CN114709417B - 多元正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种多元正极材料及其制备方法与应用。所述多元正极材料通过XRD获得的(006)晶面的峰强度I(006)与(012)晶面的峰强度I(012)之比I(006)/I(012)≥0.8；所述多元正极材料通过XRD获得的(006)晶面的峰面积A(006)与(012)晶面的峰面积A(012)之比A(006)/A(012)≥0.5。该多元正极材料具有特定的结构，由此显著提高正极材料的结构稳定性，改善高脱锂状态下的析氧问题，并降低高电压条件下正极材料与电解液之间副反应发生的程度，提高锂离子电池的电化学性能和安全性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种多元正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
由于近年来动力市场对锂离子电池能量密度和循环寿命要求的不断提高，以及正极材料对锂离子电池能量密度、循环寿命的关键作用，多元正极材料作为研究热点持续受到研究者及市场的关注。
提升锂离子电池正极的能量密度主要通过提高活性物质的克容量来实现，提高活性物质的克容量一般又可以通过提高充放电电压窗口来实现。但提高充放电电压对正极材料的结构稳定性和表界面反应活性的控制都提出了更为苛刻的要求，若正极材料不能满足需求，盲目提高电压窗口，可能会导致电池循环性能严重衰减、安全性降低等问题。主要原因在于：①若材料的结构稳定性不足，则在充电电压较高时，锂离子从正极材料层状结构中脱出较多，导致层状结构部分坍塌，放电过程中锂离子无法返回，容量大幅衰减；②若材料表界面反应活性较高，在高电压下易与电解液发生一系列副反应，导致产气严重，活性物质与电解液接触不充分，容量骤降；同时产气还造成了严重的安全隐患。
通过对正极材料进行特定元素及化合物的掺杂、包覆可大幅改善材料的结构稳定性，降低材料表界面与电解液的反应活性；即使在锂离子脱嵌程度相对较高的条件下也能够维持材料层状结构及表界面的稳定。然而，目前行业内掺杂、包覆添加剂多以添加剂元素的氧化物、氢氧化物或者含氧酸盐等含氧化合物的形式引入，最终以氧化物或与氧化锂形成复合氧化物的形式存在。由于添加剂化合物本身含有氧元素，所以添加剂元素难以重新与正极材料结构、表面中的氧结合，最终难以与正极材料结构、表面之间形成稳定、有效的键合，导致对正极材料循环性能、高电压特性等的改善作用有限，不能充分发挥出添加剂元素的显著作用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的含氧化合物掺杂和/或包覆正极材料的结构稳定性差且在高脱锂态下与电解液副反应严重，无法满足高电压条件下的应用需求的问题，提供一种多元正极材料及其制备方法和应用，该多元正极材料具有特定的结构，由此显著提高正极材料的结构稳定性，改善高脱锂状态下的析氧问题，并降低高电压条件下正极材料与电解液之间副反应发生的程度，提高锂离子电池的电化学性能和安全性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种多元正极材料，其特征在于，所述正极材料通过XRD获得的(006)晶面的峰强度I(006)与(012)晶面的峰强度I(012)之比I(006)/I(012)≥0.8；
所述正极材料通过XRD获得的(006)晶面的峰面积A(006)与(012)晶面的峰面积A(012)之比A(006)/A(012)≥0.5。
本发明第二方面提供一种多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐、锰盐按照n(Ni):n(Co):n(Mn)＝x:y:(1-x-y-a-b)的摩尔比配制混合盐溶液；将沉淀剂、络合剂、分散剂和可选地第一添加剂，分别配制为沉淀剂溶液、络合剂溶液、分散剂溶液和可选地第一添加剂混合物；
(2)将所述混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液、分散剂溶液和可选地第一添加剂混合物同时、分别通入反应釜，进行反应、陈化，得到固液混合物；
(3)将所述固液混合物进行压滤，得到滤饼，将滤饼进行洗涤、烘干得到多元正极材料前驱体；
(4)将所述多元正极材料前驱体、锂源和可选地第二添加剂进行混合，得到混合物I；
(5)将所述混合物I进行焙烧、冷却、破碎、筛分，得到多元正极材料过程品；
(6)将所述多元正极材料过程品与可选地第三添加剂进行混合，得到混合物II；
(7)将混合物II进行煅烧、冷却、筛分、除磁，得到所述多元正极材料；
其中，至少包括所述第一添加剂、所述第二添加剂和所述第三添加剂中的一种。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的多元正极材料。
本发明第四方面提供上述多元正极材料在锂离子电池中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的多元正极材料及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
本发明提供的多元正极材料具有特定的结构，其通过XRD获得的峰强度之比I(006)/I(012)≥0.8、峰面积之比I(006)/I(012)≥0.5。晶体相间(003)晶面衍射峰对应(006)晶面峰，本发明中具有该特定结构的多元正极材料相比于峰强度之比I(006)/I(012)＜0.8、峰面积之比A(006)/A(012)＜0.5的多元正极材料具有较优的(003)晶面取向，M’-O键长增大、键能减弱、共价性降低(M’为多元正极材料中的骨架过渡金属元素Ni、Co、Mn等)，O元素可在M’化合价更大的变化范围内保持稳定，而不至于在2p能带产生电子空穴，导致析出氧气。故本发明中多元正极材料结构稳定性提高，并且能够改善高脱锂状态下的析氧问题，并降低高电压条件下正极材料与电解液之间副反应发生的程度，提高锂离子电池的电化学性能和安全性。
进一步地，本发明提供一种具有上述特定结构的多元正极材料的优选示例，该多元正极材料中包含Q元素和M元素，在焙烧或煅烧过程中二者能够与正极材料内部和/或表面的氧元素形成有效键合，从而在多元正极材料中形成特定的结构，该特定结构能够明显提高正极材料的稳定性，改善高脱锂状态下的析氧问题，与此同时，能够大幅减少材料表界面存在的未参与键合的悬键以及氧活性位点数量，明显降低高电压下多元正极材料与电解液间副反应发生的程度。
进一步地，采用本发明提供的多元正极材料的制备方法，能够在正极材料内部和/或包覆层中引入M元素和/或Q元素，使得制得的正极材料的结构以及表界面稳定性显著提升，特别地，所述制备方法能够实现在不同种类的多元材料，例如NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、NCA、NCMA等中引入M元素和/或Q元素。且制备工艺简单，能够适用于规模化生产。
进一步地，本发明提供的多元正极材料具有高的使用电压窗口，将其用于锂离子电池时，能够显著改善锂离子电池的克容量、循环寿命、直流电阻(DCR)增幅以及安全性。
附图说明
图1是实施例1以及对比例1的多元正极材料的XRD图；
图2是由实施例1、实施例4、实施例5以及对比例1的多元正极材料制得的电池的循环容量保持率图；
图3是由实施例1、实施例4、实施例5以及对比例1的多元正极材料制得的电池的循环过程DCR图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种多元正极材料，其特征在于，所述多元正极材料通过XRD获得的(006)晶面的峰强度I(006)与(012)晶面的峰强度I(012)之比I(006)/I(012)≥0.8；
所述多元正极材料通过XRD获得的(006)晶面的峰面积A(006)与(012)晶面的峰面积A(012)之比A(006)/A(012)≥0.5。
发明人研究发现，常规的多元正极材料中的骨架过渡金属元素M’(Ni、Co、Mn等)与氧元素具有较强共价性，这会促进氧的2p能带产生电子空穴，并导致多元正极材料在高脱锂态下析出氧气，导致多元正极材料难以在高电压下应用。
而发明人研究发现，控制多元正极材料(003)晶面生长速率，和/或控制(012)晶面生长速率，保持(003)晶面生长速率明显高于(012)晶面生长速率，使其具有(003)晶面优先生长的特定结构，而晶体相间(003)晶面衍射峰对应(006)晶面峰，因此多元正极材料具体表现为通过XRD获得的(006)晶面的峰强度I(006)与(012)晶面的峰强度I(012)之比I(006)/I(012)≥0.8，(006)晶面的峰面积A(006)与(012)晶面的峰面积A(012)之比A(006)/A(012)≥0.5。由此可提高正极材料的结构稳定性，显著改善高脱锂状态下的析氧问题，并降低高电压条件下正极材料与电解液之间副反应发生的程度，提高锂离子电池的电化学性能。
进一步地，I(006)/I(012)≥1；A(006)/A(012)≥0.8。
本发明中，所述多元正极材料通过XRD获得的(006)特征衍射峰的2θ为37.2-39.5°，(012)特征衍射峰的2θ为37.2-39.5°。
根据本发明，所述多元正极材料具有通式I所示的组成：
LinNixCoyMn1-x-y-a-bMaQbO2式I；
其中，0.9≤n≤1.3，0≤x＜1，0≤y＜1，0≤a≤0.04，0＜b≤0.05，0＜b/a≤100；
M为W、Mo、V、Ca、Al、Si、Ni、Mn、Hf、Ta、Y、Sr、Ba、Er、Ga、Mg、Ti、Zr、La、Ce、Co和Nb中的至少一种；
Q为B、P和Si中的至少一种。
本发明中，发明人研究发现，在多元正极材料中引入硼元素、磷元素或硅元素，是获得上述具有峰强度之比I(006)/I(012)≥0.8、峰面积之比A(006)/A(012)≥0.5的多元正极材料的可实施方式之一。当然地，本领域技术人员也可以通过其他方式使所得多元正极材料的峰强度之比和峰面积之比满足上述条件，本发明对此不作限定，但是峰强度之比I(006)/I(012)≥0.8、峰面积之比A(006)/A(012)≥0.5的多元正极材料都在本发明的保护范围之内。
本发明中，引入硼元素、磷元素或硅元素，对多元正极材料进行包覆和/或掺杂能够与正极材料内部和表面的氧元素形成有效键合，特别地，与内部氧元素结合后，原M’-O键长增大，M’与O元素的共价性减弱，晶体结构中的M’-M’层间距显著增大，(003)晶面表现出生长速率优势，晶体相间(003)晶面衍射峰对应(006)晶面峰，因此XRD测试晶体结构中(006)峰强度I(006)与(012)晶面的峰强度I(012)之比及(006)晶面的峰面积A(006)与(012)晶面的峰面积A(012)之比A(006)/A(012)均明显增大，脱嵌锂过程中M’价态变化较大，对O-2p能带电子结构的影响降低，能够明显提高正极材料的稳定性，改善高脱锂状态下的析氧问题；与表面的氧元素结合后，能够大幅减少正极材料表界面存在的未参与键合的悬键以及氧活性位点数量，明显降低高电压下多元正极材料与电解液间副反应发生的程度。
进一步地，本发明中包含Q元素掺杂和/或包覆的峰强度之比I(006)/I(012)≥0.8、峰面积之比A(006)/A(012)≥0.5的多元正极材料不仅能够有效提升正极材料的结构及表界面稳定性，而且使用范围也非常广泛：NCM111、NCM523、NCM622、NCM811、NCA、NCMA等不同组成多元材料以及LFP、富锂等多种锂离子电池正极材料。
本发明的一个具体实施方式中，式I中，其中，0.9≤n≤1.3，0≤x＜1，0≤y＜1，0＜a≤0.04，0＜b≤0.05，0＜b/a≤100，M为W、Mo、V、Ca、Al、Si、Ni、Mn、Hf、Ta、Y、Sr、Ba、Ga和Er中的一种或多种。
进一步地，式I中，1≤n≤1.2，0≤x＜1，0≤y＜1，0＜a≤0.03，0＜b≤0.04，0＜b/a≤20；
M为W、Al、Si、Ta、Y、Sr、Ga、Mg、Ti、Zr、Co和Nb中的至少一种；
Q为B；
进一步优选地，0＜b/a≤5。
本发明中，所述M以一种M的硼化合物、磷化合物或硅化合物的形式或多种M的复合硼化物、复合磷化物或复合硅化物的形式引入。
根据本发明，所述多元正极材料的中值粒径为3-20μm，优选为4-17μm。
根据本发明，所述多元正极材料的安息角为≤35°，优选为≤30°。
本发明中，相对于不含硼元素、磷元素或硅元素，峰强度之比I(006)/I(012)＜0.8、峰面积之比A(006)/A(012)＜0.5的多元正极材料而言，本发明的多元正极材料的循环保持率提升5个百分点以上，详见附图2。
本发明中，相对于不含硼元素、磷元素或硅元素，峰强度之比I(006)/I(012)＜0.8、峰面积之比A(006)/A(012)＜0.5的多元正极材料而言，本发明的多元正极材料循环80周后DCR降低10个百分点以上，DCR增幅降低5个百分点以上，详见附图3。
根据本发明，以所述多元正极材料的总重量为基准，LiOH的含量为1000-3000ppm，优选为1200-2500ppm。
上述产品的制备方法包括焙烧和煅烧过程，其中所述焙烧过程在600℃以下的升温过程采用的是氧气含量＜20vol％的贫氧或无氧气氛，600℃及以上采用氧气含量≥20vol％的空气和/或氧气气氛。
本发明第二方面提供一种多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐、锰盐按照n(Ni):n(Co):n(Mn)＝x:y:(1-x-y-a-b)的摩尔比配制混合盐溶液；将沉淀剂、络合剂、分散剂和可选地第一添加剂，分别配制为沉淀剂溶液、络合剂溶液、分散剂溶液和可选地第一添加剂混合物；
(2)将所述混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液、分散剂溶液和可选地第一添加剂混合物同时、分别通入反应釜，进行反应、陈化，得到固液混合物；
(3)将所述固液混合物进行压滤，得到滤饼，将滤饼进行洗涤、烘干得到多元正极材料前驱体；
(4)将所述多元正极材料前驱体、锂源和可选地第二添加剂进行混合，得到混合物I；
(5)将所述混合物I进行焙烧、冷却、破碎、筛分，得到多元正极材料过程品；
(6)将所述多元正极材料过程品与可选地第三添加剂进行混合，得到混合物II；
(7)将混合物II进行煅烧、冷却、筛分、除磁，得到所述多元正极材料；
其中，至少包括所述第一添加剂、所述第二添加剂和所述第三添加剂中的一种；所述第一添加剂、所述第二添加剂和所述第三添加剂中的至少一种为含Q化合物。
本发明中，所述第一添加剂混合物可以为第一添加剂溶液、第一添加剂溶胶或第一添加剂悬浮液。
本发明中，采用上述制备方法，具体地，在正极材料的制备过程的不同阶段添加含Q化合物作为第一添加剂、第二添加剂或第三添加剂，由此能够使得制得的正极材料具有本发明特定的结构，由此能够显著提高正极材料的稳定性，显著改善高脱锂状态下的析氧问题，并降低高电压条件下正极材料与电解液之间副反应发生的程度，提高锂离子电池的电化学性能。
进一步地，采用上述方法制得的正极材料具有更为优异的流动性，并且筛分、除磁效率高，加工性能优异。具体地，相对于不含硼元素、磷元素或硅元素，峰强度之比I(006)/I(012)＜0.8、峰面积之比A(006)/A(012)＜0.5的多元正极材料而言，本发明的多元正极材料流动性更优，安息角能够降低3°以上。
相对于不含硼元素、磷元素或硅元素，峰强度之比I(006)/I(012)＜0.8、峰面积之比A(006)/A(012)＜0.5的多元正极材料而言，本发明的镍多元正极材料筛分及除磁效率更高，产能能够提升20％以上。
根据本发明，所述多元正极材料通过XRD获得的(006)晶面的峰强度I(006)与(012)晶面的峰强度I(012)之比I(006)/I(012)≥0.8，优选地，I(006)/I(012)≥1；
所述多元正极材料通过XRD获得的(006)晶面的峰面积A(006)与(012)晶面的峰面积A(012)之比A(006)/A(012)≥0.5，优选地，A(006)/A(012)≥0.8。
根据本发明，所述多元正极材料具有通式I所示的组成：
LinNixCoyMn1-x-y-a-bMaQbO2式I；
其中，0.9≤n≤1.3，0≤x＜1，0≤y＜1，0≤a≤0.04，0＜b≤0.05，0＜b/a≤100；
M为W、Mo、V、Ca、Al、Si、Ni、Mn、Hf、Ta、Y、Sr、Ba、Er、Ga、Mg、Ti、Zr、La、Ce、Co和Nb中的至少一种；
Q为B、P和Si中的至少一种。
进一步地，式I中，1≤n≤1.2，0≤x＜1，0≤y＜1，0＜a≤0.03，0＜b≤0.04，0＜b/a≤20；
M为W、Al、Si、Ta、Y、Sr、Ga、Mg、Ti、Zr、Co和Nb中的至少一种；
Q为B；
进一步优选地，0＜b/a≤5。
根据本发明，所述第一添加剂、所述第二添加剂和所述第三添加剂各自独立地选自能够提供M和/或Q的化合物中的一种或多种。
优选地，所述能够提供M和/或Q的化合物为含M元素的硼化物、磷化物或硅化物。
本发明中，发明人研究发现，通过XRD获得的峰强度之比I(006)/I(012)≥0.8、峰面积之比A(006)/A(012)≥0.5的多元正极材料相比于I(006)/I(012)＜0.8、峰面积之比A(006)/A(012)＜0.5的多元正极材料具有较优的(003)晶面取向，M’-O键长增大、键能减弱、共价性降低，O元素可在M’化合价更大的范围内保持稳定，而不至于在2p能带产生电子空穴，导致析出氧气。
获得上述具有特定峰强度之比、峰面积之比的多元正极材料的优选示例之一是采用硼化合物、磷化合物或硅化合物的的形式将M元素引入多元正极材料作为掺杂和/或包覆添加剂，含M元素的硼化合物、磷化合物或硅化合物的与正极材料内部和/或表界面中的氧结合，反应后形成稳定的添加剂元素M的氧化物(或与氧化锂共同形成的复合氧化物)、氧化硼(或硼酸锂等)、氧化磷(或磷酸锂)或氧化硅(或硅酸锂)，能够有效稳定材料内部结构及表界面中的氧元素，达到提高材料的结构及表界面稳定性的目的。
本发明中，所述含M元素的硼化合物选自以下化合物中的至少一种：
MgB2、MgB4、MgB6、MgB12；
AlB2、AlB10、AlB12；
Si11B31、SiB4、SiB6、SiB14、SiB18；
CaB6；
TiB、Ti3B4、TiB2、Ti2B5、TiB12、TiB25、TiB55、TiB100；
V3B2、VB、V5B6、V3B4、V2B3、VB2；
Mn2B、MnB、MnB2、MnB4、MnB12；
Co4B、Co23B6、Co3B、Co2B、Co13B7、Co3B2、CoB；
Ni3B、Ni2B、Ni4B3、NiB、NiB12；
SrB6；
YB2、YB4、YB6、YB12、YB25、YB50、YB66；
ZrB2、ZrB12；
Nb3B2、NbB、Nb5B6、NbB2；
Mo2B、MoB、MoB2、Mo2B5、Mo4B15、MoB4；
BaB2、BaB6；
LaB4、LaB6；
HfB、HfB2、HfB12；
Ta2B、Ta3B2、TaB、Ta5B6、Ta3B4、TaB2；
W2B、WB、WB2、W2B5、WB4；
CeB4、CeB6；
ErB2、ErB4、ErB12、ErB25、ErB50、ErB66。
本发明中，所述含M元素的磷化合物选自以下化合物中的至少一种：
Mg3P2、MgP4；
Ca3P2、CaP、Ca5P8；
Sr3P2、SrP、Sr4P5、Sr3P4、SrP3、Sr3P14；
Ba3P2、Ba4P5、Ba3P4、BaP10；
YP；
LaP、LaP2、LaP5、LaP7；
Ti5P3、Ti4P3、Ti17P10、TiP2；
Zr2P、Zr5P3、ZrP；
Hf3P2、HfP；
V3P、V2P、V4P3、VP、V4P7、VP2、VP4；
Nb5P3、Nb8P5、NbP；
Ta3P、Ta2P；
CeP、CeP2；
Mo8P5、Mo4P3、MoP、MoP2、MoP4；
WP、WP2、WP4；
Mn2P、MnP、MnP2、MnP4；
Co2P、CoP、CoP2、CoP3、CoP4；
Ni3P、Ni5P2、Ni7P3、Ni2P、Ni5P4、NiP、NiP2、Ni12P5；
AlP；
GaP；
SiP、SiP2、Si12P5；
B13P、B12P2、BP。
本发明中，所述含M元素的硅化合物选自以下化合物中的至少一种：
Mg2Si；
Ca2Si、CaSi、CaSi2；
Sr2Si、SrSi、Sr2Si3、SrSi2；
Ba2Si、Ba5Si3、BaSi、BaSi2；
Y5Si3、YSi、YSi2；
La5Si3、La3Si2、La5Si4、LaSi、LaSi2；
Ti5Si3、Ti5Si4、TiSi、TiSi2；
Zr5Si3、Zr3Si2、Zr5Si4、ZrSi、ZrSi2；
Hf2Si、Hf5Si3、Hf3Si2、Hf5Si4、HfSi、HfSi2；
V3Si、V5Si3、V6Si5、VSi2；
Nb3Si、Nb5Si3、Nb3Si2、NbSi2；
Ta3Si、Ta5Si2、Ta2Si、Ta5Si3；
Ce5Si3、CeSi、CeSi2；
Mo3Si、Mo5Si3、MoSi2；
W5Si3、WSi2；
Mn6Si、Mn5Si2、MnSi、Mn3Si5、Mn15Si26、Mn27Si47；
Co2Si、CoSi、Co2Si3、CoSi2；
Ni3Si、Ni74Si26、Ni31Si12、Ni2Si、Ni3Si2、NiSi、NiSi2；
Al4Si
Er5Si3、ErSi、ErSi2；
B18Si、B14Si、B6Si、B4Si、B31Si11。
根据本发明，以所述多元正极材料的重量为基准，LiOH的含量为1000-3000ppm，优选为1200-2500ppm。
根据本发明，所述第一添加剂选自能够提供M和/或Q的可溶性化合物中的一种或多种。
根据本发明，所述第二添加剂和所述第三添加剂各自独立地选自能够提供M和Q的化合物中的一种或多种。
进一步地，所述第二添加剂和所述第三添加剂各自独立地为W、Al、Si、Ta、Y、Sr、Mo、V、Mn、Ca、Ni、Hf、Ba、Er、Ga与B、P或Si形成的化合物。
本发明中，所述镍盐、钴盐、锰盐选自镍、钴、锰的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或几种。
本发明中，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或几种。
本发明中，所述络合剂选自氨水、乙二胺四乙酸二钠、硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或几种。
本发明中，所述分散剂选自聚乙二醇PEG、聚乙烯醇PVA和聚甘油中的一种或几种。
本发明中，所述混合盐溶液、所述沉淀剂溶液、所述络合剂溶液与所述第一添加的用量使得n(Ni):n(Co):n(Mn):n(沉淀剂):n(络合剂)＝x:y:(1-x-y-a-b):1.2:0.3；
0≤n(M)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.04；
0≤n(Q)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.05。
进一步地，所述混合盐溶液、所述沉淀剂溶液、所述络合剂溶液与所述第一添加的用量使得n(Ni):n(Co):n(Mn):n(沉淀剂):n(络合剂)＝x:y:(1-x-y-a-b):1.1:0.2；
0.0001≤n(M)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.03；
0.0001≤n(Q)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.04。
根据本发明，所述反应的条件包括：反应温度为40-80℃；反应的pH值控制范围为10-13。
根据本发明，所述陈化的时间为2-8h。
本发明中，所述步骤(3)中，所述烘干的条件包括：烘干温度为100-130℃，时间为2-5h。
根据本发明，所述制备方法还包括：对滤饼洗涤、烘干后的产物进行低温热处理后，得到所述多元正极材料前驱体。
本发明中，采用上述低温热处理后，能够进一步改善多元正极材料的焙烧产率以及焙烧工序的产能，具体地，能够使得焙烧产率提升10％以上。
根据本发明，所述低温热处理的条件包括：在空气和/或氧气的存在下，在300-700℃的温度下处理3-12h。
进一步地，所述低温热处理的条件包括：在空气和/或氧气的存在下，在400-600℃的温度下处理4-8h。
根据本发明，所述多元正极材料前驱体、所述锂源和所述第二添加剂的用量使得0.9≤n(Li)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤1.3；
0≤n(M)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.04
0≤n(Q)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.05。
优选地，所述多元正极材料前驱体、所述锂源和所述第二添加剂的用量使得1≤n(Li)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤1.2；
0＜n(M)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.03；
0＜n(Q)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.04。
本发明中，所述锂源选自碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂、氟化锂和硝酸锂中的一种或几种。
根据本发明，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为600-1100℃，焙烧时间为4-18h。
进一步地，所述焙烧过程在600℃以下的升温阶段采用的是氧气含量＜20vol％的贫氧或无氧气氛，600℃及以上的焙烧过程(升温、恒温、降温阶段)采用氧含量≥20vol％的空气和/或氧气气氛。
进一步地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为700-1000℃，焙烧时间为6-15h。
根据本发明，所述多元正极材料过程品与所述第三添加剂的用量使得0≤n(M)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.04；
0≤n(Q)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.05。
优选地，所述多元正极材料过程品与所述第三添加剂的用量使得0＜n(M)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.03；
0＜n(Q)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.04。
根据本发明，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为300-1000℃，煅烧时间为4-12h。
进一步地，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为400-900℃，煅烧时间为6-10h。
本发明第三方面提供由上述制备方法制得的多元正极材料。
本发明第四方面提供多元正极材料在锂离子电池中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
XRD参数通过X射线衍射仪方法测得，所用仪器为X射线衍射仪(理学，Smart Lab9KW)，测试条件为：X射线源为Cu的Kα射线，扫描范围为10°-80°，扫描速率为2°/min，扫描步长为0.02°；
粒径采用激光散射方法测得，所使用仪器为激光粒度仪(马尔文，Mastersizer2000)，测试条件为转速2850rpm，遮光度10％-20％；
材料安息角采用注入限定底面法测试，所用安息角测定仪为XF-4324，测试条件为25±3℃，下料速率为30g/min；
正极材料中各元素的含量采用ICP方法测试得到，所用仪器为PE Optima 7000DV，测试条件为0.1g样品完全溶解于3mL HNO3+9mL HCl的混合酸溶液中，稀释至250mL进行测试；
正极材料的LiOH含量参数通过电位滴定方法测得，所用仪器为瑞士万通Metrohm848电位滴定仪，测试条件为25℃；
过筛除磁产能采用过筛除磁工序单位时间内产出物料重量统计计算得到；
焙烧产率采用称取焙烧前、后样品质量的方法计算得到；
正极材料的首次放电容量、循环性能采用扣式电池方法测得，所用仪器为新威电池测试柜(CT3008)，首次充放电容量测试条件为0.2C@3-4.35V或0.2C@3-4.40V或0.2C@3.0-4.45V，25℃，放电容量越大，表明材料比容量越高，电池体系能量密度越高；循环性能测试条件为1.0C@3-4.45V或1.0C@3-4.50V，45℃，循环过程中容量衰减越小，表明材料稳定性越高，电池体系循环性能越好。
扣式电池按照以下步骤制备：
将9.2g正极材料、0.4g乙炔黑及0.4g聚偏二氟乙烯(PVDF)进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100MPa的压力冲压成型，得到直径为12mm，厚度为120μm的正极极片，然后将该正极极片放入真空烘干箱中在120℃下烘干12h。
负极使用直径为17mm，厚度为1mm的Li金属片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用以1mol/L的LiPF6为电解质的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。
将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的Ar气手套箱内组装成2025型扣式电池。
正极材料循环性能测试步骤如下：
将扣式电池在3-4.4V的范围内进行恒流恒压充放电循环活化。充放电制度如下：以0.2C倍率恒流恒压充电至4.4V，恒压充电截止电流为0.02C，以0.2C倍率恒流放电至3V。按此制度进行充放电2周，此电池作为已活化电池。
使用已活化电池，以1C的电流密度在3-4.45V或3-4.5V的电压区间进行充放电循环测试，温度为45℃，循环80次考察正极材料的循环保持率和DCR增幅。
实施例以及对比例所用原料均为市售品。
实施例1
S1、配制2mol/L的镍钴锰硫酸盐混合溶液(摩尔比Ni:Co:Mn＝50:19:28.6)，2.5mol/L的NaOH溶液，3mol/L的氨水，20g/L的PEG1000分散剂水溶液，1mol/L的Al2(SO4)3溶液，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，其中Al2(SO4)3通入量为[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Al)＝0.976:0.003，保持反应温度为60℃，反应pH值为12.0。反应完成后陈化6h，然后经压滤、洗涤、110℃烘干、过筛，继续在空气气氛中500℃条件下热处理8h，得到多元正极材料前驱体。
S2、将所述多元正极材料前驱体、碳酸锂、二硼化钇(YB2)，按照[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Li):n(Y)＝0.976:1.05:0.002的比例，在高混机中充分混合，1000℃温度下焙烧12h，其中，焙烧过程在600℃以下的升温过程采用的是氧气含量为15vol％的氮气和空气混合气氛，600℃以上切换为氧气含量为21vol％的干燥空气气氛，经自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到多元正极材料过程品I。
S3、将该多元正极材料过程品I、硼化二钴(Co2B)按照[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Co)＝0.976:0.010的比例，在高混机中充分混合，干燥空气气氛中800℃煅烧8h，自然冷却降温，过400目筛后得到多元正极材料A1，其组成为Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.286Al0.003Y0.002B0.009O2。
其中，该正极材料A1的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
该正极材料A1的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。该正极材料A1的XRD结果详见附图1。由该正极材料A1制得扣式电池在4.45V电压下的克容量、以及3-4.5V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。由该正极材料A1制得的扣式电池的循环保持率、DCR结果分别详见附图2、附图3。
实施例2
S1、配制1.5mol/L的镍钴锰硫酸盐混合溶液(摩尔比Ni:Co:Mn＝50:18:24)，3mol/L的NaOH溶液，2mol/L的氨水，15g/L的PEG1000分散剂水溶液，0.5mol/L的Al2(SO4)3溶液，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，其中Al2(SO4)3通入量为[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Al)＝0.92:0.01，保持反应温度为50℃，反应pH值为11。反应完成后陈化12h，然后经压滤、洗涤、110℃烘干、过筛，继续在空气气氛中400℃条件下热处理10h，得到多元正极材料前驱体。
S2、将所述多元正极材料前驱体、碳酸锂、二硼化钇(YB2)，按照[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Li):n(Y)＝0.92:1.20:0.01的比例，在高混机中充分混合，900℃温度下焙烧18h，其中，焙烧过程在600℃以下的升温过程采用的是氧气含量为10vol％的氮气和空气混合气氛，600℃以上切换为氧气含量为21vol％的干燥空气气氛，经自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到多元正极材料过程品I。
S3、将该多元正极材料过程品I、硼化钴(CoB)按照[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Co)＝0.92:0.02的比例，在高混机中充分混合，干燥空气气氛中400℃煅烧10h，自然冷却降温，过400目筛后得到多元正极材料A2，其组成为Li1.20Ni0.5Co0.2Mn0.24Al0.01Y0.01B0.04O2。
其中，该正极材料A2的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
该正极材料A2的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料A2制得的扣式电池在4.45V电压下的克容量、以及3-4.5V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
实施例3
S1、配制2.5mol/L的镍钴锰硫酸盐混合溶液(摩尔比Ni:Co:Mn＝50:19.9:29.5)，10mol/L的NaOH溶液，8mol/L的氨水，100g/L的PEG1000分散剂水溶液，0.2mol/L的Al2(SO4)3溶液，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，其中Al2(SO4)3通入量为[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Al)＝0.994:0.001，保持反应温度为70℃，反应pH值为13。反应完成后陈化2h，然后经压滤、洗涤、120℃烘干、过筛，继续在空气气氛中600℃条件下热处理3h，得到多元正极材料前驱体。
S2、将所述多元正极材料前驱体、碳酸锂、二硼化钇(YB2)，按照[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Li):n(Y)＝0.994:1.0:0.001的比例，在高混机中充分混合，950℃温度下焙烧4h，其中，焙烧过程在600℃以下的升温过程采用的是氧气含量为5vol％的氮气和空气混合气氛，600℃以上切换为氧气含量为21vol％的干燥空气气氛，经自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到多元正极材料过程品I。
S3、将该多元正极材料过程品I、硼化钴(CoB)按照[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Co)＝0.994:0.001的比例，在高混机中充分混合，干燥空气气氛中900℃煅烧6h，自然冷却降温，过400目筛后得到多元正极材料A3，其组成为LiNi0.5Co0.2Mn0.295Al0.001Y0.001B0.003O2。
其中，该正极材料A3的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
该正极材料A3的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料A3制得的扣式电池在4.45V电压下的克容量、以及3-4.5V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
实施例4
按照实施例1的方法制备多元正极材料A4，不同的是：
步骤S1中，反应完成后陈化6h，然后经压滤、洗涤、110℃烘干、过筛后未在空气气氛中500℃条件下热处理；
步骤S2中，采用Y2O3和B2O3替换二硼化钇(YB2)，且n(Y2O3):n(B2O3)＝1:2，其中，Y元素加入量与实施例1相同；
步骤S3中，采用Co(OH)2和H3BO3替换硼化二钴(Co2B)，且n(Co(OH)2):n(H3BO3)＝2:1，其中，Co元素加入量与实施例1相同。
制得正极材料A4，其组成为Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.286Al0.003Y0.002B0.009O2，与正极材料A1的组成相同。该正极材料A4的循环保持率、DCR结果分别详见附图2、附图3。
其中，该正极材料A4的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
该正极材料A4的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料A4制得的扣式电池在4.45V电压下的克容量、以及3-4.5V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
实施例5
按照实施例1的方法制备多元正极材料A5，不同的是：
步骤S1中，反应完成后陈化6h，然后经压滤、洗涤、110℃烘干、过筛后未在空气气氛中500℃条件下热处理；
步骤S2中，不添加二硼化钇(YB2)；
步骤S3中，采用Y2O3、Co(OH)2和H3BO3替代硼化二钴(Co2B)且n(Y2O3)：n(Co(OH)2):n(H3BO3)＝1:10:9，Co元素加入量与实施例1相同。
制得正极材料A5，其组成为Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.286Al0.003Y0.002B0.009O2，与正极材料A1的组成相同。该正极材料A5的循环保持率、DCR结果分别详见附图2、附图3。
其中，该正极材料A5的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
该正极材料A5的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料A5制得的扣式电池在4.45V电压下的克容量、以及3-4.5V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
实施例6
S1、配制2mol/L的镍钴锰硫酸盐混合溶液(摩尔比Ni:Co:Mn＝65:15:19)，2.5mol/L的NaOH溶液，3mol/L的氨水，20g/L的PEG1000分散剂水溶液，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，保持反应温度为65℃，反应pH值为11.5。反应完成后陈化6h，然后经压滤、洗涤、110℃烘干、过筛，继续在空气气氛中500℃条件下热处理5h，得到多元正极材料前驱体。
S2、将所述多元正极材料前驱体、氢氧化锂、六硼化锶(SrB6)，按照[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Li):n(Sr)＝0.99:1.03:0.001的比例，在高混机中充分混合，920℃温度下焙烧12h，其中，焙烧过程在600℃以下的升温过程采用的是氧气含量为0vol％的氮气气氛，600℃以上切换为氧气含量为21vol％的干燥空气气氛，经自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到多元正极材料过程品I。
S4、将该多元正极材料过程品I、硼化二钨(W2B)按照[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(W)＝0.99:0.002的比例，在高混机中充分混合，干燥空气气氛中700℃煅烧10h，自然冷却降温，过400目筛后得到多元正极材料A6，其组成为Li1.03Ni0.65Co0.15Mn0.19Sr0.001W0.002B0.007O2。
其中，该正极材料A6的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
该正极材料A6的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料A6制得的扣式电池在4.40V电压下的克容量、以及3-4.45V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
实施例7
S1、配制2mol/L的镍钴锰硫酸盐混合溶液(摩尔比Ni:Co:Mn＝80:10:9.1)，2.5mol/L的NaOH溶液，3mol/L的氨水，20g/L的PEG1000分散剂水溶液，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，保持反应温度为55℃，反应pH值为12.0。反应完成后陈化6h，然后经压滤、洗涤、110℃烘干、过筛，继续在空气气氛中500℃条件下热处理6h，得到多元正极材料前驱体。
S2、将所述多元正极材料前驱体、氢氧化锂、二硼化钡(BaB2)，按照[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Li):n(Ba)＝0.991:1.08:0.001的比例，在高混机中充分混合，810℃温度下焙烧10h，其中，焙烧过程在600℃以下的升温过程采用的是氧气含量为15vol％的氮气和空气混合气氛，600℃以上切换为氧气含量为100vol％的干燥氧气气氛，经自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到多元正极材料过程品I。
S3、将该多元正极材料过程品I、二硼化锆(ZrB2)按照[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Zr)＝0.991:0.002的比例，在高混机中充分混合，干燥空气气氛中600℃煅烧8h，自然冷却降温，过400目筛后得到多元正极材料A7，其组成为Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.091Ba0.001Zr0.002B0.00 6O2。
其中，该正极材料A7的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
该正极材料A7的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料A7制得的扣式电池在4.40V电压下的克容量、以及3-4.45V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
实施例8
按照实施例7的方法制备多元正极材料A8，不同的是：
步骤S1中，第一次反应物除镍钴锰硫酸盐混合溶液、NaOH溶液、氨水、PEG1000分散剂溶液以外，同时以并流的方式向反应釜中通入0.1mol/L的酸性偏硼酸钡(Ba(BO2)2)溶液，其中[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Ba)＝0.991:0.001；
步骤S1中，第一次反应完成经压滤、洗涤、110℃烘干、过筛后未在空气气氛中500℃条件下进行低温热处理；
步骤S2中，不添加二硼化钡(BaB2)；
步骤S3中，采用ZrO2和B2O3替代二硼化锆(ZrB2)，且n(Zr):n(B)＝1:2，Zr元素加入量与实施例7相同。
制得正极材料A8，其组成为Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.091Ba0.001Zr0.002B0.006O2，与正极材料A7的组成相同。
其中，该正极材料A8的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
该正极材料A8的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料A8制得的扣式电池在4.40V电压下的克容量、以及3-4.45V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
实施例9
按照实施例7的方法制备多元正极材料A9，不同的是：
步骤S1中，混合硫酸盐溶液中镍钴锰摩尔比为Ni:Co:Mn＝80:10:9.5；
步骤S1中，第一次反应完成经压滤、洗涤、110℃烘干、过筛后未在空气气氛中500℃条件下进行低温热处理；
步骤S3中，第三添加剂使用二氧化锆(ZrO2)替代二硼化锆(ZrB2)，且Zr元素加入量与实施例7相同。
制得正极材料A9，其组成为Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.095Ba0.001Zr0.002B0.002O2。
其中，该正极材料A9的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
该正极材料A9的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料A9制得的扣式电池在4.40V电压下的克容量、以及3-4.45V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
实施例10
按照实施例7的方法制备多元正极材料A10，不同的是：
步骤S1中，混合硫酸盐溶液中镍钴锰摩尔比为Ni:Co:Mn＝80:9:9.2；
步骤S1中，第一次反应完成经压滤、洗涤、110℃烘干、过筛后未在空气气氛中500℃条件下进行低温热处理；
步骤S2中，第二添加剂使用二硼化钛(TiB2)替代二硼化钡(BaB2)，并且[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Li):n(Ti)＝0.982:1.03:0.001；
步骤S3中，第三添加剂使用硼化二钴(Co2B)替代二硼化锆(ZrB2)，且[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(B)＝0.982:0.005。
制得正极材料A10，其组成为Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.092Ti0.001B0.007O2。
其中，该正极材料A10的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
该正极材料A10的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料A10制得的扣式电池在4.40V电压下的克容量、以及3-4.45V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
实施例11
S1、配制2mol/L的镍钴锰硫酸盐混合溶液(摩尔比Ni:Co:Mn＝15:14:70)，2.5mol/L的NaOH溶液，3mol/L的氨水，20g/L的PEG1000分散剂水溶液，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，保持反应温度为65℃，反应pH值为11.5。反应完成后陈化6h，然后经压滤、洗涤、110℃烘干、过筛，继续在空气气氛中500℃条件下热处理5h，得到多元正极材料前驱体。
S2、将所述多元正极材料前驱体、氢氧化锂、六硼化锶(SrB6)，按照[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Li):n(Sr)＝0.99:1.23:0.001的比例，在高混机中充分混合，900℃温度下焙烧12h，其中，焙烧过程在600℃以下的升温过程采用的是氧气含量为15vol％的氮气和空气混合气氛，600℃以上切换为氧气含量为21vol％的干燥空气气氛，经自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到多元正极材料过程品I。
S4、将该多元正极材料过程品I、硼化二钨(W2B)按照[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(W)＝0.99:0.002的比例，在高混机中充分混合，干燥空气气氛中600℃煅烧10h，自然冷却降温，过400目筛后得到多元正极材料A11，其组成为Li1.23Ni0.15Co0.14Mn0.70Sr0.001W0.002B0.007O2。
其中，该正极材料A11的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
该正极材料A11的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料A11制得的扣式电池在4.60V电压下的克容量、以及3-4.5V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
实施例12
按照实施例7的方法制备多元正极材料A12，不同的是：
步骤S1中，混合硫酸盐溶液中镍钴锰摩尔比为Ni:Co:Mn＝80:9:9.6；
步骤S1中，第一次反应完成经压滤、洗涤、110℃烘干、过筛后未在空气气氛中500℃条件下进行低温热处理；
步骤S2中，不添加二硼化钡(BaB2)；
步骤S3中，第三添加剂使用氢氧化亚钴(Co(OH)2)和磷化镓(GaP)替代二硼化锆(ZrB2)，且[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Co(OH)2):n(GaP)＝0.986:0.01:0.002。
制得正极材料A12，其组成为Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.096Ga0.002P0.002O2。
其中，该正极材料A12的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
该正极材料A12的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料A12制得的扣式电池在4.40V电压下的克容量、以及3-4.45V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
实施例13
按照实施例7的方法制备多元正极材料A13，不同的是：
步骤S1中，第一次反应完成经压滤、洗涤、110℃烘干、过筛后未在空气气氛中500℃条件下进行低温热处理；
步骤S3中，第三添加剂使用二硅化锆(ZrSi2)替代二硼化锆(ZrB2)，且[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Zr)＝0.991:0.002。
制得正极材料A13，其组成为Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.096Ba0.001Zr0.002B0.002Si0.004O2。
其中，该正极材料A13的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
该正极材料A13的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料A12制得的扣式电池在4.40V电压下的克容量、以及3-4.45V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
实施例14
按照实施例7的方法制备多元正极材料A14，不同的是：
步骤S1中，混合硫酸盐溶液中镍钴锰摩尔比为Ni:Co:Mn＝80:10:9；步骤S2中，第二添加剂使用四硼化镁(MgB4)替代二硼化钡(BaB2)，且Mg加入量控制为[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Mg)＝0.99:0.001；
步骤S3中，第三添加剂使用四硼化钇(YB4)替代二硼化锆(ZrB2)，加入量控制为[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Y)＝0.99:0.001；
制得正极材料A14，其组成为Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.09Mg0.001Y0.001B0.008O2。
其中，该正极材料A14的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
该正极材料A14的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料A14制得的扣式电池在4.40V电压下的克容量、以及3-4.45V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
实施例15
按照实施例7的方法制备多元正极材料A15，不同的是：
步骤S1中，混合硫酸盐溶液中镍钴锰摩尔比为Ni:Co:Mn＝80:10:8.6；步骤S2中，第二添加剂使用六硼化钡(BaB6)替代二硼化钡(BaB2)，且Ba加入量控制为[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Ba)＝0.986:0.001；
步骤S3中，第三添加剂使用六硼化镧(LaB6)替代二硼化锆(ZrB2)，加入量控制为[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(La)＝0.986:0.001；
制得正极材料A15，其组成为Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.086Ba0.001La0.001B0.012O2。
其中，该正极材料A15的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
该正极材料A15的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料A15制得的扣式电池在4.40V电压下的克容量、以及3-4.45V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
对比例1
S1、配制2mol/L的镍钴锰硫酸盐混合溶液(摩尔比Ni:Co:Mn＝50:20:29.5)，2.5mol/L的NaOH溶液，3mol/L的氨水，20g/L的PEG1000分散剂水溶液，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，保持反应温度为60℃，反应pH值为12.0。反应完成后陈化6h，然后经压滤、洗涤、110℃烘干、过筛，得到多元正极材料前驱体。
S2、将所述多元正极材料前驱体、碳酸锂、三氧化二铝(Al2O3)，按照[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Li):n(Al)＝0.995:1.05:0.003的比例，在高混机中充分混合，干燥空气气氛中1000℃焙烧12h，自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到多元正极材料过程品I。
S3、将该多元正极材料过程品I、三氧化二钇(Y2O3)按照[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Y)＝0.995:0.002的比例，在高混机中充分混合，干燥空气气氛中800℃煅烧8h，自然冷却降温，过400目筛后得到多元正极材料D1，其组成为Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.295Al0.003Y0.002O2。该正极材料D1的XRD、循环保持率、DCR结果分别详见附图1、附图2、附图3。
其中，该正极材料D1的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
该正极材料D1的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料D1制得的扣式电池在4.40V和4.45V电压下的克容量、以及3-4.5V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
对比例2
S1、配制1mol/L的镍钴锰硫酸盐混合溶液(摩尔比Ni:Co:Mn＝80:10:9.1)，8mol/L的NaOH溶液，5mol/L的氨水，10g/L的PEG1000分散剂水溶液，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，保持反应温度为60℃，反应pH值为12。反应完成后陈化12h，然后经压滤、洗涤、110℃烘干、过筛，得到多元正极材料前驱体。
S2、将所述多元正极材料前驱体、氢氧化锂、氢氧化钡(Ba(OH)2)，按照[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Li):n(Ba)＝0.991:1.08:0.001的比例，在高混机中充分混合，干燥氧气气氛中810℃焙烧10h，自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到多元正极材料过程品I。
S3、将该多元正极材料过程品I、二氧化锆(ZrO2)、三氧化二硼(B2O3)按照[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Zr):n(B)＝0.991:0.002:0.006的比例，在高混机中充分混合，过400目筛后得到多元正极材料D2，其组成为Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.091Ba0.001Zr0.002B0.006O2。
该正极材料D2中，I(006)/I(012)＝0.42，A(006)/A(012)＝0.39，循环保持率为68％，DCR增幅为233％。
其中，该正极材料D2的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
该正极材料D2的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料D2制得的扣式电池在4.35V和4.40V电压下的克容量、以及3-4.45V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
对比例3
按照实施例7的方法制备多元正极材料D3，不同的是：
步骤S1中，混合硫酸盐溶液中镍钴锰摩尔比为Ni:Co:Mn＝80:10:3；步骤S2中，第二添加剂使用六硼化钡(BaB6)替代二硼化钡(BaB2)，且Ba加入量控制为[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(Ba)＝0.93:0.005；
步骤S3中，第三添加剂使用六硼化镧(LaB6)替代二硼化锆(ZrB2)，加入量控制为[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)]:n(La)＝0.93:0.005；
制得正极材料D3，其组成为Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.03Ba0.005Zr0.005B0.06O2。
其中，该正极材料D3的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
该正极材料D3的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料D3制得的扣式电池在4.40V电压下的克容量、以及3-4.45V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
对比例4
按照实施例7的方法制备多元正极材料D4，不同的是：
步骤S2中，焙烧温度为550℃，焙烧时间为30h；
制得正极材料D4，其组成为Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.091Ba0.001Zr0.002B0.006O2。
其中，该正极材料D4的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
该正极材料D4的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料D4制得的扣式电池在4.40V电压下的克容量、以及3-4.45V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
表1
| 实施例 | 焙烧产率％ | 过筛除磁产能kg/h |
| 实施例1 | 85.9 | 300 |
| 实施例2 | 85.0 | 330 |
| 实施例3 | 85.2 | 280 |
| 实施例4 | 74.5 | 310 |
| 实施例5 | 74.0 | 280 |
| 实施例6 | 83.9 | 290 |
| 实施例7 | 84.1 | 305 |
| 实施例8 | 72.3 | 285 |
| 实施例9 | 72.2 | 273 |
| 实施例10 | 72.0 | 297 |
| 实施例11 | 83.5 | 310 |
| 实施例12 | 72.3 | 305 |
| 实施例13 | 72.2 | 287 |
| 实施例14 | 84.3 | 302 |
| 实施例15 | 84.6 | 321 |
| 对比例1 | 74.0 | 190 |
| 对比例2 | 72.0 | 170 |
| 对比例3 | 70.8 | 205 |
| 对比例4 | 72.1 | 158 |
表2
表3
*表示循环保持率和DCR增幅是在3-4.45V的电压区间内进行测试得到的，其余在3-4.5V的电压区间内进行测试得到的。
通过表1-表3及附图2、附图3的结果可以看出，采用本发明引入B、P、Si元素的实施例1-实施例10制得多元正极材料具有峰强度之比I(006)/I(012)≥0.8、峰面积之比A(006)/A(012)≥0.5的特定结构，较未引入B、P、Si或引入B元素后未进行煅烧的对比例1、对比例2中峰强度之比I(006)/I(012)＜0.8、峰面积之比A(006)/A(012)＜0.5的多元正极材料，能够在更高电压窗口下使用，其中，实施例1、实施例4、实施例5在3.0-4.5V电压窗口下的循环保持率不仅较对比例1在3.0-4.5V下的循环保持率、DCR增幅明显更优，而且还明显优于对比例1在3.0-4.45V电压窗口下的循环保持率及DCR增幅。
具体地，与对比例1相比，采用本发明引入B元素、峰强度之比I(006)/I(012)≥0.8、峰面积之比A(006)/A(012)≥0.5的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5具有明显更高的过筛除磁产能，并且制得的多元正极材料具有更小的安息角，更高的LiOH含量，将该多元正极材料用于制备电池时，电池具有更高的克容量，更优的循环保持率，更低的DCR增幅等。
具体地，与对比例2相比，本发明中正极材料S3步骤包括煅烧过程的引入B元素和/或P元素和/或Si元素、峰强度之比I(006)/I(012)≥0.8、峰面积之比A(006)/A(012)≥0.5的实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例12、实施例13具有明显更高的过筛除磁产能，并且制得的多元正极材料具有更小的安息角，该多元正极材料用于制备电池时，电池具有更高的克容量，更优的循环保持率，更低的DCR增幅等。
具体地，与对比例3相比，采用本发明限定取值范围内取值的参数0＜a≤0.03、参数0＜b≤0.04、参数0＜b/a≤5、峰强度之比I(006)/I(012)≥0.8、峰面积之比A(006)/A(012)≥0.5的实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例12、实施例13具有明显更高的过筛除磁产能，并且制得的多元正极材料具有更小的安息角，该多元正极材料用于制备电池时，电池具有更高的克容量，更优的循环保持率，更低的DCR增幅等。
具体地，与对比例4相比，采用本发明限定焙烧温度范围内、峰强度之比I(006)/I(012)≥0.8、峰面积之比A(006)/A(012)≥0.5的实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例12、实施例13具有明显更高的过筛除磁产能，并且制得的多元正极材料具有更小的安息角，该多元正极材料用于制备电池时，电池具有显著更高的克容量，显著更优的循环保持率，显著更低的DCR增幅等。
进一步地，采用本发明包含低温热处理工序的实施例1、实施例2、实施例3较不包含低温热处理工序的实施例4、实施例5、对比例1具有焙烧产率明显提高的效果。
进一步地，采用本发明包含低温热处理工序的实施例7较不包含低温热处理工序的实施例8、实施例9、实施例10、实施例12、实施例13、对比例2、对比例3、对比例4具有焙烧产率明显提高的效果。
进一步地，与实施例9-10相比，采用本发明包含优选的第一添加剂的实施例8的多元正极材料制得的电池具有更高的循环保持率。
进一步地，与实施例8相比，采用本发明包含优选的第二添加剂的实施例7的多元正极材料制得的电池具有更高的循环保持率。
进一步地，与使用非优选第二添加剂的实施例4和不含有第二添加剂的实施例5相比，采用本发明包含优选的第二、第三添加剂的实施例1、实施例2、实施例3的多元正极材料制得的电池具有更高的克容量及循环保持率。
进一步地，与使用非优选第三添加剂的实施例9相比，采用本发明包含优选的第三添加剂的实施例7的多元正极材料制得的电池具有更高的循环保持率。
进一步地，与使用b/a取值较大的实施例10、实施例15相比，采用本发明b/a取值较小的实施例7、实施例8、实施例9的多元正极材料制得的电池具有更高的循环保持率和更低的DCR增幅。
此外，以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种多元正极材料，其特征在于，所述多元正极材料通过XRD获得的（006）晶面的峰强度I(006)与（012）晶面的峰强度I(012)之比I(006)/I(012)≥0.8；
所述多元正极材料通过XRD获得的（006）晶面的峰面积A(006)与（012）晶面的峰面积A(012)之比A(006)/A(012)≥0.5；
所述多元正极材料具有通式I所示的组成：
LinNixCoyMn1-x-y-a-bMaQbO2式I；
其中，0.9≤n≤1.3，0.5≤x＜1，0≤y＜1，0≤a≤0.04，0＜b≤0.05，0＜b/a≤100；
M为W、Mo、V、Ca、Al、Si、Ni、Mn、Hf、Ta、Y、Sr、Ba、Er、Ga、Mg、Ti、Zr、La、Ce、Co和Nb中的至少一种；
Q为B、P和Si中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的多元正极材料，其中，I(006)/I(012)≥1；
和/或，A(006)/A(012)≥0.8。
3.根据权利要求1所述的多元正极材料，其中，式I中，1≤n≤1.2，0.5≤x＜1，0≤y＜1，0＜a≤0.03，0＜b≤0.04，0＜b/a≤20；
M为W、Al、Si、Ta、Y、Sr、Ga、Mg、Ti、Zr、Co和Nb中的至少一种；
Q为B。
4.根据权利要求1所述的多元正极材料，其中，0＜b/a≤5。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的多元正极材料，其中，所述多元正极材料的中值粒径为3-20μm；
和/或，所述多元正极材料的安息角为≤35°；
和/或，以所述多元正极材料的总重量为基准，通过电位滴定方法测得的LiOH的含量为1000-3000ppm。
6.根据权利要求5所述的多元正极材料，其中，所述多元正极材料的中值粒径为4-17μm；
和/或，所述多元正极材料的安息角为≤30°；
和/或，以所述多元正极材料的总重量为基准，通过电位滴定方法测得的LiOH的含量为1200-2500ppm。
7.一种权利要求1-6中任意一项所述的多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将镍盐、钴盐、锰盐按照nNi:nCo:nMn=x:y:1-x-y-a-b的摩尔比配制混合盐溶液；将沉淀剂、络合剂、分散剂和可选地第一添加剂，分别配制为沉淀剂溶液、络合剂溶液、分散剂溶液和可选地第一添加剂混合物；
（2）将所述混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液、分散剂溶液和可选地第一添加剂混合物同时、分别通入反应釜，进行反应、陈化，得到固液混合物；
（3）将所述固液混合物进行压滤，得到滤饼，将滤饼进行洗涤、烘干得到多元正极材料前驱体；
（4）将所述多元正极材料前驱体、锂源和可选地第二添加剂进行混合，得到混合物I；
（5）将所述混合物I进行焙烧、冷却、破碎、筛分，得到多元正极材料过程品；
（6）将所述多元正极材料过程品与可选地第三添加剂进行混合，得到混合物II；
（7）将混合物II进行煅烧、冷却、筛分、除磁，得到所述多元正极材料；
其中，至少包括所述第一添加剂、所述第二添加剂和所述第三添加剂中的一种；所述第一添加剂、所述第二添加剂和所述第三添加剂中的至少一种为能够提供Q的化合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述第一添加剂、所述第二添加剂和所述第三添加剂各自独立地选自能够提供M和/或Q的化合物中的一种或多种；
和/或，所述反应的条件包括：反应的温度为40-80℃；反应的pH值为10-13；
和/或，所述陈化的时间为2-8h；
和/或，所述多元正极材料前驱体、所述锂源和所述第二添加剂的用量使得0.9≤n(Li)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤1.3；
0≤n(M)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.04；
0≤n(Q)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.05；
和/或，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为600-1100℃，焙烧时间为4-18h；
和/或，所述多元正极材料过程品与所述第三添加剂的用量使得0≤n(M)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.04；
0≤n(Q)/[n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M)+n(Q)]≤0.05；
和/或，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为300-1000℃，煅烧时间为4-12h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述第一添加剂选自能够提供M和/或Q的可溶性化合物中的一种或多种；
和/或，所述第二添加剂和所述第三添加剂各自独立地选自能够提供M和Q的化合物中的一种或多种；
和/或，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为700-1000℃，焙烧时间为6-15h；
和/或，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为400-900℃，煅烧时间为6-10h。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述焙烧过程在600℃以下的升温过程采用的是氧气含量＜20vol%的贫氧或无氧气氛，600℃及以上采用氧气含量≥20vol%的空气和/或氧气气氛。
11.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：对滤饼洗涤、烘干后的产物进行低温热处理，得到所述多元正极材料前驱体。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述低温热处理的条件包括：在空气和/或氧气的存在下，在300-700℃的温度下处理3-12h。
13.一种权利要求1-6中任意一项所述的多元正极材料在锂离子电池中的应用。
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