WO2020049793A1 - 正極活物質およびそれを備えた電池 - Google Patents

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竜一 夏井
名倉　健祐
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material and a battery including the same.
  • Patent Literature 1 discloses a lithium composite transition metal oxide having a chemical composition represented by a general formula Li a MO x (where M is an element containing at least one selected from Ni element, Co element, and Mn element). It has been disclosed.
  • the ratio (I 020 / I 003 ) of the integrated intensity (I 020 ) of the peak of the (020) plane, which belongs to (0), is 0.02 to 0.3.
  • An object of the present disclosure is to provide a positive electrode active material used for a battery having a high capacity.
  • Positive electrode active material Including lithium composite oxide, here, The lithium composite oxide, A first particle having a crystal structure belonging to the space group R-3m, and a second particle having a crystal structure belonging to the space group C2 / m; Including In the crystal structure of the second particles, the amount of cation mixing is larger than the crystal structure of the first particles, The second particles have a smaller particle size than the first particles, and satisfy the following formula (I): 0.05 ⁇ integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) ⁇ 0.99 (I).
  • the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) is equal to the ratio of the integrated intensity I (18 ° -20 °) to the integrated intensity I (43 ° -46 °)
  • the integrated intensity I (43 ° -46 °) is the integrated intensity of the first peak, which is the maximum peak in the diffraction angle 2 ⁇ range of 43 ° to 46 ° in the X-ray diffraction pattern of the lithium composite oxide.
  • the integrated intensity I (18 ° -20 °) is the second peak, which is the maximum peak existing in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 18 ° or more and 20 ° or less in the X-ray diffraction pattern of the lithium composite oxide. This is the integrated intensity of the peak.
  • the present disclosure provides a positive electrode active material for realizing a high-capacity battery.
  • the present disclosure also provides a battery including a positive electrode including the positive electrode active material, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the battery has a high capacity.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a battery 10 according to the second embodiment.
  • FIG. 2 is a graph showing powder X-ray diffraction patterns of the positive electrode active materials of Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 3A is a transmission electron microscope image showing the result of atomic resolution observation of the small-diameter particles contained in the positive electrode active material of Example 1.
  • FIG. 3B is a transmission electron microscope image showing the result of atomic resolution observation of large-diameter particles contained in the positive electrode active material of Example 1.
  • the positive electrode active material in Embodiment 1 is Including lithium composite oxide, here, The lithium composite oxide, A first particle having a crystal structure belonging to the space group R-3m, and a second particle having a crystal structure belonging to the space group C2 / m; Including In the crystal structure of the second particles, the amount of cation mixing is larger than the crystal structure of the first particles, The second particles have a smaller particle size than the first particles, and satisfy the following formula (I): 0.05 ⁇ integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) ⁇ 0.99 (I).
  • the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) is equal to the ratio of the integrated intensity I (18 ° -20 °) to the integrated intensity I (43 ° -46 °)
  • the integrated intensity I (43 ° -46 °) is the integrated intensity of the first peak, which is the maximum peak in the diffraction angle 2 ⁇ range of 43 ° to 46 ° in the X-ray diffraction pattern of the lithium composite oxide.
  • the integrated intensity I (18 ° -20 °) is the second peak, which is the maximum peak existing in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 18 ° or more and 20 ° or less in the X-ray diffraction pattern of the lithium composite oxide. This is the integrated intensity of the peak.
  • the positive electrode active material according to the first embodiment is used for improving the capacity of a battery.
  • the lithium ion battery including the positive electrode active material in Embodiment 1 has an oxidation-reduction potential of about 3.4 V (Li / Li + reference).
  • the lithium ion battery generally has a capacity of 269 mAh / g or more.
  • the lithium composite oxide includes the first particles having the crystal structure belonging to the space group R-3m and the second particles having the crystal structure belonging to the space group C2 / m. That is, the lithium composite oxide is a multiphase mixture including a first phase having a crystal structure belonging to the space group R-3m and a second phase having a crystal structure belonging to the space group C2 / m. Can be considered to be constituted by the first particles and the second phase is constituted by the second particles.
  • the crystal structure belonging to the space group C2 / m has a structure in which Li layers and transition metal layers are alternately stacked.
  • the transition metal layer may contain Li as well as the transition metal. Therefore, in the crystal structure belonging to the space group C2 / m, a larger amount of Li is occluded inside the crystal structure than LiCoO 2 which is a generally used conventional material.
  • the capacity of the transition metal layer is reduced at the time of rapid charging because the Li migration barrier is high (that is, the Li diffusivity is low). It is thought to be done.
  • the crystal structure belonging to the space group R-3m also has a structure in which Li layers and transition metal layers are alternately stacked.
  • the crystal structure belonging to the space group R-3m has a two-dimensional Li diffusion path. Therefore, the crystal structures belonging to the space group R-3m have high Li diffusivity.
  • the lithium composite oxide includes a first phase having a crystal structure belonging to space group R-3m and a second phase having a crystal structure belonging to space group C2 / m, and thus has a high capacity. Battery can be realized. The battery is considered suitable for fast charging.
  • a plurality of regions including the first phase and a plurality of regions including the second phase are randomly arranged three-dimensionally. Is also good. That is, in the lithium composite oxide, the first particles and the second particles may be randomly arranged.
  • the lithium composite oxide is a multiphase mixture.
  • a layer structure including a bulk layer and a coat layer covering the bulk layer does not correspond to the multiphase mixture in the present disclosure.
  • a multiphase mixture refers to a material that contains multiple phases. A plurality of materials corresponding to the phases may be mixed during the production of the lithium composite oxide.
  • the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) is 0.05 or more and 0.99 or less.
  • the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) is a parameter that can serve as an index of cation mixing in the lithium composite oxide of the first embodiment.
  • “Cation mixing” in the present disclosure indicates a state in which a lithium ion and a cation of a transition metal are substituted with each other in a crystal structure of a lithium composite oxide.
  • the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) increases.
  • the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) decreases.
  • the lithium composite oxide has an integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) of 0.05 or more and 0.99 or less, so that cation mixing is sufficiently performed. It is thought to have occurred. Therefore, it is considered that the three-dimensional diffusion path of lithium is increasing. As a result, it is considered that the capacity of the battery can be further improved.
  • the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) may be 0.62 or more and 0.99 or less.
  • the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) may be 0.75 or more and 0.95 or less.
  • the lithium composite oxide includes two types of particles (ie, first particles and second particles) having different crystal structures and sizes.
  • the first particles and the second particles can be confirmed by, for example, a transmission electron microscope (hereinafter, referred to as “TEM”).
  • the particle diameters of the first particles and the second particles can be measured, for example, by observing the cross sections of the first particles and the second particles using a scanning electron microscope (hereinafter, referred to as “SEM”). Specifically, an SEM image is obtained by observing a cross section of the particle, and then the maximum value of the particle diameter measured based on the SEM image is obtained as the particle diameter of the particle.
  • SEM scanning electron microscope
  • the particle size of the first particles and the second particles is not limited.
  • the particle size of the first particles may be 30 nanometers or more.
  • each first particle may have a particle size of 30 nanometers or more
  • each second particle may have a particle size of less than 30 nanometers.
  • the upper limit of the particle size of the first particles is not limited, but may be 500 nanometers or less.
  • the lower limit of the particle size of the second particles is not limited, but may be 2 nm or more.
  • the space group of the crystal structure of the first particles and the second particles can be specified by observing an electron diffraction pattern by a known method using an electron diffraction measurement using a TEM. Therefore, in Embodiment 1, it can be confirmed that the lithium composite oxide has first particles having a crystal structure belonging to the space group R-3m and second particles having a crystal structure belonging to the space group C2 / m.
  • the amount of cation mixing in the second particles is larger than the amount of cation mixing in the first particles.
  • the difference in the amount of cation mixing between the first particles and the second particles can be confirmed by TEM observation of atomic resolution. Specifically, a difference in the amount of cation mixing can be determined between light and dark in an image showing the result of atomic resolution observation by TEM.
  • the amount of cation mixing in the first and second particles can be specified, for example, by comparison between atomic resolution analysis and simulation.
  • the amount of cation mixing can be specified using the ratio of the intensity of the Li portion normalized by the intensity of the transition metal portion in the intensity profile of the HAADF-STEM image.
  • the amount of cation mixing in the first particles and the second particles is not limited.
  • the amount of cation mixing in the first particles may be up to 10%.
  • the amount of cation mixing in the second particles may be 30% or more.
  • the lithium composite oxide is a multiphase mixture including first particles and second particles having mutually different particle sizes.
  • the amount of cation mixing in the first particles having the larger particle size is smaller than the amount of cation mixing in the second particles having the smaller particle size.
  • small-sized particles having a small volume change and a large amount of cation mixing are arranged in gaps between large-sized particles having a large volume change and a small amount of cation mixing. Thereby, the small-sized particles function as a buffer.
  • expansion and shrinkage of the positive electrode plate during Li insertion / removal are suppressed by the small-diameter particles, and a battery having excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the filling properties of the positive electrode active material are improved by including the large-diameter particles (that is, the first particles) and the small-particle particles (that is, the second particles) in the lithium composite oxide.
  • the surface of the particles deteriorates due to promotion of a side reaction. This deterioration of the surface of the particles reduces the performance of the battery.
  • the effect of surface degradation on battery performance is greater for smaller particles. That is, when the positive electrode active material contains small-diameter particles, the cycle characteristics of the battery are likely to be reduced, and the life of the battery may be reduced.
  • the lithium composite oxide can be used to provide a long-life battery excellent in capacity and cycle characteristics despite containing small-sized particles.
  • the lithium composite oxide may include at least one element selected from the group consisting of F, Cl, N, and S.
  • At least one of the first particles and the second particles included in the lithium composite oxide may include at least one element selected from the group consisting of F, Cl, N, and S.
  • a part of the oxygen atoms of the lithium composite oxide may be replaced by an electrochemically inactive anion.
  • a part of the oxygen atoms may be replaced by at least one anion selected from the group consisting of F, Cl, N, and S. It is considered that the substitution further stabilizes the crystal structure of the lithium composite oxide. It is considered that by replacing a part of oxygen with an anion having an ionic radius larger than the radius of the oxygen anion, the crystal lattice is expanded and the diffusivity of Li is improved.
  • An example of the anion having an ionic radius larger than the radius of the oxygen anion is at least one anion selected from the group consisting of F, Cl, N, and S.
  • the crystal structure is further stabilized in the crystal structure having the first phase and the second phase. For this reason, it is considered that more Li can be inserted and desorbed. In this way, the capacity of the battery is improved.
  • the lithium composite oxide may contain F. At least one of the first particles and the second particles contained in the lithium composite oxide may contain F.
  • Patent Literature 1 discloses a lithium composite transition metal oxide.
  • the lithium composite transition metal oxide disclosed in Patent Document 1 is: Having both space group R-3m and space group C2 / m,
  • the chemical composition is represented by a general formula Li a MO x (where M is an element containing at least one selected from Ni element, Co element and Mn element), and an integrated intensity ratio I 020 of 0.02 or more and 0.3 or less. / I003 .
  • the integrated intensity ratio I 020 / I 003 is a ratio of the integrated intensity I 020 to the integrated intensity I 003
  • the integral intensity I 020 is the integral intensity of the (020) plane peak belonging to the crystal structure of the space group C2 / m
  • the integral intensity I 003 belongs to the crystal structure of the space group R-3m (003) It is the integrated intensity of the surface peak.
  • Patent Document 1 discloses a method of manufacturing a lithium composite oxide contained in the positive electrode active material according to the first embodiment, that is, a lithium composite oxide satisfying the following four items (i) to (iv). It does not disclose or suggest.
  • the lithium composite oxide includes first particles having a crystal structure belonging to the space group R-3m and second particles having a crystal structure belonging to the space group C2 / m.
  • the amount of cation mixing is larger in the crystal structure of the second particles than in the crystal structure of the first particles.
  • the second particles have a smaller particle size than the first particles.
  • the lithium composite oxide has an integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) of 0.05 or more and 0.99 or less.
  • I 18 ° -20 °
  • I 43 ° -46 °
  • the lithium composite oxide has the above four items (i) to (iv) which cannot be easily conceived from the prior art. Such a lithium composite oxide is used to obtain a high-capacity battery.
  • the integrated intensity of the X-ray diffraction peak is calculated using, for example, software attached to the XRD apparatus (for example, software having a trade name PDXL attached to the powder X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation). Can be.
  • the integrated intensity of the X-ray diffraction peak can be obtained, for example, by calculating the area from the height and the half width of the X-ray diffraction peak.
  • the maximum peak in which the diffraction angle 2 ⁇ is in the range of 18 ° to 20 ° reflects the (001) plane. are doing.
  • the maximum peak where the diffraction angle 2 ⁇ is in the range of 20 ° to 23 ° reflects the (020) plane.
  • the maximum peak where the diffraction angle 2 ⁇ exists in the range of 43 ° or more and 46 ° reflects the (114) plane.
  • the maximum peak existing in a range where the diffraction angle 2 ⁇ is in the range of 18 ° to 20 ° corresponds to the (003) plane, Reflects. There is no diffraction peak in the range where the diffraction angle 2 ⁇ is 20 ° or more and 23 ° or less. The maximum peak where the diffraction angle 2 ⁇ is in the range of 43 ° to 46 ° reflects the (104) plane.
  • the lithium composite oxide has a first phase having a crystal structure belonging to space group C2 / m and a second phase having a crystal structure belonging to space group R3-m. It is not always easy to completely specify the space group reflecting the maximum peak present in the range where the diffraction angle 2 ⁇ is between 18 ° and 20 °. For the same reason, it is not always easy to completely specify the space group reflecting the maximum peak present in the range where the diffraction angle 2 ⁇ is 43 ° or more and 46 ° or less.
  • an electron diffraction measurement using a transmission electron microscope ie, “TEM”
  • TEM transmission electron microscope
  • the lithium composite oxide may be a two-phase mixture composed of a first phase and a second phase.
  • the surface of the first particle may have a crystal structure belonging to a space group other than the space group C2 / m and the space group R-3m.
  • the surface of the first particle may have a crystal structure belonging to the space group Fd-3m, the space group Fm-3m, or the space group I41 / amd.
  • the surface of the second particle may also have a crystal structure belonging to a space group other than the space group C2 / m and the space group R-3m.
  • the surface of the second particle may also have a crystal structure belonging to the space group Fd-3m, the space group Fm-3m, or the space group I41 / amd.
  • the lithium composite oxide contains not only lithium atoms but also atoms other than lithium atoms.
  • atoms other than lithium atoms include Mn, Co, Ni, Fe, Cu, V, Nb, Mo, Ti, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Ag, Ru, W , B, Si, P, or Al.
  • the lithium composite oxide may contain an atom other than one kind of lithium atom. Instead, the lithium composite oxide may include two or more types of atoms other than lithium atoms.
  • At least one of the first particles and the second particles contained in the lithium composite oxide is Mn, Co, Ni, Fe, Cu, V, Nb, Mo, Ti, Cr, Zr, Zn, Na, K, It may include at least one selected from the group consisting of Ca, Mg, Pt, Au, Ag, Ru, W, B, Si, P, and Al.
  • the lithium composite oxide is at least one selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, Fe, Cu, V, Ti, Cr, and Zn. It may contain a 3d transition metal element.
  • at least one of the first particles and the second particles contained in the lithium composite oxide is at least one selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, Fe, Cu, V, Ti, Cr, and Zn. It may contain a 3d transition metal element.
  • the lithium composite oxide may include at least one element selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, and Al.
  • at least one of the first particles and the second particles included in the lithium composite oxide may include at least one element selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, and Al.
  • the lithium composite oxide may include Mn.
  • at least one of the first particles and the second particles included in the lithium composite oxide may include Mn.
  • the crystal structure having the first phase and the second phase Since a mixed orbit of Mn and oxygen is easily formed, oxygen desorption during charging is suppressed. As described above, in the crystal structure having the first phase and the second phase, the crystal structure is further stabilized. For this reason, it is considered that more Li can be inserted and desorbed. For this reason, the capacity of the battery can be further improved.
  • the average composition of the lithium composite oxide may be represented by the following composition formula (1).
  • the lithium composite oxide may have an average composition represented by the following composition formula (I).
  • Me is Mn, Co, Ni, Fe, Cu, V, Nb, Mo, Ti, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Ag, Ru, W, B, At least one selected from the group consisting of Si, P, and Al may be used.
  • Q may be at least one selected from the group consisting of F, Cl, N, and S.
  • composition formula (I) the following four formulas: 1.05 ⁇ x ⁇ 1.5, 0.6 ⁇ y ⁇ 1.0, 1.2 ⁇ ⁇ ⁇ 2.0, and 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.8, May be satisfied.
  • the above lithium composite oxide improves the capacity of the battery.
  • ⁇ When the value of ⁇ is 2.0 or less, it is possible to prevent an excessive capacity due to the oxidation-reduction of oxygen, and to stabilize the crystal structure when Li is eliminated. Therefore, the capacity is improved.
  • ⁇ The“ average composition ”of the lithium composite oxide is a composition obtained by analyzing the elements of the lithium composite oxide without considering the difference in the composition of each phase of the lithium composite oxide. Typically, it means a composition obtained by performing an elemental analysis using a sample of the same size as or larger than the primary particles of the lithium composite oxide.
  • the first phase and the second phase may have the same chemical composition as each other. Alternatively, the first phase and the second phase may have different compositions from each other.
  • the above average composition can be determined by inductively coupled plasma emission spectroscopy, inert gas melting-infrared absorption method, ion chromatography, or a combination of these analysis methods.
  • Me represents at least one 3d transition selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, Fe, Cu, V, Ti, Cr, and Zn. It may contain a metal element.
  • Me in the composition formula (I) may include at least one metal element selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, Mg, and Al.
  • Me may include Mn. That is, Me may be Mn.
  • Me is not only Mn, but also Co, Ni, Fe, Cu, V, Nb, Mo, Ti, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Ag, Ru, W, It may include at least one selected from the group consisting of B, Si, P, and Al.
  • the hybrid orbital of Mn and oxygen is easily formed, so that the desorption of oxygen during charging is suppressed.
  • the crystal structure is further stabilized in the crystal structure having the first phase and the second phase. For this reason, it is considered that more Li can be inserted and desorbed. For this reason, the capacity of the battery can be further improved.
  • the molar ratio of Mn to Me may be 60% or more. That is, the molar ratio of Mn (that is, the molar ratio of Mn / Me) to the whole Me including Mn may be 0.6 or more and 1.0 or less.
  • the hybrid orbital of Mn and oxygen is easily formed, so that the desorption of oxygen during charging is suppressed.
  • the crystal structure is further stabilized in the crystal structure having the first phase and the second phase. For this reason, it is considered that more Li can be inserted and desorbed. For this reason, the capacity of the battery can be further improved.
  • Me represents at least one element selected from the group consisting of B, Si, P, and Al such that the molar ratio of the at least one element to Me is 20% or less. May be included.
  • Q may include F.
  • Q may be F.
  • Q may include not only F but also at least one element selected from the group consisting of Cl, N, and S.
  • the molar ratio of Li to Me is represented by a mathematical formula (x / y).
  • the molar ratio (x / y) may be 1.4 or more and 2.0 or less.
  • the lithium contained in the positive electrode active material according to the first embodiment is higher than the ratio of the number of Li atoms in the conventional positive electrode active material represented by the composition formula LiMnO 2.
  • the ratio of the number of Li atoms in the composite oxide is high. For this reason, it becomes possible to insert and remove more Li.
  • the molar ratio (x / y) is 1.4 or more, a large amount of Li can be used, so that a Li diffusion path is appropriately formed. Therefore, when the molar ratio (x / y) is 1.4 or more, the capacity of the battery is further improved.
  • the molar ratio (x / y) may be 1.5 or more and 2.0 or less.
  • the molar ratio of O to Q is represented by the equation ( ⁇ / ⁇ ).
  • the molar ratio ( ⁇ / ⁇ ) may be 2 or more and 19 or less.
  • the molar ratio ( ⁇ / ⁇ ) is 2 or more, it is possible to prevent a decrease in the amount of charge compensation due to redox of oxygen. Further, since the influence of electrochemically inactive Q can be reduced, the electron conductivity is improved. For this reason, the capacity of the battery is further improved.
  • the lithium composite oxide may have an average composition represented by the composition formula Li x Me y O ⁇ Q ⁇ . Therefore, the lithium composite oxide is composed of a cation part and an anion part.
  • the cation moiety is composed of Li and Me.
  • the anion moiety is composed of O and Q.
  • the molar ratio of the cation moiety composed of Li and Me to the anion moiety composed of O and Q is represented by the formula ((x + y) / ( ⁇ + ⁇ )).
  • the molar ratio ((x + y) / ( ⁇ + ⁇ )) may be 0.75 or more and 1.2 or less.
  • the molar ratio ((x + y) / ( ⁇ + ⁇ )) is 0.75 or more, generation of a large amount of impurities during synthesis of the lithium composite oxide can be prevented, and the capacity of the battery can be further improved.
  • the molar ratio ((x + y) / ( ⁇ + ⁇ )) may be 1.0 or more and 1.2 or less.
  • part of Li may be replaced with an alkali metal such as Na or K.
  • the positive electrode active material in the first embodiment may include the above-described lithium composite oxide as a main component.
  • the positive electrode active material in the first embodiment may include the above-described lithium composite oxide such that the mass ratio of the above-described lithium composite oxide to the entire positive electrode active material is 50% or more.
  • Such a positive electrode active material further improves the capacity of the battery.
  • the mass ratio may be 70% or more.
  • the mass ratio may be 90% or more.
  • the positive electrode active material in the first embodiment may contain not only the above-described lithium composite oxide but also unavoidable impurities.
  • the positive electrode active material in the first embodiment may include the starting material as an unreacted material.
  • the positive electrode active material in the first embodiment may include a by-product generated during the synthesis of the lithium composite oxide.
  • the positive electrode active material in the first embodiment may include a decomposition product generated by decomposition of a lithium composite oxide.
  • the positive electrode active material according to the first embodiment may include only the above-described lithium composite oxide except for inevitable impurities.
  • the positive electrode active material containing only the lithium composite oxide further improves the capacity of the battery.
  • the lithium composite oxide is produced, for example, by the following method.
  • a raw material containing Li, a raw material containing Me, and a raw material containing Q are prepared.
  • Examples of the raw material containing Li include a lithium oxide such as Li 2 O or Li 2 O 2 , a lithium salt such as LiF, Li 2 CO 3 , or LiOH, or a lithium salt such as LiMeO 2 or LiMe 2 O 4 . And a lithium composite oxide.
  • Examples of the raw material containing Me include, for example, metal oxides such as Me 2 O 3 , metal salts such as MeCO 3 or Me (NO 3 ) 2 , metal hydroxides such as Me (OH) 2 or MeOOH, Alternatively, a lithium composite oxide such as LiMeO 2 or LiMe 2 O 4 can be used.
  • metal oxides such as Me 2 O 3
  • metal salts such as MeCO 3 or Me (NO 3 ) 2
  • metal hydroxides such as Me (OH) 2 or MeOOH
  • a lithium composite oxide such as LiMeO 2 or LiMe 2 O 4 can be used.
  • MnO 2 or Mn 2 O 3 manganese oxide such as MnO 2 or Mn 2 O 3
  • manganese salt such as MnCO 3 or Mn (NO 3 ) 2
  • Mn (OH ) 2 or manganese hydroxide such as MnOOH
  • lithium manganese composite oxide such as LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 .
  • Examples of the raw material containing Q include lithium halide, transition metal halide, transition metal sulfide, and transition metal nitride.
  • the raw material containing F includes, for example, LiF or a transition metal fluoride.
  • the weight of these raw materials is measured, for example, so that the molar ratio of Li ions to cations of transition metals is 0.8 or more and 1.5 or less.
  • the first precursor is obtained by mixing the raw materials by, for example, a dry method or a wet method, and then reacting each other mechanochemically in a mixing apparatus such as a planetary ball mill for 30 hours or more.
  • the first precursor can be a precursor of the first particles.
  • a second precursor is obtained.
  • the raw materials are mixed, for example, by a dry method or a wet method, and then reacted with each other mechanochemically for 30 hours or more in a mixing device such as a planetary ball mill to obtain a second precursor.
  • the second precursor can be a precursor of the second particles.
  • the mixing ratio of the raw materials or various conditions during the mechanochemical reaction are different between the first precursor and the second precursor. Examples of various conditions during the mechanochemical reaction are the number of revolutions or reaction time of the planetary ball mill.
  • the mechanochemical reaction for obtaining the first precursor and the second precursor may be referred to as “first-stage mechanochemical reaction” and “second-stage mechanochemical reaction”, respectively.
  • the present inventors have found that the larger the number of revolutions of the planetary ball mill during the mechanochemical reaction, the smaller the particle size.
  • the particle size can be reduced, for example, by again mixing the precursor with a carbon material such as acetylene black and then grinding.
  • the first precursor and the second precursor are prepared so as to have a predetermined composition ratio, and mixed. In this way, the final precursor is obtained.
  • the final precursor is heat treated.
  • the conditions of the heat treatment are appropriately set so that a desired lithium composite oxide is obtained.
  • the optimal conditions for the heat treatment will vary depending on other manufacturing conditions and the target composition, but the present inventors, for example, the lower the Li content of the first precursor, or the lower the temperature of the heat treatment , The value of the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) tends to decrease. The manufacturer can use this tendency as a guide to determine heat treatment conditions.
  • the temperature and time of the heat treatment may be selected from, for example, a range of 200 to 900 ° C. and a range of 1 minute to 20 hours.
  • Examples of the atmosphere for the heat treatment are an air atmosphere, an oxygen atmosphere, or an inert atmosphere (for example, a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere).
  • a desired lithium composite oxide can be obtained by adjusting the raw materials, the mixing conditions of the raw materials, and the heat treatment conditions.
  • composition formula (I) the values of x, y, ⁇ , and ⁇ can be changed within the range shown in composition formula (I).
  • the space group of the crystal structure of the obtained lithium composite oxide can be specified by, for example, X-ray diffraction measurement or electron diffraction measurement. Thereby, it can be confirmed that each particle of the obtained lithium composite oxide has, for example, a crystal structure belonging to the space group C2 / m or a crystal structure belonging to the space group R-3m.
  • Each first particle may have a crystal structure belonging to a space group other than the space group R-3m.
  • each second particle may include a crystal structure belonging to a space group other than the space group C2 / m.
  • the average composition of the obtained lithium composite oxide can be determined by, for example, ICP emission spectroscopy, inert gas melting-infrared absorption method, ion chromatography, or a combination of these analysis methods.
  • the method for producing a lithium composite oxide includes a step (a) of preparing a raw material and a step (b) of obtaining a precursor of a lithium composite oxide by reacting the raw material mechanochemically. ) And heat treating the precursor to obtain a lithium composite oxide.
  • the raw material may be a mixed raw material, and in the mixed raw material, the ratio of Li to Me may be 1.4 or more and 2.0 or less.
  • the lithium compound used as a raw material may be produced by a known method.
  • the raw material may be a mixed raw material, and in the mixed raw material, the ratio of Li to Me may be 1.5 or more and 2.0 or less.
  • step (b) the reaction of the raw material mechanochemically with a ball mill may be repeated twice.
  • a raw material eg, LiF, Li 2 O, a transition metal oxide, or a lithium composite transition metal
  • the precursor may be obtained by mixing by a mechanochemical reaction, and then the obtained precursor may be heat-treated.
  • Embodiment 2 Hereinafter, Embodiment 2 will be described. Items described in the first embodiment may be omitted as appropriate.
  • the battery according to the second embodiment includes the positive electrode including the positive electrode active material according to the first embodiment, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the battery according to the second embodiment has a high capacity.
  • the positive electrode may include a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer may include the positive electrode active material in Embodiment 1 as a main component. That is, the mass ratio of the positive electrode active material to the entire positive electrode active material layer is 50% or more.
  • Such a positive electrode active material layer further improves the capacity of the battery.
  • the mass ratio may be 70% or more.
  • Such a positive electrode active material layer further improves the capacity of the battery.
  • the mass ratio may be 90% or more.
  • Such a positive electrode active material layer further improves the capacity of the battery.
  • the battery in the second embodiment is, for example, a lithium ion secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, or an all-solid battery.
  • the negative electrode may contain a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions.
  • the negative electrode may include a material which is a material in which lithium metal dissolves in the electrolyte from the material during discharging and the lithium metal precipitates in the material during charging.
  • the electrolyte may be a non-aqueous electrolyte (for example, a non-aqueous electrolyte).
  • the electrolyte may be a solid electrolyte.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a battery 10 according to the second embodiment.
  • the battery 10 includes a positive electrode 21, a negative electrode 22, a separator 14, a case 11, a sealing plate 15, and a gasket 18.
  • the separator 14 is disposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 14 are impregnated with, for example, a non-aqueous electrolyte (for example, a non-aqueous electrolyte).
  • a non-aqueous electrolyte for example, a non-aqueous electrolyte
  • An electrode group is formed by the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 14.
  • the electrode group is housed in the case 11.
  • the positive electrode 21 includes the positive electrode current collector 12 and the positive electrode active material layer 13 disposed on the positive electrode current collector 12.
  • the positive electrode current collector 12 is made of, for example, a metal material (for example, at least one selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, nickel, iron, titanium, copper, palladium, gold, and platinum) or an alloy thereof. I have.
  • the positive electrode current collector 12 may not be provided.
  • the case 11 is used as a positive electrode current collector.
  • Positive electrode active material layer 13 contains the positive electrode active material in the first embodiment.
  • the positive electrode active material layer 13 may contain an additive (a conductive agent, an ion conduction auxiliary agent, or a binder) as necessary.
  • the negative electrode 22 includes the negative electrode current collector 16 and the negative electrode active material layer 17 disposed on the negative electrode current collector 16.
  • the negative electrode current collector 16 is made of, for example, a metal material (for example, at least one selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, nickel, iron, titanium, copper, palladium, gold, and platinum) or an alloy thereof. ing.
  • a metal material for example, at least one selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, nickel, iron, titanium, copper, palladium, gold, and platinum
  • the negative electrode current collector 16 may not be provided.
  • the sealing plate 15 is used as a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer 17 contains the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 17 may contain an additive (a conductive agent, an ion conduction auxiliary agent, or a binder) as necessary.
  • Examples of the material of the negative electrode active material include a metal material, a carbon material, an oxide, a nitride, a tin compound, and a silicon compound.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy.
  • metal materials include lithium metal or lithium alloy.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, coke, graphitizing carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, and amorphous carbon.
  • silicon that is, Si
  • tin that is, Sn
  • a silicon compound that is, Sn
  • a silicon compound or a tin compound
  • the silicon compound and the tin compound may be an alloy or a solid solution.
  • silicon compound is SiO x (where 0.05 ⁇ x ⁇ 1.95).
  • Compounds obtained by substituting some silicon atoms of SiO x with other elements can also be used.
  • the compound is an alloy or a solid solution.
  • Other elements include boron, magnesium, nickel, titanium, molybdenum, cobalt, calcium, chromium, copper, iron, manganese, niobium, tantalum, vanadium, At least one element selected from the group consisting of tungsten, zinc, carbon, nitrogen, and tin.
  • tin compounds include Ni 2 Sn 4 , Mg 2 Sn, SnO x (where 0 ⁇ x ⁇ 2), SnO 2 , or SnSiO 3 .
  • One tin compound selected from these may be used alone. Alternatively, a combination of two or more tin compounds selected from these may be used.
  • the shape of the negative electrode active material is not limited.
  • a negative electrode active material having a known shape for example, a particle shape or a fibrous shape
  • a known shape for example, a particle shape or a fibrous shape
  • the method for supplementing (ie, storing) lithium into the negative electrode active material layer 17 is not limited. Examples of this method include, specifically, (a) a method in which lithium is deposited on the negative electrode active material layer 17 by a vapor phase method such as a vacuum evaporation method, or (b) a method in which lithium metal foil and the negative electrode active material layer 17 are combined. Are brought into contact with each other to heat them. In either method, lithium diffuses into the negative electrode active material layer 17 by heat.
  • a method of electrochemically storing lithium in the negative electrode active material layer 17 can also be used. Specifically, a battery is assembled using the negative electrode 22 having no lithium and a lithium metal foil (negative electrode). Thereafter, the battery is charged such that lithium is stored in the negative electrode 22.
  • binder for the positive electrode 21 and the negative electrode 22 examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, Polyacrylic acid ethyl ester, polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexa It is fluoropolypropylene, styrene butadiene rubber, or carboxymethyl cellulose.
  • binder examples include tetrafluoroethylene, hexafluoroethane, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, It is a copolymer of two or more materials selected from the group consisting of hexadiene. A mixture of two or more binders selected from the above-mentioned materials may be used.
  • Examples of the conductive agent of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are graphite, carbon black, conductive fiber, graphite fluoride, metal powder, conductive whisker, conductive metal oxide, or organic conductive material.
  • Examples of graphite include natural graphite or artificial graphite.
  • carbon black examples include acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black.
  • metal powder examples include aluminum powder.
  • Examples of the conductive whiskers include zinc oxide whiskers and potassium titanate whiskers.
  • Examples of the conductive metal oxide include titanium oxide.
  • organic conductive material examples include a phenylene derivative.
  • At least a part of the surface of the binder may be coated with a conductive agent.
  • the surface of the binder may be coated with carbon black. Thereby, the capacity of the battery can be improved.
  • the material of the separator 14 is a material having high ion permeability and sufficient mechanical strength.
  • Examples of the material of the separator 14 include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • the separator 14 is desirably made of a polyolefin such as polypropylene or polyethylene.
  • the separator 14 made of polyolefin has not only excellent durability but also can exhibit a shutdown function when excessively heated.
  • the thickness of the separator 14 is, for example, in the range of 10 to 300 ⁇ m (or 10 to 40 ⁇ m).
  • the separator 14 may be a single-layer film made of one kind of material.
  • the separator 14 may be a composite film (or a multilayer film) composed of two or more materials.
  • the porosity of the separator 14 is, for example, in the range of 30 to 70% (or 35 to 60%).
  • porosity means the ratio of the volume of the pores to the entire volume of the separator 14. The porosity is measured, for example, by a mercury intrusion method.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvent examples include a cyclic carbonate solvent, a chain carbonate solvent, a cyclic ether solvent, a chain ether solvent, a cyclic ester solvent, a chain ester solvent, and a fluorine solvent.
  • cyclic carbonate solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • chain carbonate solvent examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • cyclic ether solvents examples include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • chain ether solvent examples include 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • chain ester solvent is methyl acetate.
  • fluorine solvent examples include fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethylmethyl carbonate, and fluorodimethylene carbonate.
  • non-aqueous solvent one kind of non-aqueous solvent selected from these may be used alone. Alternatively, a combination of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used as the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte may contain at least one fluorine solvent selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, and fluorodimethylene carbonate.
  • the oxidation resistance of the non-aqueous electrolyte is improved.
  • the battery 10 can be operated stably.
  • the electrolyte may be a solid electrolyte.
  • solid electrolytes examples include organic polymer solid electrolytes, oxide solid electrolytes, or sulfide solid electrolytes.
  • organic polymer solid electrolyte is a compound of a polymer compound and a lithium salt.
  • An example of such a compound is lithium polystyrene sulfonate.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • a large amount of a lithium salt can be contained. As a result, the ionic conductivity can be further increased.
  • oxide solid electrolytes are: (I) a NASICON solid electrolyte such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or a substitute thereof, (Ii) a perovskite solid electrolyte such as (LaLi) TiO 3 , (Iii) a LIICON solid electrolyte such as Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO 4 , LiGeO 4 , or a substitute thereof, (Iv) a garnet solid electrolyte, such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 or a substitute thereof, (V) Li 3 N or an H-substituted product thereof, or (vi) Li 3 PO 4 or an N-substituted product thereof.
  • NASICON solid electrolyte such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or a substitute thereof
  • a perovskite solid electrolyte such as (LaLi) TiO 3
  • LIICON solid electrolyte such as Li 14 ZnGe
  • Examples of the sulfide solid electrolyte include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , and Li 3.25 Ge 0.25 P 0 .75 S 4 , or Li 10 GeP 2 S 12 .
  • the sulfide solid electrolyte is rich in moldability and has high ion conductivity. For this reason, the energy density of the battery can be further improved by using a sulfide solid electrolyte as the solid electrolyte.
  • Li 2 SP 2 S 5 has high electrochemical stability and high ionic conductivity. Therefore, when Li 2 SP 2 S 5 is used as the solid electrolyte, the energy density of the battery can be further improved.
  • the solid electrolyte layer containing the solid electrolyte may further contain the above-mentioned non-aqueous electrolyte.
  • the solid electrolyte layer contains a non-aqueous electrolyte, lithium ions can easily move between the active material and the solid electrolyte. As a result, the energy density of the battery can be further improved.
  • the solid electrolyte layer may include a gel electrolyte or an ionic liquid.
  • a gel electrolyte is a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolyte.
  • polymeric materials are polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, or polymethyl methacrylate.
  • Another example of a polymeric material is a polymer having ethylene oxide linkages.
  • Examples of cations contained in the ionic liquid are (I) a cation of an aliphatic chain quaternary ammonium salt such as a tetraalkylammonium, (Ii) a cation of an aliphatic chain quaternary phosphonium salt such as a tetraalkylphosphonium, (Iii) an aliphatic cyclic ammonium such as pyrrolidinium, morpholinium, imidazolinium, tetrahydropyrimidinium, piperazinium or piperidinium, or (iv) a nitrogen-containing heterocyclic aromatic cation such as pyridinium or imidazolium.
  • an aliphatic chain quaternary ammonium salt such as a tetraalkylammonium
  • a cation of an aliphatic chain quaternary phosphonium salt such as a tetraalkylphosphonium
  • the anions constituting the ionic liquid are PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SO 3 CF 3 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 — , N (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ) — , or C (SO 2 CF 3 ) 3 — .
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9 ) and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 .
  • the lithium salt one lithium salt selected from these can be used alone.
  • the lithium salt a mixture of two or more lithium salts selected from these can be used.
  • the concentration of the lithium salt is, for example, in the range of 0.5 to 2 mol / liter.
  • the battery is a coin battery, a cylindrical battery, a square battery, a sheet battery, a button battery (that is, a button cell), a flat battery, or a stacked battery. .
  • Example 1 [Preparation of positive electrode active material] LiF, LiMnO 2 , LiCoO 2 , so as to have a Li / Mn / Co / Ni / O / F molar ratio of 1.0 / 0.33 / 0.33 / 0.33 / 1.9 / 0.1 And LiNiO 2 were obtained.
  • the mixture was placed in a container having a volume of 45 ml together with an appropriate amount of zirconia balls having a diameter of 3 mm and sealed in an argon glove box.
  • the container was made of zirconia.
  • the container was taken out of the argon glove box.
  • the mixture contained in the container was subjected to a first stage mechanochemical reaction at 600 rpm for 30 hours in a planetary ball mill under an argon atmosphere to produce a first precursor.
  • Powder X-ray diffraction measurement was performed on the first precursor.
  • the space group of the first precursor was identified as Fm-3m.
  • the mixture was placed in a container having a volume of 45 ml together with an appropriate amount of zirconia balls having a diameter of 3 mm and sealed in an argon glove box.
  • the container was made of zirconia.
  • the container was taken out of the argon glove box.
  • the mixture contained in the container was subjected to a second stage mechanochemical reaction at 800 rpm for 5 hours as a second stage mechanochemical reaction under an argon atmosphere to produce a second precursor.
  • Powder X-ray diffraction measurement was performed on the second precursor.
  • the space group of the second precursor was identified as Fm-3m.
  • the first precursor and the second precursor have a Li / Mn / Co / Ni / O / F molar ratio of 1.2 / 0.54 / 0.13 / 0.13 / 1.9 / 0.1. Was obtained.
  • the mixture was placed in a container having a volume of 45 ml together with an appropriate amount of zirconia balls having a diameter of 3 mm and sealed in an argon glove box.
  • the container was made of zirconia.
  • the container was taken out of the argon glove box.
  • the mixture contained in the container was treated with a planetary ball mill at 300 rpm for 5 hours under an argon atmosphere to prepare a final precursor.
  • the final precursor was heat treated at 700 degrees Celsius for 1 hour in air atmosphere.
  • a positive electrode active material according to Example 1 was obtained.
  • FIG. 2 shows the results of powder X-ray diffraction measurement.
  • the positive electrode active material according to Example 1 was a two-phase mixture including first particles belonging to the space group R-3m and second particles having a crystal structure belonging to the space group C2 / m.
  • each particle size of the first particle and the second particle was observed using ⁇ SEM.
  • each second particle having a crystal structure belonging to the space group C2 / m had a smaller particle size than each first particle having a crystal structure belonging to the space group R-3m.
  • the amount of cation mixing in the first particles and the second particles was calculated based on the atomic resolution observation by TEM.
  • the second particles having a crystal structure belonging to the space group C2 / m ie, small-sized particles
  • the first particles having the crystal structure belonging to the space group R-3m ie, large-sized particles.
  • FIG. 3A is a transmission electron microscope image showing the result of the atomic resolution observation of the second particles (that is, small-sized particles). In FIG. 3A, the second particles were observed from the [1-10] direction.
  • FIG. 3B is a transmission electron microscope image showing the result of atomic resolution observation of the first particles (that is, large-diameter particles). In FIG. 3B, the first particles were observed from the [100] direction.
  • the lithium composite oxide contained in the positive electrode active material of Example 1 includes first particles having a crystal structure belonging to space group R-3m and second particles having a crystal structure belonging to space group C2 / m. thing.
  • the amount of cation mixing is larger in the crystal structure of the second particles than in the crystal structure of the first particles.
  • Each second particle has a smaller particle size than each first particle.
  • the integrated intensity of the X-ray diffraction peak can be determined by software (trade name) attached to the X-ray diffractometer. : PDXL).
  • the positive electrode active material according to Example 1 had an integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) of 0.97.
  • a positive electrode mixture slurry was applied to one surface of a positive electrode current collector formed of an aluminum foil having a thickness of # 20 micrometers.
  • a positive electrode plate having a positive electrode active material layer and a thickness of 60 micrometers was obtained by drying and rolling the positive electrode mixture slurry.
  • the obtained positive electrode plate was punched out to obtain a circular positive electrode having a diameter of 12.5 mm.
  • a lithium metal foil having a thickness of about 300 micrometers was punched out to obtain a circular negative electrode having a diameter of 14 mm.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • LiPF 6 was dissolved in this non-aqueous solvent at a concentration of 1.0 mol / liter to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • the obtained non-aqueous electrolyte was impregnated into a separator.
  • the separator was a product of Celgard (product number 2320, thickness 25 micrometers).
  • the separator was a three-layer separator formed of a polypropylene layer, a polyethylene layer, and a polypropylene layer.
  • a coin-type battery having a diameter of 20 mm and a thickness of 3.2 mm was produced in a dry box in which the dew point was maintained at minus 50 degrees Celsius. .
  • Examples 2 to 7 positive electrode active materials were obtained in the same manner as in Example 1 except for the following items (i) and (ii).
  • Table 1 shows the average compositions of the positive electrode active materials of Examples 2 to 7.
  • the positive electrode active materials according to Examples 2 to 7 include a first particle having a crystal structure belonging to the space group R-3m and a second particle having a crystal structure belonging to the space group C2 / m.
  • a first particle having a crystal structure belonging to the space group R-3m and a second particle having a crystal structure belonging to the space group C2 / m. was determined to be a two-phase mixture containing
  • Comparative Example 1 a cathode active material having a composition represented by the chemical formula LiCoO 2 (that is, lithium cobalt oxide) was obtained by using a known method.
  • the obtained positive electrode active material was subjected to powder X-ray diffraction measurement.
  • the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) of the positive electrode active material according to Comparative Example 1 was 1.23.
  • a coin-type battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 using the positive electrode active material of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 a positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 1 except for the following item (i).
  • the final precursor heat treatment was performed at 700 ° C. for 12 hours.
  • Example 1 Thereafter, the battery of Example 1 was discharged at a current density of 0.1 mA / cm 2 until a voltage of 2.5 V was reached.
  • the initial discharge capacity of the battery of Example 1 was 1.76 mAh / cm 2 .
  • the battery of Comparative Example 1 was charged at a current density of 0.1 mA / cm 2 until a voltage of 4.3 V was reached.
  • the initial discharge capacity of the battery of Comparative Example 1 was 0.95 mAh / cm 2 .
  • Table 1 shows the results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the batteries of Examples 1 to 7 have an initial discharge capacity of 1.65 to 1.76 mAh / cm 2 .
  • the initial discharge capacities of the batteries of Examples 1 to 7 are larger than those of the batteries of Comparative Examples 1 and 2.
  • the lithium composite oxide contained in the positive electrode active materials of Examples 1 to 7 is a first particle having a crystal structure belonging to the space group R-3m and a second particle having a crystal structure belonging to the space group C2 / m. Including.
  • the amount of cation mixing is larger in the crystal structure of the second particles than in the crystal structure of the first particles.
  • the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) is 0.05 or more and 0.99 or less.
  • the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) is larger than 0.99, and the crystal structure is a single phase of the space group R-3m. Therefore, it is considered that the insertion amount and the desorption amount of Li at the time of charge and discharge decreased, and the stability of the crystal structure also decreased. Therefore, it is considered that the initial discharge capacity was greatly reduced.
  • the initial discharge capacity of the battery of Example 2 is smaller than the initial discharge capacity of the battery of Example 1.
  • the battery of Example 2 has a larger integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) than the battery of Example 1.
  • I integrated intensity ratio
  • the initial discharge capacity of the battery of Example 3 is smaller than the initial discharge capacity of the battery of Example 1.
  • the reason may be that the battery of Example 3 has a smaller integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) than the battery of Example 1. For this reason, it is considered that the diffusion amount of Li during charge / discharge was reduced by increasing the amount of cation mixing. For this reason, it is considered that the initial discharge capacity decreased.
  • the initial discharge capacity of the battery of Example 4 is smaller than the initial discharge capacity of the battery of Example 1.
  • the initial discharge capacity of the battery of Example 5 is smaller than the initial discharge capacity of the battery of Example 1.
  • Example 5 has a lower Mn content than Example 1. Therefore, it is considered that the redox of oxygen could not be sufficiently utilized. As a result, it is considered that the initial discharge capacity decreased.
  • the positive electrode active material of the present disclosure can be used as a positive electrode active material of a battery such as a secondary battery.

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Abstract

本開示による正極活物質は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第一粒子および空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第二粒子を含むリチウム複合酸化物を含む。第二粒子の結晶構造では第一粒子の結晶構造よりもカチオンミキシングの量が大きい。第二粒子は第一粒子よりも小さい粒径を有する。数式０．０５≦積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）≦０．９９が充足される。積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）は、積分強度Ｉ（４３°－４６°）に対する積分強度Ｉ（１８°－２０°）の比に等しい。積分強度Ｉ（Ａ°－Ｂ°）は、リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、Ａ°以上Ｂ°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークの積分強度である。

Description

正極活物質およびそれを備えた電池
　本開示は、正極活物質およびそれを備えた電池に関する。
　特許文献１には、一般式ＬｉａＭＯｘ（ここで、ＭはＮｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素から選ばれる少なくとも一種を含む元素）で表される化学組成を有するリチウム複合遷移金属酸化物が開示されている。当該リチウム複合遷移金属酸化物においては、Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が０．０２～０．３である。
国際公開第２０１４／１９２７５９号
　本開示の目的は、高い容量を有する電池のために用いられる正極活物質を提供することにある。
　本開示による正極活物質は、
　リチウム複合酸化物
　を含み、
　ここで、
　前記リチウム複合酸化物は、
　　空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第一粒子、および
　　空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第二粒子、
　を含み、
　前記第二粒子の結晶構造では、前記第一粒子の結晶構造よりも、カチオンミキシングの量が大きく、
　前記第二粒子は、前記第一粒子よりも小さい粒径を有し、かつ
　以下の数式（Ｉ）が充足される、
　０．０５≦積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）≦０．９９　（Ｉ）。
　ここで、
　積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）は、積分強度Ｉ（４３°－４６°）に対する積分強度Ｉ（１８°－２０°）の比に等しく、
　積分強度Ｉ（４３°－４６°）は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、４３°以上４６°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第一ピークの積分強度であり、かつ
　積分強度Ｉ（１８°－２０°）は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第二ピークの積分強度である。
　本開示は、高容量の電池を実現するための正極活物質を提供する。本開示はまた、当該正極活物質を含む正極、負極、および電解質を具備する電池を提供する。当該電池は、高い容量を有する。
図１は、実施の形態２における電池１０の断面図を示す。 図２は、実施例１および比較例２の正極活物質の粉末Ｘ線回析パターンを示すグラフである。 図３Ａは、実施例１の正極活物質に含まれる小粒径粒子の原子分解能観察の結果を示す透過型電子顕微鏡画像である。 図３Ｂは、実施例１の正極活物質に含まれる大粒径粒子の原子分解能観察の結果を示す透過型電子顕微鏡画像である。
　以下、本開示の実施の形態が、説明される。
　（実施の形態１）
　実施の形態１における正極活物質は、
　リチウム複合酸化物
　を含み、
　ここで、
　前記リチウム複合酸化物は、
　　空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第一粒子、および
　　空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第二粒子、
　を含み、
　前記第二粒子の結晶構造では、前記第一粒子の結晶構造よりも、カチオンミキシングの量が大きく、
　前記第二粒子は、前記第一粒子よりも小さい粒径を有し、かつ
　以下の数式（Ｉ）が充足される、
　０．０５≦積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）≦０．９９　（Ｉ）。
　ここで、
　積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）は、積分強度Ｉ（４３°－４６°）に対する積分強度Ｉ（１８°－２０°）の比に等しく、
　積分強度Ｉ（４３°－４６°）は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、４３°以上４６°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第一ピークの積分強度であり、かつ
　積分強度Ｉ（１８°－２０°）は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第二ピークの積分強度である。
　実施の形態１による正極活物質は、電池の容量を向上させるために用いられる。
　実施の形態１における正極活物質を具備するリチウムイオン電池は、３．４Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）を有する。当該リチウムイオン電池は、概ね、２６９ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有する。
　上述のとおり、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第一粒子および空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第二粒子を含んでいる。すなわち、当該リチウム複合酸化物は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第一の相および空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第二の相を含む多相混合物であり、第一の相が第一粒子によって構成され、かつ第二の相が第二粒子によって構成されている、とみなし得る。
　空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造は、Ｌｉ層と遷移金属層とが交互に積層した構造を有する。遷移金属層には、遷移金属だけでなく、Ｌｉが含有されてもよい。そのため、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造には、一般的に用いられる従来材料であるＬｉＣｏＯ２よりも、より多くの量のＬｉが当該結晶構造の内部に吸蔵される。
　しかし、遷移金属層が空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造のみから形成される場合、遷移金属層におけるＬｉの移動障壁が高い（すなわち、Ｌｉの拡散性が低い）ため、急速充電時には容量が低下してしまうと考えられる。
　空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造も、Ｌｉ層と遷移金属層とが交互に積層した構造を有する。しかし、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造は、二次元的にＬｉの拡散経路を有する。そのため、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造は、Ｌｉの高い拡散性を有する。
　実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第１の相のおよび空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第２の相を含むため、高容量の電池を実現できる。当該電池は、急速充電に適していると考えられる。
　実施の形態１における正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物において、第一の相からなる複数の領域と、第二の相からなる複数の領域とが、３次元的にランダムに配列していてもよい。すなわち、リチウム複合酸化物において、第一粒子および第二粒子がランダムに配列していてもよい。
　３次元的なランダム配列は、Ｌｉの３次元的な拡散経路を拡大させるため、より多くの量のリチウムを挿入および脱離させることが可能となる。その結果、電池の容量が向上する。
　実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、多相混合物である。例えば、バルク層と、それを被覆するコート層とからなる層構造は、本開示における多相混合物に該当しない。多相混合物は、複数の相を含んだ物質を意味する。リチウム複合酸化物の製造時にそれらの相に対応する複数の材料が混合されてもよい。
　積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）は、０．０５以上０．９９以下である。
　積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）は、実施の形態１のリチウム複合酸化物における、カチオンミキシングの指標となり得るパラメータである。本開示における「カチオンミキシング」とは、リチウム複合酸化物の結晶構造において、リチウムイオンと遷移金属のカチオンとが互いに置換されている状態を示す。カチオンミキシングが少なくなると、積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）は大きくなる。カチオンミキシングが多くなると、積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）は小さくなる。
　積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）が０．９９を超える場合、カチオンミキシングが抑制される。これにより、Ｌｉを過剰に引き抜いた際に原子の再配列が促進され、Ｌｉの三次元的な拡散経路が減少する。その結果、Ｌｉの拡散性が低下し、エネルギー密度が低下する。
　積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）が０．０５未満の場合、結晶構造が不安定となる。その結果、充電時のＬｉ脱離に伴い、結晶構造が崩壊し、エネルギー密度が低下する。
　実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、０．０５以上０．９９以下の積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）を有するので、カチオンミキシングが十分に生じていると考えられる。このため、リチウムの三次元的な拡散経路が増大していると考えられる。その結果、電池の容量をさらに向上させることができると考えられる。
　電池の容量をさらに向上させるため、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は０．６２以上０．９９以下であってもよい。
　電池の容量をさらに向上させるため、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は０．７５以上０．９５以下であってもよい。
　上述のとおり、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、互いに異なる結晶構造および大きさを有する２種の粒子（すなわち第一粒子および第二粒子）を含む。第一粒子および第二粒子は、例えば、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」という）によって確認することが可能である。第一粒子および第二粒子の粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という）を用いて第一粒子および第二粒子の断面を観察することによって測定可能である。具体的には、粒子の断面を観察することによってＳＥＭ画像を取得し、次いで当該ＳＥＭ画像に基づいて測定された粒子の径の最大値を粒子の粒径として得る。
　第一粒子および第二粒子の粒径は限定されない。第一粒子の粒径は、３０ナノメートル以上であってもよい。例えば、各第一粒子は３０ナノメートル以上の粒径を有し、かつ各第二粒子は３０ナノメートル未満の粒径を有していてもよい。第一粒子の粒径の上限は限定されないが、５００ナノメートル以下であってもよい。第二粒子の粒径の下限は限定されないが、２ナノメートル以上であってもよい。
　第一粒子および第二粒子の結晶構造の空間群は、ＴＥＭを用いた電子線回折測定を用いた公知の手法により、電子線回折パターンを観察することで、特定することが可能である。従って、実施の形態１において、リチウム複合酸化物が、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第一粒子および空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第二粒子を有することを確認できる。
　第二粒子におけるカチオンミキシングの量は、第一粒子におけるカチオンミキシングの量よりも大きい。第一粒子および第二粒子の間でのカチオンミキシングの量の違いは、ＴＥＭによる原子分解能観察によって確認することができる。具体的には、ＴＥＭによる原子分解能観察の結果を示す画像における明／暗で、カチオンミキシングの量の違いが判断され得る。
　第一粒子および第二粒子におけるカチオンミキシングの量は、例えば、原子分解能解析およびシミュレーションの間の比較により特定され得る。例えば、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の強度プロファイルで遷移金属部分の強度で規格化したＬｉ部分の強度の比を用いて、カチオンミキシングの量を特定することが可能である。第一粒子および第二粒子におけるカチオンミキシングの量は、限定されない。第一粒子におけるカチオンミキシングの量は、１０％以下であってもよい。第二粒子におけるカチオンミキシングの量は、３０％以上であってもよい。
　上述のとおり、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、互いに異なる粒子サイズを有する第一粒子および第二粒子を含む多相混合物である。互いに異なる粒子サイズを有する第一粒子および第二粒子が混合されることにより、正極内での正極活物質の充填性を向上することができる。その結果、電池の容量をさらに向上させることができる。大きい粒子サイズを有する第一粒子におけるカチオンミキシングの量は、小さい粒子サイズを有する第二粒子におけるカチオンミキシングの量よりも小さい。例えば、体積変化が大きく、かつカチオンミキシングの量が小さい大粒径粒子の隙間に、体積変化が小さく、かつカチオンミキシングの量が多い小粒径粒子が配置される。これにより、小粒径粒子が緩衝剤として機能する。その結果、Ｌｉ脱挿入時の正極板の膨張収縮が小粒径粒子によって抑制され、サイクル特性に優れた電池が得られる。
　上述のとおり、大粒径粒子（すなわち、第一粒子）および小粒径粒子（すなわち、第二粒子）がリチウム複合酸化物に含まれることにより、正極活物質の充填性が向上する。一方、正極活物質を構成する粒子に高い充電電圧がかかった場合には、副反応の促進により当該粒子の表面が劣化する。この粒子の表面の劣化は、電池の性能を低下させる。表面の劣化による電池の性能への影響は、粒子が小さいほど大きい。すなわち、正極活物質が小粒径粒子を含む場合、電池のサイクル特性が低下しやすく、電池の寿命が低下する場合がある。一方、実施の形態１においては、小粒径粒子（すなわち、第二粒子）におけるカチオンミキシングの量が大きいので、リチウム複合酸化物に高い充電電圧がかかった場合の粒子の表面の劣化が抑制される。その結果、電池の容量を向上させることができる。したがって、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、小粒径粒子を含むにもかかわらず、容量およびサイクル特性に優れた高寿命の電池を提供するために用いられ得る。
　リチウム複合酸化物の結晶構造を安定化させるために、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。当該リチウム複合酸化物に含まれる第一粒子および第二粒子の少なくとも１つが、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。
　電気化学的に不活性なアニオンによって、リチウム複合酸化物の酸素原子の一部を置換してもよい。言い換えれば、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一種のアニオンによって酸素原子の一部を置換してもよい。この置換により、リチウム複合酸化物の結晶構造はさらに安定化すると考えられる。酸素アニオンの半径よりも大きなイオン半径を有するアニオンによって酸素の一部を置換することで、結晶格子が広がり、Ｌｉの拡散性が向上すると考えられる。酸素アニオンの半径よりも大きなイオン半径を有するアニオンの例は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一種のアニオンである。上述のように、第一の相および第二の相を有する結晶構造内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このようにして、電池の容量が向上する。
　Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含まない場合、酸素のレドックス量が多くなる。このため、酸素脱離により、結晶構造が不安定化し易くなる。その結果、容量またはサイクル特性が劣化すると考えられる。
　実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、Ｆを含んでもよい。当該リチウム複合酸化物に含まれる第一粒子および第二粒子の少なくとも１つが、Ｆを含んでもよい。
　フッ素原子は電気陰性度が高いため、酸素の一部をフッ素原子で置換することにより、カチオンとアニオンとの相互作用が大きくなり、放電容量または動作電圧が向上する。同様の理由により、Ｆが含まれない場合と比較して、Ｆの固溶により電子が局在化する。このため、充電時の酸素脱離が抑制され、結晶構造が安定する。以上のように、第一の相および第二の相を有する結晶構造では、結晶構造がさらに安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離することが可能となる。これらの効果が総合的に作用することで、電池の容量がさらに向上する。
　特許文献１は、リチウム複合遷移金属酸化物を開示している。
　特許文献１に開示されたリチウム複合遷移金属酸化物は、
　　空間群Ｒ－３ｍおよび空間群Ｃ２／ｍの両方を有し、
　　化学組成が一般式ＬｉａＭＯｘ（ただし、ＭはＮｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素から選ばれる少なくとも一種を含む元素）で表され、かつ
　　０．０２以上０．３以下の積分強度比Ｉ020／Ｉ003を有する。
　　ここで、
　　積分強度比Ｉ020／Ｉ003は、積分強度Ｉ０２０の積分強度Ｉ００３に対する比であり、
　　積分強度Ｉ０２０は、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度であり、かつ
　　積分強度Ｉ００３は、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度である。
　しかし、特許文献１のような従来技術は、実施の形態１による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物、すなわち、以下の４つの事項（ｉ）～（ｉｖ）を充足するリチウム複合酸化物を開示も示唆もしていない。
　（ｉ）　リチウム複合酸化物は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第一粒子および空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第二粒子を含む。
　（ｉｉ）　第２粒子の結晶構造では、第１粒子の結晶構造よりも、カチオンミキシングの量が大きい。
　（ｉｉｉ）　第二粒子は、第一粒子よりも小さい粒径を有する。
　（ｉｖ）　リチウム複合酸化物は、０．０５以上０．９９以下の積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）を有する。
　言い換えれば、実施の形態１による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物では、Ｌｉの高い拡散性を保ちつつ、多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能である。さらに、結晶構造の安定性が高い。このように、当該リチウム複合酸化物は、従来技術からは容易に想到できない上記の４つの事項（ｉ）～（ｉｖ）を有する。このようなリチウム複合酸化物は、高容量の電池を得るために用いられる。
　Ｘ線回折ピークの積分強度は、例えば、ＸＲＤ装置に付属のソフトウエア（例えば、株式会社リガク社製、粉末Ｘ線回折装置に付属の商品名ＰＤＸＬを有するソフトウェｒ）を用いて算出することができる。その場合、Ｘ線回折ピークの積分強度は、例えば、Ｘ線回折ピークの高さと半値幅から面積を算出することで得られる。
　一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°の範囲に存在する最大ピークは（００１）面を、反映している。回折角２θが２０°以上２３°の範囲に存在する最大ピークは、（０２０）面を、反映している。回折角２θが４３°以上４６°の範囲に存在する最大ピークは、（１１４）面を、反映している。
　一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは（００３）面を、反映している。回折角２θが２０°以上２３°以下の範囲には回折ピークは存在しない。回折角２θが４３°以上４６°の範囲に存在する最大ピークは、（１０４）面を、反映している。
　実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｒ３－ｍに属する結晶構造を有する第二の相と、を有するため、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークが反映している空間群を完全に特定することは、必ずしも容易ではない。同様の理由により、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークが反映している空間群を完全に特定することも必ずしも容易ではない。
　そのため、上述のＸ線回折測定に加えて、透過型電子顕微鏡（すなわち、「ＴＥＭ」）を用いた電子線回折測定が行なわれてもよい。公知の手法により電子線回折パターンを観察することで、リチウム複合酸化物が有する空間群を特定することが可能である。これにより、リチウム複合酸化物が、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第二の相と、を有することを確認できる。
　実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、第一の相および第二の相から構成される二相混合物であってもよい。
　電池の容量をさらに向上させるために、実施の形態１において、第一粒子の表面は、空間群Ｃ２／ｍおよび空間群Ｒ－３ｍ以外の空間群に属する結晶構造を有していてもよい。例えば、第一粒子の表面は、空間群Ｆｄ－３ｍ、空間群Ｆｍ－３ｍ、または空間群Ｉ４１／ａｍｄに属する結晶構造を有していてもよい。同様に、第二粒子の表面もまた、空間群Ｃ２／ｍおよび空間群Ｒ－３ｍ以外の空間群に属する結晶構造を有していてもよい。例えば、第二粒子の表面もまた、空間群Ｆｄ－３ｍ、空間群Ｆｍ－３ｍ、または空間群Ｉ４１／ａｍｄに属する結晶構造を有していてもよい。
　実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、リチウム原子だけでなく、リチウム原子以外の原子をも含む。リチウム原子以外の原子の例は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、またはＡｌである。リチウム複合酸化物は、１種類のリチウム原子以外の原子を含んでいてもよい。これに代えて、リチウム複合酸化物は、２種類以上のリチウム原子以外の原子を含んでいてもよい。例えば、当該リチウム複合酸化物に含まれる第一粒子および第二粒子の少なくとも１つが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つを含んでいてもよい。
　電池の容量をさらに向上させるために、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。例えば、当該リチウム複合酸化物に含まれる第一粒子および第二粒子の少なくとも１つが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。
　電池の容量をさらに向上させるために、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい。例えば、当該リチウム複合酸化物に含まれる第一粒子および第二粒子の少なくとも１つが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい。
　実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、Ｍｎを含んでもよい。例えば、当該リチウム複合酸化物に含まれる第一粒子および第二粒子の少なくとも１つが、Ｍｎを含んでもよい。
　Ｍｎおよび酸素の混成軌道は容易に形成されるので、充電時における酸素脱離が抑制される。上述のように第一の相と第二の相とを有する結晶構造内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このため、さらに電池の容量を向上できる。
　次に、リチウム複合酸化物の化学組成の一例を説明する。
　実施の形態１において、リチウム複合酸化物の平均組成は、下記の組成式（１）で表されてもよい。
　リチウム複合酸化物は、下記の組成式（Ｉ）で表される平均組成を有していてもよい。
　ＬｉｘＭｅｙＯαＱβ　・・・式（Ｉ）
　ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つであってもよい。
　Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　さらに、組成式（Ｉ）において、下記の４つの数式、
１．０５≦ｘ≦１．５、
０．６≦ｙ≦１．０、
１．２≦α≦２．０、かつ
０≦β≦０．８、
を満たしてもよい。
　上記のリチウム複合酸化物は、電池の容量を向上させる。
　Ｍｅが化学式Ｍｅ’ｙ１Ｍｅ’’ｙ２（ここで、Ｍｅ’およびＭｅ’’は、それぞれ独立して、Ｍｅのために選択される当該少なくとも１つである）によって表される場合、「ｙ＝ｙ１＋ｙ２」が充足される。例えば、ＭｅがＭｎ０．６Ｃｏ０．２であれば、「ｙ＝０．６＋０．２＝０．８」が充足される。Ｑが２以上の元素からなる場合であっても、Ｍｅの場合と同様に計算できる。
　ｘの値が１．０５以上の場合、正極活物質に挿入および脱離可能なＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。
　ｘの値が１．５以下である場合、Ｍｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
　ｙの値が０．６以上である場合、Ｍｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
　ｙの値が１．０以下である場合、正極活物質に挿入および脱離可能なＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。
　αの値が１．２以上である場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。このため、容量が向上する。
　αの値が２．０以下である場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
　βの値が０．８以下である場合、Ｑの電気化学的に不活性な影響が大きくなることを防ぐことができるため、電子伝導性が向上する。このため、容量が向上する。
　リチウム複合酸化物の「平均組成」とは、リチウム複合酸化物の各相の組成の違いを考慮せずにリチウム複合酸化物の元素を分析することによって得られる組成である。典型的には、リチウム複合酸化物の一次粒子のサイズと同程度、または、それよりも大きな試料を用いて元素分析を行なうことによって得られる組成を意味する。第一の相および第二の相は、互いに同一の化学組成を有してもよい。もしくは、第一の相および第二の相は、互いに異なる組成を有していてもよい。
　上述の平均組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれら分析方法の組み合わせにより決定することができる。
　電池の容量をさらに高めるために、組成式（Ｉ）において、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。
　電池の容量をさらに高めるために、組成式（Ｉ）において、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素を含んでもよい。
　組成式（Ｉ）において、Ｍｅは、Ｍｎを含んでもよい。すなわち、Ｍｅは、Ｍｎであってもよい。
　もしくは、Ｍｅは、Ｍｎだけでなく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。
　すでに説明した ように、Ｍｎおよび酸素の混成軌道は容易に形成されるので、充電時における酸素脱離が抑制される。第一の相および第二の相を有する結晶構造内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このため、電池の容量をさらに向上できる。
　組成式（Ｉ）において、Ｍｅに対するＭｎのモル比は、６０％以上であってもよい。すなわち、Ｍｎを含むＭｅ全体に対する、Ｍｎのモル比（すなわち、Ｍｎ／Ｍｅのモル比）が、０．６以上１．０以下であってもよい。
　すでに説明したように、Ｍｎおよび酸素の混成軌道は容易に形成されるので、充電時における酸素脱離が抑制される。第一の相および第二の相を有する結晶構造内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このため、電池の容量をさらに向上できる。
　組成式（Ｉ）において、Ｍｅは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を、Ｍｅに対する当該少なくとも一種の元素のモル比が２０％以下となるように、含んでもよい。
　Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌは、高い共有結合性を有するので、リチウム複合酸化物の結晶構造が安定化する。その結果、サイクル特性が向上し、電池の寿命をさらに伸ばすことができる。
　Ｑは、Ｆを含んでもよい。
　すなわち、Ｑは、Ｆであってもよい。
　もしくは、Ｑは、Ｆだけでなく、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一種の元素をも含んでもよい。
　フッ素原子は電気陰性度が高いため、酸素の一部をフッ素原子で置換することにより、カチオンとアニオンとの相互作用が大きくなり、放電容量または動作電圧が向上する。同様の理由により、Ｆが含まれない場合と比較して、Ｆの固溶により電子が局在化する。このため、充電時の酸素脱離が抑制され、結晶構造が安定する。以上のように、第一の相と第二の相とを有する結晶構造では、結晶構造がさらに安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離することが可能となる。これらの効果が総合的に作用することで、電池の容量がさらに向上する。
　電池の容量をさらに高めるために、下記の２つの数式
　１．１６６≦ｘ≦１．４、かつ
　０．６７≦ｙ≦１．０、
が満たされてもよい。
　電池の容量をさらに高めるために、以下の２つの数式、
　１．３３≦α＜２．０、かつ
　０＜β≦０．６７、
が満たされてもよい。
　上記２つの数式が充足された場合、電気化学的に不活性なＱの影響により、Ｌｉが脱離した時でも安定な結晶構造が維持される。その結果、電池の容量がさらに向上する。
　以下２つの数式が充足されてもよい。
　１．３３≦α≦１．９、かつ
　０．１≦β≦０．６７。
　上記２つの数式が充足されると、酸素の酸化還元によって容量が過剰となることを防ぐことができる。その結果、電気化学的に不活性なＱの影響が十分に発揮されることにより、Ｌｉが脱離した際でも、結晶構造は安定なままである。このようにして、電池の容量をさらに向上できる。
　ＬｉのＭｅに対するモル比は、数式（ｘ／ｙ）で示される。
　電池の容量をさらに向上させるために、モル比（ｘ／ｙ）は、１．４以上２．０以下であってもよい。
　モル比（ｘ／ｙ）が１よりも大きい場合では、例えば、組成式ＬｉＭｎＯ２で示される従来の正極活物質におけるＬｉ原子数の比よりも、実施の形態１による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物におけるＬｉ原子数の比が高い。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となる。
　モル比（ｘ／ｙ）が１．４以上の場合、利用できるＬｉ量が多いので、Ｌｉの拡散パスが適切に形成される。このため、モル比（ｘ／ｙ）が１．４以上の場合、電池の容量がさらに向上する。
　モル比（ｘ／ｙ）が２．０以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が少なくなることを防ぐことができる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。充電時のＬｉ脱離時の結晶構造の不安定化を原因とする放電時のＬｉ挿入効率の低下が抑制される。このため、電池の容量がさらに向上する。
　電池の容量をさらに向上させるために、モル比（ｘ／ｙ）は、１．５以上２．０以下であってもよい。
　ＯのＱに対するモル比は、数式（α／β）で示される。
　電池の容量をさらに向上させるために、モル比（α／β）は、２以上１９以下でもよい。
　モル比（α／β）が２以上である場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響を小さくできるため、電子伝導性が向上する。このため、電池の容量がさらに向上する。
　モル比（α／β）が１９以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができる。これにより、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響が発揮されることにより、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
　上述されたように、リチウム複合酸化物は、組成式ＬｉｘＭｅｙＯαＱβで表される平均組成を有していてもよい。したがって、リチウム複合酸化物は、カチオン部分およびアニオン部分から構成される。カチオン部分は、ＬｉおよびＭｅから構成される。アニオン部分は、ＯおよびＱから構成される。ＬｉおよびＭｅから構成されるカチオン部分の、ＯおよびＱから構成されるアニオン部分に対するモル比は、数式（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））で示される。
　電池の容量をさらに向上させるために、モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、０．７５以上１．２以下であってもよい。
　モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が０．７５以上である場合、リチウム複合酸化物の合成時に不純物が多く生成することを防ぐことができ、電池の容量がさらに向上する。
　モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が１．２以下の場合、リチウム複合酸化物のアニオン部分の欠損量が少なくなるので、充電によってリチウムがリチウム複合酸化物から離脱した後でも、結晶構造は安定に維持される。
　電池の容量をさらに向上させるために、モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、１．０以上１．２以下であってもよい。
　リチウム複合酸化物において、Ｌｉの一部は、ＮａあるいはＫのようなアルカリ金属で置換されていてもよい。
　実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を主成分として含んでもよい。言い換えれば、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を、正極活物質の全体に対する上述のリチウム複合酸化物の質量比が５０％以上となるように、含んでもよい。このような正極活物質は、電池の容量をさらに向上させる。
　電池の容量をさらに向上させるために、当該質量比は７０％以上であってもよい。
　電池の容量をさらに向上させるために、当該質量比は９０％以上であってもよい。
　実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物だけでなく不可避的な不純物をも含んでもよい。
　実施の形態１における正極活物質は、未反応物質として、その出発物質を含んでいてもよい。実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物の合成時に発生する副生成物を含んでいてもよい。実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物の分解により発生する分解生成物を含んでいてもよい。
　実施の形態１における正極活物質は、不可避的な不純物を除いて、上述のリチウム複合酸化物のみを含んでもよい。
　リチウム複合酸化物のみを含む正極活物質は、電池の容量をさらに向上させる。
　＜リチウム複合酸化物の作製方法＞
　以下に、実施の形態１の正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の製造方法の一例が、説明される。
　リチウム複合酸化物は、例えば、次の方法により、作製される。
　Ｌｉを含む原料、Ｍｅを含む原料、および、Ｑを含む原料を用意する。
　Ｌｉを含む原料としては、例えば、Ｌｉ２ＯまたはＬｉ２Ｏ２のようなリチウム酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、またはＬｉＯＨのようなリチウム塩、あるいはＬｉＭｅＯ２またはＬｉＭｅ２Ｏ４のようなリチウム複合酸化物が挙げられる。
　Ｍｅを含む原料としては、例えば、Ｍｅ２Ｏ３のような金属酸化物、ＭｅＣＯ３またはＭｅ（ＮＯ３）２のような金属塩、Ｍｅ（ＯＨ）２またはＭｅＯＯＨのような金属水酸化物、あるいはＬｉＭｅＯ２またはＬｉＭｅ２Ｏ４のようなリチウム複合酸化物が挙げられる。
　例えば、ＭｅがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、例えば、ＭｎＯ２またはＭｎ２Ｏ３のような酸化マンガン、ＭｎＣＯ３またはＭｎ（ＮＯ３）２のようなマンガン塩、Ｍｎ（ＯＨ）２またはＭｎＯＯＨのような水酸化マンガン、あるいはＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４のようなリチウムマンガン複合酸化物、が挙げられる。
　Ｑを含む原料としては、例えば、ハロゲン化リチウム、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属硫化物、または遷移金属窒化物が挙げられる。
　ＱがＦの場合には、Ｆを含む原料としては、例えば、ＬｉＦまたは遷移金属フッ化物が挙げられる。
　これらの原料の重さが、例えば、Ｌｉイオンの遷移金属のカチオンに対するモル比が０．８以上１．５以下となるように、測定される。原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、次いで遊星型ボールミルのような混合装置内で３０時間以上メカノケミカルに互いに反応させることで、第一の前駆体が得られる。第一の前駆体は、第一粒子の前駆体となり得る。
　これとは別に、第二の前駆体を得る。上記と同様に、原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、次いで遊星型ボールミルのような混合装置内で３０時間以上メカノケミカルに互いに反応させることで、第二の前駆体が得られる。第二の前駆体は、第二粒子の前駆体となり得る。第一の前駆体および第二の前駆体の間では、例えば、原料の混合比率またはメカノケミカル反応時の各種条件が異なる。メカノケミカル反応時の各種条件の例は、遊星型ボールミルの回転数または反応時間である。以下、第一の前駆体および第二の前駆体を得るためのメカノケミカル反応を、それぞれ、「一段階目メカノケミカル反応」および「二段階目メカノケミカル反応」ということがある。
　本発明者らは、メカノケミカル反応時の遊星型ボールミルの回転数が多いほど、粒子サイズが小さくなる傾向を見出している。メカノケミカル反応後に、例えば、前駆体をアセチレンブラックのような炭素材料と再度、混合し、次いで粉砕することで、粒子サイズを小さくすることもできる。
　さらに、第一前駆体および第二前駆体を、所定の組成比を有するように用意し、混合する。このようにして、最終的な前駆体が得られる。最終的な前駆体を熱処理する。熱処理の条件は、所望のリチウム複合酸化物が得られるように適宜設定される。熱処理の最適な条件は、他の製造条件および目標とする組成に依存して異なるが、本発明者らは、例えば、第一前駆体のＬｉ含有量が少ないほど、または熱処理の温度が低いほど、積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）の値が小さくなる傾向を見出している。製造者は、この傾向を指針として用いて熱処理の条件を定めることができる。熱処理の温度および時間は、例えば、２００～９００℃の範囲、及び、１分～２０時間の範囲からそれぞれ選択されてもよい。熱処理の雰囲気の例は、大気雰囲気、酸素雰囲気、または不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気）である。
　以上のように、原料、原料の混合条件、および熱処理条件を調整することにより、所望のリチウム複合酸化物を得ることができる。
　このようにして、ｘ、ｙ、α、およびβの値を、組成式（Ｉ）において示された範囲内で変化させることができる。
　得られたリチウム複合酸化物が有する結晶構造の空間群は、例えば、Ｘ線回折測定または電子線回折測定により、特定することができる。これにより、得られたリチウム複合酸化物の各粒子が、例えば、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造または空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有することを確認できる。
　各第一粒子は、空間群Ｒ－３ｍ以外の空間群に属する結晶構造を含んでいてもよい。同様に、各第二粒子は、空間群Ｃ２／ｍ以外の空間群に属する結晶構造を含んでいてもよい。
　得られたリチウム複合酸化物の平均組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれら分析方法の組み合わせにより、決定され得る。
　原料としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、元素のミキシングのエネルギーを低下させることができる。これにより、リチウム複合酸化物の純度を高められる。
　以上のように、実施の形態１において、リチウム複合酸化物の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）、原料をメカノケミカルに反応させることによりリチウム複合酸化物の前駆体を得る工程（ｂ）、および前駆体を熱処理することによりリチウム複合酸化物を得る工程（ｃ）を具備する。
　原料は、混合原料であってもよく、当該混合原料では、ＬｉのＭｅに対する比は１．４以上２．０以下であってもよい。
　原料として用いられるリチウム化合物は、公知の方法で作製されてもよい。
　原料は、混合原料であってもよく、当該混合原料では、ＬｉのＭｅに対する比は１．５以上２．０以下であってもよい。
　上述の工程（ｂ）では、ボールミルを用いてメカノケミカルに原料を反応させることを２回繰り返してもよい。
　以上のように、実施の形態１において、リチウム複合酸化物を得るためには、原料（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、酸化遷移金属、またはリチウム複合遷移金属）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカル反応により混合して前駆体を得て、次いで得られた前駆体を熱処理してもよい。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１において説明された事項は、適宜、省略され得る。
　実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。
　実施の形態２における電池は、高い容量を有する。
　実施の形態２における電池において、正極は、正極活物質層を備えてもよい。正極活物質層は、実施の形態１における正極活物質を主成分として含んでいてもよい。すなわち、正極活物質層の全体に対する正極活物質の質量比は５０％以上である。
　このような正極活物質層は、電池の容量をさらに向上させる。
　当該質量比は、７０％以上であってもよい。
　このような正極活物質層は、電池の容量をさらに向上させる。
　当該質量比は、９０％以上であってもよい。
　このような正極活物質層は、電池の容量をさらに向上させる。
　実施の形態２における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、または全固体電池である。
　実施の形態２における電池において、負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有していてもよい。あるいは、負極は、材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料を含有していてもよい。
　実施の形態２における電池において、電解質は、非水電解質（例えば、非水電解液）であってもよい。
　実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。
　図１は、実施の形態２における電池１０の断面図を示す。
　図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。
　セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。
　正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。
　正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。
　電極群は、ケース１１の中に収められている。
　ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。
　正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。
　正極集電体１２は、例えば、金属材料（例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、銅、パラジウム、金、及び白金からなる群より選択される少なくとも一種）又はそれらの合金で作られている。
　正極集電体１２は設けられないことがある。この場合、ケース１１を正極集電体として使用する。
　正極活物質層１３は、実施の形態１における正極活物質を含む。
　正極活物質層１３は、必要に応じて、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、または結着剤）を含んでいてもよい。
　負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。
　負極集電体１６は、例えば、金属材料（例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、銅、パラジウム、金、及び白金からなる群より選択される少なくとも一種）又はそれらの合金）で作られている。
　負極集電体１６は設けられないことがある。この場合、封口板１５を負極集電体として使用する。
　負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。
　負極活物質層１７は、必要に応じて、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、または結着剤）を含んでいてもよい。
　負極活物質の材料の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。
　金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属またはリチウム合金が挙げられる。
　炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素が挙げられる。
　容量密度の観点から、負極活物質として、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物を使用できる。珪素化合物および錫化合物は、合金または固溶体であってもよい。
　珪素化合物の例として、ＳｉＯｘ（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。ＳｉＯｘの一部の珪素原子を他の元素で置換することによって得られた化合物も使用できる。当該化合物は、合金又は固溶体である。他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、
タングステン、亜鉛、炭素、窒素、及び錫からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
　錫化合物の例として、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、またはＳｎＳｉＯ３が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
　負極活物質の形状は限定されない。負極活物質としては、公知の形状（例えば、粒子状または繊維状）を有する負極活物質が使用されうる。
　リチウムを負極活物質層１７に補填する（すなわち、吸蔵させる）ための方法は、限定されない。この方法の例は、具体的には、（ａ）真空蒸着法のような気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、または（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法である。いずれの方法においても、熱によってリチウムは負極活物質層１７に拡散する。リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法も用いられ得る。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（負極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。
　正極２１および負極２２の結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。
　結着剤の他の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体である。上述の材料から選択される２種以上の結着剤の混合物が用いられてもよい。
　正極２１および負極２２の導電剤の例は、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、または有機導電性材料である。
　グラファイトの例としては、天然黒鉛または人造黒鉛が挙げられる。
　カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックが挙げられる。
　金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。
　導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーまたはチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。
　導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。
　有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。
　導電剤を用いて、結着剤の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。例えば、結着剤の表面は、カーボンブラックにより被覆されてもよい。これにより、電池の容量を向上させることができる。
　セパレータ１４の材料は、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料である。セパレータ１４の材料の例は、微多孔性薄膜、織布、または不織布が挙げられる。具体的には、セパレータ１４は、ポリプロピレンまたはポリエチレンのようなポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０～３００μｍ（又は１０～４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０～７０％（又は３５～６０％）の範囲にある。用語「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。空孔率は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
　非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。
　非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。
　環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。
　鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。
　環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、または１、３－ジオキソランである。
　鎖状エーテル溶媒の例としては、１、２－ジメトキシエタンまたは１、２－ジエトキシエタンである。
　環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。
　鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。
　フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。
　非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。
　非水電解液は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、およびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒を含んでいてもよい。
　当該少なくとも１種のフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。
　その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。
　実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。
　固体電解質の例は、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、または硫化物固体電解質である。
　有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物と、リチウム塩との化合物である。このような化合物の例は、ポリスチレンスルホン酸リチウムである。
　高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。高分子化合物がエチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができる。その結果、イオン導電率をより高めることができる。
　酸化物固体電解質の例は、
　（ｉ）　ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３またはその置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ固体電解質、
　（ｉｉ）　（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３のようなペロブスカイト固体電解質、
　（ｉｉｉ）　Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４、またはその置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質、
　（ｉｖ）　Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはその置換体のようなガーネット固体電解質、
　（ｖ）　Ｌｉ３ＮまたはそのＨ置換体、もしくは
　（ｖｉ）　Ｌｉ３ＰＯ４またはそのＮ置換体
である。
　硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、またはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である。硫化物固体電解質に、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）、ＭＯｙ、またはＬｉｘＭＯｙ（Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのいずれかであり、かつｘおよびｙはそれぞれ独立して自然数である）が添加されてもよい。
　これらの中でも、硫化物固体電解質は、成形性に富み、かつ高いイオン伝導性を有する。このため、固体電解質として硫化物固体電解質を用いることで、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。
　硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５は、高い電気化学的安定性および高いイオン伝導性を有する。このため、固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を用いると、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。
　固体電解質が含まれる固体電解質層には、さらに上述の非水電解液が含まれてもよい。
　固体電解質層が非水電解液を含むので、活物質と固体電解質との間でのリチウムイオンの移動が容易になる。その結果、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。
　固体電解質層は、ゲル電解質またはイオン液体を含んでもよい。
　ゲル電解質の例は、非水電解液が含浸したポリマー材料である。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、またはポリメチルメタクリレートである。ポリマー材料の他の例は、エチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
　（ｉ）　テトラアルキルアンモニウムのような脂肪族鎖状第４級アンモニウム塩のカチオン、
　（ｉｉ）　テトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状第４級ホスホニウム塩のカチオン、
　（ｉｉｉ）　ピロリジニウム、モルホリニウム、イミダゾリニウム、テトラヒドロピリミジニウム、ピペラジニウム、またはピペリジニウムのような脂肪族環状アンモニウム、または
　（ｉｖ）ピリジニウムまたはイミダゾリウムのような窒素含有ヘテロ環芳香族カチオン
である。
　イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）－、またはＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －である。イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
　実施の形態２における電池の形状について、電池は、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、シート型電池、ボタン型電池（すなわち、ボタン型セル）、扁平型電池、または積層型電池である。
　（実施例）
　＜実施例１＞
　［正極活物質の作製］
　１．０／０．３３／０．３３／０．３３／１．９／０．１のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、ＬｉＦ、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、およびＬｉＮｉＯ２の混合物を得た。
　混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。
　次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、一段階目メカノケミカル反応として６００ｒｐｍで３０時間処理することで、第一の前駆体を作製した。
　第一の前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。粉末Ｘ線回折測定の結果、第一の前駆体の空間群はＦｍ－３ｍとして特定された。
　これとは別に、２．０／１．０／２．８／０．２のＬｉ／Ｍｎ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＭｎＯ２、およびＭｎＯ２の混合物を得た。
　混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。
　次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、二段階目メカノケミカル反応として８００ｒｐｍで５時間処理することで、第二の前駆体を作製した。
　第二の前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。粉末Ｘ線回折測定の結果、第二の前駆体の空間群はＦｍ－３ｍとして特定された。
　１．２／０．５４／０．１３／０．１３／１．９／０．１のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、第一の前駆体および第二の前駆体の混合物を得た。
　混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。
　次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、３００ｒｐｍで５時間処理することで、最終的な前駆体を作製した。
　最終的な前駆体を、摂氏７００度で１時間、大気雰囲気において熱処理した。このようにして、実施例１による正極活物質を得た。
　実施例１による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
　図２は、粉末Ｘ線回析測定の結果を示す。
　実施例１による正極活物質に対して、電子回折測定も行った。粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定の結果に基づいて、実施例１による正極活物質の結晶構造を解析した。
　その結果、実施例１による正極活物質は、空間群Ｒ－３ｍに属する第一粒子および空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第二粒子を含む二相混合物であると判定された。
　ＳＥＭを用いて第一粒子および第二粒子の各粒子サイズが観察された。その結果、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する各第二粒子は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する各第一粒子よりも、小さい粒子サイズを有していた。
　ＴＥＭによる原子分解能観察に基づいて第一粒子および第二粒子におけるカチオンミキシングの量が算出された。その結果、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第二粒子（すなわち、小粒径粒子）は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第一粒子（すなわち、大粒径粒子）よりも、大きいカチオンミキシングの量を有していた。
　図３Ａは、第二粒子（すなわち、小粒径粒子）の原子分解能観察の結果を示す透過型電子顕微鏡画像である。図３Ａでは、［１－１０］方位から第二粒子が観察された。図３Ｂは、第一粒子（すなわち、大粒径粒子）についての原子分解能観察の結果を示す透過型電子顕微鏡画像である。図３Ｂでは、［１００］方位から第一粒子が観察された。
　以上の結果から、以下の事項（ｉ）～（ｉｉｉ）がわかった。
　（ｉ）　実施例１の正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第一粒子および空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第二粒子を含むこと。
　（ｉｉ）　第２粒子の結晶構造では、第１粒子の結晶構造よりも、カチオンミキシングの量が大きいこと。
　（ｉｉｉ）　各第二粒子は、各第一粒子よりも小さい粒径を有すること。
　Ｘ線回析装置（株式会社リガク社製）を用いて得られた粉末Ｘ線回折測定の結果から、Ｘ線回析ピークの積分強度を、当該Ｘ線回析装置に付属のソフトウェア（商品名：ＰＤＸＬ）を用いて算出した。実施例１による正極活物質は、０．９７の積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）を有していた。
　［電池の作製］
　次に、７０質量部の実施例１による正極活物質、２０質量部のアセチレンブラック、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という）、および適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）を混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。アセチレンブラックは導電剤として機能した。ポリフッ化ビニリデンは結着剤として機能した。
　２０マイクロメートルの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。
　正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０マイクロメートルの正極板を得た。
　得られた正極板を打ち抜いて、直径１２．５ｍｍの円形状の正極を得た。
　３００マイクロメートルの厚みを有するリチウム金属箔を打ち抜いて、直径１４ｍｍの円形状の負極を得た。
　これとは別に、フルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」という）とエチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」という）とエチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」という）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。
　この非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。
　得られた非水電解液を、セパレータに、染み込ませた。セパレータは、セルガード社の製品（品番２３２０、厚さ２５マイクロメートル）であった。当該セパレータは、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータであった。
　上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点がマイナス摂氏５０度に維持されたドライボックスの中で、直径が２０ミリであり、かつ厚みが３．２ミリのコイン型電池を、作製した。
　＜実施例２～７＞
　実施例２～実施例７では、以下の事項（ｉ）および（ｉｉ）を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質を得た。
　（ｉ）　第一の前駆体、第二の前駆体、および最終的な前駆体のための混合物の混合比（すなわち、Ｌｉ／Ｍｅ／Ｏ／Ｆの混合比）の少なくとも１つを変化させたこと。
　（ｉｉ）　加熱条件を、５００～９００℃かつ１０分～５時間の範囲内で変えたこと。
　表１に、実施例２～７の正極活物質の平均組成が示される。
　実施例１による正極活物質と同様、実施例２～７による正極活物質は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第一粒子および空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第二粒子を含む二相混合物であると判定された。
　実施例２～７による正極活物質を用いて、実施例１による正極活物質と同様に、実施例２～７によるコイン型電池を作製した。
　＜比較例１＞
　比較例１では、公知の手法を用いて、化学式ＬｉＣｏＯ２（すなわち、コバルト酸リチウム）で表される組成を有する正極活物質を得た。
　得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
　粉末Ｘ線回折測定の結果から、比較例１による正極活物質の空間群は、空間群Ｒ－３ｍとして特定された。
　比較例１による正極活物質における積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）は、１．２３であった。
　比較例１による正極活物質を用いて、実施例１の場合と同様にして、比較例１のコイン型電池を作製した。
　＜比較例２＞
　比較例２では、以下の事項（ｉ）を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質を作製した。
　（ｉ）最終的な前駆体の熱処理が、７００℃１２時間、行われたこと。
　比較例２による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
　測定の結果が、図２に示される。
　比較例２による正極活物質を用いて、実施例１の場合と同様にして、比較例２のコイン型電池を作製した。
　＜電池の評価＞
　０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、４．７Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を充電した。
　その後、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、２．５Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を放電させた。
　実施例１の電池の初回放電容量は、１．７６ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
　０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、４．３Ｖの電圧に達するまで、比較例１の電池を充電した。
　その後、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、２．５Ｖの電圧に達するまで、比較例１の電池を放電させた。
　比較例１の電池の初回放電容量は、０．９５ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
　実施例２～実施例７および比較例２のコイン型電池の初回放電容量を同様に測定した。
　以下の表１は、実施例１～実施例７および比較例１～比較例２の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例１～７の電池は、１．６５～１．７６ｍＡｈ／ｃｍ2の初回放電容量を有する。
　すなわち、実施例１～７の電池の初回放電容量は、比較例１および２の電池の初回放電容量よりも、大きい。
　この理由としては、以下の事項（ｉ）～（ｉｉｉ）が充足されることが考えられる。
　（ｉ）　実施例１～７の正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第一粒子および空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第二粒子を含むこと。
　（ｉｉ）　第２粒子の結晶構造では、第１粒子の結晶構造よりも、カチオンミキシングの量が大きいこと。
　（ｉｉｉ）　積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．０５以上０．９９以下であること。
　比較例１では、積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）が０．９９よりも大きく、かつ結晶構造が空間群Ｒ－３ｍの単相である。そのため、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下し、かつ結晶構造の安定性も低下したと考えられる。このため、初回放電容量が大きく低下したと考えられる。
　比較例２では、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．９９よりも大きい。このため、比較例２の電池では、充放電時におけるＬｉの脱挿入に伴い、遷移金属の再配列が促進され、Ｌｉの拡散性が低下したと考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。
　表１に示されるように、実施例２の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
　この理由としては、実施例２の電池は、実施例１の電池よりも、大きい積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）を有することが考えられる。実施例２の電池では、充放電時におけるＬｉの脱挿入に伴い、遷移金属の再配列が促進され、Ｌｉの拡散性が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
　表１に示されるように、実施例３の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
　この理由としては、実施例３の電池は、実施例１の電池よりも、小さい積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）を有することが考えられる。このため、カチオンミキシングの量が大きくなることで、充放電時のＬｉの拡散性が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
　表１に示されるように、実施例４の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
　この理由としては、実施例４では、実施例１と比較して、（ｘ／ｙ）の値が小さいことが考えられる。このため、充放電に関与できるＬｉの量が減少したことが考えられる。この理由のため、初回放電容量が低下したと考えられる。
　表１に示されるように、実施例５の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
　この理由としては、実施例５では、実施例１よりも、Ｍｎ含有量が小さいことが考えられる。このため、酸素のレドックスが十分に利用できなかったと考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。
　本開示の正極活物質は、二次電池などの電池の正極活物質として、利用されうる。
　１０　電池
　１１　ケース
　１２　正極集電体
　１３　正極活物質層
　１４　セパレータ
　１５　封口板
　１６　負極集電体
　１７　負極活物質層
　１８　ガスケット
　２１　正極
　２２　負極

Claims (19)

  1. 　正極活物質であって、
    　リチウム複合酸化物
    　を含み、
    　ここで、
    　前記リチウム複合酸化物は、
    　　空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第一粒子、および
    　　空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第二粒子、
    　を含み、
    　前記第二粒子の結晶構造では、前記第一粒子の結晶構造よりも、カチオンミキシングの量が大きく、
    　前記第二粒子は、前記第一粒子よりも小さい粒径を有し、かつ
    　以下の数式（Ｉ）が充足される、
    　０．０５≦積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）≦０．９９　（Ｉ）。
    　ここで、
    　積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）は、積分強度Ｉ（４３°－４６°）に対する積分強度Ｉ（１８°－２０°）の比に等しく、
    　積分強度Ｉ（４３°－４６°）は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、４３°以上４６°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第一ピークの積分強度であり、かつ
    　積分強度Ｉ（１８°－２０°）は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第二ピークの積分強度である、
    　正極活物質。
  2. 　請求項１に記載の正極活物質であって、
    　前記積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）は、０．６２以上０．９９以下である、
    　正極活物質。
  3. 　請求項１または２に記載の正極活物質であって、
    　前記第一粒子は、３０ナノメートル以上の粒径を有する、
    　正極活物質。
  4. 　請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
    　前記リチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも一つを含有する、
    　正極活物質。
  5. 　請求項４に記載の正極活物質であって、
    　前記リチウム複合酸化物は、Ｆを含有する、
    　正極活物質。
  6. 　請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
    　前記リチウム複合酸化物は、Ｍｎをさらに含有する、
    　正極活物質。
  7. 　請求項１から３のいずれかに記載の正極活物質であって、
    　前記リチウム複合酸化物は、下記の組成式（Ｉ）で表される平均組成を有する、
    　ＬｉｘＭｅｙＯαＱβ　　（Ｉ）
    　ここで、
    　Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　以下の４つの数式が満たされる、
    　１．０５≦ｘ≦１．５、
    　０．６≦ｙ≦１．０、
    　１．２≦α≦２．０、および
    　０≦β≦０．８。
  8. 　請求項７に記載の正極活物質であって、
    　Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも一つを含む、
    　正極活物質。
  9. 　請求項７または８に記載の正極活物質であって、
    　Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、およびＭｇからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    　正極活物質。
  10. 　請求項８または９に記載の正極活物質であって、
    　前記Ｍｅは、Ｍｎを含む、
    　正極活物質。
  11. 　請求項１０に記載の正極活物質であって、
    　Ｍｅに対するＭｎのモル比が、０．６以上である、
    　正極活物質。
  12. 　請求項７から１１のいずれかに記載の正極活物質であって、
    　Ｑは、Ｆを含む、
    　正極活物質。
  13. 　請求項７から１２のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
    　以下の２つの数式
    　１．１６６≦ｘ≦１．４、および
    　０．６７≦ｙ≦１．０、
    　が満たされる、
    　正極活物質。
  14. 　請求項７から１３のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
    　以下の２つの数式
    　１．３３≦α＜２．０、および
    　０＜β≦０．６７、
    　が満たされる、
    　正極活物質。
  15. 　請求項１４に記載の正極活物質であって、
    　１．３３≦α≦１．９、および
    　０．１≦β≦０．６７、
    　が満たされる、
    　正極活物質。
  16. 　請求項１から１５のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
    　前記リチウム複合酸化物が前記正極活物質において主成分として含まれる、
    　正極活物質。
  17. 　電池であって、
    　　請求項１から１６のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極、
    　　負極、および
    　　電解質、
    　を備える、
    　電池。
  18. 　請求項１７に記載の電池であって、
    　前記負極は、
    　　（ｉ）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質、および
    　　（ｉｉ）材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料
    　からなる群から選択される少なくとも１つを含み、かつ
    　前記電解質は、非水電解液である、
    　電池。
  19. 　請求項１７に記載の電池であって、
    　前記負極は、
    　　（ｉ）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質、および
    　　（ｉｉ）材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料
    　からなる群から選択される少なくとも１つを含み、かつ
    　前記電解質は、固体電解質である、
    　電池。
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