CN112054169A - 正极活性物质和电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供正极活性物质和高容量的电池。本公开的正极活性物质包含具有属于层状结构的晶体结构的锂复合氧化物。所述锂复合氧化物中，BET比表面积为5m2/g以上且10m2/g以下，并且平均粒径为3μm以上且30μm以下，所述锂复合氧化物中，由X射线衍射法算出的平均微晶尺寸为
Figure DDA0002515231170000011
以上且
Figure DDA0002515231170000012
以下。

Description

正极活性物质和电池
技术领域
本公开涉及电池用的正极活性物质和电池。
背景技术
专利文献1公开了二次电池用正极活性物质。该正极活性物质包含核、壳和缓冲层，所述壳以围绕所述核的方式设置，所述缓冲层位于所述核与壳之间，包含将所述核与壳连结的三维网络结构体和空隙。所述核、壳和缓冲层中的三维网络结构体各自独立地包含含有多个晶粒的由化学式LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2表示的多晶锂复合金属氧化物。所述晶粒的平均晶体尺寸为50nm～150nm。专利文献1中，在上述化学式中，M1包含选自Al和Mn中的任一种或两种以上元素。M2包含选自Zr、Ti、Mg、Ta和Nb中的任一种或两种以上元素。M3包含选自W、Mo和Cr中的任一种或两种以上元素。a、x、y、z和w满足1.0≤a≤1.5、0＜x≤0.5、0＜y≤0.5、0.0005≤z≤0.03、0≤w≤0.02和0＜x+y≤0.7。
在先技术文献
专利文献1：日本特表2018-521456号公报
发明内容
现有技术中，期望实现高容量的电池。
本公开的一技术方案涉及的正极活性物质，包含具有属于层状结构的晶体结构的锂复合氧化物，
所述锂复合氧化物中，BET比表面积为5m2/g以上且10m2/g以下，并且平均粒径为3μm以上且30μm以下，
所述锂复合氧化物中，由X射线衍射法算出的平均微晶尺寸为
Figure BDA0002515231150000011
以上且
Figure BDA0002515231150000021
以下。
本公开的概括或具体的技术方案，可以通过电池用正极活性物质、电池、方法、或这些的任意组合来实现。
根据本公开，能够实现高容量的电池。
附图说明
图1是表示实施方式2中的作为电池的一例的电池10的大致结构的截面图。
图2是实施例1中的正极活性物质的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
附图标记说明
10 电池
11 壳体
12 正极集电体
13 正极活性物质层
14 隔板
15 封口板
16 负极集电体
17 负极活性物质层
18 垫片
21 正极
22 负极
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1中的正极活性物质，包含具有属于层状结构的晶体结构的锂复合氧化物。另外，该锂复合氧化物中，BET比表面积为5m2/g以上且10m2/g以下，并且平均粒径为3μm以上且30μm以下，该锂复合氧化物中，由X射线衍射法算出的平均微晶尺寸为
Figure BDA0002515231150000031
以上且
Figure BDA0002515231150000032
以下。
根据以上的技术构成，能够实现高容量的电池。
实施方式1中的正极活性物质，例如是锂离子电池用的正极活性物质。使用实施方式1中的正极活性物质，例如构成锂离子电池的情况下，该锂离子电池具有3.4V左右的氧化还原电位(Li/Li+基准)。另外，该锂离子电池大致具有260mAh/g以上的容量。
属于层状结构的晶体结构，例如为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。另外，具体而言，属于层状结构的晶体结构可以是属于空间群C2/m和空间群R-3m的至少一者的晶体结构。
实施方式1的正极活性物质中，锂复合氧化物可以包含具有属于空间群C2/m的晶体结构的第一相和具有属于空间群R-3m的晶体结构的第二相。
属于空间群C2/m的晶体结构，具有Li层与过渡金属层(“过渡金属等的阳离子元素”占据的层)交替层叠的结构。另外，过渡金属层中除了“过渡金属等的阳离子元素”以外，可以含有Li。因此，属于空间群C2/m的晶体结构与一般的现有材料LiCoO2相比，能够在晶体结构内吸藏更多的Li。
但是，在仅为属于空间群C2/m的晶体结构的情况下，过渡金属层中的Li的移动势垒高(即扩散性低)，因此快速充电时容量会降低。
另一方面，属于空间群R-3m的晶体结构，二维存在Li的扩散路径，因此Li的扩散性高。
实施方式1中的正极活性物质所含的锂复合氧化物，可以包含分别具有属于上述两个空间群的晶体结构的相。实施方式1中的正极活性物质所含的锂复合氧化物包含属于空间群C2/m的晶体结构和属于空间群R-3m的晶体结构这两者的情况下，实施方式1中的正极活性物质能够实现高容量的电池，并且能够实现适合快速充电的电池。
另外，实施方式1的正极活性物质所含的锂复合氧化物中，由第一相构成的多个区域与由第二相构成的多个区域可以三维随机排列。
根据以上的技术构成，Li的三维扩散路径增大，因此能够使更多的Li插入和脱离，从而能够实现更高容量的电池。
实施方式1的正极活性物质中，锂复合氧化物如上所述可以是多相混合物。例如，由单相的主体层和被覆该主体层的单相的涂布层构成的层结构不能相当于本公开中的多相混合物。另外，多相混合物是指包含多个相的物质，并不限定于在制造时将与这些相相对应的多个材料混合。
锂复合氧化物是多相混合物，可以通过X射线衍射(X-ray diffraction：XRD)测定或电子束衍射测定来确定。具体而言，在对于某锂复合氧化物取得的图谱中包含显示出多个相的特征的峰时，判断该锂复合氧化物是多相混合物。
各衍射峰的积分强度，例如可以利用XRD装置附属的软件(例如理学株式会社制作的粉末X射线衍射装置附属的PDXL)算出。该情况下，各衍射峰的积分强度例如可以通过由各衍射峰的高度和半值宽度算出面积而得到。
再者，通常而言，在使用了CuKα射线的XRD图中，属于空间群C2/m的晶体结构的情况下，衍射角2θ存在于18°～20°的范围中的最大峰反映(001)面。另外，衍射角2θ存在于20°～23°的范围中的最大峰反映(020)面。
另外，通常而言，在使用了CuKα射线的XRD图中，属于空间群R-3m的晶体结构的情况下，衍射角2θ存在于18°～20°的范围中的最大峰反映(003)面。另外，不存在衍射角2θ存在于20°～23°的范围中的衍射峰。
实施方式1中的锂复合氧化物包含具有属于空间群C2/m的晶体结构的第一相和具有属于空间群R3-m的晶体结构的第二相的情况下，完全确定衍射角2θ存在于18°以上且20°以下的范围中的最大峰反映的空间群未必是容易的。
该情况下，除了上述X射线衍射测定以外，可以使用透射电子显微镜(TEM)进行电子束衍射测定。通过采用公知方法观察电子束衍射图，在实施方式1的正极活性物质中，能够确定锂复合氧化物具有的空间群。由此，在实施方式1的正极活性物质中，能够确认锂复合氧化物包含具有属于空间群C2/m的晶体结构的第一相和具有属于空间群R-3m的晶体结构的第二相。
另外，实施方式1中的锂复合氧化物可以是上述第一相与上述第二相的二相混合物。
实施方式1的正极活性物质，在锂复合氧化物的XRD图中，衍射角2θ为20°以上且23°以下的范围内存在的第二最大峰相对于衍射角2θ为18°以上且20°以下的范围内存在的第一最大峰的积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)可以满足0.05≤I(20°-23°)/I(18°-20°)≤0.26。
其中，I(20°-23°)/I(18°-20°)是可以成为锂复合氧化物中的第一相和第二相的存在比例的指标的参数。再者，如果第一相的存在比例增大，则I(20°-23°)/I(18°-20°)增大。另外，如果第二相的存在比例增大，则I(20°-23°)/I(18°-20°)减小。
再者，在I(20°-23°)/I(18°-20°)为0.05以上的情况下，由于第一相的存在比例增大，因此充放电时的Li的插入量和脱离量增加。从而能够实现高容量。
在I(20°-23°)/I(18°-20°)为0.26以下的情况下，由于第二相的存在比例增大，因此Li的扩散性提高。从而能够实现高容量。
像这样，实施方式1的正极活性物质，在锂复合氧化物满足0.05≤I(20°-23°)/I(18°-20°)≤0.26的情况下，能够使许多Li插入和脱离，并且Li的扩散性高。因此，实施方式1的锂复合氧化物能够实现高容量的电池。
实施方式1的正极活性物质中所含的锂复合氧化物，如上所述，可以包含选自F、Cl、N和S中的至少一种。
根据以上技术构成，通过由电化学惰性的阴离子替换氧的一部分，使晶体结构稳定化。另外，通过由离子半径大的阴离子替换氧的一部分，使晶格变宽，Li的扩散性提高。另外，如上所述具有第一相和第二相的晶体内，晶体结构进一步稳定化。因此，能够使更多的Li插入和脱离。从而能够实现高容量的电池。
另外，实施方式1的正极活性物质中，锂复合氧化物包含选自F、Cl、N和S中的至少一种元素，由此氧的氧化还原量不会过多。因此，抑制由于氧脱离导致晶体结构不稳定，从而使容量或循环特性提高。
另外，实施方式1的正极活性物质中，锂复合氧化物可以包含F。
根据以上技术构成，通过由电负性高的F替换氧的一部分，使阳离子-阴离子的相互作用增加，电池的放电容量或工作电压提高。另外，通过使电负性高的F固溶，与不含F的情况相比，电子局部化。因此，能够抑制充电时的氧脱离，从而使晶体结构稳定化。另外，如上所述具有第一相和第二相的晶体内，晶体结构进一步稳定化。因此，能够使更多的Li插入和脱离。通过这些效果综合发挥作用，能够实现更高容量的电池。
实施方式1的正极活性物质中，锂复合氧化物的平均粒径为3μm以上且30μm以下的范围。在使用锂复合氧化物作为正极活性物质制作电池的情况下，使正极活性物质高填充化是电池的高容量化的一个手段。实施方式1的正极活性物质中，通过使用具有上述范围内的平均粒径的大粒径锂复合氧化物作为正极活性物质，能够实现高填充化，达成高容量化。
在此，本公开的正极活性物质中的锂复合氧化物的平均粒径，是通过使用扫描型电子显微镜(SEM)图像测定100个锂复合氧化物的粒子的粒径，并利用所得到的测定值算出平均值而求出的。
如上所述，在锂复合氧化物具有大的粒径的情况下，能够实现高填充化，达成高容量化。但是，在使用平均粒径超过30μm这样的具有大粒径的锂复合氧化物作为正极活性物质的情况下，该正极活性物质内的Li的扩散长度增大，一部分Li无法有助于充放电反应。实施方式1的正极活性物质中，锂复合氧化物的平均粒径为30μm以下。因此，实施方式1的正极活性物质，即使在快速充放电时也能够抑制容量降低，实现高容量。
实施方式1的正极活性物质中，锂复合氧化物的平均粒径可以为10μm以上且30μm以下。
通过锂复合氧化物的平均粒径为10μm以上且30μm以下，能够进一步达成高容量化。
实施方式1的正极活性物质中，锂复合氧化物的平均粒径可以为15μm以上且25μm以下。
通过锂复合氧化物的平均粒径为15μm以上且25μm以下，能够进一步达成高容量化。
实施方式1的正极活性物质中，锂复合氧化物的BET比表面积为5m2/g以上且10m2/g以下。通过使用这样具有高的比表面积的锂复合氧化物作为正极活性物质，该正极活性物质中，Li扩散长度减少，并且在电池结构内的与电解液的接触面积增大。因此能够实现适合快速充放电的电池。
实施方式1的正极活性物质中，锂复合氧化物的BET比表面积可以为7.5m2/g以上且8.1m2/g以下。
通过锂复合氧化物的BET比表面积为7.5m2/g以上且8.1m2/g以下，能够实现适合快速充放电的高容量的电池。
实施方式1的正极活性物质中，锂复合氧化物的平均微晶尺寸为
Figure BDA0002515231150000071
以上且
Figure BDA0002515231150000072
以下。
在此，实施方式1的正极活性物质中，锂复合氧化物的微晶尺寸，可以通过在XRD测定时将反映(003)面的峰作为代表，利用谢勒公式等进行计算。再者，通常在对氧化物进行烧成时烧成温度越高衍射线宽度越窄，微晶尺寸各向同性地增大。
平均微晶尺寸通过以下方式求出：对于实施方式1的正极活性物质，利用5个试样进行XRD测定而求出锂复合氧化物的微晶尺寸，计算它们的平均值。
实施方式1的正极活性物质中，锂复合氧化物兼具大粒径和高比表面积。这样的锂复合氧化物中，通过平均微晶尺寸满足上述范围，能够实现更高容量且输出特性优异的电池。在平均微晶尺寸过大的情况下，Li扩散长度变长，不利于高容量化。另一方面，在平均微晶尺寸过小的情况下，正极活性物质不能充分地进行晶体生长，不利于高容量化。通过平均微晶尺寸满足
Figure BDA0002515231150000073
以上且
Figure BDA0002515231150000074
以下，难以发生不利于高容量化的上述问题，因此能够实现高容量且输出特性优异的电池。
在此，作为比较方案，例如对专利文献1记载的正极活性物质进行研究。专利文献1记载的正极活性物质，具有核部分、位于核部分周围的壳部分、以及存在于核部分与壳部分的间隙中的缓冲层。专利文献1中公开了一种锂复合过渡金属氧化物，其特征在于，作为正极活性物质，BET比表面积为0.1m2/g以上且1.9m2/g以下，平均粒径(D50)为2μm以上且20μm以下，平均微晶尺寸为50nm以上且150nm以下。
即、专利文献1记载的正极活性物质并没有像本公开的实施方式1的正极活性物质这样实现兼具可期待高充填化的大粒径和输出输出特性优异的高比表面积的锂复合氧化物，也没有任何启示。即、实施方式1的正极活性物质是无法基于现有技术容易达成的技术构成，实现了高容量的电池。
另外，实施方式1的正极活性物质中，锂复合氧化物例如可以包含选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P和Al中的至少一种作为除锂以外的“过渡金属等的阳离子元素”。
另外，实施方式1的正极活性物质中，锂复合氧化物例如可以包含选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Ti、Cr和Zn中的至少一种、即至少一种3d过渡金属元素作为上述“过渡金属等的阳离子元素”。
根据以上技术构成，能够实现更高容量的电池。
另外，实施方式1的正极活性物质中，锂复合氧化物例如可以包含选自Mn、Co、Ni和Al中的至少一种作为上述“过渡金属等的阳离子元素”。
根据以上技术构成，能够实现更高容量的电池。
另外，实施方式1的正极活性物质中，锂复合氧化物可以包含Mn。
根据以上技术构成，通过包含容易与氧轨道混合的Mn，充电时的氧脱离得到抑制。另外，如上所述具有第一相和第二相的晶体内，晶体结构进一步稳定化。因此，能够使更多的Li插入和脱离。从而能够实现更高容量的电池。
接着，对于实施方式1的正极活性物质中，锂复合氧化物的化学组成的一例进行说明。
实施方式1的正极活性物质中，锂复合氧化物的平均组成可以由下述组成式(1)表示。
LixMeyOαQβ···式(1)
其中，Me可以是选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P和Al中的至少一种。
另外，Q可以是选自F、Cl、N和S中的至少一种。
组成式(1)可以满足下述条件：
1.05≤x≤1.5、0.6≤y≤1.0、1.2≤α≤2.0和0＜β≤0.8。
根据以上技术构成，能够实现更高容量的电池。
再者，实施方式1中，在Me由两种以上元素(例如Me’、Me”)构成，并且组成比为“Me’y1Me”y2”的情况下，“y＝y1+y2”。例如，在Me由两种元素(Mn和Co)构成，并且组成比为“Mn0.6Co0.2”的情况下，“y＝0.6+0.2＝0.8”。另外，关于Q由两种以上元素构成的情况下，也可以与Me的情况同样地计算。
再者，组成式(1)中，在x为1.05以上的情况下，可利用的Li量增多。因此容量提高。
另外，组成式(1)中，在x为1.5以下的情况下，可利用的Me的氧化还原反应增多。其结果，不需要利用较多的氧的氧化还原反应。由此，晶体结构稳定化。因此容量提高。
另外，组成式(1)中，在y为0.6以上的情况下，可利用的Me的氧化还原反应增多。其结果，不需要利用较多的氧的氧化还原反应。由此，晶体结构稳定化。因此容量提高。
另外，组成式(1)中，在y为1.0以下的情况下，可利用的Li量增多。因此容量提高。
另外，组成式(1)中，在α为1.2以上的情况下，能够防止由于氧的氧化还原导致的电荷补偿量降低。因此容量提高。
另外，组成式(1)中，在α为2.0以下的情况下，能够防止由于氧的氧化还原导致的容量过剩，在Li脱离时使结构稳定化。因此容量提高。
另外，组成式(1)中，在β大于0的情况下，通过电化学惰性的Q的影响，在Li脱离时使结构稳定化。因此容量提高。
另外，组成式(1)中，在β为0.8以下的情况下，能够防止电化学惰性的Q的影响增大，从而使电子传导性提高。因此容量提高。
再者，实施方式1的锂复合氧化物的“平均组成”，是指通过不考虑各相组成的差异对锂复合氧化物进行元素分析而得到的组成。典型地，是指通过利用与锂复合氧化物的一次粒子的尺寸相同程度或更大的试料进行元素分析而得到的组成。另外，具有彼此不同的晶体结构的各相(例如第一相和第二相)可以具有彼此相同的化学组成，也可以具有彼此不同的化学组成。
再者，上述平均组成可以通过ICP发射光谱法、惰性气体熔融-红外线吸收法、离子色谱法或这些分析方法的组合来确定。
另外，组成式(1)中，Me可以包含选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Ti、Cr和Zn中的至少一种、即至少一种3d过渡金属元素。
根据以上技术构成，能够实现更高容量的电池。
另外，组成式(1)中，Me可以包含选自Mn、Co、Ni和Al中的至少一种。
根据以上技术构成，能够实现更高容量的电池。
另外，组成式(1)中，Me可以包含Mn。
即、Me可以是Mn。
或者，Me可以包含Mn以及选自Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P和Al中的至少一种元素。
根据以上技术构成，通过包含容易与氧轨道混合的Mn，充电时的氧脱离得到抑制。另外，如上所述具有第一相和第二相的晶体内，晶体结构进一步稳定化。因此能够实现更高容量的电池。
另外，组成式(1)中，Mn相对于Me的比例可以为59.9摩尔％以上。即、Mn相对于包含Mn的Me整体的mol比(Mn/Me比)可以满足0.599～1.0的关系。
根据以上技术构成，能够包含较多的容易与氧轨道混合的Mn，由此充电时的氧脱离进一步得到抑制。另外，如上所述具有第一相和第二相的晶体内，晶体结构进一步稳定化。因此能够实现更高容量的电池。
另外，组成式(1)中，Me可以包含相对于Me为20摩尔％的选自B、Si、P和Al中的至少一种。
根据以上技术构成，通过包含共价键性高的元素使结构稳定化，因此循环特性提高。因此能够实现更长寿命的电池。
另外，组成式(1)中，Q可以包含F。
即、Q可以是F。
或者，Q可以包含F以及选自Cl、N和S中的至少一种元素。
根据以上技术构成，通过由电负性高的F替换氧的一部分，阳离子-阴离子的相互作用增加，电池的放电容量或工作电压提高。另外，通过使电负性高的F固溶，与不含F的情况相比，电子局部化。因此，能够抑制充电时的氧脱离，从而使晶体结构稳定化。另外，如上所述具有第一相和第二相的晶体内，晶体结构进一步稳定化。通过这些效果综合发挥作用，能够实现更高容量的电池。
另外，组成式(1)可以满足下述条件：
1.166≤x≤1.4和0.67≤y≤1.0。
根据以上技术构成，能够实现更高容量的电池。
另外，组成式(1)可以满足下述条件：
1.33≤α≤1.917和0.083≤β≤0.67。
根据以上技术构成，能够防止由于氧的氧化还原导致容量过剩，通过充分受到电化学惰性的Q的影响，在Li脱离时使结构稳定化。因此能够实现更高容量的电池。
组成式(1)中，“Li”与“Me”的比率由x/y表示。
组成式(1)可以满足1.39≤x/y≤2.0。
根据以上技术构成，能够实现更高容量的电池。
再者，在x/y大于1的情况下，例如与由组成式LiMnO2表示的以往的正极活性物质相比，Li所在的位点的Li原子数的比例更高。由此，能够使更多的Li插入和脱离。
另外，在x/y为1.39以上的情况下，可利用的Li量多，Li的扩散路径适当形成。因此，能够实现更高容量的电池。
另外，在x/y为2.0以下的情况下，能够防止可利用的Me的氧化还原反应减少。其结果，不需要利用较多的氧的氧化还原反应。另外，能够防止在充电时的Li脱离时晶体结构不稳定化，防止放电时的Li插入效率降低。因此，能够实现更高容量的电池。
另外，组成式(1)可以满足1.5≤x/y≤2.0。
根据以上技术构成，能够实现更高容量的电池。
组成式(1)中，“O”与“Q”的比率由α/β表示。
组成式(1)可以满足2≤α/β≤23.1。
根据以上技术构成，能够实现更高容量的电池。
再者，在α/β为2以上的情况下，能够防止由于氧的氧化还原导致的电荷补偿量降低。另外，能够减小电化学惰性的Q的影响，因此电子传导性提高。从而能够实现更高容量的电池。
另外，在α/β为23.1以下的情况下，能够防止由于氧的氧化还原导致的容量过剩，在Li脱离时使结构稳定化。另外，通过受到电化学惰性的Q的影响，在Li脱离时使结构稳定化。因此，能够实现更高容量的电池。
组成式(1)中，“Li+Me”与“O+Q”的比率(即、“阳离子”与“阴离子”的比率)由(x+y)/(α+β)表示。
组成式(1)可以满足0.75≤(x+y)/(α+β)≤1.2。
根据以上技术构成，能够实现更高容量的电池。
再者，在(x+y)/(α+β)为0.75以上的情况下，能够防止在合成时发生分相生成许多杂质。因此能够实现更高容量的电池。
另外，在(x+y)/(α+β)为1.2以下的情况下，成为阴离子的缺损量少的结构，在充电时的Li脱离时使晶体结构稳定化。因此能够实现更高容量的电池。
另外，组成式(1)可以满足1.0≤(x+y)/(α+β)≤1.2。
根据以上技术构成，能够实现更高容量的电池。
另外，实施方式1的正极活性物质中，锂复合氧化物中的Li的一部分可以被Na或K等碱金属替换。
另外，实施方式1的正极活性物质，可以包含上述锂复合氧化物作为主成分(即、以相对于正极活性物质整体的质量比例计为50％以上(50质量％以上))。
根据以上技术构成，能够实现更高容量的电池。
另外，实施方式1的正极活性物质，可以包含以相对于正极活性物质整体的质量比例计为70％以上(70质量％以上)的上述锂复合氧化物。
根据以上技术构成，能够实现更高容量的电池。
另外，实施方式1的正极活性物质，可以包含以相对于正极活性物质整体的质量比例计为90％以上(90质量％以上)的上述锂复合氧化物。
根据以上技术构成，能够实现更高容量的电池。
再者，实施方式1的正极活性物质可以包含上述锂复合氧化物，并且还包含不可避免的杂质。
另外，实施方式1的正极活性物质可以包含上述锂复合氧化物，并且还包含选自在合成正极活性物质时使用的起始原料、副生成物和分解生成物中的至少一者。
另外，实施方式1的正极活性物质例如可以除了不可避免混入的杂质以外，仅包含上述锂复合氧化物。
根据以上技术构成，能够实现更高容量的电池。
＜锂复合氧化物的制作方法＞
以下，对实施方式1的正极活性物质中所含的锂复合氧化物的制造方法的一例进行说明。
实施方式1中，锂复合氧化物例如可采用以下方法制作。
首先，将Me原料物质和碱性化合物混合，在pH7以上且pH8.5以下进行共沉淀反应，准备包含含Me的前体晶种的悬浮液。
接着，在上述悬浮液中，在pH7以上且pH8.5以下使含Me的前体晶种的粒子生长。
然后，将生长了的含Me的前体晶种的粒子与锂原料物质和Q原料物质混合后，实施热处理。
作为上述悬浮液的制作所使用的Me原料物质，例如可举出MeSO4、Me(NO3)2、Me(CH3COO)2等含Me的化合物。
作为上述悬浮液的制作所使用的碱性化合物，例如可举出Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3等碳酸盐和碳酸氢盐等。
例如，通过使含Me的Me原料物质以预定的浓度(例如2mol/L)溶解于纯水，制作含Me源的溶液A。另外，通过使碱性化合物以预定的浓度(例如2mol/L)溶解于纯水，制作含碱性化合物的溶液B。通过将所制作的两个溶液A和溶液B一边控制在pH为7以上且8.5以下的范围一边向纯水中滴加，得到作为前体的含Me的前体晶种。在包含含Me的前体晶种的悬浮液中，一边控制在pH为7以上且8.5以下的范围一边使含Me的前体晶种的粒子生长。
接着，在制作锂复合氧化物时，准备Li原料物质、作为前体的上述含Me的前体晶种的粒子、以及Q原料物质。
作为Li原料物质，例如可举出Li2O、Li2O2等氧化物、LiF、Li2CO3、LiOH等盐类、LiMeO2、LiMe2O4等锂复合氧化物等。
另外，作为Q原料物质，例如可举出卤化锂、过渡金属卤化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物等。
例如，在Q为F的情况下，作为F原料物质，例如可举出LiF、过渡金属氟化物等。
将这些原料以组成式(1)所示的摩尔比进行称量。将称量的原料例如采用干式法或湿式法混合，然后进行热处理。
通过这些工序，使组成式(1)中的“x、y、α和β”在由组成式(1)所示的范围中变化。
适当设定此时的热处理的条件，以得到实施方式1的锂复合氧化物。热处理的最佳条件会根据其它制造条件和目标组成而有所不同。
热处理的温度例如可以在200～900℃的范围适当变更。热处理所需的时间例如可以在1分钟～20小时的范围适当变更。作为热处理的气氛，可以是大气气氛、氧气气氛、或是氮气或氩气等惰性气氛。
另外，热处理例如可以分两个阶段以上进行。
热处理的温度例如可以为600～750℃的范围。例如热处理以两个阶段实施的情况下，第2阶段的热处理的温度可以为600～750℃的范围。通过在这样的温度范围进行热处理，容易合成BET比表面积满足5m2/g以上且10m2/g以下和平均粒径满足3μm以上且30μm以下的锂复合氧化物。
如上所述，通过调整所使用的原料、原料混合物的混合条件以及热处理条件，能够实质地得到实施方式1的构成正极活性物质的锂复合氧化物。
再者，如上所述，所得到的锂复合氧化物具有的晶体结构的空间群，例如可以通过X射线衍射测定或电子束衍射测定来确定。由此，例如能够确认所得到的锂复合氧化物具有属于空间群C2/m和R3-m的晶体结构。
另外，所得到的锂复合氧化物的平均组成，例如可以通过ICP发射光谱法、惰性气体熔融-红外线吸收法、离子色谱法或这些分析方法的组合来确定。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。再者，适当省略与上述实施方式1重复的说明。
实施方式2的电池，具备包含上述实施方式1的正极活性物质的正极、负极和电解质。
根据以上技术构成，能够实现高容量的电池。
另外，实施方式2的电池中，正极可以具备正极活性物质层。此时，正极活性物质层可以包含上述实施方式1的正极活性物质作为主成分(即、以相对于正极活性物质层整体的质量比例计为50％以上(50质量％以上))。
根据以上技术构成，能够实现更高容量的电池。
或者，实施方式2的电池中，正极活性物质层可以包含以相对于正极活性物质层整体的质量比例计为70％以上(70质量％以上)的上述实施方式1的正极活性物质。
根据以上技术构成，能够实现更高容量的电池。
或者，实施方式2的电池中，正极活性物质层可以包含以相对于正极活性物质层整体的质量比例计为90％以上(90质量％以上)的上述实施方式1的正极活性物质。
根据以上技术构成，能够实现更高容量的电池。
实施方式2的电池例如可以作为锂离子二次电池、非水电解质二次电池、全固体电池等构成。
即、实施方式2的电池中，负极例如可以包含能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质。或者，负极例如可以包含能够使锂金属作为负极活性物质溶解和析出的材料。
另外，实施方式2的电池中，电解质例如可以是非水电解质(例如非水电解液)。
另外，实施方式2的电池中，电解质例如可以是固体电解质。
图1是表示作为实施方式2的电池的一例的电池10的大致结构的截面图。
如图1所示，电池10具备正极21、负极22、隔板14、壳体11、封口板15和垫片18。
隔板14配置在正极21与负极22之间。
正极21、负极22和隔板14例如浸渗有非水电解质(例如非水电解液)。
通过正极21、负极22和隔板14形成电极组。
电极组被收纳在壳体11中。
通过垫片18和封口板15将壳体11密闭。
正极21具备正极集电体12和配置在正极集电体12上的正极活性物质层13。
正极集电体12例如由金属材料(例如选自铝、不锈钢、镍、铁、钛、铜、钯、金和铂中的至少一种或它们的合金)制作。
再者，也可以省略正极集电体12，使用壳体11作为正极集电体。
正极活性物质层13包含上述实施方式1的正极活性物质。
正极活性物质层13可以根据需要例如包含添加剂(导电剂、离子传导助剂、粘结剂等)。
负极22具备负极集电体16和配置在负极集电体16上的负极活性物质层17。
负极集电体16例如由金属材料(例如选自铝、不锈钢、镍、铁、钛、铜、钯、金和铂中的至少一种或它们的合金)制作。
再者，也可以省略负极集电体16，使用封口板15作为负极集电体。
负极活性物质层17包含负极活性物质。
负极活性物质层17可以根据需要例如包含添加剂(导电剂、离子传导助剂、粘结剂等)。
作为负极活性物质，可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。
金属材料可以是单体的金属。或者，金属材料可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。
作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、石墨中间相炭、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。
从容量密度的观点出发，作为负极活性物质，可以使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。硅化合物和锡化合物可以分别是合金或固溶体。
作为硅化合物的例子，可举出SiOx(其中，0.05＜x＜1.95)。另外，也可以使用通过将SiOx的一部分硅替换为其它元素而得到的化合物(合金或固溶体)。在此，其它元素是指选自硼、镁、镍、钛、钼、钴、钙、铬、铜、铁、锰、铌、钽、钒、钨、锌、碳、氮和锡中的至少一种。
作为锡化合物的例子，可举出Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(其中，0＜x＜2)、SnO2、SnSiO3等。可以单独使用选自这些之中的一种锡化合物。或者也可以使用选自这些之中的两种以上锡化合物的组合。
另外，不特别限定负极活性物质的形状。作为负极活性物质，可使用具有公知形状(粒子状、纤维状等)的负极活性物质。
另外，不特别限定用于将锂填补(吸藏)于负极活性物质层17的方法。作为该方法，具体而言有(a)采用真空蒸镀法等气相法使锂堆积于负极活性物质层17的方法、(b)使锂金属箔与负极活性物质层17接触并对两者进行加热的方法。任一方法都能够通过热使锂在负极活性物质层17中扩散。另外，也有使锂电化学地吸藏于负极活性物质层17的方法。具体而言，使用不具有锂的负极22和锂金属箔(正极)组装电池。然后对该电池充电，以使得负极22吸藏锂。
作为正极21和负极22的粘结剂，可使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯，聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烷、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的两种以上材料的共聚物。另外，选自上述材料中的两种以上材料的混合物也可以作为粘结剂使用。
作为正极21和负极22的导电剂，可使用石墨、炭黑、导电纤维、氟化石墨、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、有机导电材料等。作为石墨的例子，可举出天然石墨和人造石墨。作为炭黑的例子，可举出乙炔黑、科琴黑(注册商标)、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑。作为金属粉末的例子，可举出铝粉末。作为导电晶须的例子，可举出氧化锌晶须和钛酸钾晶须。作为导电金属氧化物的例子，可举出氧化钛。作为有机导电材料，可举出亚苯基衍生物。
再者，可以使用可作为上述导电剂使用的材料，被覆上述粘结剂的至少一部分表面。例如，上述粘结剂可以由炭黑被覆表面。由此，能够使电池的容量提高。
作为隔板14，可使用具有大的离子透过率和足够的机械强度的材料。作为这样的材料的例子，可举出微多孔性薄膜、纺布、无纺布等。具体而言，隔板14优选由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃制作。由聚烯烃制作的隔板14不仅具有优异的耐久性，还能够在过度加热时发挥关机功能。隔板14的厚度例如为10～300μm(或10～40μm)的范围。隔板14可以是由一种材料构成的单层膜。或者，隔板14可以是由两种以上材料构成的复合膜(或多层膜)。隔板14的孔隙率例如为30～70％(或35～60％)的范围。“孔隙率”是指在隔板14整体体积中空隙所占的体积的比例。“孔隙率”例如采用压汞法测定。
非水电解液包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。
作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。
作为环状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。
作为链状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。
作为环状醚溶剂的例子，可举出四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环等。
作为链状醚溶剂，可举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。
作为环状酯溶剂的例子，可举出γ-丁内酯等。
作为链状酯溶剂的例子，可举出乙酸甲酯等。
作为氟溶剂的例子，可举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯、氟代碳酸二甲酯等。
作为非水溶剂，可单独使用选自这些之中的一种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可使用选自这些之中的两种以上非水溶剂的组合。
非水电解液可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯、氟代碳酸二甲酯中的至少一种氟溶剂。
如果这些氟溶剂包含于非水电解液中，则非水电解液的耐氧化性提高。
其结果，在以高电压对电池10充电的情况下，也能够使电池10稳定工作。
另外，实施方式2的电池中，电解质可以是固体电解质。
作为固体电解质，可使用有机聚合物固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质等。
作为有机聚合物固体电解质，例如可使用高分子化合物和锂盐的化合物。
高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，能够含有较多锂盐，能够进一步提高离子导电率。
作为氧化物固体电解质，例如可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体等。
作为硫化物固体电解质，例如可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。另外，可以向它们中添加LiX(X：F、Cl、Br、I)、MOy、LixMOy(M：P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一者)(x、y：自然数)等。
这些之中，特别是硫化物固体电解质富有成形性，离子传导性高。因此，通过使用硫化物固体电解质作为固体电解质，能够实现更高能量密度的电池。
另外，硫化物固体电解质中，Li2S-P2S5的电化学稳定性高，离子传导性更高。因此，如果使用Li2S-P2S5作为固体电解质，则能够实现更高能量密度的电池。
再者，固体电解质层可以包含上述非水电解液。
通过固体电解质层包含非水电解液，在活性物质与固体电解质之间容易进行锂离子授受。其结果，能够实现更高能量密度的电池。
再者，固体电解质层中，除了固体电解质以外，可以包含凝胶电解质、离子液体等。
凝胶电解质可以使用在聚合物材料中包含非水电解液而成的凝胶电解质。作为聚合物材料，可以使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯、或具有环氧乙烷键的聚合物。
构成离子液体的阳离子可以是四烷基铵、四烷基鏻等脂肪族链状季盐类、吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、哌啶鎓类等脂肪族环状铵、吡啶鎓类、咪唑鎓类等含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子可以是PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3 -等。另外，离子液体可以含有锂盐。
作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可以单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，作为锂盐，可以使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如为0.5～2mol/升的范围。
再者，实施方式2的电池可以作为硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型各种形状的电池而构成。
(实施例)
＜实施例1＞
[正极活性物质的制作]
将MnSO4、NiSO4和CoSO4以Mn/Ni/Co＝6.0/2.0/2.0的摩尔比分别称量。将所得到的原料以Mn+Ni+Co的浓度为2mol/L溶解于纯水中，得到包含Mn、Ni和Co的溶液(即、包含Me原料物质的溶液)。另外，在另一容器中，将KHCO3以KHCO3的浓度为2mol/L溶解于纯水中，得到KHCO3溶液。
接着，在1L的具备溢流管的反应容器中，准备500mL的纯水。对于该纯水，将包含Me原料物质的溶液以0.7mL/分钟滴下，并且滴下KHCO3溶液以将pH保持为7.5。将液温保持为60℃，使Me原料物质与KHCO3的反应持续8小时。
反应后，将反应容器内残留的溶液回收。对于回收的溶液进行清洗、过滤、以及在120℃下12小时的真空干燥。由此，得到作为正极活性物质的前体的MeCO3。
将所得到的上述前体、Li2CO3和LiF以Li/Mn/Co/Ni/O/F＝1.166/0.5/0.167/0.167/1.917/0.083的摩尔比分别称量。
然后，作为第一阶段的热处理，将所得到的混合物在400℃、大气气氛中进行10小时热处理。
接着，作为第二阶段的热处理，将所得到的混合物在700℃、大气气氛中进行10小时热处理。
由此得到锂复合氧化物。将该锂复合氧化物作为实施例1的正极活性物质。
对于所得到的正极活性物质实施粉末X射线衍射测定。由此对构成正极活性物质的锂复合氧化物的晶体结构进行分析。
所得到的构成正极活性物质的锂复合氧化物是具有属于空间群C2/m的晶体结构的第一相和具有属于空间群R-3m的晶体结构的第二相的二相混合物。
由原料的摩尔比求出的实施例1的锂复合氧化物的平均组成，如表1所示，由Li1.16 6Mn0.5Co0.167Ni0.167O1.917F0.083表示。
对于所得到的正极活性物质、即锂复合氧化物，求出BET比表面积、平均粒径和平均微晶尺寸。结果示于表1。BET比表面积、平均粒径和平均微晶尺寸的测定方法如下所述。
图2是实施例1的正极活性物质的SEM图像。
(BET比表面积)
测定所得到的正极活性物质即锂复合氧化物的BET比表面积。测定使用了氮气吸附解吸装置AUTOSORB-3(ユアサイオニクス(株))。称量50mg锂复合氧化物，封入测定单元中，在150℃进行4小时真空干燥后，一边用液氮冷却一边实施测定。
(平均粒径)
取得所得到的正极活性物质即锂复合氧化物的SEM图像。测定使用JSM-6700F(日本电子(株))。利用该SEM图像测定了锂复合氧化物的100个粒子的粒径。由测定结果算出粒径的平均值。
(平均微晶尺寸)
测定所得到的正极活性物质即锂复合氧化物的微晶尺寸。测定使用了X衍射装置MiniFlex(リガク(株))。在5处实施微晶尺寸的测定，将其平均值作为“平均微晶尺寸”。
[电池的制作]
将70质量份的上述正极活性物质、20质量份的导电剂、10质量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)和适量的2-甲基吡咯烷酮(NMP)混合。由此得到正极合剂浆液。
在20μm厚的铝箔形成的正极集电体的一面涂布正极合剂浆液。
将正极合剂浆液干燥压延，由此得到具备正极活性物质层的厚度为60μm的正极板。
将所得到的正极板冲压成直径为12.5mm的圆形，由此得到正极。
另外，将厚度为300μm的锂金属箔冲压成直径为14.0mm的圆形，由此得到负极。
另外，将氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1:1:6的体积比混合，得到非水溶剂。
在该非水溶剂中，使LiPF6以1.0mol/升的浓度溶解，由此得到非水电解液。
使所得到的非水电解液渗入隔板(セルガード公司制，型号2320，厚度25μm)。该隔板是由聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层形成的3层隔板。
使用上述正极、负极和隔板，在露点被管理为-50℃的干燥箱中，制作了CR2032规格的硬币型电池。
＜实施例2和3＞
在上述实施例1的基础上，将第二阶段的加热温度变更为表1所示的加热温度。除此以外，与上述实施例1同样地合成具有与实施例1同样的平均组成的锂复合氧化物。将该锂复合氧化物作为实施例2和3的正极活性物质。
对于所得到的正极活性物质实施粉末X射线衍射测定。由此对构成正极活性物质的锂复合氧化物的晶体结构进行分析。其结果，实施例2和3的构成正极活性物质的锂复合氧化物是具有属于空间群C2/m的晶体结构的第一相和具有属于空间群R-3m的晶体结构的第二相的二相混合物。
对于所得到的正极活性物质、即锂复合氧化物，采用与实施例1同样的方法求出BET比表面积、平均粒径和平均微晶尺寸。结果示于表1。
使用所得到的正极活性物质，与上述实施例1同样地制作实施例2和3的硬币型电池。
＜比较例1＞
采用公知方法，采用对碳酸锂和氧化钴的混合物进行烧成的固相法，得到具有由LiCoO2表示的组成的正极活性物质。
对于所得到的正极活性物质实施粉末X射线衍射测定。由此对比较例1的构成正极活性物质的锂复合氧化物的晶体结构进行分析。其结果，比较例1的构成正极活性物质的锂复合氧化物是仅具有属于空间群R-3m的晶体结构的单一相。
对于所得到的正极活性物质、即锂复合氧化物，采用与实施例1同样的方法求出平均粒径。结果示于表1。
使用所得到的正极活性物质，与上述实施例1同样地制作了比较例1的硬币型电池。
＜比较例2＞
采用公知的共沉淀法，合成了具有由Mn0.357Co0.143Ni0.143OH2表示的组成的氢氧化物前体。接着，通过与实施例1同样的加热条件，对所得到的前体实施热处理，合成了具有与实施例1同样的平均组成的锂复合氧化物。将该锂复合氧化物作为比较例2的正极活性物质。
对所得到的正极活性物质实施粉末X射线衍射测定。由此，对构成正极活性物质的锂复合氧化物的晶体结构进行分析。其结果，比较例2的构成正极活性物质的锂复合氧化物是具有属于空间群C2/m的晶体结构的第一相和具有属于空间群R-3m的晶体结构的第二相的二相混合物。
对于所得到的正极活性物质、即锂复合氧化物，采用与实施例1同样的方法求出BET比表面积、平均粒径和平均微晶尺寸。结果示于表1。
使用所得到的正极活性物质，与上述实施例1同样地制作比较例2的硬币型电池。
＜比较例3～6＞
在上述实施例1的基础上，变更了第二阶段的加热温度。具体而言，在300～1000℃的范围调整加热温度，其它与实施例1同样地合成了比较例3～6的锂复合氧化物。表1示出比较例3～6的第二阶段的加热温度。
对所得到的正极活性物质实施粉末X射线衍射测定。由此，对比较例3～6的构成正极活性物质的锂复合氧化物的晶体结构进行分析。其结果，比较例3～6的构成正极活性物质的锂复合氧化物是具有属于空间群C2/m的晶体结构的第一相和具有属于空间群R-3m的晶体结构的第二相的二相混合物。
对于比较例3～6的正极活性物质、即锂复合氧化物，采用与实施例1同样的方法求出BET比表面积、平均粒径和平均微晶尺寸。结果示于表1。
使用比较例3～6的正极活性物质，与上述实施例1同样地制作了比较例3～6的硬币型电池。
＜电池的评价＞
将对于正极的电流密度设定为0.5mA/cm2，对实施例1的电池进行充电直到达到4.7V的电压为止。
然后，将放电终止电压设定为2.5V，以0.5mA/cm2的电流密度使实施例1的电池放电。
实施例1的电池的初次放电容量为274mAh/g。
对于实施例2和3以及比较例2～6的硬币型电池，采用与实施例1同样的方法测定了初次放电容量。实施例2和3以及比较例2～6的电池的初次放电容量如表1所示。
比较例1的电池如以下这样进行评价。
将对于正极的电流密度设定为0.5mA/cm2，对比较例1的电池进行充电直到达到4.3V的电压为止。
然后，将放电终止电压设定为2.5V，以0.5mA/cm2的电流密度使比较例1的电池放电。
比较例1的电池的初次放电容量为150mAh/g。
以上结果示于表1。
表1
Figure BDA0002515231150000261
如表1所示，实施例1～3的电池具有240～274mAh/g的初次放电容量。其中，实施例1的电池的初次放电容量最高。另一方面，比较例1～6的电池的初次放电容量为51～221mAh/g。像这样，实施例1～3的电池比比较例1～6的电池的初次放电容量高。
其理由是由于实施例1～3的构成正极活性物质的锂复合氧化物，BET比表面积满足5m2/g以上且10m2/g以下的范围，并且平均粒径满足3μm以上且30μm以下的范围。另外，实施例1～3的构成正极活性物质的锂复合氧化物，平均微晶尺寸也满足
Figure BDA0002515231150000262
以上且
Figure BDA0002515231150000263
以下的范围。
实施例1～3的构成正极活性物质的锂复合氧化物，如上所述，满足大的BET比表面积和大的平均粒径这两者。在使用BET比表面积大的锂复合氧化物作为正极活性物质的情况下，Li扩散长度变短，有利于高容量化。另外，在使用平均粒径大的锂复合氧化物作为正极活性物质的情况下，能够实现高充填化，达成高容量化。实施例1～3的锂复合氧化物中，实现了大的BET比表面积和大的平均粒径这两者，因此能够达成高容量化。
比较例2、5和6的构成正极活性物质的锂复合氧化物，虽然具有大的平均粒径，但是BET比表面积小。因此，比较例2、5和6的正极活性物质中，Li扩散长度变长，难以实现高容量化。
再者，比较例3和4的构成正极活性物质的锂复合氧化物，平均粒径为3μm以上且30μm以下的范围，并且也满足大的BET比表面积。但是，在BET比表面积为大于10m2/g的过大的值的情况下，实际制作电池时不利于高填充化。其结果，比较例3和4的电池难以实现高容量化，初次放电容量比实施例1的电池小。
再者，比较例1的构成正极活性物质的锂复合氧化物，具有小于3μm的平均粒径。因此，比较例1的电池无法实现正极活性物质的高填充化，初次放电容量大大降低。
另外，在平均微晶尺寸过大的情况下，Li扩散长度变长，不利于高容量化。另一方面，在平均微晶尺寸过小的情况下，正极活性物质没有充分地进行晶体生长，因此不利于高容量化。可实现高容量化的平均微晶尺寸为
Figure BDA0002515231150000271
以上且
Figure BDA0002515231150000272
以下的范围。实施例1的锂复合氧化物的平均微晶尺寸满足
Figure BDA0002515231150000273
以上且
Figure BDA0002515231150000274
以下的范围。因此，实施例1的电池能够实现进一步的高容量化。
产业可利用性
本公开的正极活性物质可以用作二次电池等电池的正极活性物质。

Claims (18)

1.一种正极活性物质，包含具有属于层状结构的晶体结构的锂复合氧化物，
所述锂复合氧化物中，BET比表面积为5m2/g以上且10m2/g以下，并且平均粒径为3μm以上且30μm以下，
所述锂复合氧化物中，由X射线衍射法算出的平均微晶尺寸为
Figure FDA0002515231140000011
以上且
Figure FDA0002515231140000012
以下。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，
所述锂复合氧化物中，所述平均粒径为10μm以上且30μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，
所述锂复合氧化物中，BET比表面积为7.5m2/g以上且8.1m2/g以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，
所述锂复合氧化物含有Mn。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质，
所述锂复合氧化物含有选自F、Cl、N和S中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的正极活性物质，
所述锂复合氧化物含有F。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，
所述锂复合氧化物的平均组成由下述组成式(1)表示，
LixMeyOαQβ…式(1)
其中，
所述Me是选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P和Al中的至少一种，
所述Q是选自F、Cl、N和S中的至少一种，并且
所述组成式(1)满足下述条件：
1.05≤x≤1.5、0.6≤y≤1.0、1.2≤α≤2.0和0＜β≤0.8。
8.根据权利要求7所述的正极活性物质，
所述Me包含选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Ti、Cr和Zn中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的正极活性物质，
所述Me包含选自Mn、Co、Ni和Al中的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的正极活性物质，
所述Me包含Mn。
11.根据权利要求10所述的正极活性物质，
所述Mn相对于所述Me的比例为59.9摩尔％以上。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的正极活性物质，
所述Q包含F。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的正极活性物质，
包含所述锂复合氧化物作为主成分。
14.根据权利要求1～12中任一项所述的正极活性物质，
所述锂复合氧化物是包含第一相和第二相的多相混合物，所述第一相具有属于空间群C2/m的晶体结构，所述第二相具有属于空间群R-3m的晶体结构。
15.根据权利要求14所述的正极活性物质，
所述锂复合氧化物是所述第一相与所述第二相的二相混合物。
16.一种电池，具备正极、负极和电解质，
所述正极包含权利要求1～15中任一项所述的正极活性物质。
17.根据权利要求16所述的电池，
所述负极包含能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质、或能够将锂金属作为负极活性物质溶解和析出的材料，
所述电解质是非水电解液。
18.根据权利要求16所述的电池，
所述负极包含能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质、或能够将锂金属作为负极活性物质溶解和析出的材料，
所述电解质是固体电解质。
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