KR102646171B1 - 다원계 양극재 및 이의 제조 방법과 응용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 배터리 기술분야에 관한 것으로, 다원계 양극재 및 이의 제조 방법과 응용을 개시한다. XRD에 의해 얻어진 상기 다원계 양극재의 (006) 결정면의 피크 강도 I(006)과 (012) 결정면의 피크 강도 I(012)의 비율은 I(006)/I(012)≥0.8이고; XRD에 의해 얻어진 상기 다원계 양극재의 (006) 결정면의 피크 면적 A(006)과 (012) 결정면의 피크 면적 A(012)의 비율은 A(006)/A(012)≥0.5이다. 상기 다원계 양극재는 특정의 구조를 가짐으로써, 양극재의 구조 안정성을 현저히 향상시키고, 고탈리튬 상태에서의 산소 석출 문제를 개선하며, 고전압 조건 하에서 양극재와 전해액 사이의 부반응 발생의 정도를 저하시켜, 리튬 이온 배터리의 전기 화학적 성능 및 안전성을 향상시킨다.

Description

다원계 양극재 및 이의 제조 방법과 응용
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은 2021년 12월 7일 자로 제출된 출원번호가 202111486692.1인 중국 특허 출원의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 내용은 인용을 통해 본 명세서에 통합되고;
2021년 12월 24일 자로 제출된 출원번호가 202111599369.5인 중국 특허 출원의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 내용은 인용을 통해 본 명세서에 통합된다.
본 발명은 리튬 이온 배터리 분야에 관한 것으로, 구체적으로는 다원계 양극재 및 이의 제조 방법과 응용에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안 동력시장에서 리튬 이온 배터리 에너지 밀도와 사이클 수명에 대한 요구 사항이 끊임없이 향상되고 있으며, 리튬 이온 배터리 에너지 밀도, 사이클 수명에 대한 양극재의 핵심 역할로 인해, 다원계 양극재는 연구 핫이슈로 연구자 및 시장의 주목을 지속적으로 받고 있다.
리튬 이온 배터리 양극의 에너지 밀도를 향상시키는 것은 주로 활물질의 그램당 용량을 향상함으로써 구현되며, 활물질의 그램당 용량을 향상시키는 것은 일반적으로 또한 충방전 전압창을 높임으로써 구현될 수 있다. 그러나 충방전 전압을 향상시키는 것은 양극재의 구조 안정성 및 표면 계면 반응 활성의 제어에 대해 모두 더욱 엄격한 요구 사항을 제기하고 있어, 양극재가 수요를 만족시키지 못하고, 맹목적으로 전압창을 높이면, 배터리 사이클 성능의 심각한 감쇠, 안전성 저하 등 문제를 일으킬 수 있다. 주된 원인은 다음과 같다: ① 재료의 구조 안정성이 부족하면, 충전 전압이 높은 경우, 양극재 층상 구조에서 리튬 이온이 많이 탈출되어, 층상 구조가 일부 붕괴되고, 방전 과정에서 리튬 이온이 돌아오지 못해, 용량이 대폭 감쇠되며; ② 재료의 표면 계면 반응 활성이 높으면, 고전압 하에서 전해액과 일련의 부반응을 일으키기 쉬워, 가스 발생이 심각하고, 활물질과 전해액의 접촉이 불충분하여, 용량이 급감되며; 아울러 가스 발생은 또한 심각한 안전 위험을 초래한다.
양극재에 특정 원소 및 화합물을 도핑, 코팅함으로써 재료의 구조 안정성을 대폭 개선하고, 재료의 표면 계면과 전해액의 반응 활성을 저하시킬 수 있으며; 리튬 이온의 탈출과 삽입 정도가 상대적으로 높은 조건 하에서도 재료 층상 구조 및 표면 계면의 안정성을 유지할 수 있다. 그러나, 현재 업계 내의 도핑, 코팅 첨가제는 대부분 첨가제 원소의 산화물, 수산화물 또는 산소 산염 등 산소 함유 화합물의 형태로 도입되며, 최종적으로 산화물 또는 산화 리튬과 복합 산화물을 형성하는 형태로 존재한다. 첨가제 화합물 자체가 산소 원소를 포함하고 있기 때문에, 첨가제 원소는 양극재 구조, 표면 중의 산소와 재결합하기 어렵고, 최종적으로 양극재 구조, 표면 사이와 안정적이고, 효과적인 결합이 형성되기 어려워, 양극재 사이클 성능, 고전압 특성 등의 개선 작용에 한계가 있어, 첨가제 원소의 현저한 작용을 충분히 발휘할 수 없다.
본 발명의 목적은 선행기술에 존재하는 산소 함유 화합물의 도핑 및/또는 코팅 양극재의 구조 안정성이 낮고 고탈리튬 상태에서 전해액과 부반응이 심각하여, 고전압 조건 하에서 응용 수요를 만족시키지 못하는 문제를 극복하기 위해, 특정의 구조를 갖는 다원계 양극재 및 이의 제조 방법과 응용을 제공함으로써, 양극재의 구조 안정성을 현저히 향상시키고, 고탈리튬 상태에서의 산소 석출 문제를 개선하며, 고전압 조건 하에서 양극재와 전해액 사이의 부반응 발생의 정도를 저하시켜, 리튬 이온 배터리의 전기 화학적 성능 및 안전성을 향상시키는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1 측면은 다원계 양극재를 제공하되,
XRD에 의해 얻어진 상기 양극재의 (006) 결정면의 피크 강도 I(006)과 (012) 결정면의 피크 강도 I(012)의 비율은 I(006)/I(012)≥0.8이고;
XRD에 의해 얻어진 상기 양극재의 (006) 결정면의 피크 면적 A(006)과 (012) 결정면의 피크 면적 A(012)의 비율은 A(006)/A(012)≥0.5인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 측면은 다원계 양극재의 제조 방법을 제공하되, 상기 방법은,
(1) 니켈염, 코발트염, 망간염을 n(Ni):n(Co):n(Mn)=x:y:(1-x-y-a-b)의 몰비에 따라 혼합염 용액으로 조제하고; 침전제, 착화제, 분산제 및 선택적 제1 첨가제를 각각 침전제 용액, 착화제 용액, 분산제 용액 및 선택적 제1 첨가제 혼합물로 조제하는 단계;
(2) 상기 혼합염 용액, 침전제 용액, 착화제 용액, 분산제 용액 및 선택적 제1 첨가제 혼합물을 동시에 각각 반응 케틀에 통입시켜, 반응, 숙성을 진행하여 고액 혼합물을 얻는 단계;
(3) 상기 고액 혼합물을 가압 여과하여 필터 케이크를 얻고, 필터 케이크를 세척, 건조하여 다원계 양극재 전구체를 얻는 단계;
(4) 상기 다원계 양극재 전구체, 리튬 소스 및 선택적 제2 첨가제를 혼합하여 혼합물 I을 얻는 단계;
(5) 상기 혼합물 I을 배소, 냉각, 파쇄, 체질하여 다원계 양극재 중간체를 얻는 단계;
(6) 상기 다원계 양극재 중간체와 선택적 제3 첨가제를 혼합하여 혼합물 II를 얻는 단계; 및
(7) 혼합물 II를 하소, 냉각, 체질, 탈자화하여 상기 다원계 양극재를 얻는 단계;를 포함하되,
여기서, 상기 제1 첨가제, 상기 제2 첨가제 및 상기 제3 첨가제 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제조 방법에 의해 제조된 다원계 양극재를 제공한다.
본 발명의 제4 측면은 리튬 이온 배터리에서 상기 다원계 양극재의 응용을 제공한다.
상기 기술적 해결수단을 통해, 본 발명에 따른 다원계 양극재 및 이의 제조 방법과 응용은 하기와 같은 유익한 효과를 얻는다.
본 발명에 따른 다원계 양극재는 특정의 구조를 갖고, 이의 XRD에 의해 얻어진 피크 강도의 비율은 I(006)/I(012)≥0.8이고, 피크 면적의 비율은 I(006)/I(012)≥0.5이다. 결정상 간 (003) 결정면 회절 피크는 (006) 결정면 피크에 대응되며, 본 발명에서 상기 특정 구조를 갖는 다원계 양극재는 피크 강도의 비율 I(006)/I(012)＜0.8, 피크 면적의 비율 A(006)/A(012)＜0.5의 다원계 양극재에 비해 비교적 우수한 (003) 결정면 방향을 가지며, M'-O 결합 길이가 증대되고, 결합 에너지는 약화되며, 공유결합성은 저하되고(M'은 다원계 양극재 중의 골격 전이 금속 원소인 Ni, Co, Mn 등임), O 원소는 M'원자가가 보다 큰 변화 범위 내에서 안정적으로 유지될 수 있으나, 2p 에너지 대역에서 전자 정공(electron hole)이 발생되지 않으며, 산소가 석출되지는 않는다. 따라서 본 발명에서는 다원계 양극재 구조 안정성을 향상시키고, 고탈리튬 상태에서의 산소 석출 문제를 개선하며, 고전압 조건 하에서 양극재와 전해액 사이의 부반응 발생의 정도를 저하시켜, 리튬 이온 배터리의 전기 화학적 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 발명은 Q 원소 및 M 원소를 포함하는 상기 특정 구조를 갖는 다원계 양극재의 바람직한 예시를 제공하며, 배소 또는 하소 과정에서 양자는 양극재 내부 및/또는 표면의 산소 원소와 효과적으로 결합을 형성함으로써, 다원계 양극재에서 특정의 구조를 형성할 수 있으며, 상기 특정 구조는 양극재의 안정성을 현저히 향상시키고, 고탈리튬 상태에서의 산소 석출 문제를 개선함과 동시에, 재료의 표면 계면에 존재하는 결합에 참여하지 않는 댕글링 본드(dangling bond)및 산소 활성 부위 개수를 대폭 감소시켜, 고전압 하에서 다원계 양극재와 전해액 사이의 부반응 발생의 정도를 현저히 저하시킬 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 다원계 양극재의 제조 방법을 적용하면, 양극재 내부 및/또는 코팅층에 M 원소 및/또는 Q 원소를 도입할 수 있어, 제조된 양극재의 구조 및 표면 계면의 안정성을 현저히 향상시킬수 있는 바, 특히, 상기 제조 방법은 NCM111, NCM523, NCM622, NCM811, NCA, NCMA 등과 같은 상이한 종류의 다원계 재료에 M 원소 및/또는 Q 원소를 도입할 수 있다. 그리고 제조 공정이 간단하여, 대규모 생산에 적용될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 다원계 양극재는 높은 사용 전압창을 갖고, 이를 리튬 이온 배터리에 사용하는 경우, 리튬 이온 배터리의 그램당 용량, 사이클 수명, 직류 저항(DCR) 증가폭 및 안전성을 현저히 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 다원계 양극재의 XRD 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 4, 실시예 5 및 비교예 1의 다원계 양극재에 의해 제조된 배터리의 사이클 용량 유지율 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 4, 실시예 5 및 비교예 1의 다원계 양극재에 의해 제조된 배터리의 사이클 과정 DCR 그래프이다.
본 명세서에 개시된 범위의 끝점 및 임의의 값은 상기 정확한 범위 또는 값에 한정되지 않으며, 이러한 범위 또는 값에 근접되는 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 값 범위의 경우, 각 범위의 끝점 값 사이, 각 범위의 끝점 값과 개별점 값 사이, 및 개별점 값 사이를 서로 조합하여 하나 또는 복수의 새로운 값 범위를 얻을 수 있으며, 이러한 값 범위는 본 명세서에 구체적으로 개시된 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 제1 측면은 다원계 양극재를 제공하되,
XRD에 의해 얻어진 상기 다원계 양극재의 (006) 결정면의 피크 강도 I(006)과 (012) 결정면의 피크 강도 I(012)의 비율은 I(006)/I(012)≥0.8이고;
XRD에 의해 얻어진 상기 다원계 양극재의 (006) 결정면의 피크 면적 A(006)과 (012) 결정면의 피크 면적 A(012)의 비율은 A(006)/A(012)≥0.5인 것을 특징으로 한다.
발명자의 연구에 따르면, 일반적인 다원계 양극재 중의 골격 전이 금속 원소 M'(Ni, Co, Mn등)은 산소 원소와 강한 공유결합성을 갖고, 이는 산소의 2p 에너지 대역에 의한 전자 정공 발생을 촉진하도록 하고, 다원계 양극재가 고탈리튬 상태에서 산소를 석출하여, 다원계 양극재가 고전압 하에서 응용되기 어렵도록 한다.
그러나 발명자의 연구에 따르면, 다원계 양극재 (003) 결정면 성장률을 제어하거나, 및/또는 (012) 결정면 성장률을 제어하여, (003) 결정면 성장률을 (012) 결정면 성장률보다 현저히 높게 유지함으로써, (003) 결정면이 우선 성장하는 특정 구조를 갖도록 하고, 결정상 간 (003) 결정면 회절 피크가 (006) 결정면 피크에 대응되므로, 다원계 양극재는 구체적으로 XRD에 의해 얻어진 (006) 결정면의 피크 강도 I(006)과 (012) 결정면의 피크 강도 I(012)의 비율 I(006)/I(012)≥0.8, (006) 결정면의 피크 면적 A(006)과 (012) 결정면의 피크 면적 A(012)의 비율 A(006)/A(012)≥0.5로 나타난다. 이에 따라 양극재의 구조 안정성을 향상시키고, 고탈리튬 상태에서의 산소 석출 문제를 현저히 개선하며, 고전압 조건 하에서 양극재와 전해액 사이의 부반응 발생의 정도를 저하시켜, 리튬 이온 배터리의 전기 화학적 성능을 향상시킬수 있다.
나아가, I(006)/I(012)≥1; A(006)/A(012)≥0.8이다.
본 발명에서, XRD에 의해 얻어진 상기 다원계 양극재의 (006) 특징 회절 피크의 2
Figure 112022141241900-pct00001
는 37.2~39.5°이고, (012) 특징 회절 피크의 2
Figure 112022141241900-pct00002
는 37.2~39.5°이다.
본 발명에 따르면, 상기 다원계 양극재는 일반식 I로 표시되는 조성을 갖고,
LinNixCoyMn1-x-y-a-bMaQbO2 식 I;
여기서, 0.9≤n≤1.3, 0≤x＜1, 0≤y＜1, 0≤a≤0.04, 0＜b≤0.05, 0＜b/a≤100이며;
M은 W, Mo, V, Ca, Al, Si, Ni, Mn, Hf, Ta, Y, Sr, Ba, Er, Ga, Mg, Ti, Zr, La, Ce, Co 및 Nb 중 적어도 하나이고;
Q는 B, P 및 Si 중 적어도 하나이다.
본 발명에서 발명자의 연구에 따르면, 다원계 양극재 중에 붕소 원소, 인 원소 또는 규소 원소를 도입하는 것은, 상기 피크 강도의 비율 I(006)/I(012)≥0.8, 피크 면적의 비율 A(006)/A(012)≥0.5를 갖는 다원계 양극재를 얻는 실시 가능한 형태 중 하나이다. 물론, 당업자는 다른 방식을 통해, 얻어진 다원계 양극재의 피크 강도의 비율 및 피크 면적의 비율이 상기 조건을 만족시키도록 할 수도 있으며, 본 발명은 이에 대해 한정하지 않지만, 피크 강도의 비율 I(006)/I(012)≥0.8, 피크 면적의 비율 A(006)/A(012)≥0.5인 다원계 양극재는 모두 본 발명의 보호 범위 내에 있다.
본 발명에서, 붕소 원소, 인 원소 또는 규소 원소를 도입하여, 다원계 양극재를 코팅 및/또는 도핑함으로써 양극재 내부 및 표면의 산소 원소와 효과적인 결합을 형성할 수 있고, 특히, 내부 산소 원소와 결합한 후, 원래의 M'-O 결합 길이가 증대되고, M'과 O 원소의 공유결합성은 약화되며, 결정 구조 중의 M'-M' 층간 간격이 현저히 증대되고, (003) 결정면이 성장률 우세를 나타내며, 결정상 간 (003) 결정면 회절 피크가 (006) 결정면 피크에 대응하므로, XRD 시험 결정 구조 중 (006) 피크 강도 I(006)과 (012) 결정면의 피크 강도 I(012)의 비율 및 (006) 결정면의 피크 면적 A(006)과 (012) 결정면의 피크 면적 A(012)의 비율 A(006)/A(012)는 모두 현저히 증대되며, 리튬의 탈출과 삽입 과정에서 M'원자가 상태의 변화가 크고, O-2p 에너지 대역 전자 구조에 미치는 영향이 저하되어, 양극재의 안정성을 현저히 향상시키고, 고탈리튬 상태에서의 산소 석출 문제를 개선할 수 있으며; 표면의 산소 원소와 결합한 후, 양극재의 표면 계면에 존재하는 결합에 참여하지 않는 댕글링 본드 및 산소 활성 부위 개수를 대폭 감소시켜, 고전압 하에서 다원계 양극재와 전해액 사이의 부반응 발생의 정도를 현저히 저하시킬 수 있다.
나아가, 본 발명에서 Q 원소 도핑 및/또는 코팅을 포함하는, 피크 강도의 비율 I(006)/I(012)≥0.8, 피크 면적의 비율 A(006)/A(012)≥0.5의 다원계 양극재는 양극재의 구조 및 표면 계면 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, NCM111, NCM523, NCM622, NCM811, NCA, NCMA 등 상이한 조성의 다원계 재료 및 LFP, 리튬 리치 등 다양한 리튬 이온 배터리 양극재와 같이 사용 범위도 매우 넓다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에서, 식 I에서, 여기서, 0.9≤n≤1.3, 0≤x＜1, 0≤y＜1, 0＜a≤0.04, 0＜b≤0.05, 0＜b/a≤100이고, M은 W, Mo, V, Ca, Al, Si, Ni, Mn, Hf, Ta, Y, Sr, Ba, Ga 및 Er 중 하나 또는 복수이다.
나아가, 식 I에서, 1≤n≤1.2, 0≤x＜1, 0≤y＜1, 0＜a≤0.03, 0＜b≤0.04, 0＜b/a≤20이고;
M은 W, Al, Si, Ta, Y, Sr, Ga, Mg, Ti, Zr, Co 및 Nb 중 적어도 하나이며;
Q는 B이고;
보다 바람직하게는, 0＜b/a≤5이다.
본 발명에서, 상기 M은 하나의 M의 붕소 화합물, 인 화합물 또는 규소 화합물의 형태 또는 복수의 M의 복합 붕소화물, 복합 인화물 또는 복합 규소화물의 형태로 도입된다.
본 발명에 따르면, 상기 다원계 양극재의 중위 입자 직경은 3~20μm, 바람직하게는 4~17μm이다.
본 발명에 따르면, 상기 다원계 양극재의 안식각은 ≤35°, 바람직하게는 ≤30°이다.
본 발명에서, 붕소 원소, 인 원소 또는 규소 원소를 포함하지 않는 피크 강도의 비율 I(006)/I(012)＜0.8, 피크 면적의 비율 A(006)/A(012)＜0.5의 다원계 양극재에 비해, 본 발명의 다원계 양극재의 사이클 유지율은 5 퍼센트 이상 향상되었으며, 자세한 내용은 도 2를 참조한다.
본 발명에서, 붕소 원소, 인 원소 또는 규소 원소를 포함하지 않는 피크 강도의 비율 I(006)/I(012)＜0.8, 피크 면적의 비율 A(006)/A(012)＜0.5의 다원계 양극재에 비해, 본 발명의 다원계 양극재는 80회 사이클링 후 DCR이 10 퍼센트 이상 저하되고, DCR 증가폭이 5 퍼센트 이상 저하되며, 자세한 내용은 도 3을 참조한다.
본 발명에 따르면, 상기 다원계 양극재의 총 중량을 기준으로, LiOH의 함량은 1000~3000ppm, 바람직하게는 1200~2500ppm이다.
상기 제품의 제조 방법은 배소 및 하소 과정을 포함하며, 여기서 상기 배소 과정이 600℃이하인 승온 과정은 산소 함량이 ＜20vol%인 빈산소 또는 무산소 분위기를 적용하고, 600℃ 및 그 이상은 산소 함량이 ≥20vol%인 공기 및/또는 산소 분위기를 적용한다.
본 발명의 제2 측면은 다원계 양극재의 제조 방법을 제공하되, 상기 방법은,
(1) 니켈염, 코발트염, 망간염을 n(Ni):n(Co):n(Mn)=x:y:(1-x-y-a-b)의 몰비에 따라 혼합염 용액으로 조제하고; 침전제, 착화제, 분산제 및 선택적 제1 첨가제를 각각 침전제 용액, 착화제 용액, 분산제 용액 및 선택적 제1 첨가제 혼합물로 조제하는 단계;
(2) 상기 혼합염 용액, 침전제 용액, 착화제 용액, 분산제 용액 및 선택적 제1 첨가제 혼합물을 동시에 각각 반응 케틀에 통입시켜, 반응, 숙성을 진행하여 고액 혼합물을 얻는 단계;
(3) 상기 고액 혼합물을 가압 여과하여 필터 케이크를 얻고, 필터 케이크를 세척, 건조하여 다원계 양극재 전구체를 얻는 단계;
(4) 상기 다원계 양극재 전구체, 리튬 소스 및 선택적 제2 첨가제를 혼합하여 혼합물 I을 얻는 단계;
(5) 상기 혼합물 I을 베소, 냉각, 파쇄, 체질하여 다원계 양극재 중간체를 얻는 단계;
(6) 상기 다원계 양극재 중간체와 선택적 제3 첨가제를 혼합하여 혼합물 II를 얻는 단계; 및
(7) 혼합물 II를 하소, 냉각, 체질, 탈자화하여 상기 다원계 양극재를 얻는 단계;를 포함하되,
여기서, 상기 제1 첨가제, 상기 제2 첨가제 및 상기 제3 첨가제 중 적어도 하나를 포함하고; 상기 제1 첨가제, 상기 제2 첨가제 및 상기 제3 첨가제 중 적어도 하나는 Q를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 상기 제1 첨가제 혼합물은 제1 첨가제 용액, 제1 첨가제 졸(sol) 또는 제1 첨가제 현탁액일 수 있다.
본 발명에서, 상기 제조 방법을 적용하면, 구체적으로는, 양극재의 제조 과정의 상이한 단계에서 Q를 포함하는 화합물을 제1 첨가제, 제2 첨가제 또는 제3 첨가제로 첨가함으로써, 제조된 양극재가 본 발명의 특정의 구조를 갖도록 할 수 있으며, 이에 따라 양극재의 안정성을 현저히 향상시키고, 고탈리튬 상태에서의 산소 석출 문제를 현저히 개선하며, 고전압 조건 하에서 양극재와 전해액 사이의 부반응 발생의 정도를 저하시켜, 리튬 이온 배터리의 전기 화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
나아가, 상기 방법으로 제조된 양극재는 더욱 우수한 유동성을 갖고, 체질, 탈자화 효율이 높으며, 가공 성능이 우수하다. 구체적으로는, 붕소 원소, 인 원소 또는 규소 원소를 포함하지 않는 피크 강도의 비율 I(006)/I(012)＜0.8, 피크 면적의 비율 A(006)/A(012)＜0.5의 다원계 양극재에 비해, 본 발명의 다원계 양극재는 유동성이 보다 우수하고, 안식각을 3°이상 낮출 수 있다.
붕소 원소, 인 원소 또는 규소 원소를 포함하지 않는 피크 강도의 비율 I(006)/I(012)＜0.8, 피크 면적의 비율 A(006)/A(012)＜0.5의 다원계 양극재에 비해, 본 발명의 다원계 양극재는 체질 및 탈자화 효율이 보다 높고, 생산 능력을 20% 이상 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, XRD에 의해 얻어진 상기 다원계 양극재의 (006) 결정면의 피크 강도 I(006)과 (012) 결정면의 피크 강도 I(012)의 비율은 I(006)/I(012)≥0.8, 바람직하게는, I(006)/I(012)≥1이고;
XRD에 의해 얻어진 상기 다원계 양극재의 (006) 결정면의 피크 면적 A(006)과 (012) 결정면의 피크 면적 A(012)의 비율은 A(006)/A(012)≥0.5, 바람직하게는, A(006)/A(012)≥0.8이다.
본 발명에 따르면, 상기 다원계 양극재는 일반식 I로 표시되는 조성을 갖고,
LinNixCoyMn1-x-y-a-bMaQbO2 식 I;
여기서, 0.9≤n≤1.3, 0≤x＜1, 0≤y＜1, 0≤a≤0.04, 0＜b≤0.05, 0＜b/a≤100이며;
M은 W, Mo, V, Ca, Al, Si, Ni, Mn, Hf, Ta, Y, Sr, Ba, Er, Ga, Mg, Ti, Zr, La, Ce, Co 및 Nb 중 적어도 하나이고;
Q는 B, P 및 Si 중 적어도 하나이다.
나아가, 식 I에서, 1≤n≤1.2, 0≤x＜1, 0≤y＜1, 0＜a≤0.03, 0＜b≤0.04, 0＜b/a≤20이고;
M은 W, Al, Si, Ta, Y, Sr, Ga, Mg, Ti, Zr, Co 및 Nb 중 적어도 하나이며;
Q는 B이고;
보다 바람직하게는, 0＜b/a≤5이다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 첨가제, 상기 제2 첨가제 및 상기 제3 첨가제는 각각 독립적으로 M 및/또는 Q를 제공할 수 있는 화합물 중 하나 또는 복수로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 M 및/또는 Q를 제공할 수 있는 화합물은 M 원소를 포함하는 붕소화물, 인화물 또는 규소화물이다.
본 발명에서 발명자의 연구에 따르면, XRD에 의해 얻어진 피크 강도의 비율 I(006)/I(012)≥0.8, 피크 면적의 비율 A(006)/A(012)≥0.5의 다원계 양극재는 I(006)/I(012)＜0.8, 피크 면적의 비율 A(006)/A(012)＜0.5의 다원계 양극재에 비해 비교적 우수한 (003) 결정면 방향을 가지며, M'-O 결합 길이가 증대되고, 결합 에너지는 약화되며, 공유결합성은 저하되고, O 원소는 M'원자가가 보다 큰 범위 내에서 안정적으로 유지될 수 있으나, 2p 에너지 대역에서 전자 정공이 발생되지 않으며, 산소가 석출되지는 않는다.
상기 특정 피크 강도의 비율, 피크 면적의 비율을 갖는 다원계 양극재를 얻는 바람직한 예시 중 하나는 M 원소를 붕소 화합물, 인 화합물 또는 규소 화합물의 형태로 다원계 양극재에 도입하여 도핑 및/또는 코팅 첨가제로 사용하는데, M 원소를 포함하는 붕소 화합물, 인 화합물 또는 규소 화합물이 양극재 내부 및/또는 표면 계면 중의 산소와 결합하여 반응 후 안정적인 첨가제 원소 M의 산화물(또는 산화 리튬과 함께 형성된 복합 산화물), 산화붕소(또는 붕산리튬 등), 산화인(또는 인산리튬) 또는 산화규소(또는 규산리튬)을 형성하여, 재료 내부 구조 및 표면 계면 중의 산소 원소를 효과적으로 안정화하여, 재료의 구조 및 표면 계면의 안정성을 향상시키는 목적을 달성할 수 있다.
본 발명에서, 상기 M 원소를 포함하는 붕소 화합물은 하기 화합물 중 적어도 하나로부터 선택된다.
MgB2, MgB4, MgB6, MgB12;
AlB2, AlB10, AlB12;
Si11B31, SiB4, SiB6, SiB14, SiB18;
CaB6;
TiB, Ti3B4, TiB2, Ti2B5, TiB12, TiB25, TiB55, TiB100;
V3B2, VB, V5B6, V3B4, V2B3, VB2;
Mn2B, MnB, MnB2, MnB4, MnB12;
Co4B, Co23B6, Co3B, Co2B, Co13B7, Co3B2, CoB;
Ni3B, Ni2B, Ni4B3, NiB, NiB12;
SrB6;
YB2, YB4, YB6, YB12, YB25, YB50, YB66;
ZrB2, ZrB12;
Nb3B2, NbB, Nb5B6, NbB2;
Mo2B, MoB, MoB2, Mo2B5, Mo4B15, MoB4;
BaB2, BaB6;
LaB4, LaB6;
HfB, HfB2, HfB12;
Ta2B, Ta3B2, TaB, Ta5B6, Ta3B4, TaB2;
W2B, WB, WB2, W2B5, WB4;
CeB4, CeB6;
ErB2, ErB4, ErB12, ErB25, ErB50, ErB66.
본 발명에서, 상기 M 원소를 포함하는 인 화합물은 하기 화합물 중 적어도 하나로부터 선택된다.
Mg3P2, MgP4;
Ca3P2, CaP, Ca5P8;
Sr3P2, SrP, Sr4P5, Sr3P4, SrP3, Sr3P14;
Ba3P2, Ba4P5, Ba3P4, BaP10;
YP;
LaP, LaP2, LaP5, LaP7;
Ti5P3, Ti4P3, Ti17P10, TiP2;
Zr2P, Zr5P3, ZrP;
Hf3P2, HfP;
V3P, V2P, V4P3, VP, V4P7, VP2, VP4;
Nb5P3, Nb8P5, NbP;
Ta3P, Ta2P;
CeP, CeP2;
Mo8P5, Mo4P3, MoP, MoP2, MoP4;
WP, WP2, WP4;
Mn2P, MnP, MnP2, MnP4;
Co2P, CoP, CoP2, CoP3, CoP4;
Ni3P, Ni5P2, Ni7P3, Ni2P, Ni5P4, NiP, NiP2, Ni12P5;
AlP;
GaP;
SiP, SiP2, Si12P5;
B13P, B12P2, BP.
본 발명에서, 상기 M 원소를 포함하는 규소 화합물은 하기 화합물 중 적어도 하나로부터 선택된다.
Mg2Si;
Ca2Si, CaSi, CaSi2;
Sr2Si, SrSi, Sr2Si3, SrSi2;
Ba2Si, Ba5Si3, BaSi, BaSi2;
Y5Si3, YSi, YSi2;
La5Si3, La3Si2, La5Si4, LaSi, LaSi2;
Ti5Si3, Ti5Si4, TiSi, TiSi2;
Zr5Si3, Zr3Si2, Zr5Si4, ZrSi, ZrSi2;
Hf2Si, Hf5Si3, Hf3Si2, Hf5Si4, HfSi, HfSi2;
V3Si, V5Si3, V6Si5, VSi2;
Nb3Si, Nb5Si3, Nb3Si2, NbSi2;
Ta3Si, Ta5Si2, Ta2Si, Ta5Si3;
Ce5Si3, CeSi, CeSi2;
Mo3Si, Mo5Si3, MoSi2;
W5Si3, WSi2;
Mn6Si, Mn5Si2, MnSi, Mn3Si5, Mn15Si26, Mn27Si47;
Co2Si, CoSi, Co2Si3, CoSi2;
Ni3Si, Ni74Si26, Ni31Si12, Ni2Si, Ni3Si2, NiSi, NiSi2;
Al4Si
Er5Si3, ErSi, ErSi2;
B18Si, B14Si, B6Si, B4Si, B31Si11.
본 발명에 따르면, 상기 다원계 양극재의 중량을 기준으로, LiOH의 함량은 1000~3000ppm, 바람직하게는 1200~2500ppm이다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 첨가제는 M 및/또는 Q를 제공할 수 있는 가용성 화합물 중 하나 또는 복수로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 상기 제2 첨가제 및 상기 제3 첨가제는 각각 독립적으로 M 및 Q를 제공할 수 있는 화합물 중 하나 또는 복수로부터 선택된다.
나아가, 상기 제2 첨가제 및 상기 제3 첨가제는 각각 독립적으로 W, Al, Si, Ta, Y, Sr, Mo, V, Mn, Ca, Ni, Hf, Ba, Er, Ga 및 B, P 또는 Si에 의해 형성된 화합물이다.
본 발명에서, 상기 니켈염, 코발트염, 망간염은 니켈, 코발트, 망간의 황산염, 염화염, 질산염 및 초산염 중 하나 또는 복수로부터 선택된다.
본 발명에서, 상기 침전제는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬 중 하나 또는 복수로부터 선택된다.
본 발명에서, 상기 착화제는 암모니아수, 에틸렌디아민테트라아세트산이나트륨, 질산암모늄, 염화암모늄 및 황산암모늄 중 하나 또는 복수로부터 선택된다.
본 발명에서, 상기 분산제는 폴리에틸렌 글리콜 PEG, 폴리비닐 알코올 PVA 및 폴리글리세롤 중 하나 또는 복수로부터 선택된다.
본 발명에서, 상기 혼합염 용액, 상기 침전제 용액, 상기 착화제 용액 및 상기 제1 첨가제의 사용량으로 인해 n(Ni):n(Co):n(Mn):n(침전제):n(착화제)= x:y:(1-x-y-a-b):1.2:0.3이고;
0≤n(M)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.04이며;
0≤n(Q)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.05이다.
나아가, 상기 혼합염 용액, 상기 침전제 용액, 상기 착화제 용액 및 상기 제1 첨가제의 사용량으로 인해 n(Ni):n(Co):n(Mn):n(침전제):n(착화제)= x:y:(1-x-y-a-b):1.1:0.2이고;
0.0001≤n(M)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.03이며;
0.0001≤n(Q)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.04이다.
본 발명에 따르면, 상기 반응 조건은, 반응 온도가 40~80℃이고; 반응 pH값 제어 범위는 10~13인 것을 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 숙성 시간은 2~8시간이다.
본 발명에서, 상기 단계 (3)에서, 상기 건조 조건은, 건조 온도가 100~130℃이고, 시간이 2~5시간인 것을 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 제조 방법은, 필터 케이크의 세척, 건조 후의 생성물에 저온 열처리를 진행하여 상기 다원계 양극재 전구체를 얻는 단계를 더 포함한다.
본 발명에서, 상기 저온 열처리를 적용한 후, 다원계 양극재의 배소 수율 및 배소 공정의 생산 능력을 더욱 개선할 수 있으며, 구체적으로는, 배소 수율을 10% 이상 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 저온 열처리 조건은, 공기 및/또는 산소의 존재 하에서, 300~700℃의 온도에서 3~12시간 동안 처리하는 것을 포함한다.
나아가, 상기 저온 열처리 조건은, 공기 및/또는 산소의 존재 하에서, 400~600℃의 온도에서 4~8시간 동안 처리하는 것을 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 다원계 양극재 전구체, 상기 리튬 소스 및 상기 제2 첨가제의 사용량으로 인해 0.9≤n(Li)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤1.3이고;
0≤n(M)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.04이며
0≤n(Q)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.05이다.
바람직하게는, 상기 다원계 양극재 전구체, 상기 리튬 소스 및 상기 제2 첨가제의 사용량으로 인해 1≤n(Li)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤1.2이고;
0＜n(M)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.03이며;
0＜n(Q)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.04이다.
본 발명에서, 상기 리튬 소스는 탄산리튬, 염화리튬, 수산화리튬, 불화리튬 및 질산리튬 중 하나 또는 복수로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 상기 배소 조건은, 배소 온도가 600~1100℃이고, 배소 시간이 4~18시간인 것을 포함한다.
나아가, 상기 배소 과정이 600℃이하인 승온 단계에서 산소 함량이 ＜20vol%인 빈산소 또는 무산소 분위기를 적용하고, 600℃ 및 그 이상의 배소 과정(승온, 항온, 냉각 단계)은 산소 함량이 ≥20vol%인 공기 및/또는 산소 분위기를 적용한다.
나아가, 상기 배소 조건은, 배소 온도가 700~1000℃이고, 배소 시간이 6~15시간인 것을 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 다원계 양극재 중간체와 상기 제3 첨가제의 사용량으로 인해 0≤n(M)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.04이고;
0≤n(Q)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.05이다.
바람직하게는, 상기 다원계 양극재 중간체와 상기 제3 첨가제의 사용량으로 인해 0＜n(M)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.03이고;
0＜n(Q)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.04이다.
본 발명에 따르면, 상기 하소 조건은, 하소 온도가 300~1000℃이고, 하소 시간이 4~12시간인 것을 포함한다.
나아가, 상기 하소 조건은, 하소 온도가 400~900℃이고, 하소 시간이 6~10시간인 것을 포함한다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제조 방법에 의해 제조된 다원계 양극재를 제공한다.
본 발명의 제4 측면은 리튬 이온 배터리에서 다원계 양극재의 응용을 제공한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 이하 실시예에서,
XRD 파라미터는 X선 회절계 방법에 의해 측정되었으며, 사용되는 기기는 X선 회절계(리가쿠, Smart Lab 9KW)이며, 시험 조건은, X선원이 Cu인 Kα선이고, 스캔 범위는 10°~80°이며, 스캔 속도가 2°/min이고, 스캔 단계는 0.02°이었으며;
입경은 레이저 산란 방법을 사용하여 측정되었으며, 사용되는 기기는 레이저 입도 분석기(말빈, Mastersizer 2000)이며, 시험 조건은 회전 속도가 2850rpm이고, 차광도는 10%~20%이었으며;
재료 안식각은 주입 한정 저면법(poured angle of restrictive pile)을 사용하여 시험하였으며, 사용되는 안식각 측정기는 XF-4324이고, 시험 조건은 25±3℃이고, 공급 속도는 30g/min이었으며;
양극재의 각 원소의 함량은 ICP 방법을 사용하여 측정하였으며, 사용되는 기기는 PE Optima 7000DV이고, 시험 조건은 0.1g의 샘플을 3mL의 HNO3+9mL HCl 혼합산 용액에 완전히 용해시켜, 250mL로 희석하여 시험하였으며;
양극재의 LiOH 함량 파라미터는 전위차 적정 방법에 의해 측정되었으며, 사용되는 기기는 스위스 완통 Metrohm 848 전위차 적정기이고, 시험 조건은 25℃이었으며;
체질 및 탈자화 생산 능력은 체질 및 탈자화 공정의 단위 시간 내 생산된 재료의 중량 통계를 사용하여 계산되었고;
배소 수율은 배소 전, 후 샘플의 질량을 칭량하는 방법을 사용하여 계산되었으며;
양극재의 최초 방전 용량, 사이클 성능은 버튼 셀 배터리 방법을 사용하여 측정되었으며, 사용되는 기기는 Xinwei 배터리 시험 캐비닛(CT3008)이고, 최초 충방전 용량 시험 조건은 0.2C@3~4.35V 또는 0.2C@3~4.40V 또는 0.2C@3.0~4.45V, 25℃로, 방전 용량이 클수록, 재료 비용량이 높고, 배터리 시스템의 에너지 밀도가 높음을 나타내었으며; 사이클 성능 시험 조건은 1.0C@3~4.45V 또는 1.0C@3~4.50V, 45℃로, 사이클 과정에서 용량 감쇠가 작을수록, 재료 안정성이 높고, 배터리 시스템의 사이클 성능이 좋음을 나타내었다.
버튼 셀 배터리는 이하의 단계에 따라 제조된다.
양극재 9.2g, 아세틸렌블랙 0.4g 및 폴리불화비닐리덴(PVDF) 0.4g을 혼합하여, 알루미늄박에 코팅하고 건조 처리하였으며, 100MPa의 압력으로 스탬핑하여, 직경 12mm, 두께 120μm인 양극 극판을 얻은 후, 상기 양극 극판을 진공 건조 상자에 넣고 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
음극은 직경 17mm, 두께 1mm인 Li 금속판을 사용하고; 분리막은 두께 25μm인 폴리에틸렌 다공성 막을 사용하였으며; 전해액은 1mol/L인 LiPF6를 전해질로 하는 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 동일한 양의 혼합액을 사용하였다.
양극 극판, 분리막, 음극 극판 및 전해액을 물 함량과 산소 함량이 모두 5ppm 미만인 Ar 에어 글로브 상자 내에서 2025 버튼 셀 배터리로 조립하였다.
양극재 사이클 성능 시험 단계는 다음과 같다.
버튼 셀 배터리를 3~4.4V 범위 내에서 정전류 및 정전압 충방전 사이클 활성화를 수행한다. 충방전 시스템은 하기와 같다. 0.2C 배율의 정전류 및 정전압으로 4.4V로 충전하고, 정전압 충전 차단 전류는 0.02C이며, 0.2C 배율의 정전류로 3V까지 방전한다. 이 시스템에 따라 충방전을 2회 수행하고, 이 배터리를 활성화된 배터리로 사용한다.
활성화된 배터리를 사용하여, 3~4.45V 또는 3~4.5V의 전압 구간에서 1C의 전류 밀도로 충방전 사이클 시험을 수행하여, 온도는 45℃, 80회 사이클링하여 양극재의 사이클 유지율 및 DCR 증가폭을 조사한다.
실시예 및 비교예에 사용되는 원료는 모두 시판 제품이다.
실시예 1
S1, 2mol/L의 니켈-코발트-망간 황산염 혼합 용액(몰비 Ni:Co:Mn=50:19:28.6), 2.5mol/L의 NaOH 용액, 3mol/L의 암모니아수, 20g/L의 PEG1000 분산제 수용액, 1mol/L의 Al2(SO4)3 용액을 조제하고, 상기 몇 가지 용액을 병류 방식으로 반응 케틀에 통입 시켰으며, 여기서 Al2(SO4)3 통입량은 [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Al)=0.976:0.003이고, 반응 온도는 60℃를 유지하며, 반응 pH값은 12.0이었다. 반응 완료 후 6시간 동안 숙성시킨 다음, 가압 여과, 세척, 110℃ 건조, 체질을 거쳐, 공기 분위기 중 500℃ 조건 하에서 8시간 동안 계속 열처리하여, 다원계 양극재 전구체를 얻었다.
S2, 상기 다원계 양극재 전구체, 탄산리튬, 이붕화이트륨(YB2)을 [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Li):n(Y)=0.976:1.05:0.002의 비율로 고속혼합기에서 충분히 혼합하고, 1000℃ 온도에서 12시간 동안 배소하였으며, 여기서, 배소 과정이 600℃ 이하인 승온 과정은 산소 함량이 15vol%인 질소 및 공기 혼합 분위기를 적용하였으며, 600℃ 이상은 산소 함량이 21vol%인 건조 공기 분위기로 전환하여, 자연 냉각을 거쳐 온도를 낮추고, 파쇄, 체질을 거친 후, 다원계 양극재 중간체 I을 얻었다.
S3, 상기 다원계 양극재 중간체 I, 붕화디코발트(Co2B)를 [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Co)=0.976:0.010의 비율로, 고속혼합기에서 충분히 혼합하고, 건조 공기 분위기 중 800℃에서 8시간 동안 하소하였으며, 자연 냉각을 거쳐 온도를 낮추고, 400메쉬 체를 통과시켜 다원계 양극재 A1을 얻었으며, 이의 조성은 Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.286Al0.003Y0.002B0.009O2이었다.
여기서, 상기 양극재 A1의 배소 수율 및 체질, 탈자화 생산 능력을 표 1에 나타내었다.
상기 양극재 A1의 조성, 입경(D50), LiOH 함량, 안식각, I(006)/I(012) 및 A(006)/A(012)를 표 2에 나타내었다. 상기 양극재 A1의 XRD 결과는 도 1을 참조한다. 상기 양극재 A1에 의해 제조된 버튼 셀 배터리의 4.45V 전압에서의 그램당 용량, 및 3~4.5V 전압 구간 내의 사이클 유지율 및 DCR 증가폭을 표 3에 나타내었다. 상기 양극재 A1에 의해 제조된 버튼 셀 배터리의 사이클 유지율, DCR 결과는 각각 도 2, 도 3을 참조한다.
실시예 2
S1, 1.5mol/L의 니켈-코발트-망간 황산염 혼합 용액(몰비 Ni:Co:Mn=50:18:24), 3mol/L의 NaOH 용액, 2mol/L의 암모니아수, 15g/L의 PEG1000 분산제 수용액, 0.5 mol/L의 Al2(SO4)3 용액을 조제하고, 상기 몇 가지 용액을 병류 방식으로 반응 케틀에 통입시켰으며, 여기서Al2(SO4)3 통입량은 [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Al)=0.92:0.01이고, 반응 온도는 50℃를 유지하며, 반응 pH값은 11이었다. 반응 완료 후 12시간 동안 숙성시킨 다음, 가압 여과, 세척, 110℃ 건조, 체질을 거쳐, 공기 분위기 중 400℃ 조건 하에서 10시간 동안 계속 열처리하여, 다원계 양극재 전구체를 얻었다.
S2, 상기 다원계 양극재 전구체, 탄산리튬, 이붕화이트륨(YB2)을 [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Li):n(Y)=0.92:1.20:0.01의 비율로 고속혼합기에서 충분히 혼합하고, 900℃ 온도에서 18시간 동안 배소하였으며, 여기서, 배소 과정이 600℃ 이하인 승온 과정은 산소 함량이 10vol%인 질소 및 공기 혼합 분위기를 적용하였으며, 600℃ 이상은 산소 함량이 21vol%인 건조 공기 분위기로 전환하여, 자연 냉각을 거쳐 온도를 낮추고, 파쇄, 체질을 거친 후, 다원계 양극재 중간체 I을 얻었다.
S3, 상기 다원계 양극재 중간체 I, 붕화 코발트(CoB)를 [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Co)=0.92:0.02의 비율로, 고속혼합기에서 충분히 혼합하고, 건조 공기 분위기 중 400℃에서 10시간 동안 하소하였으며, 자연 냉각을 거쳐 온도를 낮추고, 400메쉬 체를 통과시켜 다원계 양극재 A2 를 얻었으며, 이의 조성은 Li1.20Ni0.5Co0.2Mn0.24Al0.01Y0.01B0.04O2이었다.
여기서, 상기 양극재 A2의 배소 수율 및 체질, 탈자화 생산 능력을 표 1에 나타내었다.
상기 양극재 A2의 조성, 입경(D50), LiOH 함량, 안식각, I(006)/I(012) 및 A(006)/A(012)를 표 2에 나타내었다. 상기 양극재 A2에 의해 제조된 버튼 셀 배터리의 4.45V 전압에서의 그램당 용량, 및 3~4.5V 전압 구간 내의 사이클 유지율 및 DCR 증가폭을 표 3에 나타내었다.
실시예 3
S1, 2.5mol/L의 니켈-코발트-망간 황산염 혼합 용액(몰비 Ni:Co:Mn=50:19.9:29.5), 10mol/L의 NaOH 용액, 8mol/L의 암모니아수, 100g/L의 PEG1000 분산제 수용액, 0.2 mol/L의 Al2(SO4)3 용액을 조제하고, 상기 몇 가지 용액을 병류 방식으로 반응 케틀에 통과시켰으며, 여기서Al2(SO4)3 통과량은 [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Al)=0.994:0.001이고, 반응 온도는 70℃를 유지하며, 반응 pH값은 13이었다. 반응 완료 후 2시간 동안 숙성시킨 다음, 가압 여과, 세척, 120℃ 건조, 체질을 거쳐, 공기 분위기 중 600℃ 조건 하에서 3시간 동안 계속 열처리하여, 다원계 양극재 전구체를 얻었다.
S2, 상기 다원계 양극재 전구체, 탄산리튬, 이붕화이트륨(YB2)을 [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Li):n(Y)=0.994:1.0:0.001의 비율로 고속혼합기에서 충분히 혼합하고, 950℃ 온도에서 4시간 동안 배소하였으며, 여기서, 배소 과정이 600℃ 이하인 승온 과정은 산소 함량이 5vol%인 질소 및 공기 혼합 분위기를 적용하였으며, 600℃ 이상은 산소 함량이 21vol%인 건조 공기 분위기로 전환하여, 자연 냉각을 거쳐 온도를 낮추고, 파쇄, 체질을 거친 후, 다원계 양극재 중간체 I을 얻었다.
S3, 상기 다원계 양극재 중간체 I, 붕화 코발트(CoB)를 [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Co)=0.994:0.001의 비율로, 고속혼합기에서 충분히 혼합하고, 건조 공기 분위기 중 900℃에서 6시간 동안 하소하였으며, 자연 냉각을 거쳐 온도를 낮추고, 400메쉬 체를 통과시켜 다원계 양극재 A3을 얻었으며, 이의 조성은 LiNi0.5Co0.2Mn0.295Al0.001Y0.001B0.003O2이었다.
여기서, 상기 양극재 A3의 배소 수율 및 체질, 탈자화 생산 능력을 표 1에 나타내었다.
상기 양극재 A3의 조성, 입경(D50), LiOH 함량, 안식각, I(006)/I(012) 및 A(006)/A(012)를 표 2에 나타내었다. 상기 양극재 A3에 의해 제조된 버튼 셀 배터리의 4.45V 전압에서의 그램당 용량, 및 3~4.5V 전압 구간 내의 사이클 유지율 및 DCR 증가폭을 표 3에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1의 방법에 따라 다원계 양극재 A4를 제조하였으며, 차이점은 다음과 같다.
단계 S1에서, 반응 완료 후 6시간 동안 숙성시킨 다음, 가압 여과, 세척, 110℃ 건조, 체질을 거친 후, 공기 분위기 중 500℃ 조건 하에서 열처리를 진행하지 않았으며;
단계 S2에서, 이붕화이트륨(YB2) 대신 Y2O3 및 B2O3을 사용하고, n(Y2O3):n(B2O3)=1:2이며, 여기서, Y 원소의 첨가량은 실시예 1과 동일하였으며;
단계 S3에서, 붕화디코발트(Co2B) 대신 Co(OH)2 및 H3BO3을 사용하고, n(Co(OH)2):n(H3BO3)=2:1이며, 여기서, Co 원소의 첨가량은 실시예 1과 동일하였다.
양극재 A4가 제조되었으며, 이의 조성은 Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.286Al0.003Y0.002B0.009O2이고, 양극재 A1의 조성과 동일하였다. 상기 양극재 A4의 사이클 유지율, DCR결과는 각각 도2, 도 3을 참조한다.
여기서, 상기 양극재 A4의 배소 수율 및 체질, 탈자화 생산 능력을 표 1에 나타내었다.
상기 양극재 A4의 조성, 입경(D50), LiOH 함량, 안식각, I(006)/I(012) 및 A(006)/A(012)를 표 2에 나타내었다. 상기 양극재 A4에 의해 제조된 버튼 셀 배터리의 4.45V 전압에서의 그램당 용량, 및 3~4.5V 전압 구간 내의 사이클 유지율 및 DCR 증가폭을 표 3에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1의 방법에 따라 다원계 양극재 A5를 제조하였으며, 차이점은 다음과 같다.
단계 S1에서, 반응 완료 후 6시간 동안 숙성시킨 다음, 가압 여과, 세척, 110℃ 건조, 체질을 거친 후, 공기 분위기 중 500℃ 조건 하에서 열처리를 진행하지 않았으며;
단계 S2에서, 이붕화이트륨(YB2)을 첨가하지 않았고;
단계 S3에서, 붕화디코발트(Co2B) 대신 Y2O3, Co(OH)2 및 H3BO3을 사용하고 n(Y2O3):n(Co(OH)2):n(H3BO3)=1:10:9이며, Co 원소의 첨가량은 실시예 1과 동일하였다.
양극재 A5가 제조되었으며, 이의 조성은 Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.286Al0.003Y0.002B0.009O2이고, 양극재 A1의 조성과 동일하였다. 상기 양극재 A5의 사이클 유지율, DCR 결과는 각각 도 2, 도 3을 참조한다.
여기서, 상기 양극재 A5의 배소 수율 및 체질, 탈자화 생산 능력을 표 1에 나타내었다.
상기 양극재 A5의 조성, 입경(D50), LiOH 함량, 안식각, I(006)/I(012) 및 A(006)/A(012)를 표 2에 나타내었다. 상기 양극재 A5에 의해 제조된 버튼 셀 배터리의 4.45V 전압에서의 그램당 용량, 및 3~4.5V 전압 구간 내의 사이클 유지율 및 DCR 증가폭을 표 3에 나타내었다.
실시예 6
S1, 2mol/L의 니켈-코발트-망간 황산염 혼합 용액(몰비 Ni:Co:Mn=65:15:19), 2.5mol/L의 NaOH 용액, 3mol/L의 암모니아수, 20g/L의 PEG1000 분산제 수용액을 조제하고, 상기 몇 가지 용액을 병류 방식으로 반응 케틀에 통입시켰으며, 반응 온도를 65℃로 유지하고, 반응 pH값은 11.5이었다. 반응 완료 후 6시간 동안 숙성시킨 다음, 가압 여과, 세척, 110℃ 건조, 체질을 거쳐, 공기 분위기 중 500℃ 조건 하에서 5시간 동안 계속 열처리하여, 다원계 양극재 전구체를 얻었다.
S2, 상기 다원계 양극재 전구체, 수산화리튬, 육붕화스트론튬(SrB6)을 [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Li):n(Sr)=0.99:1.03:0.001의 비율로 고속혼합기에서 충분히 혼합하고, 920℃ 온도에서 12시간 동안 배소하였으며, 여기서, 배소 과정이 600℃ 이하인 승온 과정은 산소 함량이 0vol%인 질소 분위기를 적용하였으며, 600℃ 이상은 산소 함량이 21vol%인 건조 공기 분위기로 전환하여, 자연 냉각을 거쳐 온도를 낮추고, 파쇄, 체질을 거친 후, 다원계 양극재 중간체 I을 얻었다.
S4, 상기 다원계 양극재 중간체 I, 붕화 텅스텐(W2B)을 [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(W)=0.99:0.002의 비율로, 고속혼합기에서 충분히 혼합하고, 건조 공기 분위기 중 700℃에서 10시간 동안 하소하였으며, 자연 냉각을 거쳐 온도를 낮추고, 400메쉬 체를 통과시켜 다원계 양극재 A6을 얻었으며, 이의 조성은 Li1.03Ni0.65Co0.15Mn0.19Sr0.001W0.002B0.007O2이었다.
여기서, 상기 양극재 A6의 배소 수율 및 체질, 탈자화 생산 능력을 표 1에 나타내었다.
상기 양극재 A6의 조성, 입경(D50), LiOH 함량, 안식각, I(006)/I(012) 및 A(006)/A(012)를 표 2에 나타내었다. 상기 양극재 A6에 의해 제조된 버튼 셀 배터리의 4.40V 전압에서의 그램당 용량, 및 3~4.45V 전압 구간 내의 사이클 유지율 및 DCR 증가폭을 표 3에 나타내었다.
실시예 7
S1, 2mol/L의 니켈-코발트-망간 황산염 혼합 용액(몰비 Ni:Co:Mn=80:10:9.1), 2.5mol/L의 NaOH 용액, 3mol/L의 암모니아수, 20g/L의 PEG1000 분산제 수용액을 조제하고, 상기 몇 가지 용액을 병류 방식으로 반응 케틀에 통입시켰으며, 반응 온도를 55℃로 유지하고, 반응 pH값은 12.0이었다. 반응 완료 후 6시간 동안 숙성시킨 다음, 가압 여과, 세척, 110℃ 건조, 체질을 거쳐, 공기 분위기 중 500℃ 조건 하에서 6시간 동안 계속 열처리하여, 다원계 양극재 전구체를 얻었다.
S2, 상기 다원계 양극재 전구체, 수산화리튬, 이붕화바륨(BaB2)을 [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Li):n(Ba)=0.991:1.08:0.001의 비율로 고속혼합기에서 충분히 혼합하고, 810℃ 온도에서 10시간 동안 배소하였으며, 여기서, 배소 과정이 600℃ 이하인 승온 과정은 산소 함량이 15vol%인 질소 및 공기 혼합 분위기를 적용하였으며, 600℃ 이상은 산소 함량이 100vol%인 건조 산소 분위기로 전환하여, 자연 냉각을 거쳐 온도를 낮추고, 파쇄, 체질을 거친 후, 다원계 양극재 중간체 I을 얻었다.
S3, 상기 다원계 양극재 중간체 I, 이붕화지르코늄(ZrB2)을 [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Zr)=0.991:0.002의 비율로, 고속혼합기에서 충분히 혼합하고, 건조 공기 분위기 중 600℃에서 8시간 동안 하소하였으며, 자연 냉각을 거쳐 온도를 낮추고, 400메쉬 체를 통과시켜 다원계 양극재 A7을 얻었으며, 이의 조성은 Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.091Ba0.001Zr0.002B0.006O2이었다.
여기서, 상기 양극재 A7의 배소 수율 및 체질, 탈자화 생산 능력을 표 1에 나타내었다.
상기 양극재 A7의 조성, 입경(D50), LiOH 함량, 안식각, I(006)/I(012) 및 A(006)/A(012)를 표 2에 나타내었다. 상기 양극재 A7에 의해 제조된 버튼 셀 배터리의 4.40V 전압에서의 그램당 용량, 및 3~4.45V 전압 구간 내의 사이클 유지율 및 DCR 증가폭을 표 3에 나타내었다.
실시예 8
실시예 7의 방법에 따라 다원계 양극재 A8을 제조하였으며, 차이점은 다음과 같다.
단계 S1에서, 제1 차 반응물은 니켈-코발트-망간 황산염 혼합 용액, NaOH 용액, 암모니아수, PEG1000 분산제 용액 이외에, 0.1mol/L의 산성 메타붕산바륨(Ba(BO2)2) 용액을 함께 병류 방식으로 반응 케틀에 통입시켰으며, 여기서[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Ba)=0.991:0.001이었고;
단계 S1에서, 제1 차 반응은 가압 여과, 세척, 110℃ 건조, 체질을 거친 후, 공기 분위기 중 500℃ 조건 하에서 저온 열처리를 진행하지 않았으며;
단계 S2에서, 이붕화바륨(BaB2)을 첨가하지 않았고;
단계S3에서, 이붕화지르코늄(ZrB2) 대신 ZrO2 및 B2O3을 사용하고, n(Zr):n(B)=1:2이며, Zr 원소의 첨가량은 실시예 7과 동일하였다.
양극재 A8이 제조되었으며, 이의 조성은 Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.091Ba0.001Zr0.002B0.006O2 이고, 양극재 A7의 조성과 동일하였다.
여기서, 상기 양극재 A8의 배소 수율 및 체질, 탈자화 생산 능력을 표 1에 나타내었다.
상기 양극재 A8의 조성, 입경(D50), LiOH 함량, 안식각, I(006)/I(012) 및 A(006)/A(012)를 표 2에 나타내었다. 상기 양극재 A8에 의해 제조된 버튼 셀 배터리의 4.40V 전압에서의 그램당 용량, 및 3~4.45V 전압 구간 내의 사이클 유지율 및 DCR 증가폭을 표 3에 나타내었다.
실시예 9
실시예 7의 방법에 따라 다원계 양극재 A9를 제조하였으며, 차이점은 다음과 같다.
단계 S1에서, 혼합 황산염 용액에서 니켈-코발트-망간 몰비는 Ni:Co:Mn=80:10:9.5이었고;
단계 S1에서, 제1 차 반응은 가압 여과, 세척, 110℃ 건조, 체질을 거친 후, 공기 분위기 중 500℃ 조건 하에서 저온 열처리를 진행하지 않았으며;
단계 S3 에서, 제3 첨가제는 이붕화지르코늄(ZrB2) 대신 이산화지르코늄(ZrO2)을 사용하였으며, Zr 원소의 첨가량은 실시예 7과 동일하였다.
양극재 A9가 제조되었으며, 이의 조성은 Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.095Ba0.001Zr0.002B0.002O2 이었다.
여기서, 상기 양극재 A9의 배소 수율 및 체질, 탈자화 생산 능력을 표 1에 나타내었다.
상기 양극재 A9의 조성, 입경(D50), LiOH 함량, 안식각, I(006)/I(012) 및 A(006)/A(012)를 표 2에 나타내었다. 상기 양극재 A9에 의해 제조된 버튼 셀 배터리의 4.40V 전압에서의 그램당 용량, 및 3~4.45V 전압 구간 내의 사이클 유지율 및 DCR 증가폭을 표 3에 나타내었다.
실시예 10
실시예 7의 방법에 따라 다원계 양극재 A10을 제조하였으며, 차이점은 다음과 같다.
단계 S1에서, 혼합 황산염 용액에서 니켈-코발트-망간 몰비는 Ni:Co:Mn=80:9:9.2 이었고;
단계 S1에서, 제1 차 반응은 가압 여과, 세척, 110℃ 건조, 체질을 거친 후, 공기 분위기 중 500℃ 조건 하에서 저온 열처리를 진행하지 않았으며;
단계 S2에서, 제2 첨가제는 이붕화바륨(BaB2) 대신 이붕화티타늄(TiB2)을 사용하였으며, [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Li):n(Ti)=0.982:1.03:0.001이었고;
단계 S3에서, 제3 첨가제는 이붕화지르코늄(ZrB2) 대신 붕화디코발트(Co2B)를 사용하였으며, [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(B)=0.982:0.005 이었다.
양극재 A10이 제조되었으며, 이의 조성은 Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.092Ti0.001B0.007O2 이었다.
여기서, 상기 양극재 A10의 배소 수율 및 체질, 탈자화 생산 능력을 표 1에 나타내었다.
상기 양극재 A10의 조성, 입경(D50), LiOH 함량, 안식각, I(006)/I(012) 및 A(006)/A(012)를 표 2에 나타내었다. 상기 양극재 A10에 의해 제조된 버튼 셀 배터리의 4.40V 전압에서의 그램당 용량, 및 3~4.45V 전압 구간 내의 사이클 유지율 및 DCR 증가폭을 표 3에 나타내었다.
실시예 11
S1, 2mol/L의 니켈-코발트-망간 황산염 혼합 용액(몰비 Ni:Co:Mn=15:14:70), 2.5mol/L의 NaOH 용액, 3mol/L의 암모니아수, 20g/L의 PEG1000 분산제 수용액을 조제하고, 상기 몇 가지 용액을 병류 방식으로 반응 케틀에 통입시켰으며, 반응 온도를 65℃로 유지하고, 반응 pH값은 11.5이었다. 반응 완료 후 6시간 동안 숙성시킨 다음, 가압 여과, 세척, 110℃ 건조, 체질을 거쳐, 공기 분위기 중 500℃ 조건 하에서 5시간 동안 계속 열처리하여, 다원계 양극재 전구체를 얻었다.
S2, 상기 다원계 양극재 전구체, 수산화리튬, 육붕화스트론튬(SrB6)을 [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Li):n(Sr)=0.99:1.23:0.001의 비율로 고속혼합기에서 충분히 혼합하고, 900℃ 온도에서 12시간 동안 배소하였으며, 여기서, 배소 과정이 600℃ 이하인 승온 과정은 산소 함량이 15vol%인 질소 및 공기 혼합 분위기를 적용하였으며, 600℃ 이상은 산소 함량이 21vol%인 건조 공기 분위기로 전환하여, 자연 냉각을 거쳐 온도를 낮추고, 파쇄, 체질을 거친 후, 다원계 양극재 중간체 I을 얻었다.
S4, 상기 다원계 양극재 중간체 I, 붕화 텅스텐(W2B)을 [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(W)=0.99:0.002의 비율로, 고속혼합기에서 충분히 혼합하고, 건조 공기 분위기 중 600℃에서 10시간 동안 하소하였으며, 자연 냉각을 거쳐 온도를 낮추고, 400메쉬 체를 통과시켜 다원계 양극재 A11을 얻었으며, 이의 조성은 Li1.23Ni0.15Co0.14Mn0.70Sr0.001W0.002B0.007O2이었다.
여기서, 상기 양극재 A11의 배소 수율 및 체질, 탈자화 생산 능력을 표 1에 나타내었다.
상기 양극재 A11의 조성, 입경(D50), LiOH 함량, 안식각, I(006)/I(012) 및 A(006)/A(012)를 표 2에 나타내었다. 상기 양극재 A11에 의해 제조된 버튼 셀 배터리의 4.60V 전압에서의 그램당 용량, 및 3~4.5V 전압 구간 내의 사이클 유지율 및 DCR 증가폭을 표 3에 나타내었다.
실시예 12
실시예 7의 방법에 따라 다원계 양극재 A12를 제조하였으며, 차이점은 다음과 같다.
단계 S1에서, 혼합 황산염 용액에서 니켈-코발트-망간 몰비는 Ni:Co:Mn=80:9:9.6 이었고;
단계 S1에서, 제1 차 반응은 가압 여과, 세척, 110℃ 건조, 체질을 거친 후, 공기 분위기 중 500℃ 조건 하에서 저온 열처리를 진행하지 않았으며;
단계 S2에서, 이붕화바륨(BaB2)을 첨가하지 않았고;
단계 S3에서, 제3 첨가제는 이붕화지르코늄(ZrB2) 대신 수산화코발트(Co(OH)2) 및 인화갈륨(GaP)을 사용하였으며, [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Co(OH)2):n(GaP)=0.986:0.01:0.002이었다.
양극재 A12가 제조되었으며, 이의 조성은 Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.096Ga0.002P0.002O2 이었다.
여기서, 상기 양극재 A12의 배소 수율 및 체질, 탈자화 생산 능력을 표 1에 나타내었다.
상기 양극재 A12의 조성, 입경(D50), LiOH 함량, 안식각, I(006)/I(012) 및 A(006)/A(012)를 표 2에 나타내었다. 상기 양극재 A12에 의해 제조된 버튼 셀 배터리의 4.40V 전압에서의 그램당 용량, 및 3~4.45V 전압 구간 내의 사이클 유지율 및 DCR 증가폭을 표 3에 나타내었다.
실시예 13
실시예 7의 방법에 따라 다원계 양극재 A13을 제조하였으며, 차이점은 다음과 같다.
단계 S1에서, 제1 차 반응은 가압 여과, 세척, 110℃ 건조, 체질을 거친 후, 공기 분위기 중 500℃ 조건 하에서 저온 열처리를 진행하지 않았으며;
단계 S3에서, 제3 첨가제는 이붕화지르코늄(ZrB2) 대신 지르코늄실리사이드(ZrSi2)를 사용하였으며, [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Zr)=0.991:0.002 이었다.
양극재 A13이 제조되었으며, 이의 조성은 Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.096Ba0.001Zr0.002B0.002Si0.004O2 이었다.
여기서, 상기 양극재 A13의 배소 수율 및 체질, 탈자화 생산 능력을 표 1에 나타내었다.
상기 양극재 A13의 조성, 입경(D50), LiOH 함량, 안식각, I(006)/I(012) 및 A(006)/A(012)를 표 2에 나타내었다. 상기 양극재 A12에 의해 제조된 버튼 셀 배터리의 4.40V 전압에서의 그램당 용량, 및 3~4.45V 전압 구간 내의 사이클 유지율 및 DCR 증가폭을 표 3에 나타내었다.
실시예 14
실시예 7의 방법에 따라 다원계 양극재 A14를 제조하였으며, 차이점은 다음과 같다.
단계 S1에서, 혼합 황산염 용액에서 니켈-코발트-망간 몰비는 Ni:Co:Mn=80:10:9이었고;
단계 S2에서, 제2 첨가제는 이붕화바륨(BaB2) 대신 사붕화마그네슘(MgB4)을 사용하였으며, Mg첨가량은 [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Mg)=0.99:0.001로 제어하였고;
단계 S3에서, 제3 첨가제는 이붕화지르코늄(ZrB2) 대신 사붕화이트륨(YB4)을 사용하였으며, 첨가량은 [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Y)=0.99:0.001 로 제어하였고;
양극재 A14가 제조되었으며, 이의 조성은 Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.09Mg0.001Y0.001B0.008O2 이었다.
여기서, 상기 양극재 A14의 배소 수율 및 체질, 탈자화 생산 능력을 표 1에 나타내었다.
상기 양극재 A14의 조성, 입경(D50), LiOH 함량, 안식각, I(006)/I(012) 및 A(006)/A(012)를 표 2에 나타내었다. 상기 양극재 A14에 의해 제조된 버튼 셀 배터리의 4.40V 전압에서의 그램당 용량, 및 3~4.45V 전압 구간 내의 사이클 유지율 및 DCR 증가폭을 표 3에 나타내었다.
실시예 15
실시예 7의 방법에 따라 다원계 양극재 A15를 제조하였으며, 차이점은 다음과 같다.
단계 S1에서, 혼합 황산염 용액에서 니켈-코발트-망간 몰비는 Ni:Co:Mn=80:10:8.6 이었고;
단계 S2에서, 제2 첨가제는 이붕화바륨(BaB2) 대신 육붕화바륨(BaB6)을 사용하였으며, Ba첨가량은 [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Ba)=0.986:0.001 로 제어하였고;
단계 S3에서, 제3 첨가제는 이붕화지르코늄(ZrB2) 대신 육붕화란탄(LaB6)을 사용하였으며, 첨가량은 [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(La)=0.986:0.001 로 제어하였고;
양극재 A15가 제조되었으며, 이의 조성은 Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.086Ba0.001La0.001B0.012O2 이었다.
여기서, 상기 양극재 A15의 배소 수율 및 체질, 탈자화 생산 능력을 표 1에 나타내었다.
상기 양극재 A15의 조성, 입경(D50), LiOH 함량, 안식각, I(006)/I(012) 및 A(006)/A(012)를 표 2에 나타내었다. 상기 양극재 A15에 의해 제조된 버튼 셀 배터리의 4.40V 전압에서의 그램당 용량, 및 3~4.45V 전압 구간 내의 사이클 유지율 및 DCR 증가폭을 표 3에 나타내었다.
비교예 1
S1, 2mol/L의 니켈-코발트-망간 황산염 혼합 용액(몰비 Ni:Co:Mn=50:20:29.5), 2.5mol/L의 NaOH 용액, 3mol/L의 암모니아수, 20g/L의 PEG1000 분산제 수용액을 조제하고, 상기 몇 가지 용액을 병류 방식으로 반응 케틀에 통입시켰으며, 반응 온도를 60℃로 유지하고, 반응 pH값은 12.0이었다. 반응 완료 후 6시간 동안 숙성시킨 다음, 가압 여과, 세척, 110℃ 건조, 체질을 거쳐, 다원계 양극재 전구체를 얻었다.
S2, 상기 다원계 양극재 전구체, 탄산리튬, 삼산화알루미늄(Al2O3)을 [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Li):n(Al)=0.995:1.05:0.003의 비율로 고속혼합기에서 충분히 혼합하고, 건조 공기 분위기 중 1000℃에서 12시간 동안 배소하였으며, 자연 냉각을 거쳐 온도를 낮추고, 파쇄, 체질을 거친 후, 다원계 양극재 중간체 I을 얻었다.
S3, 상기 다원계 양극재 중간체 I, 삼산화이트륨(Y2O3)을 [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Y)=0.995:0.002의 비율로, 고속혼합기에서 충분히 혼합하고, 건조 공기 분위기 중 800℃에서 8시간 동안 하소하였으며, 자연 냉각을 거쳐 온도를 낮추고, 400메쉬 체를 통과시켜 다원계 양극재 D1을 얻었으며, 이의 조성은 Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.295Al0.003Y0.002O2 이었다. 상기 양극재 D1의 XRD, 사이클 유지율, DCR 결과는 각각 도 1, 도 2, 도 3을 참조한다.
여기서, 상기 양극재 D1의 배소 수율 및 체질, 탈자화 생산 능력을 표 1에 나타내었다.
상기 양극재 D1의 조성, 입경(D50), LiOH 함량, 안식각, I(006)/I(012)및 A(006)/A(012)를 표 2에 나타내었다. 상기 양극재 D1에 의해 제조된 버튼 셀 배터리의 4.40V 및 4.45V 전압에서의 그램당 용량, 및 3~4.5V 전압 구간 내의 사이클 유지율 및 DCR 증가폭을 표 3에 나타내었다.
비교예 2
S1, 1mol/L의 니켈-코발트-망간 황산염 혼합 용액(몰비 Ni:Co:Mn=80:10:9.1), 8mol/L의 NaOH 용액, 5mol/L의 암모니아수, 10g/L의 PEG1000 분산제 수용액을 조제하고, 상기 몇 가지 용액을 병류 방식으로 반응 케틀에 통입시켰으며, 반응 온도를 60℃로 유지하고, 반응 pH값은 12이었다. 반응 완료 후 12시간 동안 숙성시킨 다음, 가압 여과, 세척, 110℃ 건조, 체질을 거쳐, 다원계 양극재 전구체를 얻었다.
S2, 상기 다원계 양극재 전구체, 수산화리튬, 수산화바륨(Ba(OH)2)을 [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Li):n(Ba)=0.991:1.08:0.001의 비율로 고속혼합기에서 충분히 혼합하고, 건조 산소 분위기 중 810℃에서 10시간 동안 배소하였으며, 자연 냉각을 거쳐 온도를 낮추고, 파쇄, 체질을 거친 후, 다원계 양극재 중간체 I을 얻었다.
S3, 상기 다원계 양극재 중간체 I, 이산화지르코늄(ZrO2), 삼산화붕소(B2O3)를 [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Zr):n(B)=0.991:0.002:0.006의 비율로, 고속혼합기에서 충분히 혼합하고, 400메쉬 체를 통과시켜 다원계 양극재 D2를 얻었으며, 이의 조성은 Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.091Ba0.001Zr0.002B0.006O2 이었다.
상기 양극재 D2에서, I(006)/I(012)=0.42, A(006)/A(012)=0.39, 사이클 유지율은 68%, DCR 증가폭은 233% 이었다.
여기서, 상기 양극재 D2의 배소 수율 및 체질, 탈자화 생산 능력을 표 1에 나타내었다.
상기 양극재 D2의 조성, 입경(D50), LiOH 함량, 안식각, I(006)/I(012) 및 A(006)/A(012)를 표 2에 나타내었다. 상기 양극재 D2에 의해 제조된 버튼 셀 배터리의 4.35V 및 4.40V 전압에서의 그램당 용량, 및 3~4.45V 전압 구간 내의 사이클 유지율 및 DCR 증가폭을 표 3에 나타내었다.
비교예 3
실시예 7의 방법에 따라 다원계 양극재 D3을 제조하였으며, 차이점은 다음과 같다.
단계 S1에서, 혼합 황산염 용액에서 니켈-코발트-망간 몰비는 Ni:Co:Mn=80:10:3이었고;
단계 S2에서, 제2 첨가제는 이붕화바륨(BaB2) 대신 육붕화바륨(BaB6)을 사용하였으며, Ba첨가량은 [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Ba)=0.93:0.005로 제어하였고;
단계 S3에서, 제3 첨가제는 이붕화지르코늄(ZrB2) 대신 육붕화란탄(LaB6)을 사용하였으며, 첨가량은 [n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(La)=0.93:0.005 로 제어하였고;
양극재 D3이 제조되었으며, 이의 조성은 Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.03Ba0.005Zr0.005B0.06O2 이었다.
여기서, 상기 양극재 D3의 배소 수율 및 체질, 탈자화 생산 능력을 표 1에 나타내었다.
상기 양극재 D3의 조성, 입경(D50), LiOH 함량, 안식각, I(006)/I(012) 및 A(006)/A(012)를 표 2에 나타내었다. 상기 양극재 D3에 의해 제조된 버튼 셀 배터리의 4.40V 전압에서의 그램당 용량, 및 3~4.45V 전압 구간 내의 사이클 유지율 및 DCR 증가폭을 표 3에 나타내었다.
비교예 4
실시예 7의 방법에 따라 다원계 양극재 D4를 제조하였으며, 차이점은 다음과 같다.
단계 S2에서, 배소 온도는 550℃이고, 배소 시간은 30시간이었으며;
양극재 D4가 제조되었으며, 이의 조성은 Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.091Ba0.001Zr0.002B0.006O2 이었다.
여기서, 상기 양극재 D4의 배소 수율 및 체질, 탈자화 생산 능력을 표 1에 나타내었다.
상기 양극재 D4의 조성, 입경(D50), LiOH 함량, 안식각, I(006)/I(012) 및 A(006)/A(012)를 표 2에 나타내었다. 상기 양극재 D4에 의해 제조된 버튼 셀 배터리의 4.40V 전압에서의 그램당 용량, 및 3~4.45V 전압 구간 내의 사이클 유지율 및 DCR 증가폭을 표 3에 나타내었다.
실시예 배소 수율% 체질 탈자화 생산 능력kg/h
실시예 1 85.9 300
실시예 2 85.0 330
실시예 3 85.2 280
실시예 4 74.5 310
실시예 5 74.0 280
실시예 6 83.9 290
실시예 7 84.1 305
실시예 8 72.3 285
실시예 9 72.2 273
실시예 10 72.0 297
실시예 11 83.5 310
실시예 12 72.3 305
실시예 13 72.2 287
실시예 14 84.3 302
실시예 15 84.6 321
비교예 1 74.0 190
비교예 2 72.0 170
비교예 3 70.8 205
비교예 4 72.1 158
실시예 조성 D50
μm		 LiOH 함량
ppm		 안식각° I(006)/I(012) A(006)/A(012)
실시예 1 Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.286Al0.003Y0.002B0.009O2 6 1500 21 1.51 1.12
실시예 2 Li1.20Ni0.5Co0.2Mn0.24Al0.01Y0.01B0.04O2 17 2000 19 1.48 1.04
실시예 3 LiNi0.5Co0.2Mn0.295Al0.001Y0.001B0.003O2 4 1800 23 1.46 0.96
실시예 4 Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.286Al0.003Y0.001B0.009O2 6.5 1600 24 1.37 0.91
실시예 5 Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.286Al0.003Y0.001B0.009O2 5.5 1900 25 1.26 0.88
실시예 6 Li1.03Ni0.65Co0.15Mn0.19Sr0.001W0.002B0.007O2 4.5 1700 23 0.95 0.72
실시예 7 Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.091Ba0.001Zr0.002B0.006O2 11.5 1900 19 0.87 0.61
실시예 8 Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.091Ba0.001Zr0.002B0.006O2 10.4 2100 24 0.85 0.63
실시예 9 Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.095Ba0.001Zr0.002B0.002O2 10.7 1800 27 0.83 0.60
실시예 10 Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.092Ti0.001B0.007O2 9.8 2300 22 0.82 0.56
실시예 11 Li1.23Ni0.15Co0.14Mn0.70Sr0.001W0.002B0.007O2 8.9 2200 18 0.80 0.55
실시예 12 Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.096Ga0.002P0.002O2 9.8 1300 25 0.86 0.65
실시예 13 Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.096Ba0.001Zr0.002B0.002Si0.004O2 10.2 1750 23 0.91 0.70
실시예 14 Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.09Mg0.001Y0.001B0.008O2 9.7 2100 22 0.85 0.62
실시예 15 Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.086Ba0.001La0.001B0.012O2 9.9 1900 24 0.81 0.56
비교예 1 Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.295Al0.003Y0.002O2 3.8 900 37 0.48 0.45
비교예 2 Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.091Ba0.001Zr0.002B0.006O2 8.0 1870 42 0.42 0.39
비교예 3 Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.03Ba0.005Zr0.005B0.06O2 11.2 6500 40 0.46 0.41
비교예 4 Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.091Ba0.001Zr0.002B0.006O2 5.0 11800 60 0.35 0.31
실시예 그램당 용량 80회 사이클 유지율% 80회 DCR 증가폭%
시험 전압 V 그램당 용량 mAh/g
실시예 1 4.45 191 96.2 24
실시예 2 4.45 188 95.9 27
실시예 3 4.45 189 95.5 26
실시예 4 4.45 186 95.0 59
실시예 5 4.45 187 94.7 34
실시예 6 4.40 203 89.1* 43*
실시예 7 4.40 221 83.3* 52*
실시예 8 4.40 218 82.6* 57*
실시예 9 4.40 220 81.9* 62*
실시예 10 4.40 214 79.5* 89*
실시예 11 4.60 282 82.1 92
실시예 12 4.40 217 84.1* 39*
실시예 13 4.40 218 83.7* 47*
실시예 14 4.40 213 81.7* 85*
실시예 15 4.40 212 79.1* 97*
비교예 1 4.40 178 85.4 198
4.45 184
비교예 2 4.35 205 68.0* 233*
4.40 210
비교예 3 4.40 176 57.2* 563*
비교예 4 4.40 184 46.1* 1350*
*는 사이클 유지율 및 DCR 증가폭이 3~4.45V의 전압 구간 내에서 시험하여 얻어진 것임을 나타내고, 나머지는 3~4.5V의 전압 구간 내에서 시험하여 얻어진 것이다.
표 1 내지 표 3 및 도 2, 도 3의 결과로부터, 본 발명에 따른 B, P, Si 원소가 도입된 실시예 1 내지 실시예 10으로 제조된 다원계 양극재는 피크 강도의 비율 I(006)/I(012)≥0.8, 피크 면적의 비율 A(006)/A(012)≥0.5의 특정 구조를 갖고 있음을 보아낼 수 있고, B, P, Si를 도입하지 않거나 B 원소를 도입한 후 하소하지 않은 비교예 1, 비교예 2의 피크 강도의 비율 I(006)/I(012)＜0.8, 피크 면적의 비율 A(006)/A(012)＜0.5의 다원계 양극재보다, 더 높은 전압창에서 사용될 수 있으며, 여기서, 3.0~4.5V 전압창에서 실시예 1, 실시예 4, 실시예 5의 사이클 유지율은 3.0~4.5V에서 비교예 1의 사이클 유지율, DCR 증가폭보다 현저히 더 우수할 뿐만 아니라, 3.0~4.45V 전압창에서 비교예 1의 사이클 유지율 및 DCR 증가폭보다도 현저히 우수하다.
구체적으로는, 비교예 1에 비해, 본 발명에 따른 B 원소를 도입하고, 피크 강도의 비율 I(006)/I(012)≥0.8, 피크 면적의 비율 A(006)/A(012)≥0.5의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5는 현저히 더 높은 체질 탈자화 생산 능력을 가지며, 제조된 다원계 양극재는 보다 작은 안식각, 보다 높은 LiOH 함량을 갖고, 상기 다원계 양극재를 배터리 제조에 사용하는 경우, 배터리는 보다 높은 그램당 용량, 보다 우수한 사이클 유지율, 보다 낮은 DCR 증가폭 등을 갖는다.
구체적으로는, 비교예 2에 비해, 본 발명에서, S3 단계가 하소 과정을 포함하며 B 원소 및/또는 P 원소 및/또는 Si 원소의 도입하고, 피크 강도의 비율 I(006)/I(012)≥0.8, 피크 면적의 비율 A(006)/A(012)≥0.5의 실시예 7, 실시예 8, 실시예 9, 실시예 10, 실시예 12, 실시예 13은 현저히 더 높은 체질 탈자화 생산 능력을 가지며, 제조된 다원계 양극재는 보다 작은 안식각을 갖고, 상기 다원계 양극재를 배터리 제조에 사용하는 경우, 배터리는 보다 높은 그램당 용량, 보다 우수한 사이클 유지율, 보다 낮은 DCR 증가폭 등을 갖는다.
구체적으로는, 비교예 3에 비해, 본 발명에 따른 한정된 값 범위 내의 값을 취하는 파라미터 0＜a≤0.03, 파라미터 0＜b≤0.04, 파라미터 0＜b/a≤5, 피크 강도의 비율 I(006)/I(012)≥0.8, 피크 면적의 비율 A(006)/A(012)≥0.5의 실시예 7, 실시예 8, 실시예 9, 실시예 10, 실시예 12, 실시예 13은 현저히 더 높은 체질 탈자화 생산 능력을 가지며, 제조된 다원계 양극재는 보다 작은 안식각을 갖고, 상기 다원계 양극재를 배터리 제조에 사용하는 경우, 배터리는 보다 높은 그램당 용량, 보다 우수한 사이클 유지율, 보다 낮은 DCR 증가폭 등을 갖는다.
구체적으로는, 비교예 4에 비해, 본 발명에 따른 한정된 배소 온도 범위 내, 피크 강도의 비율 I(006)/I(012)≥0.8, 피크 면적의 비율 A(006)/A(012)≥0.5의 실시예 7, 실시예 8, 실시예 9, 실시예 10, 실시예 12, 실시예 13은 현저히 더 높은 체질 탈자화 생산 능력을 가지며, 제조된 다원계 양극재는 보다 작은 안식각을 갖고, 상기 다원계 양극재를 배터리 제조에 사용하는 경우, 배터리는 현저히 더 높은 그램당 용량, 현저히 더 우수한 사이클 유지율, 현저히 더 낮은 DCR 증가폭 등을 갖는다.
나아가, 본 발명에 따른 저온 열처리 공정을 포함하는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3은 저온 열처리 공정을 포함하지 않는 실시예 4, 실시예 5, 비교예 1보다 배소 수율이 현저히 향상되는 효과가 있다.
나아가, 본 발명에 따른 저온 열처리 공정을 포함하는 실시예 7은 저온 열처리 공정을 포함하지 않는 실시예 8, 실시예 9, 실시예 10, 실시예 12, 실시예 13, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4보다 배소 수율이 현저히 향상되는 효과가 있다.
나아가, 실시예 9 내지 실시예 10에 비해, 본 발명에 따른 바람직한 제1 첨가제를 포함하는 실시예 8의 다원계 양극재로 제조된 배터리는 보다 높은 사이클 유지율을 갖는다.
나아가, 실시예 8에 비해, 본 발명에 따른 바람직한 제2 첨가제를 포함하는 실시예 7의 다원계 양극재로 제조된 배터리는 보다 높은 사이클 유지율을 갖는다.
나아가, 비바람직한 제2 첨가제를 사용한 실시예 4 및 제2 첨가제를 포함하지 않는 실시예 5에 비해, 본 발명에 따른 바람직한 제2 첨가제, 제3 첨가제를 포함하는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 다원계 양극재로 제조된 배터리는 보다 높은 그램당 용량 및 사이클 유지율을 갖는다.
나아가, 비바람직한 제3 첨가제를 사용한 실시예 9에 비해, 본 발명에 따른 바람직한 제3 첨가제를 포함하는 실시예 7의 다원계 양극재로 제조된 배터리는 보다 높은 사이클 유지율을 갖는다.
나아가, b/a 값이 큰 실시예 10, 실시예 15에 비해, 본 발명에 따른 b/a 값이 상대적으로 작은 실시예 7, 실시예 8, 실시예 9의 다원계 양극재로 제조된 배터리는 보다 높은 사이클 유지율 및 보다 낮은 DCR 증가폭을 갖는다.
또한, 이상 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 기술적 구상 범위 내에서, 각각 기술적 특징을 임의의 다른 적합한 방식으로 조합하는 것을 포함하여 본 발명의 기술적 해결수단에 다양하고 간단한 변형이 이루어질 수 있다. 이러한 간단한 변형 및 조합도 본 발명에 개시된 내용으로 간주되어야 하며 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.

Claims (10)

  1. 다원계 양극재로서,
    XRD에 의해 얻어진 상기 다원계 양극재의 (006) 결정면의 피크 강도 I(006)과 (012) 결정면의 피크 강도 I(012)의 비율은 I(006)/I(012)≥0.8이고;
    XRD에 의해 얻어진 상기 다원계 양극재의 (006) 결정면의 피크 면적 A(006)과 (012) 결정면의 피크 면적 A(012)의 비율은 A(006)/A(012)≥0.5이고;
    XRD에 의해 얻어진 상기 다원계 양극재의 (006) 특징 회절 피크의 2는 37.2~39.5°이고, (012) 특징 회절 피크의 2는 37.2~39.5°인 것을 특징으로 하는 다원계 양극재.
  2. 제1항에 있어서,
    I(006)/I(012)≥1;
    또는, A(006)/A(012)≥0.8인 다원계 양극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다원계 양극재는 일반식 I로 표시되는 조성을 갖고,
    LinNixCoyMn1-x-y-a-bMaQbO2 식 I;
    여기서, 0.9≤n≤1.3, 0≤x＜1, 0≤y＜1, 0_a≤0.04, 0＜b≤0.05, 0＜b/a≤100이며;
    M은 W, Mo, V, Ca, Al, Si, Ni, Mn, Hf, Ta, Y, Sr, Ba, Er, Ga, Mg, Ti, Zr, La, Ce, Co 및 Nb 중 적어도 하나이며;
    Q는 B, P 및 Si 중 적어도 하나이며;
    또는, 식 I에서, 1≤n≤1.2, 0≤x＜1, 0≤y＜1, 0＜a≤0.03, 0＜b≤0.04, 0＜b/a≤20이고;
    M은 W, Al, Si, Ta, Y, Sr, Ga, Mg, Ti, Zr, Co 및 Nb 중 적어도 하나이며;
    Q는 B이고;
    0＜b/a≤5인 다원계 양극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다원계 양극재의 중위 입자 직경은 3~20μm, 또는 4~17μm이고;
    상기 다원계 양극재의 안식각은 안식각 ≤ 35°, 또는 안식각 ≤ 30°이며;
    상기 다원계 양극재의 총 중량을 기준으로, LiOH의 함량은 1000~3000ppm, 또는 1200~2500ppm인 다원계 양극재.
  5. 다원계 양극재의 제조 방법으로서,
    (1) 니켈염, 코발트염, 망간염을 n(Ni):n(Co):n(Mn)=x:y:(1-x-y-a-b)의 몰비에 따라 혼합염 용액으로 조제하고; 침전제, 착화제, 분산제 및 선택적 제1 첨가제를 각각 침전제 용액, 착화제 용액, 분산제 용액 및 선택적 제1 첨가제 혼합물로 조제하는 단계;
    (2) 상기 혼합염 용액, 침전제 용액, 착화제 용액, 분산제 용액 및 선택적 제1 첨가제 혼합물을 동시에 각각 반응 케틀에 통입시켜, 반응, 숙성을 진행하여 고액 혼합물을 얻는 단계;
    (3) 상기 고액 혼합물을 가압 여과하여 필터 케이크를 얻고, 필터 케이크를 세척, 건조하여 다원계 양극재 전구체를 얻는 단계;
    (4) 상기 다원계 양극재 전구체, 리튬 소스 및 선택적 제2 첨가제를 혼합하여 혼합물 I을 얻는 단계;
    (5) 상기 혼합물 I을 배소, 냉각, 파쇄, 체질하여 다원계 양극재 중간체를 얻는 단계;
    (6) 상기 다원계 양극재 중간체와 선택적 제3 첨가제를 혼합하여 혼합물 II를 얻는 단계; 및
    (7) 혼합물 II를 하소, 냉각, 체질, 탈자화하여 상기 다원계 양극재를 얻는 단계;를 포함하되,
    여기서, 상기 제1 첨가제, 상기 제2 첨가제 및 상기 제3 첨가제 중 적어도 하나를 포함하고; 상기 제1 첨가제, 상기 제2 첨가제 및 상기 제3 첨가제 중 적어도 하나는 Q를 제공할 수 있는 화합물이고,
    상기 제조 방법은, 필터 케이크를 세척, 건조 후의 생성물에 대해 저온 열처리를 진행하여 상기 다원계 양극재 전구체를 얻는 단계를 더 포함하고,
    상기 저온 열처리 조건은, 공기 및/또는 산소의 존재 하에서, 300~700℃의 온도에서 3~12시간 동안 처리하는 것을 포함하며,
    Q는 B, P 및 Si 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 다원계 양극재의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    XRD에 의해 얻어진 상기 다원계 양극재의 (006) 결정면의 피크 강도 I(006)과 (012) 결정면의 피크 강도 I(012)의 비율은 I(006)/I(012)≥0.8, 또는, I(006)/I(012)≥1이고;
    XRD에 의해 얻어진 상기 양극재의 (006) 결정면의 피크 면적 A(006)과 (012) 결정면의 피크 면적 A(012)의 비율은 A(006)/A(012)≥0.5, 또는, A(006)/A(012)≥0.8이며;
    상기 다원계 양극재는 일반식 I로 표시되는 조성을 갖고,
    LinNixCoyMn1-x-y-a-bMaQbO2 식 I;
    0.9≤n≤1.3, 0≤x＜1, 0≤y＜1, 0≤a≤0.04, 0＜b≤0.05, 0＜b/a≤100이며;
    M은 W, Mo, V, Ca, Al, Si, Ni, Mn, Hf, Ta, Y, Sr, Ba, Er, Ga, Mg, Ti, Zr, La, Ce, Co 및 Nb 중 적어도 하나이고;
    또는, 1≤n≤1.2, 0≤x＜1, 0≤y＜1, 0＜a≤0.03, 0＜b≤0.04, 0＜b/a≤20이고;
    M은 W, Al, Si, Ta, Y, Sr, Ga, Mg, Ti, Zr, Co 및 Nb 중 적어도 하나이며;
    Q는 B이고;
    0＜b/a≤5인 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1 첨가제, 상기 제2 첨가제 및 상기 제3 첨가제는 각각 독립적으로 M 및/또는 Q를 제공할 수 있는 화합물 중 하나 또는 복수로부터 선택되고;
    또는, 상기 제1 첨가제는 M 및/또는 Q를 제공할 수 있는 가용성 화합물 중 하나 또는 복수로부터 선택되며;
    또는, 상기 제2 첨가제 및 상기 제3 첨가제는 각각 독립적으로 M 및 Q를 제공할 수 있는 화합물 중 하나 또는 복수로부터 선택되고;
    M은 W, Mo, V, Ca, Al, Si, Ni, Mn, Hf, Ta, Y, Sr, Ba, Er, Ga, Mg, Ti, Zr, La, Ce, Co 및 Nb 중 적어도 하나이고;
    또는, 상기 반응 조건은, 반응 온도가 40~80℃이고; 반응 pH값이 10~13인 것을 포함하며;
    또는, 상기 숙성 시간은 2~8시간이고;
    또는, 상기 다원계 양극재 전구체, 상기 리튬 소스 및 상기 제2 첨가제의 사용량으로 인해 0.9≤n(Li)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤1.3이며;
    0≤n(M)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.04이고;
    0≤n(Q)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.05이며;
    또는, 상기 배소 조건은, 배소 온도가 600~1100℃, 또는 700~1000℃이고, 배소 시간이 4~18시간, 또는 6~15시간인 것을 포함하며;
    또는, 상기 배소 과정이 600℃ 이하인 승온 과정은 산소 함량이 산소 함량 ＜ 20vol%인 빈산소 또는 무산소 분위기를 적용하고, 600℃ 및 그 이상은 산소 함량이 산소함량 ≥ 20vol%인 공기 및/또는 산소 분위기를 적용하며;
    또는, 상기 다원계 양극재 중간체와 상기 제3 첨가제의 사용량으로 인해
    0≤n(M)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.04이고;
    0≤n(Q)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.05이며;
    또는, 상기 하소 조건은, 하소 온도가 300~1000℃, 또는 400~900℃이고, 하소 시간이 4~12시간, 또는 6~10시간인 것을 포함하는 제조 방법.
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