JP7439748B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明者らは、正極活物質として用いられているリチウムニッケル金属複合酸化物に関して鋭意研究を重ねた結果、ホウ素をその粒子内部に含有するリチウムニッケル複合酸化物の粒子において、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面にチタン化合物を含む被覆層を形成することにより、正極合剤ペーストのゲル化が抑制され、かつ、より電池容量が向上した二次電池を得ることができるとの知見を得て、本発明を完成した。以下、本実施形態に係る正極活物質の構成について、詳細を説明する。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子10は、リチウム以外の金属成分として、ニッケルのみを含んでもよいが、ニッケル以外の他の元素を含んでもよく、他の金属元素を含むことが好ましい。金属元素としては、Co、Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、Alなどが挙げられ、要求される特性に応じて、種々の公知の金属元素を含むことができる。例えば、サイクル特性の向上や充電時の熱安定性の向上の観点から、コバルトを含むことが好ましい。
上記原子数比において、リチウムの含有量を示すsは、0.95以上1.30以下であることが好ましく、1.0以上1.10以下であることがより好ましい。リチウムの原子数比が0.95未満である場合、リチウムニッケル複合酸化物の結晶内でリチウムが占めるべき部位が他の元素で占められ、充放電容量が低下することがある。一方、原子数比が1.30を超える場合、リチウムニッケル複合酸化物と共に充放電に寄与しない余剰分のリチウム化合物が存在することになり、電池抵抗が増大したり、充放電容量が低下したりすることがある。
上記原子数比において、ニッケルの含有量を示す(1-x-y)は、0.55以上0.95以下であることが好ましい。二次電池における電池容量の向上という観点からニッケルの含有量は、上記範囲内で多い方が好ましく、例えば、0.6以上でもよく、0.7以上でもよく、0.8以上であってもよく、0.85以上であってもよい。一方、ニッケルの含有量が多い場合、正極合剤ペーストのゲル化が生じやすいが、本実施形態に係る正極活物質100は、チタン化合物を含む被覆層20を有し、かつ、リチウムニッケル複合酸化物の粒子10の内部にホウ素を含有することにより、ニッケルの含有量が多い場合においても、充放電容量(電池容量)を向上させ、かつ、正極合剤ペーストのゲル化を十分に抑制することができる。
上記原子数比において、コバルトの含有量を示すxは、0.05以上、0.35以下であることが好ましい。コバルトの原子数比が上記範囲である場合、リチウムニッケル複合酸化物の有する高い充放電容量を維持しつつ、充放電を繰り返した時のサイクル特性や充電時の熱安定性を向上させることができる。
上記原子数比において、元素Mは、Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、Alであり、元素Mの含有量を示すyは、0以上0.1以下であることが好ましい。なお、元素Mを含む場合(Mが0を超える場合)、添加する元素の種類に応じて、サイクル特性や熱安定性の向上、レート特性の向上、電池抵抗の低下など多岐にわたり特性を向上させることができる。一方、元素Mの原子数比が0.10を超える場合、リチウムニッケル複合酸化物の粒子10中のニッケルの含有割合が低下し、充放電容量が低下する傾向がある。また、元素MはAlを含んでもよく、上記原子数比において、Alの含有量をy1、Al以外の元素Mの含有量をy2とする場合、y1の値は、0.01以上0.1以下(ただし、y=y1+y2)である。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子10は、その粒子内部にホウ素(B)を含む。リチウムニッケル複合酸化物の粒子10において、ホウ素の少なくとも一部は、結晶構造中に固溶することが好ましい。結晶構造中への固溶や、ホウ素化合物の存在は、粉末X回折などにより確認することができる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物がホウ素を含み、かつ、粉末X回折で異相としてホウ素化合物が検出されない場合、ホウ素は、固溶しているとする。なお、ホウ素が結晶構造中に固溶する場合、ニッケルの一部がホウ素で置換されると考えられる。なお、ホウ素の一部は、一次粒子1及び/又は二次粒子2の表面又は結晶粒界にホウ素を含む化合物として存在してもよいが、二次電池における充放電容量の向上の観点から、結晶構造中に固溶することが好ましい。
正極活物質100は、上述のリチウムニッケル複合酸化物の粒子10の表面の少なくとも一部に付着したチタン化合物を含む被覆層20を有する。チタン化合物を含む被覆層20により、リチウムニッケル複合酸化物の粒子10の表面を被覆した場合、正極合剤スラリーのゲル化を非常に抑制することができる。なお、チタン化合物は、チタンを含む化合物であり、チタンを含む酸化物であってもよい。
正極活物質100を水に浸漬した際に溶出するリチウム量(溶出リチウム量)は、正極活物質100全体に対して、0.05質量%以上0.25質量%以下であり、好ましくは0.05質量%以上0.15質量%以下である。溶出リチウム量が上記範囲である場合、正極活物質100を用いた正極合剤ペーストのゲル化が非常に抑制され、かつ、十分な初期充放電量容量を有する。なお、溶出リチウム量は、正極活物質15gを75mlの純水に攪拌分散させた後、10分間静置し、上澄み液10mlを50mlの純水で希釈して、上澄み液中のリチウム量を中和滴定法により測定して、正極活物質全体に対する溶出リチウム量(質量%)を算出した。
図2、3は、本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法(以下、「正極活物質の製造方法」ともいう。)の一例を示す図である。本実施形態の正極活物質の製造方法により、上述した正極活物質100を容易に生産性高く製造することができる。なお、本実施形態の製造方法は、上記の正極活物質100以外の正極活物質を製造してもよい。以下、本実施形態に係る正極活物質の製造方法について、説明する。
まず、ニッケル化合物とホウ素化合物とリチウム化合物を混合する(ステップS10)。本工程により得られた混合物を焼成すること(ステップS20)により、リチウム金属複合酸化物を得ることができる。以下、本工程に用いられる材料について説明する。
ニッケル化合物は、ニッケルを含む化合物あれば、公知の化合物を用いることができる。ニッケル化合物は、ニッケル以外の他の元素を含んでもよく、金属元素含むことが好ましい。金属元素としては、Co、Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、Alなどが挙げられ、要求される特性に応じて、種々の金属元素を含むことができる。ニッケル化合物は、例えば、サイクル特性の向上や充電時の熱安定性の向上の観点から、Coを含むことが好ましい。
リチウム化合物は、リチウムを含む化合物あれば、公知の化合物を用いることができる。リチウム化合物としては、ニッケル化合物との反応性、及び、不純物を低減するという観点から、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウムが好ましく、水酸化リチウムがより好ましい。
式(1):NiO+LiOH+1/4O2→LiNiO2+1/2H2O
ホウ素化合物は、ホウ素を含む化合物であり、公知の化合物を用いることができる。ホウ素化合物としては、入手の容易性、不純物の低減との観点から、ホウ酸(H3BO3)、酸化ホウ素(B2O3)、及び、メタホウ酸リチウム(LiBO2)のうち少なくとも一種が好ましく、ホウ酸、及び、酸化ホウ素のうち少なくとも一種がより好ましい。なお、ホウ素化合物は、1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いてもよい。
ニッケル化合物とリチウム化合物とニオブ化合物は、微粉が生じない程度に十分に混合することが好ましい。混合が不十分である場合、得られる正極活物質の個々の粒子間でLi/Meにばらつきが生じ、十分な電池特性を得ることができない場合がある。なお、混合には、一般的な混合機を使用することができる。混合機としては、例えば、シェーカーミキサー、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Vブレンダなどを用いることができる。
次いで、上記の混合工程(ステップS10)により得られた混合物を焼成する(ステップS20)。ホウ素化合物とともに、ニッケル化合物及びリチウム化合物を焼成することにより、ホウ素化合物を含むリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。また、ホウ素の少なくとも一部は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子中に固溶することが好ましい。
次いで、焼成により得られたリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に、チタンアルコキシドを溶媒に溶解させて得られたコーティング液を付着させる(付着工程:ステップS30)。コーティング液の製造方法、及び、付着方法は、特に限定されず公知の方法を用いることができるが、以下の方法で行うことが好ましい。
コーティング液は、チタンアルコキシドと溶媒とを混合して得られる(図2、3、ステップS31)。チタンアルコキシドとしては、チタンテトラエトキシド(Ti(OC2H5)4)、チタンテトラプロポキシド(Ti(OC3H7)4)、チタンテトラブトキシド(Ti(OC4H9)4)から選択される少なくとも1種が好ましい。なお、チタンアルコキシドは、1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いてもよい。これらのチタンアルコキシドを用いた場合、チタンおよび酸素、炭素、水素のみから成っているため、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面にチタン化合物を含む被膜(被覆層)を形成した際に、二次電池における充放電反応の阻害要因となるアニオンの形成が抑制され、また、各種有機溶媒に可溶であるため、コーティング液の調製が容易である。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に、上記のコーティング液を付着させる方法としては、粒子表面に、コーティング液が均一に付着する方法であれば、公知の方法を用いることができ、例えば、リチウムニッケル複合酸化物とコーティング液とを混合して、付着させてもよい。また、コーティング液をより均一に付着させるという観点から、リチウムニッケル複合酸化物の粒子を攪拌混合しつつ、チタンアルコキシド溶液を噴霧して液滴状にして、粒子表面に付着させる方法が好ましい。
次いで、コーティング液が付着した上記リチウムニッケル複合酸化物を乾燥する(ステップS40)。乾燥(ステップS40)により、不要な溶媒成分を除去することができる。また、乾燥工程(ステップS40)中、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面にコーティング液中のチタンアルコキシド/チタンアルコキシドの加水分解物が吸着結合する。なお、乾燥工程(ステップS40)は、上記の付着工程(ステップS30)と同時に行ってもよく、別々に行ってもよい。
図3に示すように、乾燥工程(ステップS40)後、得られた乾燥物を熱処理工程(ステップS50)を行ってもよい。熱処理工程(ステップS50)を行うことにより、詳細は不明であるが、正極合剤ペーストのゲル化の原因の一つとなりうる溶出Li量を低減し、かつ、電池容量(例、初期放電容量)を向上させることができる。
上述した本実施形態の製造方法で得られる正極活物質100は、非水系電解質二次電池(以下、「二次電池」ともいう。)の正極に好適に用いることができる。二次電池は、例えば、正極、負極および非水系電解液、セパレータを備える。また、二次電池は、例えば、正極、負極および固体電解液を備えてもよい。また、二次電池は、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成されてもよい。
上記の正極活物質100を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製することができる。
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合剤を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
本実施形態に係る製造方法で得られた正極活物質100を用いた非水系電解質二次電池は、高容量かつ低い正極抵抗を有することができる。特に好ましい形態で得られた正極活物質100を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、2032型コイン型電池の正極に用いた場合、190mAh/g以上、好ましくは200mAh/g以上の高い初期放電容を得ることができる。
正極活物質を硝酸で溶解した後、ICP発光分光分析装置(株式会社島津製作所製、ICPS-8100)で測定した。
正極活物質をX線回折装置(PANALYTICAL社製、X‘Pert、PROMRD)により評価した。
正極活物質15gを75mlの純水に攪拌分散させた後、10分間静置させ、上澄み液10mlを50mlの純水で希釈して中和滴定法により上澄み液中のリチウム分(アルカリ分)を定量し、溶出リチウム量を測定した。
(コイン型電池の構造)
正極活物質の容量の評価には、図7に示す2032型のコイン型電池CBAを使用した。コイン型電池CBAは、ケースと、ケース内に収容された電極と、ウェーブワッシャーWWから構成されている。
初めに、得られた正極活物質20.0gと、アセチレンブラック2.35gと、ポリフッ化ビニリデン1.18gをN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に分散させたスラリーをAl箔上に1cm2あたり正極活物質が5.0mg存在するように塗布したのち、120℃で30分間、大気中で乾燥し、NMPを除去した。正極活物質が塗布されたAl箔を幅66mmの短冊状に切り取り、荷重1.2tでロールプレスし正極PEを作製した。正極PEを直径13mmの円形に打ち抜き、真空乾燥機中120℃で12時間乾燥した。
次に、正極PEを用いて、コイン型電池CBAを、露点が-80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス内で作製した。この際、負極NEには、直径14mmの円盤状に打ち抜かれたリチウム箔を用いた。
正極合剤ペーストは、非水系電解質二次電池用正極活物質20.0g、導電助剤としてカーボン粉末2.35g、結着剤としてKFポリマーL#7208(固形分8質量%)14.7g、溶媒としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)5.1gを自転公転ミキサーを用いて15分間混練して作製した。正極合剤ペーストの安定性は、作製した正極合剤ペーストを、ポリプロピレン製の密閉容器に入れ、室温で7日間保管した後、観察して評価した。目視確認及びガラス棒で粘度を確認し、流動性を維持しゲル化しなかったものを○、ガラス棒でかき混ぜようとしても固化してかき混ぜることが出来ず、ゲル化したものを×として評価した。
[リチウムニッケル複合酸化物]
公知技術で作製した平均粒子径13.0μmのニッケル複合酸化物(組成式:Ni0.87Co0.09Al0.04O2)3000gに、106μm篩を用いて106μm以下の部分を分取したホウ酸粉末(H3BO3、和光純薬製)7.46g添加した後、水酸化リチウム(LiOH)1005.15gを加えて混合した。混合は、シェーカーミキサー装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて行った。なお、上記ニッケル複合酸化物は、晶析法を用いて作製されたニッケル複合水酸化物を熱処理して得た。得られた混合物を酸素気流中(酸素:100容量%)にて750℃で8時間焼成し、冷却した後にハンマーミルで解砕して焼成粉末(リチウムニッケル複合酸化物)を得た。
イソプロピルアルコール(和光純薬製)50mLにチタンテトラブトキシド(Ti(OC4H9)4、東京化成工業製)1.8g、アセチルアセトン(和光純薬製)0.9gを加えてビーカー中で混合した後、湯煎にて60℃に加熱しつつ30分間撹拌した。これを放冷し室温まで冷却した後、イソプロピルアルコール(同)75mL、純水0.54gを加えて室温で15分間撹拌し、チタンテトラブトキシドの加水分解物を含有するチタン化合物の被膜形成用溶液を得た。
転動流動コーティング装置(パウレック社製、MP-01)中に前記ホウ素含有リチウムニッケル複合酸化物600gを装入し、混合しつつ前記チタン化合物被膜形成用溶液を噴霧し、チタン化合物を被覆させた。噴霧終了後、110℃で4時間乾燥させ、チタン化合物で被覆されたホウ素含有リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として得た。
ホウ酸粉末の添加量を調整して、得られた焼成粉末(リチウムニッケル複合酸化物)中のホウ素(B)含有量を0.10質量%とした以外は、実施例1と同様の条件で正極活物質の製造を行い、評価した。評価結果を表1に示す。
チタン化合物の被覆量を調整して、得られた正極活物質中のチタンの含有量を0.10質量%とした以外は、実施例1と同様の条件で正極活物質の製造を行い、評価した。評価結果を表1に示す。
実施例1と同様に、公知技術で作成した、平均粒子径13.0μmのニッケル複合酸化物(組成式:Ni0.87Co0.09Al0.04O2)3000gに、水酸化リチウム(LiOH)1005.15gを加えて混合した。混合は、シェーカーミキサー装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて行った。得られた混合物を酸素気流中(酸素:100容量%)にて750℃で8時間焼成し、冷却した後にハンマーミルで解砕して焼成粉末を得た。
実施例1と同様に作成した、ホウ素含有リチウムニッケル複合酸化物に、チタン化合物被覆を行わず、粒子表面にチタン化合物被膜が形成されていない正極活物質として、実施例1と同様に電池特性評価および正極合剤ペースト安定性評価を行った。初期放電容量は204mAh/gであり、保管後の正極合剤ペーストはガラス棒で変形させることが出来ないほどゲル化しており安定性評価結果は×であった。評価結果を表1に示す。
比較例1で合成した、ホウ素を含有しないリチウムニッケル複合酸化物(焼成粉末)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、チタン化合物で被覆されたホウ素を含有しないリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として得た。
イソプロピルアルコール(和光純薬製)125mLにチタンテトラブトキシド(Ti(OC4H9)4、東京化成工業製)1.8gを加えてビーカー中で混合した後、湯煎にて60℃に加熱しつつ30分間撹拌して、チタンテトラブトキシドの加水分解物を含有するチタン化合物被膜形成用溶液を得た以外は、実施例1と同様の条件で正極活物質の製造を行った。得られた非水系電解質二次電池用正極活物質のチタン含有量をICP発光分光分析により分析したところ、狙いのチタン含有量よりも含有量が大幅に低く、正極活物質の評価は行わなかった。
実施例のホウ素を含有するリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面にチタンテトラブトキシドの加水分解物を主成分とする被膜を形成した正極活物質は、正極合剤ペーストのゲル化を抑制でき、かつ、200mAh/gを超える高い初期放電容量が得られた。一方、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に被膜が形成されていない比較例1、2の正極活物質は、どちらも正極合剤ペーストのゲル化を抑制できなかった。また、ホウ素を含有しないリチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に被膜を形成した比較例3の正極活物質は、正極合剤ペーストのゲル化は抑制できるものの、実施例1比べて初期放電容量の低下が見られた。また、チタン化合物の加水分解を行わなかった比較例4では、被覆層の形成が不十分であった。
[熱処理]
実施例1で得られた正極活物質を、アルミナボートに装入し、管状炉中で酸素気流中(酸素:100容量%)にて300℃で1時間熱処理した。得られた正極活物質は、ICP発光分光分析によりチタンを0.04質量%含有していることが確認された。また、エネルギー分散型X線分析(EDS)では、粒子表面でチタニウム(Ti)と酸素(O)が検出され、ホウ素を含有するリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面にチタニウムの酸化物を主成分とする被膜が形成されていることが確認された。さらに、エポキシ樹脂に埋め込んだのちにクロスポリッシャー加工して粒子断面を露出させたサンプルを調製し、エネルギー分散型X線分析(EDS)でチタンの分布状態を確認したところ、チタンは粒子表面近傍のみに検出され、得られた正極活物質は、微量のホウ素を含有するリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に、チタンテトラブトキシドおよびその加水分解物を含有する被膜が形成されたものであることが確認された。
熱処理の条件を、酸素気流中(酸素:100容量%)にて400℃で1時間熱処理とした以外は実施例4と同様の条件で正極活物質を得た。得られた正極活物質の電池特性評価並びに正極合剤ペースト安定性評価、溶出リチウム量測定を行った。評価結果を表2に示す。
チタン化合物の被覆量を調整して、得られた正極活物質中のチタンの含有量を0.10質量%とした以外は、実施例4と同様の条件で正極活物質を得た。得られた正極活物質の電池特性評価および正極合剤ペースト安定性評価を行った。評価結果を表2に示す。
比較例1で合成した、ホウ素を含有しないリチウムニッケル複合酸化物(焼成粉末)を用いた以外は、実施例4と同様の方法で、チタン化合物で被覆されたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として得た。得られた正極活物質電池特性評価および正極合剤ペースト安定性評価を行った。上記の比較例1、2の評価結果とともに、比較例5の評価結果を表2に示す。
実施例1の正極活物質に、さらに熱処理を行って得られた実施例4~6の正極活物質は、実施例1と比較してより溶出Li量が低減され、かつ、ホウ素のみを含有する比較例2の正極活物質と比較して、同程度、又は、より向上した初期放電容量を有することが示された。一方、ホウ素を含有しないリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に被膜を形成した比較例3の正極活物質に、さらに熱処理を行って得られた比較例5の正極活物質は、正極合剤ペーストのゲル化は抑制できるものの、実施例4~6の正極活物質よりも溶出Li量が多く、初期放電容量も低かった。
10…リチウムニッケル複合酸化物の粒子
1…一次粒子
2…二次粒子
20…被覆層
CBA…コイン型電池
CA…ケース
PE…正極
NE…負極
GA…ガスケット
PE…正極
NE…負極
SE…セパレータ
Claims (18)
- リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、前記粒子の表面の少なくとも一部に付着した被覆層とを有し、
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子内部にホウ素を含有し、かつ、前記被覆層がチタン化合物を含み、
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及び、元素Mを含み、Ni、Co、及び、元素Mの合計に対するNiの原子数比が0.55以上0.95以下で表される、
非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 前記ホウ素の含有量が、前記正極活物質全体に対して0.002質量%以上0.15質量%以下である、請求項1に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記被覆層中のチタンの含有量が、前記正極活物質全体に対して0.01質量%以上0.15%以下である、請求項1または請求項2に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、リチウム(Li)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及び、元素Mを含み、それぞれの物質量比が、Li:Ni:Co:M=s:(1-x-y):x:y(ただし、0.95≦s≦1.30、0.05≦x≦0.35、0≦y≦0.1、Mは、Mn、V、Mg、Mo、Nb、TiおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素)で表される、請求項1~請求項3のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子内部に前記ホウ素の少なくとも一部が固溶する、請求項1~請求項4のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記被覆層が、チタンアルコキシドの加水分解生成物を含有する、請求項1~請求項5のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 水に浸漬した際に溶出するリチウム量が、前記正極活物質全体に対して、0.05質量%以上0.25質量%以下である、請求項1~請求項6のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- ニッケル化合物とホウ素化合物とリチウム化合物とを混合することと、
前記混合により得られた混合物を焼成することと、
前記焼成により得られた、ホウ素を含有するリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に、チタンアルコキシドを溶媒に溶解させて得られたコーティング液を付着させることと、
前記コーティング液が付着した前記リチウムニッケル複合酸化物を乾燥することと、
を備え、
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及び、元素Mを含み、Ni、Co、及び、元素Mの合計に対するNiの原子数比が0.55以上0.95以下で表される、
非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記コーティング液は、前記チタンアルコキシドを加水分解して得られた生成物を含む、請求項8に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記加水分解は、前記チタンアルコキシドを溶媒に溶解させて得られたコーティング液に純水を加え、室温で攪拌して行う、請求項9に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記ニッケル化合物が、ニッケル水酸化物、及びニッケル酸化物の少なくとも一種である、請求項8~請求項10のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム化合物が、水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウムのうちの少なくとも一種である、請求項8~請求項11のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記ホウ素化合物が、ホウ酸(H3BO3)、酸化ホウ素(B2O3)あるいはメタホウ酸リチウム(LiBO2)のうちの少なくとも1種である、請求項8~請求項12のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記チタンアルコキシドが、チタンテトラエトキシド(Ti(OC2H5)4)、チタンテトラプロポキシド(Ti(OC3H7)4)、チタンテトラブトキシド(Ti(OC4H9)4)から選択される群からなる少なくとも一種である、請求項8~請求項13のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記焼成が、酸素雰囲気中、焼成温度の最高温度が700℃以上800℃以下で行われる、請求項8~請求項14のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- さらに、前記乾燥後のリチウムニッケル複合酸化物を、酸素雰囲気中にて150℃以上、500℃以下で熱処理すること、を備える、請求項8~請求項15のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、リチウム(Li)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、元素M、及び、ホウ素を含み、ホウ素を除く、それぞれの物質量比が、Li:Ni:Co:M=s:(1-x-y):x:y(ただし、0.95≦s≦1.30、0.05≦x≦0.35、0≦y≦0.1、Mは、Mn、V、Mg、Mo、Nb、TiおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素)で表され、
ホウ素の含有量が、前記リチウムニッケル複合酸化物全体に対して0.002質量%以上0.15質量%以下であり、
被覆層中のチタンの含有量が、前記正極活物質全体に対して0.01質量%以上0.15%以下である、
請求項8~請求項16のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 正極と、負極と、非水系電解質とを備え、前記正極は、請求項1~請求項7のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、非水系電解質二次電池。
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