的电池进行了充电。
然后，直到达到2.5伏特的电压为止，以0.5mA/cm2的电流密度，使参考例2-1的电池放电。
参考例2-1的电池的初次放电容量为299mAh/g。
以0.5mA/cm2的电流密度，直到达到4.3伏特的电压为止，将参考例2-23的电池进行了充电。
然后，直到达到2.5伏特的电压为止，以0.5mA/cm2的电流密度，使参考例2-23的电池放电。
参考例2-23的电池的初次放电容量为140mAh/g。
与上述同样地操作，测定了参考例2-2～2-25的硬币型电池的初次放电容量。
以上结果示于表8～表11中。
[表8]
组成 x/y α/β (x+y)/(α+β)
参考例2-1 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.8</sub>O<sub>1.33</sub>F<sub>0.67</sub> 1.5 2 1.0
参考例2-2 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.4</sub>Co<sub>0.4</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19 1.0
参考例2-3 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.54</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19 1.0
参考例2-4 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.8</sub>O<sub>1.33</sub>F<sub>0.67</sub> 1.5 2 1.0
参考例2-5 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.8</sub>O<sub>1.33</sub>F<sub>0.67</sub> 1.5 2 1.0
参考例2-6 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.8</sub>O<sub>1.33</sub>F<sub>0.67</sub> 1.5 2 1.0
参考例2-7 Li<sub>1.1</sub>Mn<sub>0.8</sub>O<sub>1.33</sub>F<sub>0.67</sub> 1.38 2 0.95
参考例2-8 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.8</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19 1.0
参考例2-9 Li<sub>1.25</sub>Mn<sub>0.75</sub>O<sub>1.33</sub>F<sub>0.67</sub> 1.67 2 1.0
参考例2-10 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.75</sub>B<sub>0.05</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例2-11 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.75</sub>P<sub>0.05</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例2-12 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.75</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例2-13 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.75</sub>Ti<sub>0.05</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例2-14 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.75</sub>Nb<sub>0.05</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
[表9]
Figure BDA0002732679710000501
[表10]
组成 x/y α/β (x+y)/(α+β)
参考例2-15 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.75</sub>W<sub>0.45</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例2-16 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.75</sub>V<sub>0.05</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例2-17 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.75</sub>Cr<sub>0.05</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例2-18 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.75</sub>Si<sub>0.05</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例2-19 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.75</sub>Fe<sub>0.45</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例2-20 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.75</sub>Cu<sub>0.05</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例2-21 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.75</sub>Ru<sub>0.05</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例2-22 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.54</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>O<sub>2</sub> 1.5 - 1.0
参考例2-23 LiCoO<sub>2</sub> 1.O - 1.0
参考例2-24 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
参考例2-25 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.5</sub>O<sub>1.67</sub>F<sub>0.33</sub> 1.5 5 1.0
[表11]
Figure BDA0002732679710000502
如表8～表11所示那样，参考例2-1～2-22的电池具有260～299mAh/g的初次放电容量。
换言之，参考例2-1～2-22的电池具有大于参考例2-23～2-25的电池的初次放电容量。
作为其原因，可以认为对于参考例2-1～2-22的电池，正极活性物质所包含的锂复合氧化物具有：具有属于空间群Fm-3m的晶体结构的第一相和具有属于除空间群Fm-3m以外的空间群的晶体结构的第二相，并且在X射线衍射图案中具有0.05以上且0.90以下的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。因此，可以认为能够使多量的Li插入和脱离，并且，Li的扩散性和晶体结构的稳定性高。可以认为通过这些效果综合地作用，从而初次放电容量大幅提高了。
在参考例2-23中，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)大于0.90。进一步，在参考例2-23中，晶体结构为空间群R-3m的单相。换言之，晶体结构不具有具有属于空间群Fm-3m的晶体结构的第一相。因此，可以认为充放电时的Li的插入量和脱离量降低了。此外，可以认为由于(x/y)的值较小，因此可以参与反应的Li的量变少，Li离子的扩散性降低了。其结果，可以认为初次放电容量大幅降低了。
在参考例2-42中，由于积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)大于0.90，因此第一相的存在比例小。其结果，可以认为充放电时的Li的插入量和脱离量降低了。此外，可以认为由于第一相和第二相之间的界面多地形成，因此Li离子的扩散性降低了。其结果，可以认为初次放电容量大幅降低了。
在参考例2-25中，由于积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)小于0.05，因此第二相的存在比例小。因此，可以认为Li离子的扩散性降低了。其结果，可以认为初次放电容量降低了。
如表8～表9所示那样，参考例2-2的电池具有小于参考例2-1的电池的初次放电容量。
作为其原因，可以认为参考例2-2与参考例2-1不同，第二相具有不是属于空间群Fd-3m而是属于空间群R-3m的晶体结构。对于属于空间群Fd-3m的晶体结构(即，尖晶石晶体结构)，形成作为柱起作用的过渡金属-阴离子八面体的3维网络。另一方面，对于属于空间群R-3m的晶体结构(即，层状结构)，形成作为支撑柱起作用的过渡金属-阴离子八面体的2维网络。其结果，可以认为晶体结构变得不稳定，初次放电容量降低了。
如表8～表9所示那样，参考例2-3的电池具有小于参考例2-1的电池的初次放电容量。
作为其原因，可以认为参考例2-3与参考例2-1相比，第二相具有不是属于空间群Fd-3m而是属于空间群C/2m的晶体结构。对于属于空间群Fd-3m的晶体结构(即，尖晶石晶体结构)，形成作为柱起作用的过渡金属-阴离子八面体的3维网络。另一方面，对于属于空间群C/2m的晶体结构(即，层状结构)，形成作为支撑柱起作用的过渡金属-阴离子八面体的2维网络。其结果，可以认为晶体结构变得不稳定，初次放电容量降低了。
如表8～表9所示那样，参考例2-4的电池具有小于参考例2-1的电池的初次放电容量。
作为其原因，可以认为参考例2-4的电池具有大于参考例2-1的电池的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。因此，可以认为第一相的存在比例变小，充放电时的Li的插入量和脱离量降低了。此外，可以认为由于第一相和第二相之间的界面多地形成，因此Li离子的扩散性降低了。其结果，可以认为初次放电容量大幅降低了。
如表8～表9所示那样，参考例2-5的电池具有小于参考例2-1的电池的初次放电容量。
作为其原因，可以认为参考例2-5的电池具有大于参考例2-1的电池的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)。因此，可以认为第一相的存在比例变小，充放电时的Li的插入量和脱离量降低了。此外，可以认为由于第一相和第二相之间的界面多地形成了，因此Li离子的扩散性降低了。其结果，可以认为初次放电容量大幅降低了。
如表8～表9所示那样，参考例2-6的电池具有小于参考例2-1的电池的初次放电容量。
由于参考例2-6的电池具有小于参考例2-1的电池的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)，因此对于参考例2-6的电池，第二相的存在比例小。因此，可以认为Li离子的扩散性降低了。其结果，可以认为初次放电容量降低了。
如表8～表9所示那样，参考例2-7的电池具有小于参考例2-1的电池的初次放电容量。
作为其原因，可以认为参考例2-7的电池具有小于参考例2-1的电池的(x/y)的值。因此，可以认为在晶体结构内孤立的Li的量增加，可以参与反应的Li的量变少。其结果，可以认为Li离子的扩散性降低，初次放电容量降低了。
如表8～表9所示那样，参考例2-8的电池具有小于参考例2-1的电池的初次放电容量。
作为其原因，可以认为参考例2-8的电池具有大于参考例2-1的电池的(α/β)的值。即，电负性高的F的影响小。可以认为这引起电子的离域化，促进氧的氧化还原反应。因此，可以认为发生氧的脱离，在Li脱离时晶体结构不稳定化了。其结果，可以认为初次放电容量降低了。
如表8～表9所示那样，参考例2-9的电池具有小于参考例2-1的电池的初次放电容量。
作为其原因，可以认为参考例2-9的电池具有大于参考例2-1的电池的(x/y)的值。因此，可以认为在充电时，更多的Li脱离，因此晶体结构不稳定化了。其结果，可以认为初次放电容量降低了。
如表8～表11所示那样，参考例2-10～2-21的电池具有小于参考例2-1的电池的初次放电容量。
作为其原因，可以认为对于参考例2-10～2-21的电池，通过将与氧易于形成杂化轨道的Mn的一部分用其它元素置换，从而与参考例2-1的电池相比Mn的量减少了。因此，可以认为对氧的氧化还原反应的贡献降低，初次放电容量降低了。
如表10～表11所示那样，参考例2-22的电池具有小于参考例2-1的电池的初次放电容量。
作为其原因，可以认为在参考例2-22中，锂复合氧化物不包含F。因此，可以认为未通过电负性高的F来置换氧的一部分，阳离子-阴离子的相互作用降低了。因此，可以认为通过高电压的充电时的氧脱离，从而晶体结构不稳定化了。因此，可以认为初次放电容量降低了。
产业可利用性
本公开的正极活性物质能够作为二次电池等电池的正极活性物质被利用。
符号的说明
10 电池
11 壳体
12 正极集电体
13 正极活性物质层
14 隔板
15 封口板
16 负极集电体
17 负极活性物质层
18 垫圈
21 正极
22 负极。

Claims (24)

1.一种正极活性物质，其包含具有属于空间群Fd-3m的晶体结构的锂复合氧化物，
其中，
所述正极活性物质满足以下数学式(I)和数学式(II)，
0.05≤积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)≤0.90 (I)
0.8≤积分强度比I(63°-65°)/I(17°-19°)≤2.0 (II)
其中，
积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)等于积分强度I(18°-20°)相对于积分强度I(43°-46°)的比，
积分强度比I(63°-65°)/I(17°-19°)等于积分强度I(63°-65°)相对于积分强度I(17°-19°)的比，
积分强度I(18°-20°)为在所述正极活性物质的X射线衍射图案中，在18°以上且20°以下的衍射角2θ的范围存在的最大峰即第一峰的积分强度，
积分强度I(43°-46°)为在所述正极活性物质的X射线衍射图案中，在43°以上且46°以下的衍射角2θ的范围存在的最大峰即第二峰的积分强度，
积分强度I(63°-65°)为在所述正极活性物质的X射线衍射图案中，在63°以上且65°以下的衍射角2θ的范围存在的最大峰即第三峰的积分强度，
积分强度I(17°-19°)为在所述正极活性物质的X射线衍射图案中，在17°以上且19°以下的衍射角2θ的范围存在的最大峰即第四峰的积分强度。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，
积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.70以下。
3.根据权利要求2所述的正极活性物质，
积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.05以上且0.30以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，
积分强度比I(63°-65°)/I(17°-19°)为1.3以上且1.6以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质，
所述锂复合氧化物包含第一锂复合氧化物和第二锂复合氧化物，
所述第一锂复合氧化物具有属于空间群Fd-3m的晶体结构，
所述第一锂复合氧化物的表面的至少一部分被所述第二锂复合氧化物被覆，并且
所述第二锂复合氧化物具有属于空间群Fd-3m的晶体结构。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质，
所述锂复合氧化物包含第一锂复合氧化物和第二锂复合氧化物，
所述第一锂复合氧化物为包含具有属于空间群Fm-3m的晶体结构的第一相和具有属于除空间群Fm-3m以外的空间群的晶体结构的第二相的多相混合物，
所述第一锂复合氧化物的表面的至少一部分被所述第二锂复合氧化物被覆，
所述第二锂复合氧化物具有属于空间群Fd-3m的晶体结构。
7.根据权利要求6所述的正极活性物质，
所述第二相的所述晶体结构属于选自空间群Fd-3m、空间群R-3m、和空间群C2/m中的至少1种。
8.根据权利要求7所述的正极活性物质，
所述第二相的所述晶体结构属于空间群Fd-3m。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的正极活性物质，
所述第二锂复合氧化物与所述第一锂复合氧化物的所述表面的至少一部分形成固溶体。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的正极活性物质，
所述第二锂复合氧化物相对于所述第一锂复合氧化物的摩尔比为50％以下。
11.根据权利要求10所述的正极活性物质，
所述摩尔比为6％以上且29％以下。
12.根据权利要求5～11中任一项所述的正极活性物质，
所述第二锂复合氧化物的厚度为0.1nm以上且100nm以下。
13.根据权利要求12所述的正极活性物质，
所述第二锂复合氧化物的厚度为0.5nm以上且6nm以下。
14.根据权利要求5～13中任一项所述的正极活性物质，
所述第一锂复合氧化物进一步含有Mn。
15.根据权利要求5～14中任一项所述的正极活性物质，
所述第一锂复合氧化物含有选自F、Cl、N、和S中的至少1种元素。
16.根据权利要求5～15中任一项所述的正极活性物质，
所述第一锂复合氧化物含有F。
17.根据权利要求5～16中任一项所述的正极活性物质，
所述第一锂复合氧化物具有由组成式LixMeyOαQβ表示的平均组成，
其中，
Me为选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P、和Al中的至少1种元素，
Q为选自F、Cl、N、和S中的至少1种元素，
1.05≤x≤1.4，
0.6≤y≤0.95，
1.2≤α≤2，并且，
0≤β≤0.8。
18.根据权利要求17所述的正极活性物质，
其满足以下2个数学式，
1.33≤α≤2，和
0≤β≤0.67。
19.根据权利要求18所述的正极活性物质，
其满足以下2个数学式，
1.33≤α≤1.9，和
0.1≤β≤0.67。
20.根据权利要求17～19中任一项所述的正极活性物质，
其满足以下2个数学式，
1.1≤x≤1.25，和
0.75≤y≤0.8。
21.根据权利要求1～20中任一项所述的正极活性物质，
其包含所述锂复合氧化物作为主成分。
22.一种电池，其具备：
包含权利要求1～21中任一项所述的正极活性物质的正极；
负极；以及
电解质。
23.根据权利要求22所述的电池，
所述负极包含选自材料(i)和材料(ii)中的至少1种材料，
材料(i)，能够吸藏和放出锂离子的负极活性物质；
材料(ii)，其在放电时锂金属从该材料溶解到电解质中，并且在充电时所述锂金属析出到该材料中，
并且所述电解质为非水电解质。
24.根据权利要求22所述的电池，
所述负极包含选自材料(i)和材料(ii)中的至少1种材料，
材料(i)，能够吸藏和放出锂离子的负极活性物质；以及
材料(ii)，其在放电时锂金属从该材料溶解到电解质中，并且在充电时所述锂金属析出到该材料中，
并且所述电解质为固体电解质。
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